KR101275425B1

KR101275425B1 - 다중 항산화제로 안정화된 윤활 조성물

Info

Publication number: KR101275425B1
Application number: KR1020077012921A
Authority: KR
Inventors: 준 동; 시릴 에이. 믹달
Original assignee: 켐트라 코포레이션
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2013-06-19
Also published as: CN102816626A; US20060128574A1; WO2006065344A1; KR20070085907A; CN101072855A; US7704931B2; JP2008523203A; EP1833952A1; JP4956438B2; EP1833952B1; CN101072855B

Abstract

윤활 오일과, 이차 디아릴아민인 제1항산화제 및 치환된 파라-페닐렌디아민인 제2항산화제의 적어도 두 개의 항산화제의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물이 기술되어 있다. 또한, 윤활 오일에 이차 디아릴아민인 제1항산화제 및 치환된 파라-페닐렌디아민인 제2항산화제의 적어도 두 개의 항산화제를 첨가하는 것으로 이루어지는 윤활 오일의 산화 안정도 증가 방법이 서술되어 있다.

윤활 오일, 이차 디아릴아민, 파라-페닐렌디아민, 첨가제, 다중 항산화제, 산화 안정도

Description

다중 항산화제로 안정화된 윤활 조성물{LUBRICANT COMPOSITIONS STABILIZED WITH MULTIPLE ANTIOXIDANTS}

미연방법 타이틀 35 §120 하에, 다중 항산화제로 안정화된 윤활 조성물(LUBRICANT COMPOSITIONS STABILIZED WITH MULTIPLE ANTIOXIDANTS)로 표제된 2004년 12월 11일자 출원된 미국 임시출원 제60/634,535호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민의 조합물을 첨가함으로써 윤활제, 특히 탄화수소 기재 윤활 오일의 산화 안정도를 개선하는 것에 관한 것이다.

다양한 기계류에서 사용되는 것들과 같은 윤활제는 저장, 운송 및 사용 동안, 특히 그런 윤활제가 산화를 크게 촉진하는 고온 및 철 촉매 환경에 노출될 때 산화 저하에 영향을 받기 쉽다. 이러한 산화는, 조절되지 않는다면 부식성 산성 산물, 슬러지, 바니싱, 수지 및 기타 불유용성 산물의 형성에 기여하며 지정된 윤활제의 물리적 및 트라이볼로지적(tribological) 특성의 손실을 유도할 수 있다. 따라서, 윤활제의 유용한 수명을 연장할 수 있도록 적어도 어느 정도의 산화를 방지하기 위하여 윤활제에 항산화제를 포함하는 것이 일반적 관행이다. 항산화제로서 다양한 이차 디아릴아민을 함유하는 윤활 조성물이 당업계에 널리 알려져 있다. 이보다 정도는 덜하나 파라-페닐렌디아민의 사용 또한 공지되어 있다.

미국 특허 제2,451,642호는 철-촉매 산화 반응이 일어날 수 있는 환경에서 사용하기 위한 윤활 오일 조성물을 위한 유용한 항산화제로서 파라-페닐렌디아민에 대해서 서술하고 있다.

미국 특허 제2,718,501호는 파라-페닐렌디아민을 포함하는 적어도 두 개의 방향족 환을 지닌 방향족 아민과 유기 지방족 황 화합물로 구성된 안정제 시스템을 서술하고 있는데, 이는 미네랄 탄화수소 윤활 오일, 합성 탄화수소 오일 및 폴리알킬렌 글리콜 오일을 안정화하기에 적당하다고 한다.

미국 특허 제5,232,614호는 상승된 온도에서 산소에의 장기 노출 후에 크랭케이스 윤활 오일을 농밀화 및 슬러지 형성으로부터 보호할 수 있는 효과적인 항산화제라고 하는 치환된 파라-페닐렌디아민에 대해 서술하고 있다.

WO 94/22988호는 엔진 작동 동안 내부 연소 엔진 윤활 오일의 항마모 및 점도 제어 특성을 향상시킨다고 하는 연료 조성물에 대해서 서술하고 있다. 적은 양의 연료 조성물이 엔진 작동 동안 엔진 윤활 오일과 함께 합쳐져서 윤활 오일에 항산화 상승을 제공한다. 바람직하게 연료는 모노- 및/또는 디-α-메틸 스티렌 알킬화된 페닐렌디아민과 같은 벤질 수소 원자 및/또는 모노스티렌화되고 모노-이소부텐화된 크레졸 또는 디 C₁₆ 알킬 페놀과 같은 입체장애된(hindered) 페놀로부터 자유로운 적어도 57 g/1000 리터의 치환된 디사이클릭 방향족 아민을 함유한다. 상승 효과는 방향족 아민과 입체장애된 페놀의 혼합물에 의해 나타난다고 한다.

IN 151,316호는 대형 공기 압축기용 용매 추출되고, 디왁싱되고 그리고 수소마감된(hydrofinished) 미네랄 오일 기재 윤활 오일 조성물을 위한 항산화제로서 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민의 사용에 대해서 서술하고 있다.

JP 53,051,206호는 디설파이드도 함유하는 에스테르 또는 미네랄 오일 기재 윤활 오일의 산화 안정도를 향상시키기 위한 항산화제로서 N,N'-2-나프틸-p-페닐렌디아민에 대해서 서술하고 있다.

JP 59,020,392호는 오일 탱크의 압력 형성용 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민을 포함하는 윤활 조성물에 대해서 서술하고 있다. 이 윤활 조성물은 입체장애된 페놀 항산화제도 함유한다.

폴란드 PL 149,256호는 폴리알킬렌 글리콜 기재 내열 유압 유액용 페닐-나프틸-파라-페닐렌디아민의 사용에 대해서 서술하고 있다.

소련 특허 제1,155,615호는 금속 냉간변형용 디페닐-파라-페닐렌디아민을 포함하는 미네랄 오일 및 세팔린 기재 윤활 조성물에 대해서 서술하고 있다.

전술한 서술 내용들은 전체로써 본원에 참고로 통합된다. 지금까지 윤활제, 예컨대, 윤활 오일, 특히 고온 및 금속 촉매 산화 반응이 일어날 수 있는 환경과 같은 어려운 환경에서 사용하기 위해 의도된 윤활 오일을 안정화시킴에 있어 예기치 않은 상승 결과를 제공하는 치환된 파라-페닐렌디아민과 특정 조합된 이차 디아릴아민의 사용에 대한 인식은 없었다.

임의로 치환된 페놀과 혼합된, 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민의 조합이 윤활 조성물의 산화를 억제함에 있어 상승 효과를 보이는 것이 밝혀졌으며, 이는 이들 물질들 중 어느 하나를 단독으로 사용하는 것보다 더욱 효과적이다. 알킬화된 디아릴아민은 치환된 파라-페닐렌디아민과 상승적으로 작용하여 산화 제어에 있어 상당한 향상을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은

(A) 천연 및 합성 윤활 기재 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 윤활 오일;

(B) 하기 화학식(I)으로 표현된 이차 디아릴아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1항산화제:

상기 식에서, Ar₁ 및 Ar₂는 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며,

R₁ 및 R₂는 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며,

a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나, 단 (a+b)는 4보다 크지 않으며;

(C) 하기 화학식(II)으로 표현된 치환된 파라-페닐렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2항산화제:

상기 식에서, R₃ 및 R₄는 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 및, 임의로,

(D) 하기 화학식(III)으로 표현된 치환된 페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제3항산화제:

상기 식에서, R₅, R₆, 및 R₇은 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기에서 하나 이상의 하이드로카빌기는 오르토 위치에 있는 항산화제를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다.

다른 일면에서, 본 발명은 화학식(I)으로 표현된 이차 아릴아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1항산화제, 화학식(II)으로 표현된 치환된 파라-페닐렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2항산화제, 및 임 의로, 화학식(III)으로 표현된 치환된 페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제3항산화제를 윤활제에 첨가하는 것으로 이루어지는 윤활제의 산화 안정도 증가 방법에 관한 것이다.

본원에서 사용된 "하이드로카빌"이란 용어는 탄화수소는 물론이고 실질적인 탄화수소기를 포함한다. "실질적인 탄화수소"란 기의 우세한 탄화수소 특성을 바꾸지 않는 이종원자 치환체를 함유하는 기를 기술한다. 하이드로카빌기는 예컨대, 다음을 포함하나 이에 국한되지는 않는다:

(1) 탄화수소 치환체, 즉, 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 방향족 치환체, 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체 등과, 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 사이클릭 치환체(즉, 예컨대, 임의 두 개의 지정된 치환체는 지환족 라디칼을 함께 형성할 수 있다);

(2) 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명의 맥락에서 치환체의 우세한 탄화수소 성질을 바꾸지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 그러한 치환체 - 당업자들은 그러한 기를 인지할 것이다(예, 할로, 하이드록시, 머캅도, 니트로, 니트로소, 설폭시, 시아노 등);

(3) 이종 원자 치환체, 즉, 본 발명의 맥락에서 우세한 탄화수소 특성을 지니는 한편 달리 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 존재하는 탄소 이외의 원자를 함유할 치환체(예, 알콕시 또는 알킬티오). 적절한 이종원자는 당업자들에게 자명할 것이며, 예컨대, 황, 산소, 질소 및 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 이미다졸릴 등과 같은 치환체를 포함한다. 바람직하게, 약 2개 이하, 더욱 바람직하게 1개 이하의 이종 치환체가 하이드로카빌기에서 매 열 개의 탄소 원자에 대해 존재할 것이다. 가장 바람직하게는 하이드로카빌기에 아무런 이종원자 치환체가 없는 것으로서, 즉, 하이드로카빌기는 순수하게 탄화수소이다.

상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시에서 제1항산화제로 사용되는 이차 디아릴아민은 하기 화학식(I)으로 표현될 수 있다:

화학식 1

상기 식에서, Ar₁ 및 Ar₂는 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, R₁ 및 R₂는 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 그리고 a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나, 단 (a+b)는 4보다 크지 않다.

제2항산화제는 화학식(II)으로 표현된 치환된 파라-페닐렌디아민으로부터 선택된다:

화학식 2

상기 식에서, R₃ 및 R₄는 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 다.

임의로, 화학식(III)에 의해 표현된 치환된 페놀로부터 선택되는 제3항산화제도 존재할 수 있다:

화학식 3

상기 식에서, R₅, R₆, 및 R₇은 수소 및 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기에서 하나 이상의 하이드로카빌기는 오르토 위치에 있으며, 알킬이며, 바람직하게는 이소- 또는 터트(tert)-구조를 지닌 알킬이다.

화학식(I)에 의해 표현된 바와 같은 이차 디아릴아민을 위해 적당한 바람직한 아릴 성분은 페닐 또는 나프틸이다. 화학식(I)-(II)으로 표현된 바와 같은 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민의 하이드로카빌기 R₁-R₄에서 탄소 원자의 총 개수가 윤활제 내 첨가제의 열적 안정도와 용해도를 충분하게 하는 한 탄소 원자의 종류와 총 개수에 특별한 제한은 없다. 바람직하게, 하이드로카빌 성분은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 아릴아킬, 아릴알케닐, 나프틸 및 알킬 및/또는 알케닐 그룹, 하이드록실, 카복실 치환체 등으로 치환된 나프틸이다. 일반적으로, 하이드로카빌기 내 탄소 원자의 총 개수는 바람직하게 6개보다 적 지 않고 실제적으로 약 100개 만큼 많을 수 있다. 화학식(I) 및 (II)의 한 양태의 예시에서, R₁-R₄는 독립적으로 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이며, 한 양태에서는 1 내지 약 50개의 탄소 원자를 가지며, 한 양태에서는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는데, 탄소 원자의 총 개수는 적어도 6이다. 본 발명의 실시에 적당한 바람직한 하이드로카빌의 예들은 다음과 같다:

(a) 1 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 및 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 이들의 이성질체 및 혼합물 등;

(b) 사이클릭 알킬 및 알케닐기로, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 사이클로도데세닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵타디에닐, 사이클로옥타디에닐 등이며, 임의로 1 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성질체 및 혼합물 등으로 치환됨;

(c) 페닐, 그리고 1 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16개 의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성질체 등으로 치환된 페닐;

(d) 나프틸, 그리고 1 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성질체 등으로 치환된 나프틸;

(e) 이종원자 치환체, 특히 1 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알콕시아릴 그룹으로, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필 등; 및 그리고 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알콕시 그룹, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데실, 테트라데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 이들의 이성질체 및 혼합물 등으로 치환된 페닐; 그리고

(f) 치환된 탄화수소 치환체, 특히 하이드록실, 카복실, 니트로, 시아노 등.

본 발명의 실시에서 유용한 화학식(I)으로 표현된 이차 디아릴아민중 일부는 예컨대, 디페닐아민, 모노알킬화된 디페닐아민, 디알킬화된 디페닐아민, 트리알킬화된 디페닐아민 또는 이들의 혼합물, 3-하이드록시디페닐아민, 4-하이드록시디페 닐아민, 모노- 및/또는 디-부틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-노닐디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-(α-메틸스티릴)디페닐아민, 모노- 및/또는 디스티릴디페닐아민, 4-(p-톨루엔설폰아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, t-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물을 포함한다.

Ciba사로부터 상업적으로 구입가능한 바람직한 이차 디아릴아민의 예들은 다음과 같다: Irganox^® L67, Irganox L57, 및 Irganox L06.

Crompton사로부터 상업적으로 구입가능한 더욱 바람직한 이차 디아릴아민의 예들은 다음과 같다: Naugalube^® 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, 및 Naugard PANA.

본 발명의 실시에서 유용한 화학식(II)으로 표현된 치환된 파라-페닐렌디아민중 일부는 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(l,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(l-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(l-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-(나프틸-2)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)- N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 포함한다.

Flexsys사로부터 상업적으로 구입가능한 바람직한 치환된 파라-페닐렌디아민의 예들은 다음과 같다: Santoflex^® IPPD, Santoflex 6PPD, Santoflex 44PD, Santoflex 77PD, Santoflex 134PD, Santoflex 1350PD, Santoflex 715PD, 및 Santoflex 434PD.

Crompton사로부터 상업적으로 구입가능한 더욱 바람직한 치환된 파라-페닐렌디아민의 예들은 다음과 같다: Flexzone^® 4L, Flexzone 6H, Flexzone 7L, Flexzone 1 IL, Flexzone 12L, Flexzone 15L, Naugalube 403, Naugalube 410, 및 Naugalube 420.

하이드로카빌 성분의 조성에 있어서 넓은 변화를 가지고, 본 발명의 실시에서 유용한 화학식(III)으로 표현된 임의의 치환된 페놀 항산화제는 알킬화된 모노-페놀, 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀; 아실아미노페놀; 및 입체장애된 페놀-치환된 알카노익산의 에스테르 및 아미드를 포함할 수 있다.

다음은 이러한 페놀 항산화제의 예들이다: 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-알파-메틸벤질-4-메틸페놀, 2,4,6,-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀 등; 2,5-디-3급-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀-하이드로퀴논 등; 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3 급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀) 등; 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), l,l-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 디(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시l페닐)부티레이트] 등; l,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸-벤젠, 디(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세트산 이소옥틸 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산 디옥타데실 에스테르, l,3,5-트리스(3,5-디-3급부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, l,3,5-트리스(4-3급부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산 모노-에틸 에스테르 칼슘염 등; 4-하이드록시라우르산 아닐라이드, 4-하이드록시스테아르산 아닐라이드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐린)-s-트리아진, N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카밤산 옥틸 에스테르; 및 메탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 펜타에리쓰리톨로 에스테르화된 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤젠-3-프로피온산 등.

Ciba사로부터 상업적으로 구입가능한 본 발명의 실시를 위해 적당한 페놀 항산화제의 예는 다음과 같다: Irganox LlOl, Irganox L107, Irganox L109, Irganox Ll 15, Irganox L118, 및 Irganox E201; 그리고 Crompton사로부터: Naugard^® BHT, Naugard SP, Naugard 529, Naugawhite^®, Naugard 76, Antioxidant 431 및 Naugalube 531.

본 발명의 윤활 오일 조성물의 제조에서, 성분(B)인 상기 화학식(I)을 갖는 군으로부터 선택되는 디아릴아민과 성분(C)인 상기 화학식(II)을 갖는 군으로부터 선택되는 치환된 파라-페닐렌디아민은 각각 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 0.1 내지 5 중량% 범위에서 조성물에 배합될 수 있다. 임의 성분(D)인 화학식(III)을 갖는 군으로부터 선택되는 치환된 페놀 또한 약 0.01 내지 약 10 총 중량%, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위에서 윤활 오일 조성물에 배합될 수 있다. 본 발명의 윤활 오일 조성물에 사용되는 이차 디아릴아민 대 치환된 파라-페닐렌디아민의 함량비는 사실상 모든 비율이 될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 그 비는 1:99 내지 99:1 중량부, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 10:90 중량부일 것이다. 임의 치환된 페놀을 포함하는 경우에는, 세 개의 항산화제의 함량비는, 이차 디아릴아민 대 치환된 파라-페닐렌디아민의 함량비가 1:99 내지 99:1 중량부, 더욱 바람직하게 90:10 내지 10:90 중량부 내인 한 사실상 모든 비율이 될 수 있다.

본 발명의 성분들은 좀전에 정해진 함량비에 따라 미리 혼합된 다음 첨가되거나, 또는 필요하다면 가벼운 가열(50℃)과 기계적 교반의 도움으로 별개로 윤활제에 첨가제에 될 수도 있다.

본 발명의 항산화제 혼합물은 윤활 오일에서 전형적으로 발견되는 다른 첨가 제 및 다른 항산화제와 조합하여 사용될 수 있다. 윤활 오일에서 전형적으로 발견되는 첨가제는 예컨대, 분산제, 세제, 항마모제, 항산화제, 마찰변형제, 고무팽윤제(seal swell agents), 항유화제, VI(점도지수) 향상제, 유동점 강하제, 항기포제, 부식 억제제 및 금속 불활성화제이다. 이러한 첨가제는 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 본 발명을 위해 이들 첨가제의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 본원에서 참고로 통합된 미국 특허 제5,498,809호는 유용한 윤활 오일 조성물 첨가제에 대해서 서술하고 있다.

분산제의 예들은 폴리이소부틸렌, 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙신에이트 에스테르, 만니크 기재 애쉬리스(Mannich Base ashless) 분산제 등을 포함한다. 세제의 예들은 금속 및 애쉬리스 알킬 페네이트, 금속 및 애쉬리스 황화 알킬 페네이트, 금속 및 애쉬리스 알킬 설포네이트, 금속 및 애쉬리스 알킬 살리실레이트, 금속 및 애쉬리스 살리제닌(saligenin) 유도체 등을 포함한다.

본 발명의 항산화제 혼합물과 조합하여 사용될 수 있는 항산화제의 예들은 디메틸 퀴놀린, 트리메틸디하이드로퀴놀린 및 이로부터 유래된 올리고머 조성물, 티오프로피오네이트, 금속 디티오카바메이트, 유용성 구리 화합물 등을 포함한다. 본 발명의 첨가제에 조합하여 사용될 수 있는 항마모 첨가제의 예들은 유기보레이트, 유기포스파이트, 유기포스페이트, 유기 황-함유 화합물, 황화 올레핀, 황화 지방산 유도체(에스테르), 염소화 파라핀, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴디티오포스페이트, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 디아릴 디티오포스페이트 에스테르, 인황화(phosphosulfurized) 탄화수소 등을 포함한다. Lubrizol사로부터 상업적으로 구입가능한 그러한 첨가제의 예들은 다음과 같다:

특히 Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139, 및 Lubrizol 5604; Ciba사로부터: 특히 Irgalube^®62, Irgalube 211, Irgalube 232, Irgalube 349, Irgalube 353, Irgalube TPPT, Irgafos^® OPH; 그리고, Crompton사로부터: 특히 Weston^® 600, Weston DLP, Weston TPP.

마찰변형제의 예들은 지방산 에스테르 및 아미드, 유기 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디설파이드, 트리-몰리브데늄 클러스터 디알킬디티오카바메이트, 비-황 몰리브데늄 화합물 등을 포함한다. R. T. Vanderbilt사로부터 상업적으로 구입가능한 몰리브데늄 첨가제의 예들은 다음과 같다: 특히 Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, Molyvan 855. 다음도 또한 Asahi Denka Kogyo사로부터 상업적으로 구입가능한 그러한 첨가제의 예들이다: 특히 SAKURA-LUBE 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA- LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700. 다음도 또한 Akzo Nobel Chemicals사로부터 상업적으로 구입가능한 그러한 첨가제의 예들이다: 특히 Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS. Naugalube MoIyFM도 또한 Crompton사로부터 상업적으로 구입가능한 그러한 첨가제의 예이다.

VI 향상제의 예들은 올레핀 공중합체 및 분산제 올레핀 공중합체 등을 포함 한다. 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트 등이다. 녹 억제제의 예들은 폴리옥시알킬렌 폴리올, 벤조트리아졸 유도체 등이다. 금속 불활성화제의 예들은 트리아졸, 벤조트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토티아디아졸, 톨릴트리아졸 유도체, N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 등이다. Ciba사로부터 상업적으로 구입가능한 금속 불활성화제의 예들은 다음과 같다: Irgamet^® 30, Irgamet 39, 및 Irgamet 42.

윤활 조성물

이들 첨가제들을 함유할 때, 조성물은 그 내의 첨가제들이 정상적으로 수반된 기능을 제공하기에 충분하도록 하는 양으로 기재 오일 내로 전형적으로 배합된다. 이러한 첨가제들의 대표적인 유효량은 표 1에 예시되어 있다.

첨가제	바람직한 함량%	보다 바람직한 함량%
점도지수 향상제	1-12	1-4
부식 억제제	0.01-3	0.01-1.5
항산화제	0.01-5	0.01-1.5
분산제	0.1-10	0.1-5
루브 오일 유동 향상제	0.01-2	0.01-1.5
세제/녹 억제제	0.01-6	0.01-3
유동점 강하제	0.01-1.5	0.01-0.5
항기포제	0.001-0.1	0.001-0.01
항마모제	0.001-5	0.001-1.5
고무팽윤제	0.1-8	0.1-4
마찰변형제	0.01-3	0.01-1.5
윤활 기재 오일	나머지	나머지

다른 첨가제들을 사용할 때, 필요하지는 않지만 본 발명의 해당 첨가제의 분산제 또는 농축된 용액을 포함하는 첨가제 농축물을 하나 이상의 상기 다른 첨가제와 함께 준비하는 것이 바람직할 수 있는데(첨가제 혼합물을 구성할 때 상기 농축물은 첨가제-패키지로서 본원에 언급됨), 이렇게 함으로써 여러 첨가제들은 윤활 오일 조성물을 형성하기 위해 기재 오일에 동시에 첨가될 수 있다. 첨가제 농축물의 윤활 오일로의 해리는 용매 및 수반되는 약한 가열에 의한 혼합에 의해 촉진될 수 있으나, 필수적이지는 않다. 농축물 또는 첨가제-패키지는 첨가제-패키지가 예정된 함량의 기재 윤활제와 합해질 때 최종 조제물의 바람직한 농도를 제공하기에 적당한 함량으로 첨가제를 함유하도록 전형적으로 조제될 것이다. 즉, 본 발명의 해당 첨가제들은 적은 함량의 기재 오일 또는 다른 바람직한 첨가제들과 함께 다른 상용가능한 용매에 첨가되어, 약 2.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 60중량% 첨가제 총량으로 활성 성분을 함유하는 첨가제 패키지를 잔여 기재 오일과 적절한 비율로 형성한다. 최종 조제물은 약 1 내지 20 중량%의 첨가제-패키지를 잔여 기재 오일과 함께 전형적으로 이용할 수 있다.

본원에서 표현된 모든 중량%는(달리 지정되지 않는 한) 첨가제의 활성 성분(AI) 함량 및/또는 각각의 첨가제의 AI 중량과 총 오일 또는 희석제의 중량의 합계가 될 조제물, 또는 임의 첨가제-패키지의 총 중량에 기초한다.

일반적으로, 본 발명의 첨가제는 다양한 윤활 오일 기재 스톡에 유용하다. 윤활 오일 기재 스톡은 100 ℃에서 약 2 내지 약 200 cSt, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 150 cSt, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 100 cSt의 동점도를 갖는 임의 천연 또는 합성 윤활 오일 기재 스톡 분획이다. 윤활 오일 기재 스톡은 천연 합성 오일, 합성 윤활 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 적당한 윤활 오일 기재 스톡은 조산물(crude)의 방향족 및 극성 성분의 수소분해(용매 추출이라기 보다는)에 의해 생산된 수소분해된 기재 스톡은 물론이고 합성 왁스 및 왁스의 이성질체화에 의해 얻어지는 기재 스톡을 포함한다. 천연 윤활 오일은 동물 오일, 가령 라드 오일, 탈로우 오일, 식물성 오일(예, 카놀라 오일, 캐스터 오일, 해바라기 오일), 석유 오일, 미네랄 오일, 및 석탄 또는 혈암(shale)으로부터 유래된 오일을 포함한다.

합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 가령 중합화되고 상호중합화된(interpolymerized) 올레핀, Fischer-Tropsch 기술에 의해 제조된 기체액화(gas-to-liquids), 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드는 물론 이들의 유도체, 유사체, 동족체 등을 포함한다. 합성 윤활 오일은 또한 알킬렌 산화물 중합체, 상호중합체, 공중합체, 및 이들의 유도체를 포함하며, 여기에서 말단의 하이드록실기는 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된다.

또 다른 적당한 계열의 합성 윤활 오일은 다양한 알코올을 지닌 디카르복실산의 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C₅ 내지 C₁₈ 모노카복실산으로부터 만들어진 것들 및 폴리올 및 폴리올 에테르도 포함한다. 합성 오일로서 유용한 다른 에스테르는 짧거나 중간 사슬 길이 알코올로 에스테르화된 α-올레핀과 디카복실산의 공중합체로 만들어진 것들을 포함한다.

또 다른 유용한 계열의 합성 윤활 오일은 실리콘 기재 오일, 가령 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다. 다른 합성 윤활 오일은 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체 테트로하이드로퓨란, 폴리 α-올레핀 등을 포함한다.

윤활 오일은 미정제, 정제, 재-정제 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 미정제 오일은 천연원 또는 합성원(예, 석탄, 혈암, 또는 타르 및 비투멘)으로부터 추가 정제 또는 처리 없이 바로 얻는다. 미정제 오일의 예들은 레토르트 조작(retorting operation)으로부터 직접 얻는 혈암 오일, 증류로부터 직접 얻는 석유 오일, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻는 에스테르 오일을 포함하며, 이들 각각은 그리고나서 추가 처리 없이 사용된다. 정제 오일이 하나 이상의 특성을 향상시키기 위하여 하나 이상의 정제 단계에서 처리되었다는 것을 제외하고 정제 오일은 미정제 오일과 유사하다. 적당한 정제 기술은 증류, 수소처리, 디왁싱, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 침출(percolation) 등을 포함하며, 이들 모두는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 재정제 오일은 정제 오일을 얻는데 사용된 공정과 유사한 공정에서 정제 오일을 처리함으로써 얻는다. 이들 재정제 오일은 또한 재생 또는 재공정 오일로도 알려져 있으며, 소비된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거용 기술에 의해 종종 부가적으로 처리된다.

왁스의 수소이성질체화로부터 유래된 윤활 오일 기재 스톡도 또한 단독으로 또는 상기 언급된 천연 및/또는 합성 기재 스톡과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 왁스 이성질체 오일은 수소이성질체화 촉매 상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이의 혼합물의 수소이성질체화에 의해 생산된다. 천연 왁스는 미네랄 오일의 용매 디왁싱에 의해 회수되는 슬랙 왁스가 전형적이며; 합성 왁스는 Fischer-Tropsch 공정에 의해 생산된 왁스가 전형적이다. 결과 이성질체 산물은 용매 디왁싱 및 분획에 전형적으로 놓여져서 비점도 범위를 갖는 다향한 분획을 회수한다. 왁스 이성질체는 또한 일반적으로 적어도 130, 바람직하게 적어도 135 이상의 VI를 갖는 매우 높은 점도 지수 및 디왁싱에 이어서 약 -20℃ 이하의 유동점을 소유함을 특징으로 한다.

본 발명의 실시에서 사용되는 윤활 오일은 American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines에 넓게 규정된 바와 같이 I-V군 기재 오일들 중 어느 것에서 선택할 수 있다. 다섯 개의 기재 오일 군을 표 2에 기재한다.

API 기재 오일 범주	황(%)	포화(%)	점도 지수
I군	>0.03 및/또는 <90		80 내지 120
II군	≤0.03 및 ≥90		80 내지 120
III군	≤0.03 및 ≥90		≥120
IV군	모두 폴리알파올레핀(PAOs)
V군	I, II, III 또는 IV군에 포함되지 않은 모든 다른 것 모두

본 발명의 첨가제는 많은 상이한 윤활 오일 조성물의 성분으로 특히 유용하다. 첨가제는 천연 및 합성 윤활 오일 및 이의 혼합물을 비롯하여 윤활 점도를 지닌 다양한 오일에 포함될 수 있다. 첨가제는 스파크-점화 및 압축-점화 내부 연소 엔진용 크랭크케이스 윤활 오일에 포함될 수 있다. 조성물은 또한 기체 엔진 윤활제, 스팀 및 기체 터빈 윤활제, 자동 변속 유체, 기어 윤활제, 압축기 윤활제, 금속-작용 윤활제, 유압 유체, 및 다른 윤활 오일 및 그리스(grease) 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 또한 모터 연료 조성물을 안정화시키기 위해 사용될 수도 있다.

본 발명의 이점과 중요한 특징들은 하기 실시예에서 보여질 것이다.

본 발명의 실시에 따른 파라-페닐렌디아민과 이차 디아릴아민을 합쳐서 사용함으로써 얻어지는 상승 효과는 다음의 두 개의 가속화된 산화 시험에 의해 엔진 오일 조제물에서 보여졌다: 가압 차동 주사 열량계(pressurized differential scanning calorimetry; PDSC), 및 중간 높은 온도 열-산화 엔진 오일 모의 시험(Mid-High Temperature Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test; TEOST) MHT.

시험에서 사용된 엔진 오일 제조물은 상업적으로 구입가능한 다음 성분들을 함유하였다. 본 발명의 맥락에서 물질의 유형과 정확한 조성에 특별한 제한은 없다.

조성	함량, 중량%
기재 오일, II군	85
과염기 설포네이트 세제	2.5
항마모/EP 제제	1.0
숙신이미드 분산제	6.5
VI 향상제	5.0

가압 차동 주사 열량계 결과

가압 차동 주사 열량계(PDSC)는 표 4의 각 배합물의 산화 유도 시간(OIT)을 측정하였다. 사용된 PDSC 기기는 Mettler-Toledo사(스위스)에 의해 제조된 Mettler DSC27HP이다. PDSC 방법은 각각의 가동 내내 일정 산소 압력 하의 강철 셀을 사용한다. 기기는 100분 OIT에 걸쳐서 95% 신뢰도로 ±2.5 분의 전형적인 반복성을 갖는다. PDSC 시험 조건은 표 3에 주어져 있다. PDSC 가동 시작시, 강철 셀을 산소로 가압하고 분당 40℃ 속도로 규정된 등온 온도까지 가열한다. 유도 시간은 샘플이 등온 온도에 도달한 시간부터 엔탈피 변화가 관찰될 때까지 측정한다. 산화 유도 시간이 길수록, 오일의 산화 안정도는 더 좋다.

PDSC 시험 조건
시험 변수	설정
등온온도	200℃
O₂ 기체 압력	500 psi
셀을 통한 O₂ 기체 유동율	100 ml/분
촉매	철 50 ppm
샘플 홀더	개방 알루미늄 팬
샘플 크기	1.0-2.0 mg
유도 시간	엔탈피 변화

이 시험에서 사용된 이차 디아릴아민은 상품명 Naugalube 438L 하에 현재 판매되는 우세하게 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 반면, 이 시험에서 사용된 치환된 파라-페닐렌디아민은 상품명 Naugalube 420 하에 현재 판매되는 N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물이며, 이 둘 모두는 Crompton사로부터 상업적으로 구입가능하다. 본 발명의 실시에 따른 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민을 포함하는 첨가된 항산화제의 총량은 각 배합물에서 1.5 중량%이었다. 모든 시험 배합물은 질소 분위기 하에서 15분간 기계적으로 혼합하였다. 제조된 시험 배합물 매 50 그램에 대해 유용성 나프텐산철(미네랄 오일 내 6 중량%)을 첨가하여 PDSC 시험 이전에 오일 내 철 50 ppm을 용이하게 하였다. 각 배합물을 200 ℃에서 표 3에 기재된 PDSC 조건 하에 두 번 시험하였다. 가동된 각 한 쌍의 평균과 표준 편차는 표 4에 주어진다. 데이터 표에서 배합물 3, 4 및 5의 OIT 결과는 본 발명에 따른 항산화 혼합물의 적절한 혼합물을 함유하는 윤활 오일 조성물이 우수한 산화 안정도를 가짐을 나타낸다.

PDSC 결과
배합	항산화제(중량%)	항산화제(중량%)	OIT, 분	SD, 분
1	Naugalube® 420 (1.50)		31.3	0.0
2	-	Naugalube 438L (1.50)	32.1	0.5
3	Naugalube 420 (0.75)	Naugalube 438L (0.75)	36.3	1.2
4	Naugalube 420 (1.00)	Naugalube 438L (0.50)	36.4	0.7
5	Naugalube 420 (0.50)	Naugalube 438L (1.00)	35.1	0.3

열-산화 엔진 오일 모의 시험( TEOST ) MHT

엔진 오일 조제물을 안정화함에 있어 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민 혼합물의 상승 효과는 중간 높은 온도 열-산화 엔진 오일 모의 시험(TEOST) MHT에 의해 더욱 분명하게 보여졌는데, 이는 열-산화 및 촉매 조건 하에서 8.5의 시험 오일의 반복적 통로(passage)에 연속적으로 압력을 가함으로써 특별히 제작된 강철 로드(rod) 상에 침착물의 매스(mass)를 결정한다. 사용된 기기는 Tannas사에 의해 제조되었으며, 0.15 (x+16)의 전형적 반복성을 갖는데, 여기에서, x는 두 번 이상의 반복 테스트 결과의 중간값이다. TEOST 시험 조건은 표 5에 나열되어 있다. 얻어지는 침착물의 함량이 낮을수록 오일의 산화 안정도는 더 좋다.

이 시험에서 사용된 이차 디아릴아민은 상품명 Naugalube 438L 하에 현재 판매되는 우세하게 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 반면, 이 시험에서 사용된 치환된 파라-페닐렌디아민은 상품명 Naugalube 420 하에 현재 판매되는 N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물이며, 이 둘 모두는 Crompton사로부터 상업적으로 구입가능하다. 본 발명의 실시에 따른 이차 디아릴아민과 치환된 파라-페닐렌디아민을 포함하는 첨가된 항산화제의 총량은 각 배합물에서 1.5 중량%이었다. 표 6의 데이터에 보이는 바와 같이, 배합물 8, 9 및 10에서 얻어진 상당히 낮은 함량의 침착물은 본 발명의 항산화제 배합물의 적절한 혼합물을 함유하는 윤활 오일 조성물이 우수한 산화 안정도를 가져 TEOST에서 더 적은 함량의 침착물을 생산함을 나타낸다.

TEOST MHT 시험 조건
시험 변수	설정
시험 기간	24시간
로드 온도	285℃
샘플 크기	8.5 g (8.4 g 오일 및 0.1 g 촉매의 혼합물)
샘플 유동율	0.25 g/분
유동율(건조공기)	10 mL/분
촉매	Fe, Pb, 및 Sn을 함유하는 유용성 혼합물

TEOST 결과
배합	항산화제(중량%)	항산화제(중량%)	침착, mg
6	Naugalube? 420 (1.50)		15.3
7	-	Naugalube 438L (1.50)	20.7
8	Naugalube 420 (0.75)	Naugalube 438L (0.75)	8.9
9	Naugalube 420 (1.00)	Naugalube 438L (0.50)	9.8
10	Naugalube 420 (0.50)	Naugalube 438L (1.00)	4.7

본 발명에 내재된 원리를 벗어나지 않으면서 많은 변화와 변경이 행해질 수 있다는 점에서 첨부된 청구의 범위가 본 발명의 보호 범위를 이해하기 위한 기준이 되어야 할 것이다.

Claims

(A) 천연 및 합성 윤활 기재 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 윤활 오일;

(B) 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 제1항산화제; 및

(C) N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물인 제2항산화제를 포함하는 윤활 조성물.
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제1항에 있어서, 분산제, 세제, 녹 억제제, 항산화제, 금속 불활성화제, 항마모제, 항기포제, 마찰변형제, 고무팽윤제, 항유화제, 점도지수 향상제 및 유동점 강하제로 구성된 군으로부터 하나 이상의 부가 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
(A) 하나 이상의 모터 연료;

(B) 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 제1항산화제; 및

(C) N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물인 제2항산화제를 포함하는 연료 조성물.
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(A) 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 제1항산화제; 및

(B) N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물인 제2항산화제를 포함하는 조성물을 윤활제에 첨가하는 단계를 포함하는 윤활제의 산화 안정도 증가 방법.
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제11항에 있어서, 상기 조성물이 분산제, 세제, 녹 억제제, 항산화제, 금속 불활성화제, 항마모제, 항기포제, 마찰변형제, 고무팽윤제, 항유화제, 점도지수 향상제 및 유동점 강하제로 구성된 군으로부터 하나 이상의 부가 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
(A) 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물인 제1항산화제; 및

(B) N-(헥실/헵틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민의 배합물인 제2항산화제를 모터 연료에 첨가하는 단계를 포함하는 모터 연료의 산화 안정도 증가 방법.
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