EP0422480A1 - Process for at least partial removal of trace elements from hydrocarbon mixtures - Google Patents

Abstract

Trace elements can be removed at least partially from hydrocarbon mixtures by means of a treatment with a synthetic polymer containing thiourea groups. This is important especially for simultaneous substantial removal of mercury and a considerable reduction in the arsenic content.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch eine Behandlung dieser Gemische mit einem synthetischen Polymer, das Thioharn­stoffgruppen enthält. Das Verfahren ist insbesondere wichtig für die gleichzeitige weitgehende Entfernung von Quecksilber und beträchtliche Erniedrigung des Gehalts an Arsen und Blei. Solche Polymere mit Thioureidogruppen können mit Natriumsulfid regeneriert werden.The present invention relates to a process for the at least partial removal of trace elements from hydrocarbon mixtures by treating these mixtures with a synthetic polymer which contains thiourea groups. The process is particularly important for the simultaneous extensive removal of mercury and a considerable reduction in the arsenic and lead content. Such polymers with thiourido groups can be regenerated with sodium sulfide.

Alle kohlenstoffhaltigen fossilen Stoffe sind durch einen Gehalt an zahlreichen Spurenelementen gekennzeich­net. Diese Spurenelemente stören bei der Weiterverarbei­tung solcher fossiler Stoffe, insbesondere in deren flüssiger Form. Einige Spurenelemente in elementarer oder gebundener Form sind stärker flüchtig und reichern sich daher bei der Aufarbeitung kohlenstoffhaltiger fos­siler Stoffe in Destillationsschnitten an. Sollen ande­rerseits gasförmige fossile Stoffe, wie Erdgas, durch Teilkondensation fraktioniert werden, gelangen Spuren­ elemente in überwiegendem Maß in ein solches Teilkonden­sat. Kohlenwasserstoffgemische mit einem unerwünschten Gehalt an Spurenelementen sind demzufolge beispiels­weise: ein aus Rohöl gewonnenes Leichtbenzin (sogenann­tes Naphtha oder LDF = Light Distilled Fraction oder Light Distilled Feedstock) oder Endgaskondensat sowie vergleichbare Kohlenwasserstoffgemische. Solche Gemische bestehen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, wenn­gleich geringe Anteile sauerstoffhaltiger, schwefelhal­tiger oder stickstoffhaltiger Verbindungen anwesend sein können. Die Zusammensetzung solcher Gemische ist dem Fachmann bekannt. Die vorliegende Erfindung richtet sich in bevorzugter Weise auf die Behandlung von Erdgaskon­densaten.All carbonaceous fossil substances are characterized by a content of numerous trace elements. These trace elements interfere with the further processing of such fossil substances, especially in their liquid form. Some trace elements in elemental or bound form are more volatile and therefore accumulate during the processing of carbonaceous fossil substances in distillation cuts. If, on the other hand, gaseous fossil substances, such as natural gas, are fractionated by partial condensation, traces are created elements predominantly in such a partial condensate. Accordingly, hydrocarbon mixtures with an undesirable trace element content are, for example: light petroleum (so-called naphtha or LDF = Light Distilled Fraction or Light Distilled Feedstock) obtained from crude oil or tail gas condensate as well as comparable hydrocarbon mixtures. Such mixtures consist essentially of hydrocarbons, although small amounts of oxygen-containing, sulfur-containing or nitrogen-containing compounds may be present. The composition of such mixtures is known to the person skilled in the art. The present invention is preferably directed to the treatment of natural gas condensates.

Kohlenwasserstoffgemische der genannten Art werden in petrochemischen Anlagen und Raffinerien weiteren Umset­zungen und katalytischen Verfahren unterworfen, wie dem Steamcracken oder dem katalytischen Cracken (FCC); die beim Cracken erhaltenen Wertprodukte werden ihrerseits weiteren katalytischen Umsetzungen unterworfen.Hydrocarbon mixtures of the type mentioned are subjected to further reactions and catalytic processes in petrochemical plants and refineries, such as steam cracking or catalytic cracking (FCC); the valuable products obtained during cracking are in turn subjected to further catalytic reactions.

Von den sich in der beschriebenen Weise anreichernden Spurenelementen seien beispielsweise Quecksilber, Arsen, Blei und Phosphor genannt, von denen dem Quecksilber und dem Arsen besondere Bedeutung zukommen. So ist zunächst die toxische Wirkung von Quecksilber und Arsen bekannt. Darüber hinaus ist bekannt, daß das Quecksilber ein stark korrosives Metall ist, so daß in technischen Appa­raten, beispielsweise durch Amalgambildung, erhebliche Korrosionsschäden auftreten können. Auch in katalyti­ schen Prozessen, wie der Hydrierung, der Polymerisation u.a., kann durch Amalgambildung oder durch Bildung intermetallischer Phasen eine Katalysatordesaktivierung oder eine unerwünschte Verschiebung der katalytischen Effekte durch das Quecksilber bewirkt werden. Auch das Arsen kann durch Bildung intermetallischer Phasen eine Katalysatorschädigung hervorrufen. Das dreiwertige Arsen besitzt darüber hinaus eine starke Reduktionskraft, wo­durch beispielsweise Katalysatoren für die Olefinpolyme­risation ihre Aktivität verlieren.Of the trace elements that accumulate in the manner described, mercury, arsenic, lead and phosphorus may be mentioned, of which mercury and arsenic are of particular importance. First of all, the toxic effects of mercury and arsenic are known. In addition, it is known that the mercury is a highly corrosive metal, so that considerable corrosion damage can occur in technical apparatus, for example due to amalgam formation. Even in katalyti Processes such as hydrogenation, polymerization and others can cause catalyst deactivation or an undesirable shift in the catalytic effects due to mercury through amalgam formation or through the formation of intermetallic phases. The arsenic can also cause catalyst damage through the formation of intermetallic phases. The trivalent arsenic also has a strong reducing power, which causes, for example, catalysts for olefin polymerization to lose their activity.

Es ist daher wünschenswert, Spurenelemente, insbesondere Quecksilber und Arsen, vor dem Einsatz der oben be­schriebenen Kohlenwasserstoffgemische zu entfernen bzw. deren Gehalte auf eine wirtschaftlich vertretbare Größe zu minimieren.It is therefore desirable to remove trace elements, in particular mercury and arsenic, before using the hydrocarbon mixtures described above, or to minimize their contents to an economically acceptable size.

Zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Medien, bei­spielsweise für die Reinigung von Abwässern aus der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren, ist aus J. Chromatogr. 102 (1974), 443-51 ein Verfahren be­kannt, worin ein für Quecksilber selektiv wirkendes Polymerharz mit SH-Gruppen eingesetzt wird. Dieses selektiv wirkende Harz spricht jedoch nur auf Queck­silber in ionischer Form an, so daß in solchen Abwässern vorliegendes elementares Quecksilber vor der Behandlung mit einem solchen Harz in einem zusätzlichen Verfahrens­schritt erst durch Oxidation in die ionische Form über­geführt werden muß.For the removal of mercury from aqueous media, for example for the purification of waste water from chlor-alkali electrolysis using the amalgam process, J. Chromatogr. 102 (1974), 443-51 discloses a process in which a polymer resin with SH groups which acts selectively for mercury is used. This selectively acting resin, however, only responds to mercury in ionic form, so that elemental mercury present in such waste water has to be converted into the ionic form in an additional process step before being treated with such a resin.

Es ist weiterhin bekannt, Quecksilber aus Gasströmen an chemisch aktivierten Aktivkohlen zu binden und damit aus solchen Gasströmen zu entfernen (US 3 194 629, JP Kokai 74/53 593, 75/27 789, 74/53 590, 74/53 391, 74/53 595). Die zur Imprägnierung und Aktivierung der Aktivkohlen verwendeten Substanzen, wie Schwefel, Schwefelverbin­dungen, Metallhalogenide u.a., werden jedoch heraus­gewaschen, wenn man statt der Gasströme flüssige Kohlenwasserstoffe damit in Kontakt bringt (Hydrocarbon Proc. 1980/11, 237).It is also known to bind mercury from gas streams to chemically activated activated carbons and thus from to remove such gas streams (US 3 194 629, JP Kokai 74/53 593, 75/27 789, 74/53 590, 74/53 391, 74/53 595). However, the substances used to impregnate and activate the activated carbons, such as sulfur, sulfur compounds, metal halides, etc., are washed out if liquid hydrocarbons are brought into contact with them instead of the gas streams (Hydrocarbon Proc. 1980/11 , 237).

Der Einsatz von SiO₂ in Form von Kieselgel, Kieselgur, Glas o.ä. erfordert ebenfalls eine chemische Aktivie­rung, die umständlich und wenig wirkungsvoll ist, einen solchen Einsatz also nachteilig werden läßt. Mit Sulfi­den oder Metalliodiden behandelte Zeolithe zeigen erst bei Verfahrenstemperaturen von etwa 250°C ein nennens­wertes Bindungsvermögen für Quecksilber aus Gasen (Z. Chem. 1977, 85).The use of SiO₂ in the form of silica gel, diatomaceous earth, glass or the like. also requires chemical activation, which is cumbersome and not very effective, so that such use can be disadvantageous. Zeolites treated with sulfides or metal iodides only show a significant binding capacity for mercury from gases at process temperatures of around 250 ° C (Z. Chem. 1977 , 85).

Zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen organischen Medien mit Hilfe eines festen Absorbers, der aktive SH-­Gruppierungen enthält, ist in EP 319 615 ein Verfahren beschrieben, in welchem bereits mehr als 97 % des im Startmedium vorhandenen Quecksilbers entfernt werden kann.EP 319 615 describes a process for removing mercury from liquid organic media with the aid of a solid absorber which contains active SH groups, in which more than 97% of the mercury present in the starting medium can already be removed.

Es ist jedoch wünschenswert, die Quote des abgetrennten Quecksilbers weiter zu erhöhen. Es besteht insbesondere weiterhin das Bedürfnis, eine solche erhöhte Quote des abgetrennten Quecksilbers mit der gleichzeitigen Abtren­nung beträchtlicher Mengen weiterer Spurenelemente zu verbinden.However, it is desirable to further increase the mercury separation rate. In particular, there is still a need to combine such an increased quota of the separated mercury with the simultaneous removal of considerable amounts of further trace elements.

Es wurde nun ein Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffge­mischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Kohlenwasserstoffgemische bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C mit einem synthetischen Polymer, das Thioharnstoffgruppen enthält, behandelt werden.A process for the at least partial removal of trace elements from hydrocarbon mixtures has now been found, which is characterized in that these hydrocarbon mixtures are treated at a temperature of from -20 ° C to + 70 ° C with a synthetic polymer which contains thiourea groups.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine oxidative Vorbe­handlung des einzusetzenden flüssigen Kohlenwasserstoff­gemisches nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Ver­fahren erlaubt eine Absenkung auch größerer Quecksilber­gehalte von 50 ppb und höher auf einen Quecksilbergehalt von unterhalb 1 ppb; gleichzeitig kann beispielsweise der Arsengehalt auf 50 %, vielfach auf 20 % oder weniger der Zulaufkonzentration reduziert werden. Weiterhin wird der Gehalt an Blei auf 60 % oder weniger der Zulaufkon­zentration abgesenkt.Oxidative pretreatment of the liquid hydrocarbon mixture to be used is not necessary in the process according to the invention. The method according to the invention allows a lowering of also higher mercury contents of 50 ppb and higher to a mercury content below 1 ppb; at the same time, for example, the arsenic content can be reduced to 50%, often to 20% or less, of the feed concentration. Furthermore, the lead content is reduced to 60% or less of the feed concentration.

Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer ist unlöslich in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemischen und hat beispielsweise ein Gerüst aus Acrylmonomeren/Di­vinylbenzol-Vernetzer, Phenolen/Formaldehyd oder Styrol/Divinylbenzol, in bevorzugter Weise ein Gerüst aus Styrol und Divinylbenzol. Der Vernetzergehalt beträgt beispielsweise 2-85 %, bevorzugt 5-10 %, ausge­drückt in Mol-% Divinylbenzol-Vernetzer, bezogen auf die Summe der Molzahlen aller Monomerer. Die Gerüste solcher Polymeren können in einer dem Fachmann geläufigen Weise mit gelartiger oder makroporöser Konsistenz hergestellt werden. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine makroporöse Konsistenz bevorzugt.The polymer containing thiourido groups is insoluble in the hydrocarbon mixtures to be treated and has, for example, a backbone of acrylic monomers / divinylbenzene crosslinking agents, phenols / formaldehyde or styrene / divinylbenzene, preferably a backbone of styrene and divinylbenzene. The crosslinker content is, for example, 2-85%, preferably 5-10%, expressed in mol% of divinylbenzene crosslinker, based on the sum of the number of moles of all monomers. The frameworks of such polymers can be produced in a manner familiar to the person skilled in the art with a gel-like or macroporous consistency. A macroporous consistency is preferred for use in the method according to the invention.

Ein solches Polymer ist mit Thioureidogruppen ausge­rüstet. Die Einführung der funktionellen Gruppe wird beispielhaft in nachfolgenden Beispielen 1 und 2 dar­gestellt.Such a polymer is equipped with thiourido groups. The introduction of the functional group is exemplified in Examples 1 and 2 below.

Die Polymeren haben eine nutzbare Kapazität an Thiourei­dogruppen von 1-2,2 Äg/l, bevorzugt von 1,3-2,0 Äg/l. Sie können für eine chargenweise Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische in feinpulvriger Form einge­setzt werden. Für den Einsatz in Filtrationssäulen werden sie in einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2-2 mm, bevorzugt 0,3-1,3 mm, eingesetzt. Der Einsatz in einer Filtrationssäule zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.The polymers have a usable capacity for thiourido groups of 1-2.2 aeg / l, preferably of 1.3-2.0 aeg / l. They can be used for batch treatment of liquid hydrocarbon mixtures in fine powder form. For use in filtration columns, they are used in an average grain size of 0.2-2 mm, preferably 0.3-1.3 mm. Use in a filtration column for the continuous implementation of the process according to the invention is preferred.

Für die kontinuierliche Durchführung in Filtrationssäu­len können dem Fachmann bekannte Apparaturen eingesetzt werden. Bei einer solchen Filtration zur Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische mit dem Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymer kann das in der Filtrationskolonne angeordnete Polymer von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden; die Verfahrensweise, bei der das Polymer von unten mit dem Kohlenwasserstoffge­misch angeströmt wird, ist bevorzugt.Apparatus known to the person skilled in the art can be used for the continuous implementation in filtration columns. In the case of such a filtration for treating the hydrocarbon mixtures with the polymer containing thiourea groups, the polymer arranged in the filtration column can be flowed through from top to bottom or from bottom to top; the procedure in which the polymer is blown from below with the hydrocarbon mixture is preferred.

Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer kann nach seiner mindestens teilweisen Erschöpfung mit Natriumsul­fid regeneriert und danach erneut im Verfahren einge­ setzt werden. Vorteilhafterweise werden hierzu minde­stens 2 Kolonnen mit diesem Polymer eingesetzt, von de­nen mindestens eine für die erfindungsgemäße Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Betrieb ist, während mindestens eine andere regeneriert wird. Zur Regenera­tion wird beispielsweise wie folgt verfahren:
Das getrocknete Harz wird bei einer LHSV = 1-3, bevor­zugt 1,5-2,5, mit einer etwa 2-molaren wäßrigen Natrium­sulfidlösung behandelt. Es werden 2-5 Bettvolumina im Gleich- oder Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom über die mit Polymer gefüllte Säule gefahren. Anschließend wird mit 3-8 Bettvolumina Wasser und 2-5 Bettvolumina Methanol gewaschen. In vorteilhafter Weise wird mit 3 Filtrationskolonnen gearbeitet, um die volle Kapazität des Thioharnstoffgruppen enthaltenden Harzes auszu­nutzen. Die 1. Kolonne wird hierbei bis zur vollstän­digen Erschöpfung gefahren und danach zur Regeneration umgeschaltet. Die 2. Kolonne dient als Schlupffilter und wird nach Erschöpfung der 1. Kolonne an deren Stelle geschaltet. Die 3. Kolonne befindet sich in der Regene­ration, steht danach in Bereitschaft und wird beim be­schriebenen Umschalten als Schlupffilter eingeschaltet.After its at least partial exhaustion, the polymer containing thiouridino groups can be regenerated with sodium sulfide and then re-used in the process be set. Advantageously, at least 2 columns with this polymer are used, at least one of which is in operation for the treatment of hydrocarbon mixtures according to the invention, while at least one other is being regenerated. The regeneration procedure is as follows, for example:
The dried resin is treated at an LHSV = 1-3, preferably 1.5-2.5, with an approximately 2 molar aqueous sodium sulfide solution. 2-5 bed volumes are run in cocurrent or countercurrent, preferably in countercurrent, over the polymer-filled column. It is then washed with 3-8 bed volumes of water and 2-5 bed volumes of methanol. It is advantageous to work with 3 filtration columns in order to utilize the full capacity of the resin containing thiourea groups. The 1st column is driven until it is completely exhausted and then switched over to regeneration. The 2nd column serves as a slip filter and is switched in its place after the 1st column has been exhausted. The 3rd column is in regeneration, is then on standby and is activated as a slip filter when switching over.

Die Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische wird bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, vorgenommen. Der Druck ist für die erfindungs­gemäße Behandlung nicht kritisch und dient lediglich da­zu, das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch im we­sentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Hierzu wird beispielsweise bei einem Druck von 1-25 bar gearbeitet.The treatment of the hydrocarbon mixtures is carried out at a temperature of from -20 ° C. to + 70 ° C., preferably at 10 to 40 ° C. The pressure is not critical for the treatment according to the invention and only serves to keep the hydrocarbon mixture to be treated essentially in the liquid phase. This is done, for example, at a pressure of 1-25 bar.

Bevorzugt wird im wesentlichen drucklos gearbeitet, also bei 1-2 bar; dies ist insbesondere im unteren und mitt­leren Teil des genannten Temperaturbereiches möglich und daher bevorzugt.It is preferred to work essentially without pressure, ie at 1-2 bar; this is possible in particular in the lower and middle part of the temperature range mentioned and is therefore preferred.

Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer wird von dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 1-10 l Kohlen­wasserstoffgemisch pro Liter Thioureidogruppen enthal­tendem Polymer pro Stunde angeströmt.The polymer containing thiouridino groups is blown by the hydrocarbon mixture to be treated at an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 1-10 l hydrocarbon mixture per liter of polymer containing thiouridino groups per hour.

Beispiel 1example 1

Ein schwach basischer, primäre Aminogruppen enthalten­der, makroporöser Anionenaustauscher auf Styrol-Divinyl­benzol-Basis mit einer 5 %igen Vernetzung und einem Säurebindungsvermögen von 1,62 eq/l diente als Ausgangs­polymeres. 625 ml dieses Harzes, hergestellt nach DE-OS 24 18 976, wurden in einem Filterrohr mit Thiocyansäure (1n) bis zum Gleichgewicht beladen. Die gewaschene Thio­cyanatform des Harzes wurde bei 180°C in 500 ml Wasser 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Danach wurde mit 2 %iger Natronlauge gewaschen, bis der Ablauf frei von Thiocyanationen war. Die Natronlauge wurde mit vollent­salztem Wasser ausgewaschen. Das so hergestellte Harz (Ausbeute 645 ml) enthielt 1,0 Mol/l Thioureidogruppen. Schwefelgehalt in der Trockensubstanz 8,25 %.A weakly basic, primary amino group-containing, macroporous anion exchanger based on styrene-divinylbenzene with a 5% crosslinking and an acid-binding capacity of 1.62 eq / l served as the starting polymer. 625 ml of this resin, prepared according to DE-OS 24 18 976, were loaded in a filter tube with thiocyanic acid (1n) to equilibrium. The washed thiocyanate form of the resin was stirred at 180 ° C in 500 ml of water for 7 hours. After cooling, the resin was washed with deionized water. It was then washed with 2% sodium hydroxide solution until the drain was free of thiocyanate ions. The sodium hydroxide solution was washed out with deionized water. The resin thus produced (yield 645 ml) contained 1.0 mol / l thiourido groups. Sulfur content in the dry matter 8.25%.

Beispiel 2Example 2

290 ml eines makroporösen Poly-(aminomethylstyrols) mit einem Divinylbenzolgehalt von 5 % und einem Säurebindungsvermögen von 0,9 eq/l wurden in 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,9 eq Salzsäure in die HCl-Form übergeführt. Nach 40 Minuten wurden 137 g Ammoniumthiocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf 140°C gehalten. Das erkaltete Harz (Ausbeute 220 ml) enthielt 1,95 Mol/l Thioureidogruppen. Der Schwefelgehalt in der Trocken­substanz betrug 13,8 %.290 ml of a macroporous poly (aminomethylstyrene) with a divinylbenzene content of 5% and an acid binding capacity of 0.9 eq / l were suspended in 500 ml of deionized water and converted into the HCl form by adding 0.9 eq of hydrochloric acid. After 40 minutes, 137 g of ammonium thiocyanate were added and the reaction mixture was kept at 140 ° C. for 16 hours. The cooled resin (yield 220 ml) contained 1.95 mol / l thiouridoo groups. The sulfur content in the dry matter was 13.8%.

Beispiel 3Example 3

Ein Erdgaskondensat mit einem Gehalt von 50 ppb Queck­silber und 12 ppb Arsen wurde mit einer LHSV = 2 in einer mit einem Polymer gefüllten Glassäule (1 cm Durch­messer, 20 g Polymer, Schütthöhe 28 cm) behandelt. Das Polymer war ein Thioureidogruppen enthaltendes Styrol-­Divinyl-Harz mit einer nutzbaren Kapazität von 1,8 Äq/l (Handelsprodukt Lewatit TP 214 der Bayer AG). Im ab­laufenden Kohlenwasserstoffgemisch wurden weniger als 1 ppb Quecksilber und 6 ppb Arsen festgestellt. Die Quecksilbergehalte des Einsatzgemisches und des Ablaufs wurden nach der AAS-Kaltdampftechnik festgestellt.A natural gas condensate containing 50 ppb mercury and 12 ppb arsenic was treated with an LHSV = 2 in a glass column filled with a polymer (1 cm diameter, 20 g polymer, bed height 28 cm). The polymer was a styrene-divinyl resin containing thioureido groups with a usable capacity of 1.8 eq / l (Lewatit TP 214 commercial product from Bayer AG). Less than 1 ppb mercury and 6 ppb arsenic were found in the hydrocarbon mixture being discharged. The mercury contents of the feed mixture and the process were determined using the AAS cold steam technique.

Die Wiederholung des Verfahrens mit einer LHSV = 5 ergab die gleichen Werte im Ablauf.Repeating the procedure with an LHSV = 5 gave the same values in the sequence.

Beispiel 4Example 4

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 mit einer LHSV von 5 durchgeführt, lediglich das Einsatzprodukt wurde variiert.The test was carried out analogously to Example 3 with an LHSV of 5, only the starting product was varied.

Eingesetzt wurde ein Erdgaskondensat mit einem Gehalt von:
50 ppb Quecksilber, 60 ppb Arsen und 22 ppb Blei.A natural gas condensate with a content of:
50 ppb mercury, 60 ppb arsenic and 22 ppb lead.

Im ablaufenden Erdgaskondensat wurden folgende Werte er­mittelt:
Quecksilber < 1 ppb; Arsen 10 ppb; Blei 12 ppb.The following values were determined in the flowing natural gas condensate:
Mercury <1 ppb; Arsenic 10 ppb; Lead 12 ppb.

Claims (10)

1. Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffgemischen, da­durch gekennzeichnet, daß diese Kohlenwasserstoff­gemische bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C mit einem synthetischen Polymer, das Thioureido­gruppen enthält, behandelt werden.1. A process for the at least partial removal of trace elements from hydrocarbon mixtures, characterized in that these hydrocarbon mixtures are treated at a temperature of -20 ° C to + 70 ° C with a synthetic polymer containing thiourido groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die gleichzeitige mindestens teilweise Entfer­nung von Quecksilber, Arsen und Blei durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the simultaneous at least partial removal of mercury, arsenic and lead is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das synthetische, Thioureidogruppen enthal­tende Polymer ein Gerüst aus Styrol und Divinylben­zol hat.3. The method according to claim 1, characterized in that the synthetic polymer containing thiourido groups has a skeleton of styrene and divinylbenzene. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine makroporöse Konsistenz hat.4. The method according to claim 3, characterized in that the polymer has a macroporous consistency. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das ein Thioureidogruppen enthaltendes Polymer mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2-­2 mm, bevorzugt 0,3-1,3 mm, und einer nutzbaren Kapazität von 1-2,2 Äq/l, bevorzugt 1,3-2,0 Äq/l, eingesetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that a polymer containing thiouridino groups with an average grain size of 0.2-2 mm, preferably 0.3-1.3 mm, and a usable capacity of 1-2.2 eq / l , preferably 1.3-2.0 eq / l, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Thioureidogruppen enthaltende Polymer nach seiner mindestens teilweisen Erschöpfung mit Natriumsulfid regeneriert wird und danach erneut im Verfahren eingesetzt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the polymer containing the thiouridino groups after its at least partial exhaustion Sodium sulfide is regenerated and then used again in the process. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das bei einem Druck von 1-25 bar gearbeitet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that one works at a pressure of 1-25 bar. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei 10-40°C und 1-2,5 bar gearbeitet wird.8. The method according to claim 7, characterized in that one works at 10-40 ° C and 1-2.5 bar. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 1-10 l Kohlenwasserstoffgemisch pro Liter Thio­ureidogruppen enthaltendem Polymer pro Stunde gearbeitet wird.9. The method according to claim 1, characterized in that at an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 1-10 l hydrocarbon mixture per liter of polymer containing thiouride groups per hour. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das ein Filterbett aus dem Thioureidogruppen ent­haltenden Polymer von unten mit dem Kohlenwas­serstoffgemisch angeströmt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the filter bed is flowed from the polymer containing thiouridino groups from below with the hydrocarbon mixture.