DE19824790A1

DE19824790A1 - Nonylierte Diphenylamine

Info

Publication number: DE19824790A1
Application number: DE19824790A
Authority: DE
Inventors: Beat Michael Aebli; Samuel Evans; Sandor Gati
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: JP2009197026A; FR2764887B1; JP5650692B2; CZ294662B6; US6315925B1; TW555733B; JP4833387B2; ITMI981274A1; KR19990006677A; CA2240971C; BE1013124A3; NL1009331C2; SG65759A1; ZA984871B; SK285027B6; DE19824790B4; GB2325929B; SK74398A3; CN1201781A; CN1135221C

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, Verfahren zur Herstel lung dieser Mischung und deren Verwendung als Additive zum Stabilisieren von organischen Produkten, welche dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau unterworfen sind.

Zahlreichen organischen Produkten, die in der Technik eine breite Anwendung finden, z. B. Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen oder Polymeren, werden Additive zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche den oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau dieser Produkte wirksam inhibieren und somit deren Gebrauchsdauer beträchtlich erhöhen.

In der U.S. Patentschrift 2 943 112 werden Antioxidantien aus der Gruppe der alkylierten Di phenylamine beschrieben, die man durch Umsetzung von Diphenylamin mit Alkenen in Ge genwart von Mineralsäuren und großer Mengen von sauren Erden als Katalysatoren her stellt. Bei der Alkylierung des Diphenylamins mit Alkenen, z. B. Nonen, entstehen Gemische aus mono- und dialkyliertem Diphenylamin. Bei diesem Verfahren werden größere Mengen des Ausgangsmaterials, im allgemeinen 6-12% Diphenylamin, nicht umgesetzt, welches die antioxidative Wirkung der alkylierten Diphenylamine herabsetzt, zu Schlammbildung führt sowie dem Produkt unerwünschte toxische Eigenschaften verleiht. Als Alternative zur destillativen Trennung des Ausgangsmaterials von den Produkten wird die Umsetzung mit zusätzlichen Alkenen vorgeschlagen.

In der Französischen Patentschrift 1 508 785 wird die Herstellung eines Gemisches aus 80% Dinonyldiphenylamin und 15% Nonyldiphenylamin in Gegenwart von Friedel-Krafts Katalysatoren vom Typ Aluminiumchlorid beschrieben, das immerhin noch einen Gehalt von 2% Diphenylamin aufweist (siehe dort die Angaben im Beispiel 2). Die Herstellung dieses Gemisches ist besonders nachteilig, da dieses mit Spuren von Chlor, Metallverbindungen, sowie unerwünschten Nebenprodukten, z. B. N-alkylierten und in 2- sowie 2'-Stellung alky lierten Diphenylaminen, verunreinigt, schwarz gefärbt und sehr viskos ist.

In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 387 979 wird die Umsetzung von Diphenylamin mit einem achtfachen Überschuß von Tripropylen beschrieben. Dieses Verfahren ist ebenfalls nachteilig, da man es neben dem großen Überschuß an Tripropylen auch noch in Gegenwart großer Mengen von säureaktivierten Erden durchführt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung aus nonylierten Di phenylaminen herzustellen, welche möglichst große Mengen Dinonyldiphenylamin, insbe sondere 4,4'-Dinonyldiphenylamin, neben Nonyldiphenylamin, z. B. 4-Monononyldiphenylamin, und möglichst geringe Mengen von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. N-alkylierten und in 2- sowie 2'-Stellung alkylierten Diphenylaminen, enthält.

Diese Aufgabenstellung wird durch ein Methodikverfahren gelöst, indem man Diphenylamin mit einem Überschuß von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0-25,0 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure alkyliert.

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, welche im Gaschro matogramm (GLC, On-column-Methode) durch einen Gehalt von:

a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 20,0-30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin gekennzeichnet sind.

Bevorzugt sind Mischungen, worin die Nonylgruppen in der Hauptkomponente Dinonyl dipenylamin und der Beimengung Nonyldiphenylamin in der 4,4'- bzw. 4-Stellung des Diphenylamins stehen. Außerdem sind Mischungen bevorzugt, worin die Nonylgruppen durch Umsetzung des Diphenylamins mit Tripropylen abgeleitet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung enthaltend im Gaschromatogramm:

a) 70,0-75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0-30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung enthaltend im Gaschromatogramm:

a) 70,0-75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0-28,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin.

Die Angabe "mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin" bedeutet vorzugsweise 68,0-78,0 Flächen-%, insbesondere 70,0-75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin.

In den bevorzugten Ausführungsformen bedeuten die Angaben "höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin" 1,0-3,5 Flächen-%, bevorzugt 1,5-3,5 Flächen-%, ebenfalls bevorzugt 2,0-3,5 Flächen-% und besonders bevorzugt 2,5-3,5 Flächen-%. Die Angabe "höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyl-diphenylamin" bedeutet bevorzugt 1,0-3,0 Flächen-%, bevorzugt 1,5-3,0 Flächen-%, ebenfalls bevorzugt 2,0-3,0 Flächen-% und besonders bevorzugt 2,5-3,0 Flächen-% dieser Komponente.

Die Angaben "höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin" bedeuten bevorzugt 0,1-1,0 Flä chen-%, insbesondere bevorzugt 0,3-0,8 Flächen-%, und "höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin" bevorzugt 0,3-0,8 Flächen-%, insbesondere 0,3-0,6 Flächen-%, dieser Komponente im Gaschromatogramm.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Produkt des erfinderischen Verfahrens erhältlich durch Alkylierung von Diphenylamin mit einem Überschuß von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0-25,0 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer Protonensäure.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Produkt dieses Methodikverfahrens, welches eine kinematische Viskosität < 500 mm²/sec bei 40°C aufweist.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist das Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus nonylierten Diphenylaminen enthaltend im Gaschromatogramm

a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 20,0-30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamin mit einem Überschuß von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0-25,0 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure alkyliert.

Bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren 5,0-20,0 Gew.-%, insbe sondere 5,0-10,0 Gew.-%, einer sauren Erde einsetzt.

Geeignete saure Erden sind z. B. aktive Katalysatoren auf Schichtsilicat-Basis, z. B. mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Salzsäure, aktivierte Montmorillonite, welche vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt unter 10%, insbesondere unter 5%, aufweisen, z. B. sogenannte Erden vom Typ Fuller, z. B. kommerziell unter den Bezeichnungen Fulcat® erhältliche Typen, z. B. die Typen 20, 22 B und 40 (mit Schwefelsäure aktivierte Tonerden), Fulmont® (Laporte Industries), z. B. die Typen XMP-4, XMP-3, 700 C und 237, oder saure Erden der Typen K5 und K10 (mit Salzsäure aktiviert), KS und KSF (mit Schwefelsäure aktiviert) oder KSF0 (mit Salzsäure und Schwefelsäure aktiviert) der Fa. Südchemie, ferner Erden auf Bentonit-Basis, z. B. Produkte der Typen Filtrol® oder Retrol® (Engelhard Corp.).

Der Begriff "Abwesenheit einer freien Protonensäure" definiert ein Merkmal dieses Verfah rens, indem im Gegensatz zu dem in der U.S. Patentschrift Nr. 2 943 112 beschriebenen Verfahren dem Reaktionsgemisch keine anorganischen oder organischen Säuren zugesetzt werden.

Bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren als Nonen Tripropylen, insbe sondere einen 4- bis 10fachen molaren Überschuß an Nonen, bezogen auf Diphenylamin, einsetzt.

Besonders bevorzugt sind erhältliche Produkte, indem man im Verfahren einen 4- bis 8fachen, insbesondere einen 4- bis 6fachen, molaren Überschuß an Nonen, bzw. Tripro pylen, einsetzt.

Man erhält die Produkte des Verfahrens, wenn man die Alkylierung beispielsweise bei einer Temperatur von 120°-250°C, insbesondere bei einer Temperatur von 150°-220°C, durch führt.

Das Verfahren kann man durch Einfüllen der Ausgangsmaterialien und der sauren Erde als Katalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäß und durch Erwärmen bis zu den angegebenen Temperaturen durchführen. In einer alternativen Verfahrensvariante kann man das Tripropylen zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion zusetzen. Man arbeitet vorzugsweise ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionszeit kann mehrere Stunden betragen, insbesondere 5 bis 20 Stunden, bis ein Diphenylamin-Gehalt von weniger als 1% erreicht ist, was sich durch Probenentnahme und analytische Bestimmung feststellen läßt. Man arbeitet vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z. B. in einem Autoklaven bei einem Druck von 1 bis 10 bar Absolutdruck.

Die im Verfahren verwendeten sauren Erden lassen sich durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren aus dem Reaktionsgemisch entfernen und sind wiederverwendbar. In der Praxis werden diese in einer Menge von 5,0-20,0 Gew.-%, insbesondere 5,0-10,0 Gew.-%, eingesetzt. Falls erwünscht wird das Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gereinigt.

Das Verfahrensprodukt weist günstige Viskositätseigenschaften auf. So werden im Ubbe lohde Viskosimeter niedrige kinematische Viskositäten < 500 mm²/sec bei 40°C gemessen (Methode ASTM D 445-94. Mikro-Ubbelohde 2,0-3,0 ml, Ubbelohdefaktor ca. 5). Dieser Wert ist niedriger als bei den gemäß Französische Patentschrift Nr. 1 508 785 durch Umsetzung mit AlCl₃ erhältlichen Produkten, welche außerdem mit ihrer starken Verfärbung weniger lichtdurchlässig als die Verfahrensprodukte sind.

Im folgenden Versuchsbericht belegt ein Vergleich zwischen den nach den Beispielen 2 und 4 der französischen Patentschrift F1 508 785 herstellbaren Zusammensetzungen und der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung die deutliche Verbesserung der Eigenschaften:

Versuchsbericht

I. Ein gemäß Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 1 508 785 hergestelltes Gemisch hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

- Zusammensetzung (Methodik der gaschromatographischen Bestimmung siehe unten Beispiel 1):
1,9 Flächen-% Diphenylamin
25,1 Flächen-% Monononyldiphenylamin
66,2 Flächen-% Dinonyldiphenylamin
6,8 Flächen-% Trinonyldiphenylamin
- Schwarzes Produkt mit einer Lichttransmission von 6,5% bei einer Wellenlänge von 425 nm
- Verunreinigung durch Chloridionen: 15 ppm (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz) Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% einer synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08 G%, wird den Testbedingungen von Test M 18 unterworfen, siehe unten Beispiel 3. Sie hat eine Induktionszeit von 43 Minuten verglichen mit der Induktionszeit von 50 Minuten, welche mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 erreicht wird.

II. Ein gemäß Beispiel 4 der Französischen Patentschrift 1 508 785 hergestelltes Produkt hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

- Zusammensetzung (Methodik der gaschromatographischen Bestimmung siehe unten Beispiel 1):
1,1 Flächen-% Diphenylamin
19,6 Flächen-% Monononyldiphenylamin
71,6 Flächen-% Dinonyldiphenylamin
7,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin
- Schwarzes Produkt mit einer Lichttransmission von 0.1% bei einer Wellenlänge von 425 nm
- Verunreinigung durch Chloridionen: 15 ppm (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz).

Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% REOLUBE LPE 602 wird den Bedingungen von Test M 17, siehe unten Beispiel 3, ausgesetzt. Man bestimmt eine Induktionszeit von 78 Minuten;
Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung, 1,8% eines Dieselkatalysators, gemischt aus 25% einer Eisen-Naphtenat Lösung, 5% einer Kupfer-Naphtenat Lösung, beide von Strem Chem USA, mit restlichen Anteilen aus Mineralöl STANCO 150 von Esso, und 97,2% REOLUBE LPE 602 wird den Testbedingungen von Test M 17 unterworfen. Man bestimmt eine Induktionszeit von 73 Minuten;
Eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung, 0,5% Nitropentan und 98,5% REOLUBE LPE 602 von FMC zeigt nach dem Belastungstest M 17 eine Induktionszeit von 69 Minuten. Wird eine Mischung von 1% dieser Zusammensetzung und 99% einer synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08%, den Prüfbedingungen von Test M 18 unterworfen, ergibt sich eine Induktionsperiode von 44 Minuten.

III. Die nachgewiesenen nachteiligen Eigenschaften des nach der französischen Patent schrift 1 508 785 hergestellten Produkts beruhen auf dem deutlich höheren Gehalt an Trinonyldiphenylamin. Um die negative Auswirkung von Trinonyldiphenylamin auf die antioxidative Wirkung eines Gemisches aus nonyliertem Diphenylamin (Mono- und Dinonyldiphenylamin) zu belegen, wird ein Produkt mit sehr hohem Gehalt an Trinonyl diphenylamin analog dem in der französischen Patentschrift 1 508 785 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei werden 42,3 g Diphenylamin mit 5,33 g Aluminiumchlorid und 126,2 g Tripropylen vermischt, auf Rückflußtemperatur geheizt und 2 Stunden umgesetzt.

Das unreagierte Tripropylen wird danach destillativ entfernt. Man gibt nochmals 70 g frisches Tripropylen hinzu. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ölige Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser so lange extrahiert, bis der letzte Extrakt einen pH-Wert von 7 aufweist. Danach wird unter Vakuum das nicht umgesetzte Tripropylen destillativ entfernt und das Reaktionsgemisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Man erhält folgende Zusammensetzung:

0,1 Flächen-% Diphenylamin
5,3 Flächen-% Monononyldiphenylamin
72,5 Flächen-% Dinonyldiphenylamin
22,1 Flächen-% Trinonyldiphenylamin.

Das so hergestellte Produkt wird analog den Prüfungsbedingungen von Test M17 unterworfen. Dabei wird die erheblich nachteiligere Induktionszeit von 56 Minuten gemessen. Das Produkt mit hohem Trinonyldiphenylamingehalt wird ebenfalls den Bedingungen von Test M18 ausgesetzt. Man ermittelt eine Induktionszeit von 44 Minuten.

Die Mischungen gemäß vorliegender Erfindung haben eine hervorragende antioxidative Wirkung, welche sich anhand günstiger HPDSC-Werte [High Pressure Differential Scanning Calorimetry], z. B. 79 min. für Test M17 (Probe bei 200°C/SX, 10 bar O₂, 1% in REOLUBE LPE 602) oder 50 min. für Test M18 (Probe bei 200°C/SX, 8 bar NO_x, 1% in M251/0,08% P(Shell)) nachweisen läßt. Sie sind daher als Additive in zahlreichen organischen Produkten, die in der Technik eine breite Anwendung finden, z. B. Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen oder Polymeren, sowie den diesen zugrundeliegenden niedermolekularen Bausteinen anwendbar. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind stabilisatorhaltige Zusammensetzungen enthaltend

α) dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfene organische Produkte und
β) als Stabilisator mindestens ein stabilisierendes Gemisch mit Dinonyldiphenylamin als Hauptkomponente wie weiter vorn definiert und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Eine besondere Klasse von organischen Produkten, welche dem unerwünschten oxidativen Abbau unterliegen, für die die Gemische gemäß vorliegender Erfindung wertvolle Stabili satoren darstellen, sind Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten auf Mineralölbasis oder synthetische Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten, z. B. Carbonsäure-Esterderivate, die bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden können.

Die Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können in Konzentrationen von 0,05-10,0 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt werden. Bevorzugte Konzentrationen sind 0,05-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1-2,5 Gew.-%.

Auf diese Weise verbesserte mineralische und synthetische Schmieröle, Schmierfette, hydraulische Flüssigkeiten und Elastomere zeigen ausgezeichnete Antioxydationseigenschaf ten, die durch stark reduzierte Alterungserscheinungen der zu schützende Teile deutlich werden. Besonders vorteilhaft sind die weiter vorn beschriebenen Mischungen in Schmierölen, worin sie eine ausgezeichnete Antioxidations- und Antikorrosionswirkung ohne Säure- oder Schlammbildung zeigen.

Beispiele von synthetischen Schmierölen umfassen Schmiermittel auf der Basis eines Diesters einer zweiprotonigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat; eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einprotonigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Trimethylolpropantripelargonat, -tricaprylat oder Gemische davon; eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einprotonigen Säure oder einem Gemisch solcher Säuren, z. B. Pentaerythrit-tetracaprylat; oder eines komplexen Esters von einprotonigen oder zweiprotonigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.

Weitere synthetische Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z. B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben. Besonders geeignet sind z. B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole.

Geeignete Elastomere sind dem Fachmann geläufig. Besonders geeignet sind Natur- und Synthesekautschuke, beispielsweise Polymere des Butadiens sowie dessen Mischpoly merisate mit Styrol oder Acrylnitril, sowie Isopren- oder Chloropren-Polymere.

Eine andere Klasse von zu schützenden Polymeren sind Polykondensate, die sowohl im Zustand des auskondensierten makromolekularen Endproduktes wie auch im Zustand der niedermolekularen Ausgangsprodukte durch Zusatz der weiter vorn beschriebenen Mischun gen vor oxydativem und lichtinduziertem Abbau geschützt werden können. Zu dieser Klasse gehören insbesondere die Polyurethane, welche durch Zusätze von Dinonyldiphenylaminen beispielsweise zu den zugrundeliegenden Polyolen stabilisiert werden können.

Die Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können auch natürlichen und synthetischen organischen Stoffen zugesetzt werden, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle, Wachse und Fette, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.

Die Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können natürlichen und synthetischen Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke zugesetzt werden, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Die stabilisatorhaltigen Zusammensetzungen können zusätzlich andere Co-Additive enthalten, die zugegeben werden um die Eigenschaften zu verbessern, z. B. weitere Anti oxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer/Fließpunkt- bzw. Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Detergentien sowie Verschleißschutz-Additive bzw. Extremdruck-/Antiabnutzungs-Additive und Reibungsverbesserer.

Beispiele für weitere Antioxidantien sind:

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-me thoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dime thyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adi pat.
4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischun gen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-bu tyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphe nyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methy len-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-me thylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-bu tylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-me thylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hy droxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylengly col-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-bu tyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-do decylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-bu tylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-bu tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-ma lonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl benzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmernapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanili no)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-iso cyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-ben zyl)-isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandi ol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Di ethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethy)-isocyanurat, N,N'-Bis(hy droxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethy lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicy clo-[2.2.2]-octan.
15. Ester der β-3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwer tigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alko holen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan diol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxye thyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpro pionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-di-me thyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phe nylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylen diamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phe nylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-di phenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldi phenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naph thylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p-Di-tert-octyl diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1,3'-dimethyl butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialky lierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexa methylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperi din-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessig säure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-di hydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihy droxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metalldesaktivatoren, z. B. für Kupfer

a) Benzotriazole und deren Derivate, z. B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z. B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich- Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyl oxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-to lutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z. B. 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-tri azole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) Imidazolderivate, z. B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imida zol-2-yl]carbinol-octylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimer capto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-me thyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, z. B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z. B. Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxy carbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxy essigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z. B. Dodecenyl bernsteinsäure-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.:
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammonium carboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
- II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.:
  Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-midazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyl dithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, z. B.:
Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-di hydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Barium-Sulfonate -Phenolate und Salicylate.

Beispiele für Verschleißschutz-Additive

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Dietha nolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimer capto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z. B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenyl phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thia phosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercap to-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, Temperaturangaben in Grad Celsius:

Beispiel 1 (Umsetzung bei erhöhtem Druck) 1.1 Versuchsaufbau

Der verwendete Autoklav ist mit einem Rücklaufkühler mit Wasserabscheider, einer elek trischen Heizung, Propellerrührer, Temperaturerfassung und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben ausgerüstet. Die Reaktionen können unter Stickstoffatmosphäre oder nach vorherigem Evakuieren des Autoklaven durchgeführt werden.

1.2 Ansatz

Man füllt den Autoklaven mit 40 g Diphenylamin und schmilzt dieses bei 80°. Dann gibt man 119,5 g Tripropylen (Exxon, USA) und 4,0 g Katalysator FULCAT 22B (Laporte) hinzu.

1.3 Durchführung der Reaktion

Der Autoklav wird verschlossen und bis auf einen Druck von 20 mbar evakuiert. Unter Rühren wird der Autoklav auf 140° aufgeheizt und eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um das Wasser aus der sauren Katalysatorerde zu entfernen. Man legt den Beginn der Reaktion (t = 0) willkürlich fest und entnimmt die erste Probe.

Der Autoklav wird innerhalb von 45 Minuten auf 205-210° erwärmt. Bei 210° steigt der Druck des Reaktionsgemisches bis auf 3,8 bar Absolutdruck. Man hält die Temperatur eine halbe Stunde lang bei 210° und mindert dann die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 156°. Das Reaktionsgemisch wird danach noch sechs weitere Stunden bei 156° gehalten.

1.4 Aufarbeitung

Man läßt den Katalysator während einer Stunde im Reaktionsgefäß absetzen und entfernt danach das Reaktionsgemisch durch Absaugen der Flüssigkeit über der abgesetzten Katalysatorerde. Die zu einem geringen Anteil mitgerissene Katalysatorerde trennt man durch Filtrieren mit einer Filternutsche mit einer Porenweite von ca. 1-3 µm vollständig ab. Durch Vakuumdestillation in einer Kolonne, z. B. mit 10 theoretischen Böden, bei Temperaturen bis zu 270° und einem Vakuum von 50 mbar entfernt man das Tripropylen-Ausgangsmaterial vom Reaktionsprodukt. Bei einer Temperaturerhöhung auf 280-290° und weiter vermindertem Druck von 17 mbar läßt sich nicht umgesetztes Diphenylamin abtrennen. Eine Probe (50-%ig in Toluol) weist eine Lichtdurchlässigkeit von ca. 52,6% (UV-sichtbar bei 425 nm) auf.

1.5 Gaschromatogramme

Es wurden Gaschromatogramme nach Entfernen des Tripropylen gemäß Beispiel 1 und von einem gemäß Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 1 508 785 erhältlichen Gemisch aufgenommen:

1.51 Methode: Kapillar-Gaschromatographie (GLC)

Gaschromatograph: Varian
Injektionsmethode: Direkteinspritzung "On column"
Varian Auto Sampler 8035
Injektionsvolumen: 1 µl
Säule: Fused Silica
Länge: 15 m, Querschnitt: 0,32 mm
Stationäre Phase: Siliconöl, DB-5, Filmstärke: 0,25 µm
Detektor: FID (Empfindlichkeit Stufe 10)
Integrator: Fläche unter Signal (Peak); Attenuation: 32
Integrationsdauer: 3-21 min.
Trägergase: He: 1,5 ml/min.; N₂

: 30,0 ml/min.; H₂

: 30,0 ml/min.; Luft: 300,0 ml/min.
Temperaturen: Injektor: 6 sec. auf 95°, 100°/min. bis 300°, 21 min. bei 300°; Ofen: 0 min. bei 100°, 10°/min. bis 300°, 5 min. bei 300°;
Detektor: 300°.
Meßdauer: 28 min.

Beispiel 2 (Umsetzung bei normalem Druck) 2.1 Versuchsanordnung

Statt mit einem Autoklaven wird in einem heizbaren 1000 ml Reaktionsgefäß aus Glas mit Wasserabscheider und Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Das Reaktionsgefäß ist zudem mit einem Propellerrührer, einem Thermometer, einer Musternahmevorrichtung und einer Wärmeträgerbeheizung ausgerüstet.

2.2 Ansatz

Man füllt das Reaktionsgefäß mit 150 g Diphenylamin und schmilzt dieses bei 80°. Dann gibt man 111,9 g Tripropylen (Exxon, USA) und 15,0 g des Katalysators FULCAT 22B (Laporte) hinzu.

2.3 Durchführung der Reaktion

Man rührt das Reaktionsgemisch bei 500 Upm (= Umdrehungen pro Minute) und heizt bis zum Siedepunkt auf, um das Wasser aus der sauren Katalysatorerde zu entfernen. Man legt den Beginn der Reaktion (t = 0) willkürlich fest und entnimmt die erste Probe. In den nächsten zwei Stunden wird die Reaktionstemperatur auf 175-180° erhöht. Danach wird 336 g Nonen während 10 Stunden zudosiert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur auf 155°-158° ab.

Danach wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei Rückflußbedingungen gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.

Nach Entfernen des Tripropylen enthält das Gemisch im Gaschromatogramm (Methodik siehe Beispiel 1):
0,7 Flächen-% Diphenylamin
25,2 Flächen-% Monononyldiphenylamin
71,5 Flächen-% Dinonyldiphenylamin
2,6 Flächen-% Trinonyldiphenylamin.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel: Thermoanalytische Meßmethodik) Methode

HPDSC: High Pressure Differential Scanning Calorimetry.

Gerät

Beim verwendeten Instrument handelt es sich um ein DSC27HP-Gerät der METTLER TA-8000 Serie (Mettler-Toledo, CH-Greifensee).

Meßprinzip

DSC: Messung des Wärmestroms zur Probe als Differenz der Wärmeströme zum Proben- und Referenztiegel. Wärme-Adsorption durch die Probe bedeutet eine endotherme Reaktion, z. B. Schmelzvorgang.

Meßbedingungen (M17)

Ein Probentiegel mit 45 mg einer definierten Öl-Additiv-Mischung wird zusammen mit einem inerten Referenztiegel, beide aus Stahl, auf dem DSC-Sensor positioniert. Die verschlossene Zelle wird mehrmals mit dem Reaktionsgas, Sauerstoff, gründlich gespült und anschließend unter 10 bar gesetzt. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°/min. wird von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur von 200° aufgeheizt.

Meßbedingungen (M18)

Ein Probentiegel mit 45 mg einer definierten Öl-Additiv-Mischung wird zusammen mit einem inerten Referenztiegel, beide aus Stahl, auf dem DSC-Sensor positioniert. Die verschlossene Zelle wird mehrmals mit dem Reaktionsgas, Sauerstoff mit 400 ppm Stickoxiden, gründlich gespült und anschließend unter 8 bar gesetzt. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°/min. wird von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur von 200° aufgeheizt.

Auswertung

Als Bewertungskriterium wird die Induktionszeit beigezogen: Die Zeit, in der die Oxydations reaktion sichtbar einsetzt, gebildet durch den Schnittpunkt der Basislinie des Sensors und der Tangente des Reaktionssignals. Die verwendete TA-Station TAS810 basiert auf dem Betriebssystem UNIX und als Auswertesoftware dient die Mettler Graphware TA3.00.

Resultat

a) 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wird mit dem kommerziell erhältlichen Öl REOLUBE LPE 602 von FMC, GB gemischt und das Gemisch den Versuchsbedingungen des Tests M 17 unterworfen. Die gemessene Induktionszeit beläuft sich auf 79 Minuten.
b) 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts und 1,8% eines Dieselkatalysators, gemischt aus 25% einer Eisen-Naphtenat Lösung, 5% einer Kupfer-Naphtenat Lösung, beide von Strem Chem, USA, und restlicher Anteil aus Mineralöl STANCO 150 von Esso, wird mit REOLUBE LPE 602 von FMC, GB I vermischt und ebenfalls dem Test M17 unterworfen. Die Induktionszeit beträgt 81 Minuten.
c) Ein Gemisch aus 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts, 0,5% Nitropentan und 98,5% REOLUBE LPE 602 ergibt unter den Prüfbedingungen von Test M 17 eine Induktionszeit von 73 Minuten.
d) Wird ein Gemisch aus 1% des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts und 99% der synthetischen Motorenölformulierung, basierend auf einem Phosphorgehalt von 0,08%, den Prüfbedingungen des oben beschriebenen Tests M 18 unterworfen, so ergibt sich eine Induktionszeit von 50 Minuten.

Beispiel 5

Analog dem Versuchsaufbau, der Aufarbeitung und Analytik von Beispiel 1 werden Versuche mit unterschiedlicher Reaktionsführung durchgeführt. Der Autoklav wird mit jeweils 40 g Diphenylamin beladen. Danach wird die Masse m1 an Tripropylen und m2 an Katalysator FULCAT 22B (Laporte) zugegeben. Der Autoklav wird auf 20 mbar evakuiert und auf 140° aufgeheizt, um das Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Der Autoklav wird anschließend verschlossen und innerhalb 15 min. auf die Temperatur T1 erhitzt. Danach wird die Dosierung von d1 Gramm Tripropylen pro Stunde während einer Zeitdauer t1 gestartet. Parallel dazu hält man die Temperatur während einer Zeitdauer t2 auf der Temperatur T1 und mindert dann die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer t3 auf die Endtemperatur T2. Danach wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer t4 unter Rühren bei dieser Temperatur T2 gehalten. Während der Reaktion entsteht ein Maximaldruck von p1 bar Absolutdruck. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Die Produktzu sammensetzung ohne die Angabe von Tripropylen ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Dabei entsprechen die Abkürzungen DPA Diphenylamin, Mono Monononyldiphenylamin, Di Dinonyldiphenylamin und Tri Trinonyldiphenylamin. Die Prozentangaben entsprechen Flächenprozenten, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Verfahren bestimmt werden können.

Tabelle 1

Beispiel 6

Analog dem Versuchsaufbau, der Aufarbeitung und Analytik von Beispiel 2 werden Versuche mit unterschiedlicher Reaktionsführung durchgeführt. Der Glasreaktor aus Beispiel 2 wird mit jeweils 150 g Diphenylamin beladen. Danach wird die Masse m1 an Tripropylen und m2 an Katalysator FULCAT 22B (Laporte) zugegeben und unter Normaldruck auf Rückfluß temperatur aufgeheizt, um das Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Das- Reaktions gemisch wird danach unter Rückfluß während einer Zeitdauer t2 gehalten. Danach wird eine Dosierung von d1 Gramm Tripropylen pro Stunde während einer Zeitdauer t1 gestartet, wodurch sich die Reaktionstemperatur aufgrund der tieferen Siedetemperatur auf eine Temperatur T1 absenkt. Das Reaktionsgemisch wird schließlich während t3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten, wodurch eine Endtemperatur T2 erreicht wird. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels der in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Methode analysiert. Die Produktzusammensetzung ohne die Angabe von Tripropylen ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Dabei entsprechen die Abkürzungen DPA dem Diphenylamin, Mono- Monononyldiphenylamin, Di dem Dinonyldiphenylamin und Tri Trinonyldiphenylamin. Die Prozentangaben entsprechen Flächenprozenten, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographischen Verfahren bestimmt werden können.

Tabelle 2

Claims

1. Mischung aus nonylierten Diphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Gaschromatogramm einen Gehalt von:

a) mindestens 68,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 20,0-30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin; und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin aufweist.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Gehalt von:

a) 70,0-75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0-30,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,5 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 1,0 Flächen-% Diphenylamin aufweist.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Gehalt von:

a) 70,0-75,0 Flächen-% Dinonyldiphenylamin;
b) 25,0-28,0 Flächen-% Nonyldiphenylamin;
c) höchstens 3,0 Flächen-% Trinonyldiphenylamin und
d) höchstens 0,8 Flächen-% Diphenylamin aufweist.

4. Mischung nach Anspruch 1, worin die Nonylgruppen in Dinonyldiphenylamin und Nonyldiphenylamin in der 4,4'- bzw. 4-Stellung des Diphenylamins stehen.

5. Mischung nach Anspruch 1, worin die Nonylgruppen durch Umsetzung des Diphenylamins mit Tripropylen abgeleitet sind.

6. Produkt erhältlich durch Alkylierung von Diphenylamin mit einem Überschuß von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0-25,0 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure.

7. Produkt nach Anspruch 6, welches eine kinematische Viskosität < 500 mm²/sec bei 40°C aufweist.

8. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,0-20,0 Gew.-% einer sauren Erde einsetzt.

9. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,0-10,0 Gew.-% einer sauren Erde einsetzt.

10. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein säureaktiviertes Schichtsilicat verwendet.

11. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit Schwefelsäure aktivierte Montmorillonit-Erde verwendet.

12. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nonen Tripropylen verwendet.

13. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4- bis 10fachen molaren Überschuß an Nonen, bezogen auf Diphenylamin, einsetzt.

14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4- bis 8fachen molaren Überschuß an Nonen einsetzt.

15. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 4- bis 6fachen molaren Überschuß an Nonen einsetzt.

16. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur von 120°-250°C durchführt.

17. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur von 150°-220°C durchführt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus nonylierten Diphenylaminen enthaltend im Gaschromatogramm

dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamin mit einem Überschuß von Nonen oder einer Mischung von isomeren Nonenen in Gegenwart von 2,0-25,0 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin, einer sauren Erde und in Abwesenheit einer freien Protonensäure alkyliert.

19. Zusammensetzung enthaltend

α) dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfenes organisches Material und
β) mindestens ein Produkt gemäß Anspruch 1 oder 6.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente α) ein Schmierstoff, eine Hydraulikflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit, ein Treibstoff oder ein synthetisches Polymer ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente α) ein Schmierstoff oder ein Treibstoff ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmierstoff ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder eine Mischung davon ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19 enthaltend zusätzliche Additive.

24. Verfahren zum Stabilisieren eines dem oxidativen, thermischen und/oder lichtinduziertem Abbau unterworfenen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieses Material eine Mischung aus nonylierten Diphenylaminen gemäß Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 19 einarbeitet.