EP0432089B1

EP0432089B1 - Schmierstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: EP0432089B1
Application number: EP90810831A
Authority: EP
Inventors: Rolf Dr. Schumacher; Horst Dr. Zinke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2010-10-30
Also published as: ES2091236T3; JPH03168297A; DE59010484D1; CA2029402A1; US5167844A; EP0432089A1

Description

Die Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert sind. Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz von mindestens drei spezifischen Zusatzstoffen zum Schmierstoff.
Es ist bekannt, Schmierstoffen, wie Mineralölen oder synthetischen und halbsynthetischen Oelen, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
Von grosser Bedeutung sind Zusatzstoffe, die den oxidativen Abbau der Schmierstoffe unterbinden und eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität gewährleisten.
Insbesondere das thermooxidative Anforderungsprofil moderner Motorenöle hat sich infolge neuer Motorenkonstruktionen im Bereich der Verbrennungskraftmaschinen mit Eigen- oder Fremdzündung geändert. So bilden sich beispielsweise bei Motoren mit Fremdzündung bei der heutigen Motorenauslegung und Betriebsweise vermehrt Stickoxide, die wiederum als Durchblasgase ("blow-by"-Gase) ins Kurbelgehäuse gelangen.
Weiters übernimmt das Schmieröl im oberen Kolbenring- und Zylinderbereich die Feinabdichtung zum Verbrennungsraum. Hier kann es zur Kontamination mit hochsiedenden Kraftstoffkomponenten kommen. Diese vorgegebenen Bedingungen werden durch die Anwesenheit von NO_x verschärft.
Die Durchblasgase, die zunehmend höhere NO_x-Anteile aufweisen, bewirken nun eine grössere Oxidationsanfälligkeit des Schmieröles und es bilden sich "Schlammkeime", die letztlich zu unerwünschten Schlammablagerungen führen, die als "Schwarzschlamm" bekannt geworden sind.
Es ist davon auszugehen, dass es sich dabei um eine NO_x-initiierte Autooxidation des Schmieröles handelt.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Schmieröle durch Zusätze von Antioxidantien zu verbessern.
Eine zusätzliche Erschwernis liegt darin, dass aus ökologischen und technischen Gründen darauf abgezielt wird, Schwermetalle aus den Schmierstoffzusätzen wenigstens teilweise zu eliminieren. Insbesondere wird heute danach gestrebt das in vielen Schmierstoffen anzutreffende, hochwirksame Additiv Zinkdialkyldithiophosphat zumindest teilweise zu ersetzen, umso den Schwermetallgehalt im Schmierstoff herabzusetzen. Der verminderte Schwermetallgehalt im Schmierstoff hat eine positive Wirkung auf die Lebensdauer der heute im Abgasstrom von Benzinmotoren angebrachten Abgaskatalysatoren (Auto, Motor und Sport, Heft 13, 16. Juni 1989, Seiten 70-72).
Beispielsweise bei Motoren mit Eigenzündung, wie Dieselmotoren, durch die kleineren im Schmierkreislauf befindlichen Oelmengen und die höheren Betriebstemperaturen, wie sie heute gefordert werden, ist das Schmieröl höherer Reibbeanspruchung bei höherer Betriebstemperatur ausgesetzt. Unter solchen Bedingungen neigen bekannte Schmieröle vermehrt zu unerwünschter Verdickung und Viskositätsanstieg.
Mineralschmierölmischungen und insbesondere Dampfturbinenöle mit verbesserter Stabilität sind beispielsweise aus der DE-AS 1 594 405 bekannt. Es werden Dampfturbinenöle beschrieben, enthaltend eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenol, ein aromatisches Amin und ein Dialkyldithiophosphat. Es werden die Alkalimetallsalze von Dialkylthiophosphaten genannt, bevorzugt und in den praktischen Beispielen Eingang gefunden haben jedoch nur die Zinkdialkyldithiophosphate.
Aus der EP-A 239 536 sind Schmiermittelzusammensetzungen bekannt geworden, die neben einem Metalldeaktivator vom Azol-Typ und einem Hydroxyalkylalkanolamin-Korrosionsinhibitor ein phenolisches und/oder ein aminisches Antioxidans in einem mineralischen Schmieröl enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass ein Gemisch von wenigstens drei Zusatzstoffen die Verwendung von Alkalimetalldialkyldithiophosphaten in Schmierstoffen ermöglicht, wobei überraschenderweise die Antioxidans-Wirkung verbessert wird, dies bei gleichzeitig bemerkenswert guter Leistungsfähigkeit derartiger Schmierstoffzusammensetzungen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vermögen insbesondere die unter Reibbeanspruchung bei höherer Temperatur auftretende Oelverdickung zu verhindern oder zu vermindern.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend

A) einen Schmierstoff und ein Gemisch aus
B) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
worin X, X¹ und X², unabhängig voneinander, Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X² die Bedeutung von
oder von
hat, wobei r = 1 oder 2 ist und Ry H oder CH₃ ist; worin R^x C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest mit -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet, a die Zahlen 1 oder 2, wobei im Falle von a gleich 2, die Reste R^x gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R^x zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, mittels einer Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder mittels einer Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
und worin M^⊕ Na⁺ oder K⁺ darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn a gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M^⊕ möglich sind,
C) wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der aromatischen Amine der Formeln II und III
worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
- R² Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
- R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR^g bedeutet, wobei R^g -H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen ist,
- R^a H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
- R^b und R^c, unabhängig voneinander, -H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten und
D) wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine, der nicht-cyclischen sterisch gehinderten Amine und der Phenole der allgemeinen Formel V
wobei

R⁴

die Bedeutung von H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -CH₂-S-R¹⁰ hat,

R⁵

die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -CH₂-S-R¹⁰ hat, und

A

die Bedeutung von -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, -C_qH_2q-N(R')(R"), -C_qH_2q-S_z-Y,
oder
hat, und

Y

-H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl, C₁-C₂₄-alkylsubstituiertes Phenyl, Benzyl,
oder, wenn q = 0 ist,
wobei R⁴ und R⁵ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, ist,

R' und R"

gleich oder verschieden sind und -H oder C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten, und

f

= 1 oder 2 ist,

d

= 0, 1, 2 oder 3 ist,

q

= 0, 1, 2 oder 3 ist,

z

= 1, 2, 3 oder 4 ist,

R⁶

= C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,

R⁷

= Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen,

oder
bedeutet,
wobei d jeweils = 0, 1, 2 oder 3 und t = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, und wobei R⁴ und R⁵ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und

R⁸ und R⁹

unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Phenyl substituiert mit einer oder zwei C₁ bis C₄-Alkylgruppen und/oder -OH darstellen, oder

R⁸ und R⁹

zusammen mit dem sie verknüpfenden C-Atom eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden, und

R¹⁰

= C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder
bedeutet, wobei f und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben.

Demzufolge handelt es sich bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung um einen Schmierstoff, der wenigstens eine ternäre Mischung als Antioxidans-Additiv enthält.
Die Bezeichnungen für R^x, M^⊕, X, X¹, X², a und b in Verbindungen der allgemeinen Formel I haben beispielsweise die nachfolgenden Bedeutungen.
Stellt R^x C₁-C₂₄-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl. Bevorzugt sind Reste mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Reste mit 3 bis 8 C-Atomen.
Stellt R^x C₂-C₁₂-Alkyl dar, das durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, so kann das Heteroatom bzw. die C(O)O-Gruppe sich in jeder möglichen Position befinden, und der C₂-C₁₂-Alkylrest kann einfach oder mehrfach unterbrochen sein, wobei die Unterbrechung sowohl durch gleiche oder verschiedene Heteroatome als auch durch C(O)O-Gruppen erfolgen kann. Bevorzugt ist eine Unterbrechung.
Stellt R^x durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl dar, so kann der Phenylrest ein- oder mehrfach, bevorzugt jedoch ein- oder zweifach substituiert sein; bei C₁-C₁₂-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Nonyl oder Dodecyl. Bevorzugt ist einfach substituiertes Phenyl, wobei der Alkylrest zweckmässig 3-12 C-Atome und bevorzugt 8-12 C-Atome aufweist. Besonders zweckmässig ist Nonylphenyl.
Stellt R^x C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, vorzugsweise um Cyclohexyl.
Stellt R^x durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so kann es sich um einfache oder mehrfache Substitution, bevorzugt jedoch um einfache Substitution, handeln; wie beispielsweise um Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl oder Propylcyclopentyl.
Stellt R^x C₇-C₁₃-Aralkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl, vorzugsweise jedoch um Benzyl.
Stellt R^x C₇-C₁₃-Aralkyl dar, das im Alkylrest mit -O- oder -S- unterbrochen ist, so ist ein typisches Beispiel dafür eine Phenoxyethylgruppe.
Stellen zwei Reste R^x zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, mittels einer Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring dar, so trägt die Dimethylen- oder Trimethylengruppe zweckmässig eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und bevorzugt eine oder zwei Alkylgruppen mit 1, 2 oder 4 C-Atomen.
Eine zweckmässige Ausführungsform stellen Zusammensetzungen dar, worin in den Verbindungen der Formel I R^x C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O-, unterbrochen ist, oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₈-C₁₂-Alkyl, substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, und für R^x wird C₃-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -C(O)O- unterbrochen ist, oder Phenyl bzw. Nonylphenyl ist, bevorzugt.
Auch von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I X Sauerstoff bedeutet, weiter solche, worin in den Verbindungen der Formel I X¹ und X² Sauerstoff bedeuten, oder solche, worin in den Verbindungen der Formel I X und X² Schwefel und X¹ Sauerstoff bedeuten.
Weiter von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I M^⊕ Na^⊕ bedeutet.
Von zusätzlichem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I X Schwefel bedeutet, weiter solche, worin in den Verbindungen der Formel I X Schwefel und X¹ und X² Sauerstoff bedeuten; oder solche, worin in den Verbindungen der Formel I X Schwefel, X¹ Sauerstoff und X² Schwefel bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I X Schwefel, X¹ Sauerstoff, X² Schwefel oder Sauerstoff, R^x C₃-C₈-Alkyl oder mit einem C₈-C₁₂-Alkylrest substituiertes Phenyl, a die Zahl 2, und M^⊕ = Na^⊕ oder K^⊕ bedeuten. Insbesondere kann M Natrium bedeuten.
Stellt X² beispielsweise
dar, so bedeuten Ry H oder CH₃ und r 1 oder 2. Besonders bevorzugte Gruppen sind z.B. -S-CH₂-COO^⊖, -O-CH₂-COO^⊖, -S-CH₂-CH₂-COO^⊖, -O-CH₂-CH₂-COO^⊖,
Ganz besonderes Interesse besteht an den Verbindungen O,O-Bis-nonylphenyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-nonylphenyl-natriumthionophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumdithiophosphat, O,O-Dibutyl-natriumdithiophosphat, O,O-Dicyclohexylnatriumdithiophosphat, O,O-Di-n-octyl-kaliumthionophoshat, O,O-Di-i-nonyl-lithiumdithiophosphat, O,O-Diäthyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-dodecylphenyl-natriumdithiophosphat, O,O-Dipentyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumthionophosphat, O,O-Dipropyl-kaliumdithiophosphat, O,O-Bis-2-methylpropyl-natriumdithiophosphat, O,O-Di-i-decyl-kaliumthionophosphat, S-[O,O-Di-n-dodecyl-phosphoryl]-kaliumthioglykolat, 2-Kaliummercapto-2-thiono-5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphorinan, 2-Natriummercapto-2-oxo-5-butyl-5-ethyl-[1,3,2]-dioxaphosphorinan, O,O-Dibenzyl-kaliumdithiophosphat, S-[2-Thiono-5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphorinanyl]-β-mercapto-lithiumpropionat, O,O-Bis-1-methyl-ethyl-natriumdithiophosphat, O-Aethyl-O-1-methylpropyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-phenoxyethyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-dodecylphenyl-natriumthionophosphat, O,O-Bis-1-methylpropyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-butoxiethyl-lithiumdithiophosphat, O-Tridecyl-O-pentadecyl-kaliumdithiophosphat, O,O-Bis-isopropylphenyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-butylthioethyl-natriumdithio-phosphat, S-[O,O-Bis-2-ethylhexyl-thiophosphoryl]-natriumthioglykolat, S-[O,O-Bis-2-ethylhexylphosphoryl]-kaliumthioglykolat, S-[O,O-Diisopropylthiophosphoryl]-B-mercaptolithiumpropionat, S-[O,O-Dipentylthiophosphoryl]-3-mercapto-2-methyl-lithiumpropionat, O,O-Bis-2-decyltetradecyl-kaliumdithiophosphat.
In beispielhafter Form sind nachfolgend die Bedeutungen der Substituenten in Verbindungen der Formeln II und III, sowie zweckmässige und vorzugsweise Verbindungen der Formeln II und III angeführt.
R³ als C₁-C₁₂-Alkyl kann lineares oder verzweigtes Alkyl sein und kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. R¹, R^a, R^b und R^c als C₁-C₁₈-Alkyl können darüber hinaus auch z.B. Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein. R^a kann zweckmässig C₄-C₁₈ darstellen, so z.B. n-Butyl, tert.Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, n-Dodecyl oder Octadecyl.
R¹, R^b und R^c als C₇-C₉-Phenylalkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, α-Methylbenzyl, 2-Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein.
R¹ und R^g als Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen stellen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl dar. Cyclohexyl ist bevorzugt.
R¹ und R² als C₇-C₁₈-Alkylphenyl können einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl bedeuten, die lineare oder verzweigte Alkylgruppen haben. Zweckmässig sind Phenylreste, die mit einer oder zwei Alkylgruppen substituiert sind. Beispiele sind Tolyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, tert.Butylphenyl, sec.Pentylphenyl, n-Hexylphenyl, tert.Octylphenyl, iso-Nonylphenyl oder n-Dodecylphenyl. Es kann sich bei R¹ und R² auch um Gemische von Alkylphenylgruppen handeln, wie sie bei technischen Alkylierungen von Diphenylamin mittels Olefinen entstehen. Bevorzugt steht die Alkylgruppe in para-Stellung des aromatischen Amins.
Bedeuten R¹ und R² C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl, so sind Beispiele dafür Methoxyphenyl und Ethoxyphenyl.
Bevorzugt verwendet man als Komponente C) eine Verbindung der Formel II oder III, worin

R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R² C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR^g, wobei R^g -H, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist, bedeutet,
R^a H, C₁-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
R^b und R^c unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten.

Weitere Verbindungen der Formel III sind solche in denen R^a zweckmässig C₄-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet.
Unter den Verbindungen der Formel II sind solche besonders bevorzugt, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl, insbesondere mono- oder di-tert.Butylphenyl oder tert.-Octylphenyl, bedeuten und R³ Wasserstoff ist.
Unter den Verbindungen der Formel III sind solche besonders bevorzugt, worin R^a Wasserstoff ist und R^b und R^c unabhängig voneinander H oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formeln II und III sind:

Diphenylamin
N-Allyldiphenylamin
4-Isopropoxydiphenylamin
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
Di-4-methoxyphenyl-amin
Di-[4-(1,3-dimethylbutyl)-phenyl]-amin
Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-amin
tert.octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin
technische Gemische erhalten durch Alkylierung von Diphenylamin mit Alkenen, insbesondere mit Octenen, z.B. mit Diisobutylen (z.B. mono-, di- und trialkylierte tert.Butyl- und tert.Octyldiphenylamine)
Phenothiazin
N-Allylphenothiazin
3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin
technische Gemische erhalten durch Alkylierung von Phenothiazin mit Alkenen, insbesondere mit Octenen, z.B. mit Diisobutylen

Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente C) 4,4′-Di-tert.octyldiphenylamin oder 3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin oder ein technisches Gemisch erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, insbesondere ein solches Gemisch, das folgende Bestandteile enthält:

1 bis 5 Gew.-%

a) Diphenylamin

8 bis 18 Gew.-%

b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis 31 Gew.-%

c) einer oder mehrerer der Verbindungen

i) 4-tert-Octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,

20 bis 31 Gew.-%

d) einer oder mehrerer der Verbindungen

i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und

15 bis 29 Gew.-%

e) der Verbindung

i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin,

Ein besonders bevorzugtes Diphenylamin-Gemisch als Komponente C) enthält 3,2 % Diphenylamin, 13,2 % Mono-t-butyldiphenylamine, 25,3 % Mono-t-octyldiphenylamine und Di-t-butyldiphenylamine, 24,2 % t-Butyl-t-octyldiphenyl-amine, 24,3 % Di-t-octyldiphenylamine und andere höher alkylierte Diphenylamine, wobei der Gehalt an 4,4'-Di-t-octyldiphenylamin 18,2 % beträgt, und weitere kleinere Mengen an Diphenylaminen mit teilweise modifizierten Seitenketten und Polymeren auf 100 %.
Beispiele weiterer Komponenten C), enthaltend Verbindungen der Formel II und III sind:

N-substituierte Diphenylamine der allgemeinen Formel
wobei R' = Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl bedeutet;
eine Diphenylamin-Verbindung der Formel
eine Diphenylamin-Verbindung der Formel
eine Diphenylamin-Verbindung der Formel
ein Gemisch enthaltend Diphenylamin-Verbindungen der Formeln

und
ein Gemisch enthaltend Diphenylamin-Verbindungen der Formeln

und
eine Diphenylamin-Verbindung der Formel

Die Komponente (D) kann irgendein cyclisches oder nicht-cyclisches sterisch gehindertes Amin sein. Bevorzugt ist (D) ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel (VI)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Bevorzugt ist R Wasserstoff. Es handelt sich dabei um Derivate von Polyalkylpiperidinen, insbesondere von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin. Bevorzugt tragen diese Polyalkylpiperidine in 4-Stellung einen oder zwei polare Substituenten oder ein polares Spiro-Ringsystem.
Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klassen von Polyalkylpiperidinen.
a) Verbindungen der Formel VII
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹¹ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₁-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹¹ vorzugsweise H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R¹², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
In der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann R¹¹ oder R¹² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Wenn R¹¹ C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
R¹¹ ist als C₃-C₈-Alkinyl bevorzugt Propargyl.
Als C₇-C₁₂-Aralkyl ist R¹¹ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
R¹¹ ist als C₁-C₈-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R¹² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurerest dar.
Bedeutet R¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
Stellt R¹² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.
Stellt R¹² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Bedeutet R¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel VII, worin R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

b) Verbindungen der Formel (VIII)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel
ist und R¹⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R¹⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R¹³ und R¹⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
Als C₇-C₈-Aralkyl ist R¹³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist R¹³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
R¹³ ist als C₂-C₁₈-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R¹⁴ C₂-C₈-Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
R¹⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
Als C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII, worin n 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
ist und R¹⁴ im Fall von n=1 Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n=2 C₂-C₈-Alkylen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin, welche als besonders bevorzugt gilt, ferner
38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

c) Verbindungen der Formel (IX)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben und R¹⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.
Bedeutet R¹⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.
Als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen bedeutet R¹⁵ z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro [5.5]undecan
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioxan)-2"-spiro-4"'-(2"',2'",6"',6"'-tetramethylpiperidin).

d) Verbindungen der Formeln XA, XB und XC

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl ist und R¹⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)_p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂ Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂- bedeutet, worin Z' Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₂-Cycloalkanring bilden.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
Stellt R¹⁷ C₃-C₅-Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C₇-C₉-Aralkyl sind R¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.
Bedeutet R¹⁷ C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Als C₆-C₁₀-Aryl bedeuten R¹⁷ , T₁ und T₂ insbesondere Phenyl, α- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.
Stellt R¹⁷ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C₄-C₁₂-Alkenylen bedeutet R¹⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
Bedeutet R¹⁷ C₆-C₁₂ Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
Bedeutet Z′ C₂-C₁₂ Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
D hat als C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen oder C₆-C₁₂ Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen Klasse sind folgende Verbindungen:

56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4,5]decan
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion

e) Verbindungen der Formel XI
worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R¹⁸ eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, E -O- oder -NR¹¹- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R¹⁹ gleich R¹⁸ oder eine der Gruppen -NR²¹R²², -OR²³, -NHCH₂OR²³ oder -N(CH₂OR²³)₂ ist, R²⁰, wenn n = 1 ist, gleich R¹⁸ oder R¹⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R²¹)- unterbrochenes C₂-C₆-Alkylen bedeutet, R²¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, R²² C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und R²³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R²¹ und R²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
oder eine Gruppe der Formel
sind oder auch R²¹ und R²² jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₄-Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Bedeutet A C₂-C₆ Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
Stellen R²¹ und R²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (VI) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten.
Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.
g) Verbindungen der Formel XII
worin R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel XII, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
Beispiele für solche Verbindungen sind:

95) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon (Triacetonamin)
96) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidon
97) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl
98) 2,3,6-Trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon

Die Komponente (D) kann auch ein Phenol der allgemeinen Formel V, wie oben beschrieben, darstellen.
Zweckmässige Verbindungen der Formel V sind solche, worin A in der Formel V -C_qH_2q-S_z-Y bedeutet, q = 0 oder 1 und z = 1 oder 2 ist und Y Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Phenyl, C₂- bis C₈-alkylsubstituiertes Phenyl oder
bedeutet, wobei R⁶ C₁ bis C₁₈-Alkyl ist, und vorzugsweise A die Bedeutung von -CH₂-S-Y hat, wobei Y C₈-C₁₂-Alkyl oder
bedeutet und R⁶ dabei die Bedeutung von C₆ bis C₁₈-Alkyl und insbesondere iso-C₈- bis iso-C₁₃-Alkyl hat.
In bevorzugten Verbindungen der Formel V hat A die Bedeutung von -H, C₁-C₁₈-Alkyl, besonders bevorzugt
wobei d = 2 oder 3 ist, und R⁷ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, und besonders bevorzugt

oder
bedeutet, wobei d jeweils 2 oder 3 ist, R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben und R⁸ und R⁹ unanhängig voneinander -H, C₁- bis C₉-Alkyl oder Phenyl oder
darstellen.
R⁷ stellt vorzugsweise
dar.
In einer anderen zweckmässigen Ausführungsform hat A in den Verbindungen der Formel V die Bedeutung
wobei z = 1 oder 2, R⁴ -H oder C₁- bis C₅-Alkyl und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl ist und vorzugsweise R⁴ und R⁵ jeweils tert-Butyl sind.
Besonders zweckmässig sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel V, worin R⁴ die Bedeutung von Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen hat und vorzugsweise die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 4-C-Atomen und insbesondere von tert-Butyl hat.
Zusammensetzungen, die einer zweckmässigen Ausführungsform entsprechen, sind solche, in denen R⁵ in Verbindungen der Formel V die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise von tert-Butyl hat.
Den bevorzugten Verbindungen der Formel V sind weiters
wobei Rⁿ = C₆-C₁₈-Alkyl und insbesondere i-C₈H₁₇ oder i-C₁₃H₂₇, darstellt, zuzuordnen.
Bedeuten R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, A, R′ und R˝ Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, so werden damit beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl, und weiteres Isoamyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1-Methylundecyl, Eicosyl, Henicosyl und Docosyl umfasst.
Bevorzugtes Alkyl für R⁷ ist C₁-C₁₈-Alkyl, wobei Methyl, Octyl, Nonyl, Tridecyl und Octadecyl besonders interessant sind.
Die Bedeutung von Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen für R⁴ und R⁵ kann Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, vorzugsweise Cyclohexyl, sein oder darüberhinaus kann die C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein und beispielsweise 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl oder t-Butylcyclohexyl darstellen.
Sinngemäss lassen sich Beispiele für C₁ bis C₁₈-Alkyl für Y oder R¹⁰ aus der vorstehenden Aufzählung der Alkylreste entnehmen.
Alkylreste mit 8 bis 13 C-Atomen, wie sie für R⁶ genannt werden sind den obigen Beispielen zu entnehmen, iso-Verbindungen sind 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl und 1-Methylundecyl. Auch für die zu R⁸ und R⁹ genannten Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind entsprechend der C-Kettenlänge Beispiele aus den obenstehenden Aufzählungen zuzuordnen.
Bevorzugte Alkylgruppen für A sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, besonders bevorzugt ist Methyl und tert.-Butyl.
Bedeutet A den Rest -C_qH_2q-N(R')(R"), so sind typische Beispiele dafür -CH₂-N(C₁-C₄-Alkyl)₂ und insbesondere -CH₂-N(CH₃)₂.
Die Verbindungen B) der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können beispielsweise hergestellt werden, wie beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 12, Teil 2, 4. Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, auf den Seiten 53-77, 143-210, 226-274, 299-376, sowie 587-748.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind an sich ebenfalls bekannt und können beispielsweise durch Alkylierung von Diphenylamin hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von besonders wertvollen technischen Gemischen von alkylierten Diphenylaminen, wie sie vorstehend beschrieben werden, ist gekennzeichnet durch die Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei die Reaktion von Diphenylamin mit einem Ueberschuss an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerde-Katalysators durchgeführt wird, die Konzentration an Diisobutylen über die Reaktionsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird, die Reaktionstemperatur mindestens 160°C beträgt, die Reaktion solange durchgeführt wird bis der Gehalt an 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin, bezogen auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 29 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-%, und der Gehalt an Diphenylamin unter 5 Gew.-% liegen, der Katalysator und nicht umgesetztes Diisobutylen entfernt werden und das entstehende flüssige Produkt isoliert wird.
Das Verfahren an sich ist ausführlich in der EP-A-0 149 422 beschrieben.
Die wichtigsten Verfahrensschritte zeichnen sich beispielsweise dadurch aus, dass die Reaktion zweckmässig durch Einfüllen des Diphenylamins und des Katalysators in das Reaktionsgefäss und durch Aufheizen der Mischung auf mindestens 160°C, vorzugseise auf mindestens 165°C, und vorzugsweise unter Rühren durchgeführt wird. Darauf kann Diisobutylen so zum heissen Gemisch von Diphenylamin und Katalysator zudosiert werden, dass die Temperatur des Gemischs nicht unter 160°C, vorzugsweise nicht unter 165°C, absinkt.
Unter Wärmezufuhr und Rühren wird die Temperatur auf mindestens 160°C gehalten unter häufiger Probenahme bis das Produkt, ohne Katalysator, weniger als 29 Gew.-% an 4,4′-Di-tert.-octyldiphenylamin und weniger als 10 Gew.-% an Diphenylamin enthält.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, beträgt mindestens 160°C, kann aber beträchtlich höher sein, z.B. bis 250°C.
Um das Abbaurisiko zu vermindern, liegt das übliche Temperaturmaximum ungefähr bei 190°C.
Die Zeit, über die das Diisobutylen zum heissen Gemisch von Diphenylamin und Katalysator zugegeben werden kann, kann abhängig von der Reaktionstemperatur in einem grossen Bereich schwanken, liegt aber üblicherweise innerhalb von 3-30 Stunden.
Das Molverhältnis von Diphenylamin zu Diisobutylen kann über einen weiten Bereich variieren, wird aber bevorzugt im Bereich von 1:1,11 bis 1:2,5, besonders bevorzugt 1:1,3 bis 1:1,75 gehalten, um die Kosten für Ausgangsmaterial zu vermindern und um die Zugabezeit von Diisobutylen möglichst klein zu halten.
Die Rückgewinnung des Katalysators erfolgt zweckmässigerweise durch Vakuumfiltration des heissen Reaktionsgemischs. Die Rückgewinnung von überschüssigem Diisobutylen kann leicht durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemischs erfolgen.
Der im Verfahren verwendete aktive Tonerde-Katalysator weist vorzugsweise einen freien Feuchtigkeitsgehalt von unter 10 Gew. %, besonders bevorzugt einen solchen von unter 5 Gew.-% auf.
Im Handel erhältliche Katalysatoren, welche sich als wirksam erweisen, sind z.B. Fulcat ® 14, Fulmont® 700C, Fulmont® 237, Katalysator K-10 (Süd-Chemie) und bevorzugt Fulcat® 22B (eine mit Schwefelsäure aktivierte Tonerde). Die Fulcat und Fulmont Katalysatoren sind im Handel von Laporte Industries erhältlich.
Die Verbindungen der Formel III sind erhältlich beispielsweise durch Reaktion von Diphenylamin mit Schwefel (US 2 433 658).
Die Verbindungen der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine sind nach an sich bekannten Verfahren, die sich der einschlägigen Literatur entnehmen lassen, erhältlich.
Die Verbindungen der Reihe der Phenole mit der allgemeinen Formel V können beispielsweise gemäss den Verfahren nach der DE-A 23 64 121 oder der DE-A 23 64 126 hergestellt werden.
Wie vorstehend erwähnt enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen A) einen Schmierstoff und ein wenigstens ternäres Gemisch aus Verbindungen die mit B), C) und D) benannt und obenstehend näher erläutert werden.
Für C) können sowohl Verbindungen der allgemeinen Formel II, als auch III, sowie Gemische von Verbindungen der Formeln II und III, für D) sowohl Verbindungen der Reihe der sterisch gehinderten Amine, als auch der Phenole der allgemeinen Formel V, sowie Gemische von sterisch gehinderten Aminen und Phenolen der allgemeinen Formel V, angewendet werden. Die Bedeutung von C) und D) ist vorstehend erläutert.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend

A) einen Schmierstoff und
B) eine Verbindung
O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumthionophosphat, O,O-Bis-2-methyl-propyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-nonyl-phenyl-natriumdithiophosphat oder S-[O,O-Bis-2-ethylhexylthiophosphoryl]-natriumthioglykolat,
C) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen enthaltend
1 bis 5 Gew.-%

a) Diphenylamin

8 bis 18 Gew.-%

b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis 31 Gew.-%
c) einer oder mehrerer der Verbindungen
- i) 4-tert-Octyldiphenylamin
- ii) 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin
- iii) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamin,
20 bis 31 Gew.-%
d) einer oder mehrerer der Verbindungen
- i) 4-tert-Butyl-4'-tert-octyldiphenylamin
- ii) 2,2'- oder 2,4'-Di-tert-octyldiphenylamin
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphenylamin und
15 bis 29 Gew.-%
e) der Verbindung
- i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
- i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin und
- ii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin;
und D) eine der Verbindungen
Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin oder 2,2-Thiodiethylen-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat oder Pentaerytrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat].

Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können A) einen Schmierstoff und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Gemisches aus B), C) und D), wie oben beschrieben, enthalten.
Zweckmässig sind 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Gemisches aus B), C) und D) enthalten.
Bevorzugt sind 0,3 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 Gew.-%, des Gemisches aus B), C) und D) in der Zusammensetzung enthalten.
Das Gemisch aus B), C) und D) kann beispielsweise 20 bis 88 Gew.-% an B), 10 bis 60 Gew.-% an C) und 2 bis 20 Gew.-% an D) enthalten, wobei die Prozentangaben auf das Gemisch bezogen sind. Vorzugsweise ist B) zu 30 bis 80 Gew.-%, C) zu 10 bis 60 Gew.-% und D) zu 4 bis 15 Gew.-% im Gemisch aus B), C) und D) enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus B), C) und D), enthaltend an B) 40 bis 65 Gew.-%, an C) 15-50 Gew.-% und an D) 4 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind Gemische aus B), C) und D), enthaltend 60 bis 65 Gew.-% an B), 25 bis 35 Gew.-% an C) und 5-10 Gew.-% an D).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist im Gemisch der Gewichtsanteil an Verbindungen der Reihe C) grösser als der Gewichtsanteil von Verbindungen der Reihe D), insbesondere beträgt das Verhältnis von C):D) = 3-5:1, wobei C):D) = 4:1 bevorzugt wird.
Ganz besonders bevorzugt sind die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, enthaltend

A) einen Schmierstoff und
- als B) 0,8 - 1,2 Gew.%, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexylnatriumthionophosphat, O,O-Bis-2-methyl-propylnatriumdithiophosphat, O,O-Bis-nonylphenyl-natriumdithiophosphat oder S-[O,O-Bis-2-ethylhexylthiophosphoryl]-natriumthioglykolat,
- als C) 0,45-0,5 Gew.-% technisches Diphenylamin-Gemisch und
- als D) 0,1 bis 0,15 Gew.-% Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2-Thiodiethylenglykol-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin oder Pentaerytrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat].

Die vorstehenden Angaben in Gew.-% für B), C) und D) beziehen sich auf die Zusammensetzung.
Das vorstehend jeweils unter C) angegebene technische Diphenylamin-Gemisch stellt vorzugsweise eine Mischung enthaltend 3,2 % Diphenylamin, 13,2 % Mono-t-butyldiphenylamine, 25,3 % Mono-t-octyldiphenylamine und Di-t-butyldiphenylamine, 24,2 % t-Butyl-t-octyldiphenyl-amine, 24,3 % Di-t-octyldiphenylamine und andere höher alkylierte Diphenylamine, wobei der Gehalt an 4,4′-Di-t-octyldiphenylamin 18,2 % beträgt, und weitere kleinere Mengen an Diphenylaminen mit teilweise modifizierten Seitenketten und Polymeren auf 100 %, dar.
Die Zusätze B), C) und D) können dem Schmierstoff auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Zusätze B), C) und D) können einzeln oder unter sich vorgemischt in den angegebenen Mengenverhältnissen zum Schmierstoff zugegeben werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in Oel gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Massgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kann.
Die in Frage kommenden Schmierstoffe basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Oelen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek,"Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
Die Schmierstoffe sind insbesondere Oele. Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl, sind aber mitumfasst.
Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen die zur Anwendung gelangen können sind pflanzliche oder tierische Oele, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische untereinander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Oelen.
Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
In vorliegenden Zusammensetzungen sind teilsynthetische Schmierstoffe bevorzugt und synthetische Schmierstoffe besonders bevorzugt. Die ganz besonders interessierenden synthetischen Schmierstoffe sind die Trimellithsäureester, Pentaerytritester, Poly-α-olefine und Adipinsäureester, sowie Gemische solcher Schmierstoffe untereineinander.
Die Schmierstoffe können beispielsweise auch Festschmierstoffe in den an sich üblichen Mengen enthalten. Solche Festschmierstoffe können beipielsweise Graphit, Bornitrid, Molybdändisulfid oder Polytetrafluorethylen sein.
Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften derselben noch weiter zu verbessern. Dazu gehören weitere Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien und weitere Verschleissschutz-Additive. Beispiele dafür sind:

Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkylierte Monophenole
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole
2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butyl-phenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z.B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:

N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:

Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
- II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
  Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung von Gemischen aus B), C) und D) gemäss vorliegender Erfindung als Antioxidantien in Schmierstoffen und insbesondere in Schmierstoffen auf Basis synthetischer oder teilsynthetischer Oele. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Gemische aus B), C) und D) gemäss vorliegender Erfindung in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren mit Eigenzündung, z.B. für Verbrennungsmotoren nach dem Dieselprinzip. Die Schmierstoffe sind vorzugsweise zur Anwendung in der Kurbelgehäuseschmierung vorgesehen.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher.
Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1-7

Folgende Prüfmuster werden hergestellt:

Oele:: Oel A 1)
Synthetisches Oel aus 70 Gew.-% Pentaerythrityltetraester und 30 Gew.-% Poly-α-olefin mit 8 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Oel, eines kommerziellen Additivpaketes, enthaltend Viskositäts-Index-Verbesserer,
Dispergatoren, Detergentien usw., jedoch ohne Zinkdialkyldithiophosphat.
Oel A 2)
Mineralöl des Typs SAE 30 mit 8 Gew.-%, bezogen auf das Mineralöl, eines kommerziellen Additivpaketes, enthaltend Viskositätsindex-Verbesserer, Dispergatoren, Detergentien usw., jedoch ohne Zinkdialkyldithiophosphat.

Komponente C): technisches Diphenylamin-Gemisch, aus 3,2 % Diphenylamin, 13,2 % Mono-t-butyldiphenylamine, 25,3 % Mono-t-octyldiphenylamine und Di-t-butyldiphenylamine, 24,2 % t-Butyl-t-octyldiphenyl-amine, 24,3 % Di-t-octyldiphenylamine und andere höher alkylierte Diphenylamine, wobei der Gehalt an 4,4′-Di-t-octyldiphenylamin 18,2 % beträgt, und weitere kleinere Mengen an Diphenylaminen mit teilweise modifizierten Seitenketten und Polymeren auf 100 %.

Beispiel 8: Charakterisierung der Zusammensetzung nach Beispiel 1 unter Reibbeanspruchung.

Die Verschleissschutzwirkung wird mit einem kommerziellen Schwing-Reib-Verschleissgerät (SRV-Gerät) der Firma Optimol GmbH, München bestimmt.
Das Verfahren ist ausführlich beschrieben in R. Schumacher, D. Landolt, H.J. Mathieu und H. Zinke, Surface Reaction of Isogeometrical Phosphorus Compounds, ASLE Transaction, 26 (1982) 94-101.
Dieses Gerät basiert auf dem folgenden Prinzip: Eine Stahlkugel (100 Cr 6), auf die eine Kraft F_N wirkt, oszilliert auf einem Stahlzylinder. Die Kugel ist in einer Halterung fixiert und führt demnach eine oszillierende Gleitbewegung aus. Die Horizontal- und Vertikalkraft wird durch einen piezoelektrischen Kraftaufnehmer bestimmt. Unter den vorliegenden Versuchsbedingungen beträgt die maximale Hertz'sche Normalspannung 2740 N/mm², die maximale Schubspannung 850 N/mm². Kugel und Zylinder sind aus demselben Werkzeugstahl hergestellt worden.
Einige Tropfen Oel, welche das zu untersuchende Gemisch gelöst enthält, werden zwischen Zylinder und Kugel aufgebracht. Die folgenden Testbedingungen werden gewählt:
Prüfbedingungen:

Last: 200 N
Temperatur: 180°C
Prüfdauer: 50 Stunden
Frequenz: 50 Hz
Amplitude: 1000 µm

Zusammensetzung, Formulierung gemäss Beispiel	Aspekt des Oels nach dem Test	Versuchsdauer
nur Oel A 1), Vergleich	zähes Wachs	28,5 h*
1	Oel	50 h

*Gerät schaltet wegen Ueberbeanspruchung ab.

Es ist sichtbar, dass bei erfindungsgemässer Formulierung keine Oelverdickung eintritt.
Zur Charakterisierung des Verschleisses wird nach Testende mit einem Tastschnittgerät (Talysurf der Firma Rank Taylor Hobson, Leicester, England) ein Querprofil aufgenommen. Als Verschleissmass dient die integrierte Querprofilfläche. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um ein relatives Verschleissmass. Der wahre Verschleisswert berechnet sich durch Multiplikation mit dem Faktor F = 2 x 10^-4.

Beispiele 9-14: Thermische Stabilisierung eines synthetischen Oeles. Die thermische Alterung der Formulierungen wird in einem Druck-Differenz-Kalorimeter (Pressure-Differential-Scanning Calorimetry, PDSC) durchgeführt.

Das Verfahren arbeitet nach dem folgenden Prinzip: Die PDSC-Zelle (Thermoanalysensystem 1090 der DuPont) besteht aus einem Heizblock aus Silber. In diesen Heizblock ist eine Konstantanplatte eingesetzt, welche die Thermoelemente (Chromel-Alumel) enthält. Auf die etwas erhöht angebrachten Thermoelemente werden Probepfännchen und Referenzpfännchen gestellt. Der Innenraum der DSC-Zelle wird mit einem dünnen Goldfilm überzogen (Korrosionsschutz). Das Referenzpfännchen bleibt leer, in das Probepfännchen werden drei Tropfen der jeweiligen Formulierung eingefüllt. Bestimmt wird die Temperaturdifferenz zwischen Proben- und Referenzpfännchen unter isothermen Bedingungen. Die Enthalpieänderung dH/dt wird jeweils in mW angegeben. Alle Messungen werden in Luft, enthaltend 400 ppm NO_x, durchgeführt. Der Druck beträgt 8 bar. Als Basisöl wird jeweils Aral RL 136, ein kommerziell erhältliches "black sludge reference oil" eingesetzt. Um die Oxidationsanfälligkeit des Oeles zu verstärken, werden diesem Oel 1 % 1-Decen zugefügt.

Während der thermischen Alterung nimmt die Konzentration der zugefügten Additive laufend ab. Bei einer kritischen Additivkonzentration steigt die Wärmeströmung dQ/dt an. Die Zeit, die verstreicht bis dieser Anstieg erfolgt, wird als Induktionszeit (onset) bezeichnet. Demnach deuten lange Induktionszeiten auf eine hohe Alterungsstabilität der Oele hin. Die mittels PDSC charakterisierten Formulierungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Prüfbedingungen: 170°C, 8 bar, Luft + 400 ppm NOx
Basisöl: A 1) Synthetisches Oel + 8 % des Additiv-Pakets (s.o.)
Beispiel	Zusammensetzung, Formulierung gemäss Beispiel	Induktionszeit (Min.)
Vergleich	nur Oel A 1)	50
9	1	107
10	2	113
11	3	130
12	4	110
13	5	109
14	6	110

Beispiel 15: Thermische Stabilisierung eines Mineralöles.

Die thermische Alterung der Formulierung gemäss Beispiel 7 wird wie in Beispielen 9-14 mit Hilfe einer PDSC-Zelle bestimmt.
Prüfbedingungen: 190°C, 8 bar, Luft + 400 ppm NO_x
Basisöl: A 2) Mineralöl + 8 % des Additiv-Pakets (s.o.) Tabelle 3:

Zusammensetzung, Formulierung gemäss Beispiel Induktionszeit (Min.)

Oel A 2), Vergleich 28

7 36

Claims

Zusammensetzung, enthaltend
A) einen Schmierstoff und ein Gemisch aus

B) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
worin X, X¹ und X², unabhängig voneinander, Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X² die Bedeutung von
oder von
hat, wobei r = 1 oder 2 ist und Ry H oder CH₃ ist; worin R^x C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest mit -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet, a die Zahlen 1 oder 2, wobei im Falle von a gleich 2, die Reste R^x gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R^x zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, mittels einer Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder mittels einer Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
und worin M^⊕ Na⁺ oder K⁺ darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn a gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M möglich sind,

C) wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der aromatischen Amine der Formeln II und III
worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R² Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,

R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR^g bedeutet, wobei R^g -H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen ist,

R^a H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und

R^b und R^c, unabhängig voneinander, -H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten und

D) wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine, der nicht-cyclischen sterisch gehinderten Amine und der Phenole der allgemeinen Formel V
wobei
R⁴ die Bedeutung von H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -CH₂-S-R¹⁰ hat,

R⁵ die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -CH₂-S-R¹⁰ hat, und

A die Bedeutung von -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, -C_qH_2q-N(R')(R"), -C_qH_2q-S_z-Y,
oder
hat, und

Y -H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl, C₁-C₂₄-alkylsubstituiertes Phenyl, Benzyl,
oder, wenn q = 0 ist,

wobei R⁴ und R⁵ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, ist,
R' und R" gleich oder verschieden sind und -H oder C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten, und
f = 1 oder 2 ist,

d = 0, 1, 2 oder 3 ist,

q = 0, 1, 2 oder 3 ist,

z = 1, 2, 3 oder 4 ist,

R⁶ = C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,

R⁷ = Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen,

oder
bedeutet,
wobei d jeweils = 0, 1, 2 oder 3 und t = 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, und wobei R⁴ und R⁵ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Phenyl substituiert mit einer oder zwei C₁ bis C₄-Alkylgruppen und/oder -OH darstellen, oder

R⁸ und R⁹ zusammen mit dem sie verknüpfenden C-Atom eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden, und

R¹⁰ = C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder
bedeutet, wobei f und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X Schwefel, X¹ Sauerstoff, X² Schwefel oder Sauerstoff, R^x C₃-C₈-Alkyl oder durch C₈-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, a die Zahl 2, und M^⊕ Na^⊕ oder K^⊕ bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin M = Na bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend B) wenigstens eine der Verbindungen
O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumthionophosphat, O,O-Bis-2-methyl-propyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-nonylphenyl-natriumdithiophosphat oder S-[O,O-Bis-2-ethylhexylthiophosphoryl]-natriumthioglykolat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend C) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der aromatischen Amine der Formeln II und III, worin
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,

R² C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,

R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR^g, wobei R^g -H, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist, bedeutet,

R^a -H, C₁-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und

R^b und R^c unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend C) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der aromatischen Amine der Formel II, worin R¹ und R², unabhängig voneinander, Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten und R³ Wasserstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend C) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der aromatischen Amine der Formel III, worin R^a Wasserstoff ist und R^b und R^c, unabhängig voneinander, -H oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als C) 4,4′-Di-tert.octyldiphenylamin oder 3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin oder Gemische davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als C) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen enthaltend
1 bis 5 Gew.-% a) Diphenylamin

8 bis 18 Gew.-% b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis 31 Gew.-% c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin

ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin

iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,

20 bis 31 Gew.-% d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin

ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin

iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und

15 bis 29 Gew.-% e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen

i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und

ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend D) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine, die mindestens eine Gruppe der Formel VI
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend D) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine der Formel VII
worin R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend D) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine der Formel VIII
worin n 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
ist und R¹⁴ im Fall von n=1, Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n=2 C₂-C₈-Alkylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend D) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der cyclischen sterisch gehinderten Amine der Formel XII
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend D) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe der Phenole der Formel V, worin A -C_qH_2q-S_z-Y bedeutet, q = 0 oder 1 und z = 1 oder 2 ist und Y Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Phenyl, C₂- bis C₈-alkylsubstituiertes Phenyl oder
wobei R⁶ C₁ bis C₁₈-Alkyl ist, bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A in den Verbindungen der Formel V
darstellt und z = 1 oder 2, R⁴ H oder C₁ bis C₅-Alkyl und R⁵ C₁ bis C₅-Alkyl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A in den Verbindungen der Formel V die Bedeutung von
hat und d = 2 oder 3 ist, und R⁷

oder
bedeutet, wobei d jeweils 2 oder 3 ist, R⁴ und R⁵ die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben und R⁸ und R⁹, unanhängig voneinander, -H, C₁ bis C₉-Alkyl oder Phenyl oder
darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R⁴ in Formel V die Bedeutung von Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ die Bedeutung von Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R⁴ und R⁵ in Formel V die Bedeutung von tert-Butyl haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin als Verbindungen der Formel V
wobei Rⁿ = C₆-C₁₈-Alkyl darstellt, enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend
als B) O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-2-ethylhexyl-natriumthionophosphat, O,O-Bis-2-methylpropyl-natriumdithiophosphat, O,O-Bis-nonylphenyl-natriumdithiophosphat oder S-[O,O-Bis-2-ethylhexylthiophosphoryl]-natriumthioglykolat,

als C) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen aus
1 bis 5 Gew.-% a) Diphenylamin

8 bis 18 Gew.-% b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis 31 Gew.-% c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin

ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin

iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,

20 bis 31 Gew.-% d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin

ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin

iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und

15 bis 29 Gew.-% e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen

i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und

ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin;

und als D) eine der Verbindungen Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin oder 2,2-Thiodiethylen-glycol-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) oder Pentaerytrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat].
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend
A) einen Schmierstoff und 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Gemisches aus B), C) und D).
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Gemisch aus B), C) und D) 20 bis 88 Gew.-% an B), 10 bis 60 Gew.-% an C) und 2 bis 20 Gew.-% an D) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Gewichts-Verhältnis der Verbindungen der Reihe C) zu Verbindungen der Reihe D) 3-5:1 beträgt.
Verwendung von Gemischen aus B), C) und D) gemäss Anspruch 1 als Antioxidantien in Schmierstoffen.