CH646453A5 - METHOD FOR REFINING CARBONATED MATERIAL. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln von kohlenstoffhaltigem Material durch Hydrobehandlung. The invention relates to a method for refining carbon-containing material by hydrotreatment.

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um Petroleumöle und dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder Sulfiden zu behandeln. Many methods are already known for treating petroleum oils and the like with alkali metal compounds or sulfides.

So wird z.B. in der US-PS 3 252 774 ein Verfahren zum Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von wasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, bei dem man das Ausgangsmaterial mit einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung (z.B. der Sulfide) bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982 °C (800 bis 1800 °F) in Anwesenheit von Wasserdampf behandelt. For example, US Pat. No. 3,252,774 describes a process for cracking liquid hydrocarbons to form hydrogen-containing gases, in which the starting material is melted with an alkali metal compound (for example the sulfides) at temperatures between about 427 and 982 ° C (800 to 1800 ° F) treated in the presence of water vapor.

In der US-PS 3 617 529 wird die Entfernung von elementarem Schwefel aus Petroleumöl durch Kontaktierung des Öls bei Umgebungstemperatur mit einer wässrigen Lösung, die Natriumhydrosulfid allein oder in Kombination mit Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid enthält, beschrieben. Die wässrige Lösung und das Öl werden abgetrennt und die wäss-rige Lösung wird behandelt, um den Schwefel von den Poly-sulfiden zu befreien, die während der Kontaktierungsstufe gebildet werden. U.S. Patent 3,617,529 describes the removal of elemental sulfur from petroleum oil by contacting the oil at ambient temperature with an aqueous solution containing sodium hydrosulfide alone or in combination with sodium hydroxide and ammonium hydroxide. The aqueous solution and oil are separated and the aqueous solution is treated to rid the sulfur of the poly-sulfides that are formed during the contacting step.

In den US-PSen 3 787 315 und 3 788 978 werden Verfah: ren zur Entschwefelung von Petroleumöl beschrieben. Das Öl wird mit einem Alkalimetall oder einer -legierung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert, um ein Sulfid zu bilden, wodurch das Öl entschwefelt wird. Das Sulfid wird von dem Öl abgetrennt, indem es mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Das abgetrennte Monosulfid wird mit Natriumpolysulfid behandelt, um ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt zu bilden, das sodann zur Herstellung von Natrium elek-trolysiert wird. Methods for desulfurizing petroleum oil are described in US Pat. Nos. 3,787,315 and 3,788,978. The oil is contacted with an alkali metal or alloy in the presence of hydrogen to form a sulfide, which desulfurizes the oil. The sulfide is separated from the oil by treating it with hydrogen sulfide. The separated monosulfide is treated with sodium polysulfide to form a low sulfur polysulfide which is then electrolyzed to produce sodium.

In der US-PS 3 816 298 wird ein zweistufiges Verfahren zur Veredelung (teilweise Entschwefelung, Hydrierung und Hydrocrackung) von schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. Vakuumrückständen) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem wasserstoffhaltigen Gas beschrieben. In der ersten Stufe wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxid enthält, in Gegenwart von einem von zahlreichen Katalysatoren, wie Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden, kontaktiert. Der Druck muss oberhalb 11,5 x 105 Pa (150 psig) und die durchschnittliche Temperatur zwischen etwa 371 und 593 °C (700 und 1100 °F) liegen. Ein Beispiel beschreibt die Einleitung von Wasserdampf (sowie von Wasserstoff und Kohlenoxiden) in die erste Stufe mit einem KiCCh-Katalysator bei 24,9 x 105 Pa (340 psig) und 488 °C (910 °F). Als Nebenprodukt wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator abgeschieden. Ein Teil des Katalysators wird in die zweite Reaktionsstufe geleitet, wo er mit Wasserdampf bei einem Druck von oberhalb etwa 11,5 x 105 Pa (150 psig) und einer durchschnittlichen Temperatur oberhalb 649 °C (1200 °F) behandelt wird. U.S. Patent No. 3,816,298 describes a two step process for upgrading (partially desulfurization, hydrogenation and hydrocracking) heavy hydrocarbons (e.g. vacuum residues) to liquid hydrocarbon products and a hydrogen containing gas. In the first stage, the hydrocarbon feed is contacted with a gas containing hydrogen and carbon oxide in the presence of one of numerous catalysts, such as alkali metal sulfides and hydrosulfides. The pressure must be above 11.5 x 105 Pa (150 psig) and the average temperature between approximately 371 and 593 ° C (700 and 1100 ° F). An example describes the introduction of water vapor (as well as hydrogen and carbon oxides) into the first stage with a KiCCh catalyst at 24.9 x 105 Pa (340 psig) and 488 ° C (910 ° F). As a by-product, a solid carbonaceous material is deposited on the catalyst. Part of the catalyst is passed to the second reaction stage where it is treated with water vapor at a pressure above about 11.5 x 105 Pa (150 psig) and an average temperature above 649 ° C (1200 ° F).

In der US-PS 4 003 823 wird ein weiteres Verfahren zum Veredeln von schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese mit Alkalimetallhydroxiden bei Wasserstoffdrücken von etwa 36,2 x 10s bis 352,5 x 105 Pa (500 bis 5000 psig) und Temperaturen von etwa 260 bis 1093 °C (500 bis 2000 ° F) kontaktiert. Als erste Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallhydroxide kann Schwefelwasserstoff zu den Produkten zugesetzt werden, die aus der Reaktionszone abgezogen worden sind, um die in dem Reaktor gebildeten Alkalimetallsulfide in Hydrosulfide umzuwandeln. US Pat. No. 4,003,823 describes a further process for upgrading heavy hydrocarbons, in which they are treated with alkali metal hydroxides at hydrogen pressures of approximately 36.2 x 10s to 352.5 x 105 Pa (500 to 5000 psig) and temperatures of about 260 to 1093 ° C (500 to 2000 ° F) contacted. As a first step in the regeneration of the alkali metal hydroxides, hydrogen sulfide can be added to the products that have been withdrawn from the reaction zone in order to convert the alkali metal sulfides formed in the reactor to hydrosulfides.

In der US-PS 4 018 572 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von fossilen Brennstoffen beschrieben, bei dem man das Material mit wässrigen Lösungen oder Schmelzen von Alkalimetallpolysulfiden kontaktiert, um Salze mit höherem Schwefelgehalt zu bilden, die zersetzt werden, um die Poly-sulfide mit vermindertem Schwefelgehalt zu regenerieren. U.S. Patent No. 4,018,572 describes a process for desulfurizing fossil fuels by contacting the material with aqueous solutions or melts of alkali metal polysulfides to form higher sulfur salts which are decomposed to form the polysulfides regenerate reduced sulfur content.

Schliesslich wird in der US-PS 4 119 528 ein weiteres Verfahren zur Behandlung von schweren kohlenwasserstoffhalti-gen Ausgangsmaterialien beschrieben, bei dem Kaliumsulfid und Wasserstoffdrücke von etwa 36,2 x 105 bis 352,5 x 105 Pa Finally, US Pat. No. 4,119,528 describes a further process for the treatment of heavy hydrocarbon-containing starting materials, in which potassium sulfide and hydrogen pressures of approximately 36.2 x 105 to 352.5 x 105 Pa

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(500 bis 5000 psig) und Temperaturen von 260 bis 1093 °C (500 bis 2000 °F) angewendet werden. Die Produkte werden entschwefelt und niedrigsiedende Öle und Kaliumhydrosulfid können in Kaliumsulfid zurückumgewandelt werden. Das Kaliumsulfid in den Reaktor als solches eingebracht werden 5 oder in situ hergestellt werden, indem man verschiedene Kaliumverbindungen mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, umsetzt. Das Kaliumsulfid kann auch dadurch hergestellt werden, dass man Kaliumverbindungen, wie Hydrosulfide oder Polysulfide, mit Reduktionsmitteln, wie 10 Wasserstoff, reduziert. Das Sulfid kann auch durch Hochtem-peratur-Wasserdampfbehandlung von Kaliumhydrosulfid hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsulfiden verwendet, da das Natriumsulfid als «Abfänger» für den während der Reaktion gebildeten 15 Schwefelwasserstoff dient, der sich sonst mit dem Kaliumsulfid unter Bildung von «inaktivem» Kaliumhydrosulfid umsetzen würde. (500 to 5000 psig) and temperatures of 260 to 1093 ° C (500 to 2000 ° F) can be used. The products are desulfurized and low-boiling oils and potassium hydrosulfide can be converted back to potassium sulfide. The potassium sulfide can be introduced into the reactor as such 5 or can be produced in situ by reacting various potassium compounds with sulfur compounds, such as hydrogen sulfide. The potassium sulfide can also be prepared by reducing potassium compounds such as hydrosulfides or polysulfides with reducing agents such as hydrogen. The sulfide can also be made by high temperature steam treatment of potassium hydrosulfide. A mixture of potassium and sodium sulfides is preferably used, since the sodium sulfide serves as a “scavenger” for the hydrogen sulfide formed during the reaction, which would otherwise react with the potassium sulfide to form “inactive” potassium hydrosulfide.

In den folgenden US-PSen sind weiterhin Verfahren zur Behandlung von Petroleumölen und dergleichen mit Alkali- 20 metallverbindungen oder -sulfiden beschrieben: 1 300 816, In the following US patents processes for the treatment of petroleum oils and the like with alkali metal compounds or sulfides are also described: 1,300,816,

1 413 005, 1 729 943, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 1 413 005, 1 729 943, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657,

2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 368 875, 3 354 081, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 368 875, 3 354 081,

3 382 168,3 483 119,3 553 279,3 565 792,3 663 431,3 745 109 und 4 007 109. 25 3 382 168.3 483 119.3 553 279.3 565 792.3 663 431.3 745 109 and 4 007 109. 25

Ein Problem der bekannten Verfahren mit Einschluss der oben beschriebenen Verfahren besteht darin, dass scharfe Verfahrensbedingungen, z.B. hohe Temperaturen und/oder Drücke, erforderlich sind, um einsetzbare Produkte mit hohen Ausbeuten zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung 30 bezieht sich auf eine Lösung dieses Problems. A problem with the known processes, including the processes described above, is that harsh process conditions, e.g. high temperatures and / or pressures are required to produce usable products with high yields. The present invention 30 relates to a solution to this problem.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Verwendung eines empirischen Hydratreagenzes der unten beschriebenen Zusammensetzung die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei relativ milden Prozessbedingungen erheb- 35 lieh höher ist als bei allen anderen bekannten Hydrobehand-lungsverfahren mit Einschluss der oben beschriebenen. So braucht z.B. die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsge-mässen Verfahren nicht grösser als etwa 410 °C sein und der Druck braucht nicht oberhalb Atmosphärendruck zu liegen. 40 Da weiterhin die Umwandlungswirksamkeit und die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei dem erfindungsgemäs-sen Verfahren überraschend hoch sind und da weniger kostspielige Prozessbedingungen erforderlich sind, kann eine Verminderung der Verbraucherkosten erwartet werden. 45 It has now surprisingly been found that by using an empirical hydrate reagent of the composition described below, the yield of products which can be used under relatively mild process conditions is considerably higher than in all other known hydrotreatment processes, including those described above. For example, the reaction temperature in the process according to the invention should not be greater than about 410 ° C. and the pressure need not be above atmospheric pressure. 40 Furthermore, since the conversion efficiency and the yield of usable products are surprisingly high in the process according to the invention and since less expensive process conditions are required, a reduction in consumer costs can be expected. 45

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäss Wasserdampf und einem Reagenz unterwirft, das ein empirisches Hydrat einer Schwe- 50 fei enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide und Alkalimetallpoly-sulfide sowie Gemische davon, darstellt. The invention therefore relates to a process for the hydrotreatment of carbon-containing material, which is characterized in that the carbon-containing material is subjected to water vapor in a reaction vessel and a reagent which contains an empirical hydrate of a compound containing 50% sulfur from the group of alkali metal hydrosulfides, alkali metal monosulfides and Alkali metal poly-sulfides and mixtures thereof.

In keiner der obengenannten US-Patentschriften wird die Verwendung von empirischen Hydraten von Alkalimetall- 55 hydrosulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden zur Hydrobehandlung (z.B. Hydrierung und Hydrocrackung) von kohlenstoffhaltigen Materialien gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren beschrieben oder nahegelegt. None of the above-mentioned US patents describes or suggests the use of empirical hydrates of alkali metal hydrosulfides, sulfides or polysulfides for the hydrotreatment (e.g. hydrogenation and hydrocracking) of carbon-containing materials according to the method of the invention.

Die hierin verwendete Bezeichnung «kohlenstoffhaltiges 60 Material» soll beispielsweise Öle, Schiefergestein, Teersände und dergleichen, jedoch nicht Kohle bedeuten. Somit sind Beispiele für «kohlenstoffhaltige Materialien» Rohöle, atmosphärische Rückstände (gecrackt und nicht gecrackt) und Vakuumrückstände (kraft- und nicht kraftgebrochen) sowie "5 Nicht-Petroleumöle. Die Bezeichnung «Hydrobehandlung» schliesst Hydrieren und Hydrocracken ein. Die Bezeichnung «empirische Hydrate» wird deswegen verwendet, weil die erfindungsgemäss verwendeten Reagentien Hydrate zu sein scheinen, da sie gebundenes oder assoziiertes Wasser enthalten, das bei diskreten Temperaturen befreit wird, wenn die Reagentien erhitzt werden. The term “carbonaceous material” used herein is intended to mean, for example, oils, shale, tar sands and the like, but not coal. Thus, examples of "carbonaceous materials" are crude oils, atmospheric residues (cracked and not cracked) and vacuum residues (power and non-cracked) as well as "5 non-petroleum oils. The term" hydrotreatment "includes hydrogenation and hydrocracking. The term" empirical hydrates »Is used because the reagents used according to the invention appear to be hydrates, since they contain bound or associated water which is released at discrete temperatures when the reagents are heated.

Die Verwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist wesentlich, da sie die Reagentien in ihrer empirisch hydratisierten (hochaktiven) Form aufrechterhält. The use of water vapor in the process according to the invention is essential since it maintains the reagents in their empirically hydrated (highly active) form.

Das erfindungsgemässe Verfahren bringt viele Vorteile mit sich. Neben den bereits genannten Vorteilen findet die Denitrierung und die Demetallisierung gleichzeitig mit der Hydrobehandlung statt. Weiterhin kann je nach den Prozessbedingungen und davon, welche Reagentien verwendet werden, auch eine Entschwefelung stattfinden (vgl. US-PS 4 160 721, die ein Entschwefelungsverfahren beschreibt). The method according to the invention has many advantages. In addition to the advantages already mentioned, denitrification and demetallization take place simultaneously with the hydrotreatment. Furthermore, depending on the process conditions and on which reagents are used, desulfurization can also take place (cf. US Pat. No. 4,160,721, which describes a desulfurization process).

Weiterhin sind die Wirksamkeit und der erhältliche Hydrobehandlungsgrad sehr hoch. Beispielsweise sieden bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der auch Schwefelwasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet wird, in der ein Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 343 °C in einem Durchlauf behandelt wird, praktisch alle resultierenden Produkte bei Temperaturen unterhalb von 343 °C . Dies illustriert den hohen Grad der Crackung bei relativ milden Bedingungen, der erfindungsgemäss erhältlich ist. Furthermore, the effectiveness and the degree of hydrotreatment available are very high. For example, in a preferred embodiment in which hydrogen sulfide is also introduced into a reaction zone in which a residue with an initial boiling point of more than 343 ° C. is treated in one pass, practically all of the resulting products boil at temperatures below 343 ° C. This illustrates the high degree of cracking under relatively mild conditions that is available according to the invention.

Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor. Further advantages of the method according to the invention are evident from the following description.

Im breiten Sinne umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die Kontaktierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Reagenz. Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in flüssiger Phase verwendet, doch deuten Voruntersuchungen darauf hin, dass auch ein Dampfphasenkontakt angewendet werden kann. Wasserdampf wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Reagenz in seiner empirisch hydratisierten (hochreaktiven) Form zu halten. (Für kohlenstoffhaltige Materialien mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren wird der Wasserdampfstrom bei einem Minimum gehalten, da Wasser dazu neigt, diese Materialien zu zersetzen. In solchen Fällen kann vorteilhafterweise gleichzeitig auch Wasserstoff eingeleitet werden.) Freies flüssiges Wasser bewirkt, dass sich das Reagenz zersetzt, und daher sollten die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, dass das Vorhandensein einer signifikanten Menge von flüssigem Wasser verhindert wird. Vorzugsweise werden die Bedingungen so ausgewählt, dass praktisch in der Reaktionszone kein freies flüssiges Wasser vorhanden ist. In a broad sense, the method according to the invention comprises contacting the carbon-containing material with the reagent. The carbonaceous material is usually used in the liquid phase, but preliminary studies indicate that vapor phase contact can also be used. Water vapor is passed through the reaction mixture to keep the reagent in its empirically hydrated (highly reactive) form. (For carbonaceous materials with a high content of naphthenic acids, the water vapor flow is kept to a minimum since water tends to decompose these materials. In such cases, hydrogen can advantageously also be introduced at the same time.) Free liquid water causes the reagent to decompose , and therefore the reaction conditions should be selected so as to prevent the presence of a significant amount of liquid water. The conditions are preferably selected so that practically no free liquid water is present in the reaction zone.

Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um das behandelte Produkt zu verdampfen. Der Wasserdampf und das Produkt werden aus der Reaktionszone abgezogen, abgekühlt und aufgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Produkt als eine Reihe von Destillationsschnitten abgenommen werden und die höheren Schnitte (mit höherer Siedetemperatur) werden zur weiteren Behandlung zurückgeführt. Der Wasserdampf und das verdampfte Produkt brauchen keinesfalls kontinuierlich abgezogen zu werden. Jedoch steigt bei einem periodischen Abziehen der Druck an und bewirkt die Kondensation von Wasserdampf. Dies führt seinerseits zu einer Zersetzung des Reagenzes und zu einem Abbruch der Reaktion. Demgemäss wird es bevorzugt, dass mindestens eine periodische Dampfentfernung vorgenommen wird, wobei eine kontinuierliche Entfernung am meisten bevorzugt wird. The reaction mixture is heated to evaporate the treated product. The steam and the product are withdrawn from the reaction zone, cooled and separated. If desired, the product can be removed as a series of distillation cuts and the higher cuts (with higher boiling temperature) are returned for further treatment. The water vapor and the vaporized product do not need to be continuously drawn off. However, if the pressure is periodically drawn off, it increases and causes the condensation of water vapor. This in turn leads to decomposition of the reagent and termination of the reaction. Accordingly, it is preferred that at least periodic steam removal be performed, with continuous removal being most preferred.

Die Behandlung kann in fast allen Typen von Einrichtungen durchgeführt werden. So kann z.B. ein Tankreaktor eingesetzt werden. Gleichfalls kann ein Kolonnenreaktor mit Stufen verwendet werden, der die Abnahme der Produktschnitte am Kopf und als Seitenströme gestattet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise und mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Ein Tank Treatment can be done in almost all types of facilities. For example, a tank reactor can be used. A column reactor with stages can also be used, which allows the product cuts to be taken off at the top and as side streams. The process can be carried out continuously or batchwise and with one or more reaction stages. A tank

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reaktor würde normalerweise absatzweise betrieben, während eine Stufenkolonne sich für den kontinuierlichen Betrieb anbietet. reactor would normally be operated in batches, while a column of stages offers itself for continuous operation.

Bei einer bevorzugten Ausfüh'rungsform wird auch Schwefelwasserstoff zur Kontaktierung des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone eingeleitet. Hierdurch wird ein Teil des Reagenzes regeneriert und eine höhere Produktivität resultiert. Wie unten erläutert, wird Schwefelwasserstoff während der Behandlung erzeugt und er wird mit dem Wasserdampf und dem verdampften Produkt abgezogen. Demge-mäss ist es am vorteilhaftesten, wenn der abgezogene Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt wird. In a preferred embodiment, hydrogen sulfide is also introduced into the reaction zone for contacting the reaction mixture. This regenerates part of the reagent and results in higher productivity. As explained below, hydrogen sulfide is generated during the treatment and is extracted with the water vapor and the vaporized product. Accordingly, it is most advantageous if the hydrogen sulfide withdrawn is returned to the reaction zone.

Die Reaktionstemperaturen sind verhältnismässig niedrig -und liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 410 °C . Für bestimmte Materialien (z.B. Vakuumrückstände) findet praktisch keine Reaktion statt, bis die Temperatur relativ hoch ist (z.B. 370 °C ). Die Drücke brauchen nicht oberhalb Atmosphärendrücken zu liegen, doch können Konstruktionserwägungen die Anwendung von höheren Drücken diktieren, um beispielsweise den Durchmesser (und die Kosten) eines Reaktors vom Kolonnentyp zu vermindern. Ungeachtet, welche Bedingungen angewendet werden, sollten sie nicht zu einer Kondensation einer signifikanten Menge des Wasserdampfes führen. Vorzugsweise kondensiert praktisch überhaupt kein Wasserdampf. The reaction temperatures are relatively low - and are generally between approximately 40 and 410 ° C. For certain materials (e.g. vacuum residues) there is practically no reaction until the temperature is relatively high (e.g. 370 ° C). The pressures need not be above atmospheric pressures, but design considerations may dictate the use of higher pressures, for example to reduce the diameter (and cost) of a column type reactor. Regardless of what conditions are used, they should not lead to condensation of a significant amount of water vapor. Preferably, practically no water vapor condenses at all.

Die hierin verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate von Hydrosulfiden, Monosulfiden und Polysulfiden von Elementen der Gruppe IA des Periodensystems, ausgenommen Wasserstoff. Auch die Francium- und Cäsiumverbindungen werden im allgemeinen nicht verwendet. Somit werden öfter die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumverbindungen eingesetzt. Die Kalium-, Rubidium- und Natriumverbindungen werden bevorzugt, wobei die Kaliumverbindungen am meisten bevorzugt werden. (In manchen Fallen, z.B. bei schwerem Kanadischen Rohöl, sind die Natrium-reagentien den Kaliumreagentien überlegen.) Ein Reagenz, das empirische Hydrate der drei Hydrosulfide äquivalent 14% Rubidiumhydroxid, 29% Kaliumhydroxid und zum Rest Natriumhydrosulfid (bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Hydroxide und einem Hydrosulfid) umfasst, hat sich als am wirksamsten erwiesen. The reagents used herein are the empirical hydrates of hydrosulfides, monosulfides, and polysulfides from Group IA elements of the Periodic Table, excluding hydrogen. Francium and cesium compounds are also generally not used. Thus, the sodium, potassium, lithium and rubidium compounds are used more often. The potassium, rubidium and sodium compounds are preferred, with the potassium compounds being most preferred. (In some cases, such as heavy Canadian crude oil, the sodium reagents are superior to the potassium reagents.) A reagent that empirically hydrates the three hydrosulfides equivalent to 14% rubidium hydroxide, 29% potassium hydroxide and the rest sodium hydrosulfide (based on the total amount of the two hydroxides) and a hydrosulfide) has been found to be the most effective.

Während der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrosulfids und der Sulfide (Mono- und Poly-) von jedem verwendeten Alkalimetall. Während der Reaktion erfolgt keine Interumwandlung dieser Schwefel enthaltenden Formen. (Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, dann verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten worden sind.) Demgemäss kann das Reagenz am Anfang in die Reaktionszone als das empirische Hydrosulfidhydrat oder als ein oder mehrere der Sulfidhydrate oder als Gemisch aus Hydrosulfid- und empirischen Sulfidhydraten eingegeben werden. Die empirischen Hydrat-reagentien können auch in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form ihres empirischen Hydrats eingesetzt. (Jedes der Alkalimetallhydrosulfide und mono- und -polysulfide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben. Wenn nichts anderes zum Ausdruck gebrackt wird, dann soll die Bezeichnung «empirisches Hydrat» alle Hydrate ein-schliessen.) During the reaction at low temperatures, the reagent is actually a mixture of the empirical hydrates of the hydrosulfide and sulfides (mono- and poly-) of each alkali metal used. There is no interconversion of these sulfur-containing forms during the reaction. (As the reaction temperature rises, some of these forms disappear because their decomposition temperatures have been exceeded.) Accordingly, the reagent may initially be introduced into the reaction zone as the empirical hydrosulfide hydrate or as one or more of the sulfide hydrates or as a mixture of hydrosulfide and empirical sulfide hydrates will. The empirical hydrate reagents can also be prepared in situ, but are preferably used in the form of their empirical hydrate. (Each of the alkali metal hydrosulfides and mono- and polysulfides can have more than one empirical hydrate. Unless expressed otherwise, the term "empirical hydrate" is intended to include all hydrates.)

Wenn man beispielsweise die Kaliumreihe nimmt, dann gibt es sechs Sulfide von Kalium, nämlich K2S, K2S2, K2S3, K2S4, K2S5 und K2S6, und ein Hydrosulfid, nämlich KHS. Das Molekül, das die grösste Anzahl von Schwefelatomen enthält, kann als bezüglich Schwefel «gesättigt» angenommen werden (d.h. K2S6). Diejenigen, die weniger enthalten, können als bezüglich Schwefel relativ ungesättigt angesehen werden. For example, taking the potassium series, there are six sulfides of potassium, namely K2S, K2S2, K2S3, K2S4, K2S5 and K2S6, and a hydrosulfide, namely KHS. The molecule that contains the largest number of sulfur atoms can be assumed to be “saturated” with respect to sulfur (i.e. K2S6). Those that contain less can be considered relatively unsaturated with respect to sulfur.

Wenn man Kaliummonosulfid (K2S) beispielsweise betrachtet, dann kristallisiert dieses als empirisches Penta-hydrat. Unter Reaktionsbedingungen zersetzt sich bei 162 0 C das empirische Pentahydrat zu einem empirischen Dihydrat unter heftiger und beobachtbarer Freisetzung von drei Mol Wasser pro Mol K2S. Bei 265 bis 270 °C erfolgt eine weitere Zersetzung zu einem niederen empirischen Hydrat unter Freisetzung von Wasser. Einiges Wasser der empirischen Hydratisierung bleibt möglicherweise bis oder nahe zum Schmelzpunkt von 948 °C zurück. Die Freisetzung von Wasser bei diskreten Temperaturen ist ein klares Beweisanzeichen für das Vorhandensein von gebundenem oder assoziiertem Wasser, das einem Hydratisierungswasser analog ist. If you consider potassium monosulfide (K2S), for example, then it crystallizes as empirical pentahydrate. Under reaction conditions, the empirical pentahydrate decomposes to an empirical dihydrate at 162 ° C. with violent and observable release of three moles of water per mole of K2S. At 265 to 270 ° C there is a further decomposition to a lower empirical hydrate with the liberation of water. Some water of empirical hydration may remain up to or near the melting point of 948 ° C. The release of water at discrete temperatures is a clear indication of the presence of bound or associated water, which is analogous to hydration water.

Das erfindungsgemässe Verfahren denitrogeniert und demetallisiert, wenn es hydriert und hydrocrackt. Der Stickstoff verlässt das System als Ammoniakdampf. Die entfernten Metalle sind beispielsweise Vanadium, Nickel, Kobalt und Cadmium und bleiben in dem Reagenz zurück, das in der Reaktionszone zurückbleibt. Wenn weiterhin H2S gleichfalls eingeleitet wird, oder wenn weniger mit Schwefel gesättigte Reagentien verwendet werden, dann entschwefelt das Verfahren auch. The process according to the invention denitrogenates and demetallizes when it hydrates and hydrocracks. The nitrogen leaves the system as ammonia vapor. The metals removed are, for example, vanadium, nickel, cobalt and cadmium and remain in the reagent that remains in the reaction zone. If H2S continues to be introduced as well, or if less sulfur-saturated reagents are used, the process will desulfurize as well.

Die Erhöhung des Gesamtverhältnisses von Schwefel zu Alkalimetall in der Reaktionszone (mit Einschluss des Schwefels in dem kohlenstoffhaltigen Material) neigt dazu, die Schärfe des Crackungsvorgangs zu vermindern, der stattfindet, und dazu, die Entschwefelung zu vermindern. Niedrigere Verhältnisse von Schwefel zu Alkalimetallen neigen dazu, die Schärfe der Crackung und die Entschwefelung zu erhöhen. Wenn Schwefelwasserstoff gemeinsam eingeleitet wird, dann beeinflusst die Zeitwahl der Zugabe gleichfalls die Crak-kungsschärfe. Der Beginn der Zugabe vor der Entfernung des gesamten flüssigen Wassers (bei etwa 110 bis 135 °C) vermindert die Schärfe. Der Beginn der Zugabe nach der Entfernung erhöht die Schärfe. Increasing the total ratio of sulfur to alkali metal in the reaction zone (including the sulfur in the carbonaceous material) tends to reduce the severity of the cracking process that takes place and to decrease the desulfurization. Lower sulfur to alkali metal ratios tend to increase cracking and desulfurization sharpness. If hydrogen sulfide is introduced together, the timing of the addition also influences the cracking severity. Starting the addition before removing all the liquid water (at about 110 to 135 ° C) reduces the sharpness. The beginning of the addition after the removal increases the sharpness.

Was die Kaliumreagentien anbetrifft, so können Gesamtverhältnisse von 0,5 :1 (äquivalent 100% K2S) bis 2,5 :1 (äquivalent 100% K2S5) angewendet werden. Für die meisten kohlenstoffhaltigen Materialien ist jedoch ein besser geeigneter Bereich 0,55 : 1 bis 1,5 :1, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 :1 bis 1 :1 ist. Die Grenzen des bevorzugten Bereiches können als diejenigen angenommen wrden, die KîS^s (0,75 : 1) und K2S2 (1 :1) entsprechen. Der bevorzugte Bereich für die Natriumreihe ist 0,55 :1 bis 1 : 1. Niedrigere Verhältnisse können erforderlich sein, wenn Materialien behandelt werden, die schwierig zu cracken sind, wie z.B. Vakuumrückstände. Wenn das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in der Kombination aus Reagenz und kohlenstoffhaltigem Material zu niedrig ist, dann kann elementarer Schwefel zugesetzt werden. Wenn es zu hoch ist, dann kann weiteres ungesättigtes Reagenz zugefügt werden. As for the potassium reagents, total ratios from 0.5: 1 (100% K2S equivalent) to 2.5: 1 (100% K2S5 equivalent) can be used. However, for most carbonaceous materials, a more suitable range is 0.55: 1 to 1.5: 1, with the preferred range being 0.75: 1 to 1: 1. The limits of the preferred range can be assumed to correspond to KîS ^ s (0.75: 1) and K2S2 (1: 1). The preferred range for the sodium series is 0.55: 1 to 1: 1. Lower ratios may be required when treating materials that are difficult to crack, such as e.g. Vacuum residues. If the ratio of sulfur to alkali metal in the combination of reagent and carbonaceous material is too low, elemental sulfur can be added. If it is too high, more unsaturated reagent can be added.

Die Menge von Reagenz, die angewendet wird, muss ausreichend sein, um einen angemessenen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die maximale Menge an Ausgangsmaterial, die mit einer gegebenen Menge an Katalysator behandelt werden kann, ist nicht bekannt. Doch sind so viel wie 500 g eines Vakuumrückstands mit 9,5 g KHS (als empirisches Hydrat) behandelt worden. The amount of reagent used must be sufficient to provide adequate contact with the starting material and the desired rate of reaction. The maximum amount of starting material that can be treated with a given amount of catalyst is not known. However, as much as 500 g of a vacuum residue has been treated with 9.5 g KHS (as an empirical hydrate).

Die Reagentien können nach mehreren Wegen hergestellt werden. Die Herstellung der bevorzugten Kaliumreagentien soll anhand eines Beispiels beschrieben werden. Zuerst kann Schwefel mit einem Überschuss von 15% zu Kalium in einem flüssigen Ammoniakmedium gegeben werden. Dies liefert Kaliumsulfidhydrat (empirisches Hydrat). Ein Teil des Hydrats wird sodann mit weiterem Schwefel umgesetzt, um das empirische Pentasulfidhydrat zu ergeben. Die zwei Hydrate werden kombiniert und verwendet. The reagents can be prepared in several ways. The preparation of the preferred potassium reagents will be described using an example. First, sulfur in excess of 15% can be added to potassium in a liquid ammonia medium. This provides potassium sulfide hydrate (empirical hydrate). A portion of the hydrate is then reacted with additional sulfur to give the empirical pentasulfide hydrate. The two hydrates are combined and used.

Eine zweite Methode besteht darin, Kaliumhydroxid in A second method is to put potassium hydroxide in

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

b5 b5

5 5

646453 646453

Wasser aufzulösen und gerade genügend eines niedrigsiedenden Alkohols (z.B. von Äthanol, Propanol-1) zuzugeben, dass zwei Schichten gebildet werden. So werden z.B. 1 Grammol KOH in 2 Grammol Wasser aufgelöst. Genügend Alkohol (z.B. Äthanol oder ein höherer Alkohol) wird zugesetzt, um 5 zwei Schichten zu bilden (das Gesamtvolumen ist 160 ml oder weniger), und sodann wird elementarer Schwefel zugefügt, um das S/K-Verhältnis auf den gewünschten Wert zu bringen. Dissolve water and add just enough low-boiling alcohol (e.g. ethanol, propanol-1) to form two layers. For example, 1 gram of KOH dissolved in 2 gram of water. Enough alcohol (e.g., ethanol or higher alcohol) is added to form two layers (the total volume is 160 ml or less), and then elemental sulfur is added to bring the S / K ratio to the desired level.

Diese zweite Methode ergibt fast ausschliesslich empiri- io sehe Hydrate von Sulfiden und nicht des Hydrosulfids. Das wenige Hydrosulfid, das erzeugt wird, bleibt in der Alkoholschicht zurück und die Wasserschicht enthält nur Sulfide. Die Sulfide der Wasserschicht sind erfolgreich bei Hydrobehand-lungsversuchen verwendet worden. Dies beweist die Aktivität '5 der Sulfidreagentien. This second method gives almost exclusively empirical hydrates of sulfides and not of hydrosulfide. The little hydrosulfide that is generated remains in the alcohol layer and the water layer contains only sulfides. The water layer sulfides have been successfully used in hydrotreatment trials. This proves the activity of the sulfide reagents.

Bei der dritten (und bevorzugten) Methode löst man Kaliumhydroxid in einem Alkohol, in dem das KOH löslich ist, auf und man kontaktiert sodann die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Die verwendeten Alkohole sind gewöhnlich primäre 20 Alkohole, wobei Methanol und Äthanol bevorzugt werden, da KOH in diesen Alkoholen löslicher ist als in höheren Alkoholen. Das resultierende Gemisch enthält empirische Kaliumhydrosulfidhydrate. (Diese Verfahrensweise kann auch zur Herstellung der Rubidiumreagentien verwendet wer- 25 den. Die Natriumhydrosulfidreagentien werden nicht auf diese Weise hergestellt. Stattdessen können handelsübliche Flocken von empirischem NaHS-Hydrat direkt in die Reaktionszone eingegeben werden.) In the third (and preferred) method, potassium hydroxide is dissolved in an alcohol in which the KOH is soluble, and the solution is then contacted with hydrogen sulfide. The alcohols used are usually primary alcohols, with methanol and ethanol being preferred since KOH is more soluble in these alcohols than in higher alcohols. The resulting mixture contains empirical potassium hydrosulfide hydrates. (This procedure can also be used to make the rubidium reagents. The sodium hydrosulfide reagents are not made this way. Instead, commercial flakes of empirical NaHS hydrate can be fed directly into the reaction zone.)

Die Herstellung des empirischen Kaliumhydrosulfid- 30 hydratreagenzes nach der bevorzugten Verfahrensweise wird wie folgt veranschaulicht. Zwei graduierte Zylinder mit 11 werden jeweils mit geringfügig weniger als 600 ml Äthanol gefüllt und in jedem Zylinder werden 3 Grammol Kaliumhydroxid aufgelöst. Eine Schwefelwasserstoffquelle wird an den 35 ersten Zylinder angeschlossen, um H2S nahe des Bodens der KOH/Äthanol-Lösung einzuleiten. Der Dampf am Kopf des ersten Zylinders wird in einen zweiten Zylinder durch ein Rohr eingeleitet und er tritt in der Nähe des Bodens der Lösung ein. 40 The preparation of the empirical potassium hydrosulfide hydrate reagent according to the preferred procedure is illustrated as follows. Two graduated cylinders of 11 are each filled with slightly less than 600 ml of ethanol and 3 grams of potassium hydroxide are dissolved in each cylinder. A source of hydrogen sulfide is connected to the first 35 cylinders to introduce H2S near the bottom of the KOH / ethanol solution. The vapor at the top of the first cylinder is introduced into a second cylinder through a pipe and enters near the bottom of the solution. 40

Es findet folgende Gesamtreaktion statt: The following overall reaction takes place:

H2S + KOH = KHS + H2O. H2S + KOH = KHS + H2O.

Diese Reaktion ist so schnell, dass, wenn der H2S-FIUSS zu 45 niedrig ist, die Lösung in jedem Zylinder in ihr jeweiliges Dampfeinleitungsrohr hineingezogen wird. Der Gasstrom in den ersten Zylinder wird abgebrochen, sobald H2S frei in den zweiten Zylinder strömt. Irgendein Niederschlag in dem ersten Zylinder ist aufgelöst worden und die Temperatur des 50 ersten Zylinders ist auf unterhalb 22 0 C abgefallen. An diesem Punkt enthält der erste Zylinder ein Reagenz mit hoher Qualität (empirisches Kaliumhydrosulfiddihydrat (KHS.2H2O) in Äthanol) und es sollte aus dem System entfernt und verstöpselt werden. 55 This reaction is so rapid that if the H2S FLOW is too low, the solution in each cylinder will be drawn into its respective steam inlet tube. The gas flow in the first cylinder is stopped as soon as H2S flows freely into the second cylinder. Any precipitation in the first cylinder has been dissolved and the temperature of the first cylinder has dropped below 22 ° C. At this point, the first cylinder contains a high quality reagent (empirical potassium hydrosulfide dihydrate (KHS.2H2O) in ethanol) and it should be removed from the system and plugged. 55

Eine typische absatzweise Verfahrensweise zur Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des bevorzugten Kaliumreagenzes, hergestellt nach der bevorzugten Methode, ist wie folgt (das kohlenstoffhaltige Material ist Petroleum- bzw. 60 Erdöl). Das Öl wird in das Reaktionsgefäss eingegeben und Stickstoff (oder ein anderes inertes Gas) wird kontinuierlich in das Öl eingedüst, um dieses durchzubewegen, wenn das Öl erhitzt wird. (Auch mechanische Einrichtungen, beispielsweise ein Magnetrührer, können anstelle einer Gasdurchbe- 05 wegung verwendet werden.) Wenn elementarer Schwefel erforderlich ist, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall zu erhöhen, dann kann dieser zu dem Öl zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Das Reagenzgemisch (empirisches Kaliumhydrosulfiddihydrat in Äthanol) wird sodann zugefügt. (Alternativ kann der Extraschwefel zu dem Reagenzgemisch anstelle zu dem Öl gegeben werden.) Die Temperatur wird auf ungefähr 130 °C erhöht und das Einblasen von Wasserdampf wird begonnen. Der Wasserdampfstrom braucht nicht mehr als genügend sein, dass Blasen an der Oberfläche des Öls sichtbar werden. Wenn der Wasserdampf eine genügende Durchbewegung ergibt, dann kann das Eindüsen bzw. Einblasen von Stickstoff abgebrochen werden. A typical batch procedure for treating carbonaceous material according to the present invention using the preferred potassium reagent made by the preferred method is as follows (the carbonaceous material is petroleum or 60 petroleum). The oil is added to the reaction vessel and nitrogen (or other inert gas) is continuously injected into the oil to move it when the oil is heated. (Mechanical devices, such as a magnetic stirrer, can also be used instead of gas movement.) If elemental sulfur is required to increase the sulfur to alkali metal ratio, then this can be added to the oil at this time. The reagent mixture (empirical potassium hydrosulfide dihydrate in ethanol) is then added. (Alternatively, the extra sulfur can be added to the reagent mixture instead of to the oil.) The temperature is raised to about 130 ° C and steam injection is started. The steam flow need not be more than enough for bubbles to appear on the surface of the oil. If the water vapor gives sufficient movement, the injection or injection of nitrogen can be stopped.

Der Kopfdampf wird kontinuierlich abgezogen und enthält variierend den Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion und sowohl verdampfte als auch nicht-kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte von der Behandlung (unter der Annahme, dass die Temperatur der Reaktionsinitiierung erreicht worden ist). Der Kopfdampf wird mit Kühlwasser abgekühlt und das resultierende Kondesat wird zu einem Flüssig-Flüssig-Separator geleitet. Der nicht-kondensierte Dampf kann zu einer Kühlfalle (z.B. mit -51 °C (-60 °F)) geleitet werden, um weitere Kohlenwasserstoffprodukte wiederzugewinnen. The overhead vapor is continuously drawn off and contains varying amounts of alcohol and water from the reaction mixture, water vapor, hydrogen sulfide from the reaction and both vaporized and non-condensable hydrocarbon products from the treatment (assuming that the temperature of the reaction initiation has been reached). The overhead steam is cooled with cooling water and the resulting condensate is passed to a liquid-liquid separator. The uncondensed steam can be sent to a cold trap (e.g. at -51 ° C (-60 ° F)) to recover other hydrocarbon products.

In dem Mass, wie die Massentemperatur des Öls in dem Reaktor ansteigt, werden verschiedene Kopfprodukte in dem Kopfsystem wiedergewonnen. Der Stickstoff, der in das Öl hineingedüst wird, beginnt, den Alkohol und das Wasser abzustreifen, die mit dem Reagenz assoziiert sind, und zwar fast schon dann, wenn das Reagenz zugesetzt wird (bei etwa 40 °C ). Bei 90 °C sind die ersten Tropfen einer gesonderten Kohlenwasserstoffschicht in dem Flüssig-Separator sichtbar. Zuvor sind jedoch die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe (z.B. Verbindungen mit 3, 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen) schon am Kopf erschienen und mindestens ein Teil davon hat sich in dem Alkohol im Separator aufgelöst. As the mass temperature of the oil in the reactor increases, various overhead products are recovered in the overhead system. The nitrogen that is injected into the oil begins to strip off the alcohol and water associated with the reagent, almost as soon as the reagent is added (at about 40 ° C). At 90 ° C the first drops of a separate hydrocarbon layer are visible in the liquid separator. Before that, however, the light hydrocarbons formed (e.g. compounds with 3, 4, 5 and 6 carbon atoms) had already appeared at the top and at least a part of them had dissolved in the alcohol in the separator.

Bei ungefähr 135 °C ist die Abdestillation des Alkohols und des Wassers aus dem Reagenzgemisch praktisch vervollständigt worden. Die Wasser/Alkohol-Schicht in dem Separator wird vorzugsweise abgezogen und in den Dampfgenerator zurückgeführt, der den Einblasungswasserdampf liefert. Dies führt letztlich die leichteren Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäss zurück und neigt, die weitere Bildung dieser Stoffe zu unterdrücken. Alternativ könnten das Wasser und der Alkohol voneinander getrennt werden und nur das Wasser könnte in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden. Dies würde ein «Aufstossen» in dem Reaktionsgefäss verhindern, das durch Verdampfen des zurückgeführten Alkohols bewirkt wird. At about 135 ° C, the distillation of the alcohol and water from the reagent mixture has been practically completed. The water / alcohol layer in the separator is preferably drawn off and returned to the steam generator which supplies the injection water vapor. This ultimately leads the lighter hydrocarbons back into the reaction vessel and tends to suppress the further formation of these substances. Alternatively, the water and alcohol could be separated and only the water could be returned to the steam generator. This would prevent "eructation" in the reaction vessel caused by the evaporation of the recycled alcohol.

Die Temperatur des Öls kann kontinuierlich erhöht oder bei einer oder mehreren Temperaturen gehalten werden (nachdem der Wasserdampffluss bei etwa 130 °C begonnen wurde). Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum begünstigt die Bildung von leichteren Produkten, führt jedoch zu einer stärkeren Wasser-dampfabstreifung des schwereren Ausgangsmaterials aus der Reaktionszone. The temperature of the oil can be continuously increased or maintained at one or more temperatures (after the steam flow has started at around 130 ° C). Maintaining a low temperature for an extended period of time favors the formation of lighter products, but results in more water vapor stripping of the heavier starting material from the reaction zone.

In der folgenden Tabelle I sind die kumulativen Eigenschaften von Produkten zusammengestellt, die in dem Flüssig-Flüssig-Separator wiedergewonnen wurden, als ein leichtes Rohöl mit 11,75 Gew.-% Wasserstoff unter Verwendung eines empirischen Kaliumhydrats mit einem S/K-Verhältnis von 1 : 1 behandelt wurde. Das Öl wurde 15 min lang bei jeder angegebenen Temperatur oberhalb 140 °C gehalten. The following Table I summarizes the cumulative properties of products recovered in the liquid-liquid separator as a light crude oil with 11.75 wt% hydrogen using an empirical potassium hydrate with an S / K ratio of Was treated 1: 1. The oil was held above 140 ° C for 15 minutes at each temperature indicated.

646453 646453

6 6

Tabelle I Table I

Massenöl-Temperatur gewonnene kumulative Produkte, als Prozentmenge der Ölbeschickung bis zu 140 °C Bulk oil temperature obtained cumulative products, as a percentage of oil feed up to 140 ° C

ungefähr 24 Gew.-% approximately 24% by weight

bis zu 180 °C up to 180 ° C

ungefähr 38 Gew.-% about 38% by weight

bis zu 220 °C up to 220 ° C

- -

bis zu 270 °C up to 270 ° C

ungefähr 59 Gew.-% about 59% by weight

bis zu 320 °C up to 320 ° C

- -

bis zu 340 °C up to 340 ° C

ungefähr 96 Gew.-% about 96% by weight

Der Rückstand in dem Reaktionsgefäss betrug weniger als 2 Gew.-% der Ölbeschickung. Während dieses Versuchs wurden ungefähr 4,7 g Produkt in einer Kühlfalle mit - 76 °C ( - 60 ° F) gewonnen. The residue in the reaction vessel was less than 2% by weight of the oil feed. During this experiment, approximately 4.7 g of product was recovered in a -76 ° C (-60 ° F) cold trap.

Es wurde gefunden, dass mit Ausnahme solcher Öle mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren ungeachtet der Art des in einem absatzweise geführten System ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff behandelten leichten Petroleumöls der Gehalt der verschiedenen Produktschnitte an Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel innerhalb bestimmter Grenzen liegt. In Tabelle II sind diese erwarteten Werte zusammengestellt (der «unterhalb-140 °C-Schnitt» ist dasjenige Kohlenwasserstoffmaterial, das gewonnen wird, während die Massenöltem-peratur unterhalb 140 °C liegt. Der «140 bis 170 °C-Schnitt» ist das Material, das gewonnen wird, wenn die Massenöltem-peratur 140 bis 170 °C beträgt usw.). It has been found that, with the exception of such oils with a high content of naphthenic acids, regardless of the type of light petroleum oil treated in a batch system without the addition of hydrogen sulfide, the hydrogen, nitrogen and sulfur content of the various product cuts is within certain limits. These expected values are summarized in Table II (the "below-140 ° C cut" is the hydrocarbon material that is obtained while the bulk oil temperature is below 140 ° C. The "140 to 170 ° C cut" is that Material obtained when the bulk oil temperature is 140 to 170 ° C, etc.).

Tabelle II Table II

Produktschnitt Menge des jeweiligen Elements in dem (Öimassen- Produktschnitt temperatur Wasserstoff Stickstoff Schwefel unterhalb 140 °C Product cut Amount of the respective element in the (oil mass product cut temperature hydrogen nitrogen sulfur below 140 ° C

B B

00 00

S S

weniger als weniger als less than less than

0,05% 0.05%

0,05% 0.05%

140 bis 170 °C 140 to 170 ° C

13,4-13,6% 13.4-13.6%

weniger als less than

0,07% 0.07%

0,05% 0.05%

170 bis 270 °C 170 to 270 ° C

13% 13%

0,1% 0.1%

0,36-0,48% 0.36-0.48%

270 bis 340 °C 270 to 340 ° C

12,4-13,0% 12.4-13.0%

die Hälfte des half of the

% des % of

Anfangswerts Initial value

Anfangswerts Initial value

Es sind viele Variationen der Prozesssequenz möglich. So können ein oder mehrere der Produktschnitte in den Reaktor zur weiteren Crackung zurückgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, alle bei Massentemperaturen oberhalb 140 °C gewonnenen Produktschnitte zurückzuführen und im wesentlichen nur ein 140 °C-Nettoprodukt zu erzeugen. Many variations of the process sequence are possible. One or more of the product cuts can thus be returned to the reactor for further cracking. For example, it is possible to trace back all product cuts obtained at bulk temperatures above 140 ° C and to produce essentially only a 140 ° C net product.

Eine weitere Variation ist die Regenerierung des empirischen Hydratreagenzes. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in dem Dampfstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, wiedergewonnen und die in dem Reaktor zurückgebliebenen Kaliumverbindungen werden behandelt. Zur Gewinnung des H2S in dem Dampfstrom wird das Kopfprodukt des Reaktors durch einen Kühlwasserkühler, wie zuvor, geleitet und das nicht-kondensierte Material wird sodann durch eine Alkoholwäsche geleitet, um die leichteren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, da sie die Gewinnung des Schwefelwasserstoffs in der nächsten Stufe behindern. (Die Alkoholwaschlösung kann in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden.) Der restliche Gasstrom, der H2S enthält, wird sodann in eine alkoholische Alkalimetallhydroxidlösung eingeleitet, welche den Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom entfernt, wobei regeneriertes empirisches Hydrat des Alkalimetallhydrosulfids oder -sulfids in praktisch der gleichen Weise wie bei der bevorzugten Herstellung des frischen Reagenzes gebildet wird. Zweckmässigerweise wird ein vielstufiger H2S-Wäscher verwendet und der Dampfabstrom von der letzten Stufe enthält im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff. Another variation is the regeneration of the empirical hydrate reagent. Here, the hydrogen sulfide is recovered in the vapor stream withdrawn from the reactor, and the potassium compounds remaining in the reactor are treated. To recover the H2S in the vapor stream, the top product of the reactor is passed through a cooling water cooler as before and the uncondensed material is then passed through an alcohol wash to remove the lighter hydrocarbons as they are the hydrogen sulfide recovery in the next stage hinder. (The alcohol wash solution can be returned to the steam generator.) The remaining gas stream containing H2S is then passed into an alcoholic alkali metal hydroxide solution which removes the hydrogen sulfide in the gas stream, regenerating empirical hydrate of the alkali metal hydrosulfide or sulfide in practically the same manner as is formed in the preferred preparation of the fresh reagent. A multi-stage H2S scrubber is conveniently used and the steam effluent from the last stage contains essentially no hydrogen sulfide.

Zur Wiedergewinnung des Kaliums in dem Reaktor (wenn Kaliumreagentien verwendet werden) und zur Regenerierung des Reagenzes werden die Feststoffe in dem Reaktor, die Polysulfide und während der Reaktion gebildete Metallverbindungen umfassen, davon abgenommen und es werden ungefähr 3 Mol Wasser pro Mol Kalium zugesetzt, um eine wässrige Lösung zu bilden. Gegebenenfalls wird ein Volurrïen von Alkohol in einer Menge zugesetzt, die kleiner oder gleich ist wie das Volumen der wässrigen Lösung. Der Alkohol stabilisiert die Reagenzvorläufer während der nachfolgenden Behandlung. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 22 °C abgekühlt, wodurch die Bildung von etwas Alkalimetall-hydroxid bewirkt wird, und Schwefelwasserstoff, der zurückgeführter H2S von einem Reaktor im Betrieb sein kann, wird durch das Gemisch unter Kühlung, dass die Temperatur unterhalb 22 °C gehalten wird, geleitet. Dies bewirkt die Ausfällung von Schwefel und die Flüssigkeit wird von den Feststoffen abgetrennt. Die Flüssigkeit wird sodann erhitzt, um den grössten Teil des Wassers und des Alkohls (wenn verwendet) abzutreiben, und es bleibt eine Schmelze des empirischen Kaliumhydrats zurück. To recover the potassium in the reactor (if potassium reagents are used) and to regenerate the reagent, the solids in the reactor, which include polysulfides and metal compounds formed during the reaction, are removed therefrom and approximately 3 moles of water per mole of potassium are added to to form an aqueous solution. A volume of alcohol may be added in an amount less than or equal to the volume of the aqueous solution. The alcohol stabilizes the reagent precursors during the subsequent treatment. The mixture is then cooled to less than 22 ° C, causing some alkali metal hydroxide to form, and hydrogen sulfide, which can be recycled H2S from a reactor in operation, is cooled by the mixture to keep the temperature below 22 ° C is held. This causes sulfur to precipitate and the liquid is separated from the solids. The liquid is then heated to drive off most of the water and alcohol (if used), leaving a melt of the empirical potassium hydrate.

Im Falle der Kaliumreagentien bleibt bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110 °C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze zurück, die ungefähr 35 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Die Schmelze wird sodann in gerade genügend niedrigsiedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol), dass eine gesättige Lösung gebildet wird, aufgelöst. (Verdünntere Lösungen können zwar verwendet werden, erfordern jedoch zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen.) Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungstemperatur ungefähr 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol erforderlich, um I Grammol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 60 °C hindurchgeleitet, wodurch eine Lösung des empirischen Hydratreagenzes in Alkohol resultiert. Die Lösung ist sodann zur Verwendung in dem Hydrobehandlungsreaktor fertig. Jedoch kann erwünschtenfalls die Lösung zuerst dazu verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffprodukte zu waschen. Dies klärt die Destillate, entfernt darin befindlichen freien Schwefel und neigt dazu, die Wirksamkeit des Reagenzes zu verbessern. In the case of the potassium reagents, when heated to a temperature of 105 to 110 ° C under a water atmosphere, an empirical hydrate melt remains which contains approximately 35% by weight of bound water. The melt is then dissolved in just enough low boiling alcohol (preferably methanol or ethanol) that a saturated solution is formed. (Thinner solutions can be used, but require additional energy to evaporate the excess alcohol.) In the case of the potassium reagents, about 150 ml of methanol or slightly more ethanol is required to dissolve 1 gram of KHS at ambient temperature. Hydrogen sulfide is passed through the solution at a temperature above 60 ° C, resulting in a solution of the empirical hydrate reagent in alcohol. The solution is then ready for use in the hydrotreatment reactor. However, if desired, the solution can first be used to wash the hydrocarbon products. This clears the distillates, removes free sulfur therein and tends to improve the effectiveness of the reagent.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der H2S neigt offenbar dazu, die Zersetzung oder Entaktivierung des Reagenzes zu unterdrücken. Wie oben ausgeführt wurde, neigt je nach dem Beginn des Flusses die Crackschärfe dazu, zuzunehmen oder abzunehmen. Die minimalen und maximalen Mengen von Schwefelwasserstoff, die mit Vorteil verwendet werden können, sind derzeit nicht bekannt. In a preferred embodiment, hydrogen sulfide is introduced into the reactor. The H2S appears to tend to suppress reagent degradation or inactivation. As stated above, depending on the beginning of the river, the cracking sharpness tends to increase or decrease. The minimum and maximum amounts of hydrogen sulfide that can be used to advantage are currently unknown.

Die folgende Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgesehen und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen. The following examples are provided for illustration only and are not intended to limit the scope of the invention.

Beispiel 1 example 1

164,5 g Texas-Rohöl, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer Methanollösung, enthaltend 15,2 g KHS und 7,6 g Wasser (das Wasser, das in dem empirischen Dihydrat gebunden ist), wurden in einen Kolben gegeben. Der Inhalt wurde durch Stickstoff durchbewegt, der in der Nähe des Bodens des Kolbens unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wurde. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel erhitzt und ein Wasserdampfgenerator düste Wasserdampf in die Flüssigkeit in dem Kolben ein. Der Wasserdampfstrom wurde begonnen, als die Massenflüssigkeitstemperatur etwa 120 °C betrug. 164.5 g of Texas crude oil, 2 g of elemental sulfur and 40 ml of a methanol solution containing 15.2 g of KHS and 7.6 g of water (the water bound in the empirical dihydrate) were placed in a flask. The contents were moved through nitrogen which was supplied near the bottom of the flask below the surface of the liquid. The flask was heated with a heating mantle and a water vapor generator injected water vapor into the liquid in the flask. The water vapor flow started when the bulk liquid temperature was about 120 ° C.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

o5 o5

7 7

646453 646453

Die Kopfdämpfe wurden in einen Kühlwasserkondensator eingeleitet und das Kondensat wurde in einem Kolben gesammelt. Während des Betriebs wurde das Methanol/Wasser-Kondensat aus dem wassergekühlten Kondensator periodisch in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffkondensate bei verschiedenen Ölmassentempe-raturen (Schnitte) wurden periodisch entfernt und analysiert. Der nicht-kondensierte Dampf wurde durch eine Lösung von 0,5 Mol KOH in 100 ml Methanol (wodurch im wesentlichen der gesamte H2S entfernt wurde), durch einen Wasserwäscher (wodurch Methanol entfernt wurde) und sodann durch ein Isopropanol-Trockeneis-Bad (wodurch einige leichtere Kohlenwasserstoffe entfernt wurden) geleitet. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produktschnitte zusammengestellt. The top vapors were introduced into a cooling water condenser and the condensate was collected in a flask. During operation, the methanol / water condensate from the water-cooled condenser was periodically returned to the steam generator. The hydrocarbon condensates at various oil mass temperatures (sections) were periodically removed and analyzed. The uncondensed steam was passed through a solution of 0.5 mol KOH in 100 ml methanol (which removed substantially all of the H2S), through a water washer (which removed methanol), and then through an isopropanol dry ice bath (which some lighter hydrocarbons were removed). The analyzes of the crude oil and the product cuts are summarized below.

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Rohöl crude oil

164,5 g 164.5 g

12,11% 12.11%

0,14% 0.14%

1,51% 1.51%

unterhalb-140° C- below-140 ° C

Schnitt cut

29,4 g 29.4 g

13,87% 13.87%

<0,05% <0.05%

0,05% 0.05%

140-170° C-Schnitt 140-170 ° C cut

16,6 g 16.6 g

13,6% 13.6%

<0,05% <0.05%

0,07% 0.07%

170-275° C-Schnitt 170-275 ° C cut

25,7 g 25.7 g

13,1% 13.1%

0,07% 0.07%

0,8% 0.8%

275-340° C-Schnitt 275-340 ° C cut

45,0 g 45.0 g

12,3% 12.3%

0,1% 0.1%

1,1% 1.1%

Es lag kein kohlenstoffhaltiger Rückstand in dem Reaktionskolben vor und die Gesamtmenge Kondensat aus der Kühlfalle betrug 22 ml. There was no carbon-containing residue in the reaction flask and the total amount of condensate from the cold trap was 22 ml.

Die Werte weisen darauf hin, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Zuge der Veredlung des kohlenstoffhaltigen Materials dieses hydriert, denitrogeniert und entschwefelt. Alle Produktschnitte enthalten (als Gewichtsbruchteile) mehr gebundenen Wasserstoff, weniger gebundenen Stickstoff und weniger gebundenen Schwefel als das Rohöl. (Das Destillat aus der Kühlfalle wurde nicht analysiert, hat aber offenbar einen grösseren Bruchteil von gebundenem Wasserstoff als das Rohöl.) The values indicate that the process according to the invention hydrogenates, denitrogenates and desulphurises the carbon-containing material in the course of the refinement. All product cuts contain (as fractions of weight) more bound hydrogen, less bound nitrogen and less bound sulfur than the crude oil. (The cold trap distillate was not analyzed, but appears to have a greater fraction of hydrogen bound than crude oil.)

Beispiel 2 Example 2

200 g Alaska-Rohöl wurden gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, dass die Behandlung mit Wasserdampf bei 135 °C begonnen wurde und dass keine Kühlfalle verwendet wurde. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt (es lag praktisch kein Ölrückstand in dem Kolben vor). 200 g of Alaska crude oil was treated according to the procedure of Example 1, except that the steam treatment was started at 135 ° C and no cold trap was used. The analyzes of the crude oil and the products are summarized below (there was practically no oil residue in the flask).

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Rohöl crude oil

200 g 200 g

12,04% 12.04%

0,23% 0.23%

1,5% 1.5%

nicht-kondensierbar non-condensable

74 g 74 g

- -

- -

_ _

unterhalb-140° C- below-140 ° C

Schnitt cut

38,4 g 38.4 g

13,99% 13.99%

<0,05% <0.05%

<0,05% <0.05%

140-180° C-Schnitt 140-180 ° C cut

20,1g 20.1g

13,77% 13.77%

<0,05% <0.05%

0,07% 0.07%

180-343° C-Schnitt 180-343 ° C cut

59,1g 59.1g

12,8% 12.8%

0,1% 0.1%

0,9% 0.9%

Beispiel 3 Example 3

175 g Trinidad-Rohöl wurden mit 30 ml einer methanolischen Reagenzlösung behandelt, die 11,4 g KHS und 5,7 g Wasser (in dem empirischen Hydrat gebunden) enthielt. Aufgrund seines hohen Gehalts an Naphthensäure ist das Öl gegenüber einer Zersetzung durch Wasser empfänglich. Daher wurde eine Minimalmenge von Wasserdampf verwendet (der Wasserdampfgenerator wurde bei 99 °C bei Meereshöhe gehalten) und es wurde auch Wasserstoffgas eingedüst. 175 g of Trinidad crude oil was treated with 30 ml of a methanolic reagent solution containing 11.4 g KHS and 5.7 g water (bound in the empirical hydrate). Due to its high content of naphthenic acid, the oil is susceptible to decomposition by water. Therefore, a minimal amount of water vapor was used (the water vapor generator was kept at 99 ° C at sea level) and hydrogen gas was also injected.

Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt. The analyzes of the crude oil and the products are summarized below.

Material Menge Analyse Material amount analysis

Wasserstoff Stickstoff Schwefel Hydrogen nitrogen sulfur

Rohöl crude oil

11,83% 11.83%

0,32% 0.32%

1,43% 1.43%

unterhalb-180° C- below-180 ° C-

Schnitt cut

175 g 175 g

13,01% 13.01%

0,05% 0.05%

0,24% 0.24%

Kohlenwasserstoff Hydrocarbon

in in

33 33

12,89% 12.89%

0,06% 0.06%

0,55% 0.55%

Alkohol-Wasser- Alcohol water

Vol.-% Vol .-%

Kondensat d.Rohöls Condensate of crude oil

180-240° C-Schnitt 180-240 ° C cut

21 21st

Vol.-% d.Rohöls Vol .-% of crude oil

12,39% 12.39%

0,06% 0.06%

0,58% 0.58%

Rückstand im Arrears in

20 20th

11,87% 11.87%

0,31% 0.31%

1,43% 1.43%

Kolben piston

Vol.-% d.Rohöls Vol .-% of crude oil

Aufgrund der Gestalt der Vorrichtung konnte der Wasserstoff nicht nahe genug am Boden des Reaktionskolbens eingeleitet werden, um das unterste Material zu kontaktieren. Davon rührt der Rückstand von 20% her. Due to the shape of the device, the hydrogen could not be introduced close enough to the bottom of the reaction flask to contact the bottom material. The 20% backlog stems from this.

Beispiel 4 Example 4

150 g eines leichten arabischen Rohöls, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer methanolischen Lösung enthaltend 15,6 g KHS und 7,8 g Wasser (im empirischen Hydrat gebunden) wurden in einem Reaktionskolben eingegeben. Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Wasserdampfstrom bei 130 °C begonnen wurde. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und der gewonnen Produkte angegeben. 150 g of a light Arabian crude oil, 2 g of elemental sulfur and 40 ml of a methanolic solution containing 15.6 g of KHS and 7.8 g of water (bound in the empirical hydrate) were introduced into a reaction flask. The experiment was carried out as in Example 1, except that the water vapor flow was started at 130 ° C. Analyzes of the crude oil and the products obtained are given below.

Material material

Analyse Wasserstoff Analysis of hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rohöl crude oil

12,25% 12.25%

0,1% 0.1%

1,8% 1.8%

unterhalb-140° C-Schnitt below-140 ° C cut

13,8% 13.8%

<0,05% <0.05%

0,09% 0.09%

140-170° C-Schnitt 140-170 ° C cut

13,5% 13.5%

<0,05% <0.05%

0,12% 0.12%

170-270° C-Schnitt 170-270 ° C cut

13,1% 13.1%

0,07% 0.07%

2,3% 2.3%

270-330° C-Schnitt 270-330 ° C cut

12,8% 12.8%

0,11% 0.11%

0,8% 0.8%

Beispiel 5 Example 5

Ein Straight-Run-Vakuum-Rückstand (hergestellt mit einem Anfangssiedepunkt im Vakuum von 593 °C) und einer Methanollösung von KHS (0,47 g KHS/Milliliter-Lösung) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Das Erhitzen wurde begonnen und der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff von Umgebungstemperatur bis 170 °C durchbewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgestellt und der Wasserdampfstrom wurde begonnen. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Massenrückstandstemperatur 400 °C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil des Rückstands, der in dem Kolben zurückblieb, 51% der anfangs zugegebenen Menge. Nachstehend sind Analysen des Rück-stand-Ausgangsmaterials und der zwei Destillate angegeben. A straight run vacuum residue (made with an initial boiling point in vacuo of 593 ° C) and a methanol solution from KHS (0.47 g KHS / milliliter solution) were placed in a reaction flask. Heating was started and the reactor contents were moved with nitrogen from ambient temperature to 170 ° C. At this point the nitrogen flow was stopped and the water vapor flow started. The experiment was stopped when the bulk residue temperature reached 400 ° C. At this point, the proportion of the residue remaining in the flask was 51% of the amount initially added. Analyzes of the residue starting material and the two distillates are given below.

Material material

Analyse Wasserstoff Analysis of hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,51% 10.51%

0,52% 0.52%

3,83% 3.83%

unterhalb-110° C-Schnitt below-110 ° C cut

12,02% 12.02%

0,22% 0.22%

2,61% 2.61%

110-400° C-Schnitt 110-400 ° C cut

11,41% 11.41%

0,21% 0.21%

2,96% 2.96%

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

o5 o5

646453 646453

8 8th

Beispiel 6 Example 6

Der Straight-Run-Vakuumrückstand des Beispiel 5 wurde wiederum mit KHS-Reagenz behandelt, wobei diesesmal Wasserstoff verwendet wurde, um das System von Umgebungstemperatur bis 240 °C durchzubewegen. Der Wasser-dampffluss begann bei 170 °C. Dieser Versuch wurde bei 425 °C abgebrochen, zu welcher Zeit der Anteil des verkok-sten Materials, das in dem Reaktor zurückblieb, 9% des ursprünglich zugegebenen Rückstands betrug. Nachfolgend sind Analysen des Rückstands, der zwei gesammelten Destillate und des Rückstands in dem Kolben angegeben. The straight run vacuum residue of Example 5 was again treated with KHS reagent, this time using hydrogen to move the system from ambient to 240 ° C. The water vapor flow started at 170 ° C. This experiment was stopped at 425 ° C, at which time the portion of carbonized material remaining in the reactor was 9% of the initially added residue. Analyzes of the residue, the two distillates collected and the residue in the flask are given below.

Material material

Analyse Wasserstoff Analysis of hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,51% 10.51%

0,52% 0.52%

3,83% 3.83%

unterhalb-360° C-Schnitt below-360 ° C cut

12,17% 12.17%

0,13% 0.13%

2,41% 2.41%

360-425° C-Schnitt 360-425 ° C cut

12,29% 12.29%

0,11% 0.11%

1,95% 1.95%

Rückstand im Kolben Residue in the flask

und in den and in the

Kondensatorwaschflüssig Condenser wash liquid

keiten keiten

6,67% 6.67%

0,23% 0.23%

2,46% 2.46%

Die chromatographische Analyse des unkondensierten Gasstroms zeigte, dass dieser 30,52% Kohlenwasserstoffe, wie folgt aufgebrochen, enthielt. Chromatographic analysis of the uncondensed gas stream showed that it contained 30.52% hydrocarbons broken down as follows.

Verbindungen) Links)

Prozentualer Anteil des Gasstromkohlenwasserstoffs Percentage of gas stream hydrocarbon

Methan methane

59% 59%

Äthan + Äthylen Ethane + Ethylene

21% 21%

Propan + Propylen Propane + propylene

6% 6%

Butane Butanes

6% 6%

Pentane Pentanes

2% 2%

Der Rest des Gasstroms (69,48%) ist vermutlich Luft in dem Gaschromatographierohr. Die kondensierten Destillate waren sehr leicht, und zwar nicht schwerer als Heizöl Nr. 2 oder Dieselöl. Weiterhin zeigte die Abwesenheit von irgendwelchen Niederschlägen in dem Abstromgas des Wäschers, der eine alkoholische Lösung von KOH enthielt, dass kein oder nur wenig Kohlendioxid in dem Reaktor gebildet worden war. The rest of the gas stream (69.48%) is believed to be air in the gas chromatography tube. The condensed distillates were very light, not heavier than No. 2 fuel oil or diesel oil. Furthermore, the absence of any precipitates in the scrubber effluent gas containing an alcoholic solution of KOH showed that little or no carbon dioxide had been formed in the reactor.

Beispiel 7 Example 7

150 ml eines verschiedenen Vakuumrückstands und 22 ml einer methanolischen Lösung, die ein empirisches Hydrat von KHS (0,477 g von KHS pro ml Lösung) enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt. Es wurde eine Stickstoffdurchbewegung von Umgebungstemperatur bis 190 °C angewendet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampffluss (auf 140 °C überhitzt) wurde begonnen. Es wurde ein einziges Destillat gesammelt und bei 100 °C gehalten, um das Wasser abzutreiben. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Wasser nicht abdestillierten, wurden als 100-425 ° C-Schnitt und diejenigen, die abdestillierten, als unterhalb-100 °C-Schnitt bezeichnet. Nachstehend sind die Analysen des Rückstandes, der zwei Kohlenwasserstoffprodukte und des Rückstands in dem Kolben zusammengestellt. 150 ml of a different vacuum residue and 22 ml of a methanolic solution containing an empirical hydrate of KHS (0.477 g of KHS per ml of solution) were placed in a reaction vessel and heated. Nitrogen agitation from ambient temperature to 190 ° C was used. At this point the nitrogen flow was stopped and the steam flow (overheated to 140 ° C) started. A single distillate was collected and held at 100 ° C to drive off the water. Those hydrocarbons that did not distill off with the water were referred to as a 100-425 ° C. cut and those that distilled off as a below-100 ° C. cut. The analyzes of the residue, the two hydrocarbon products and the residue in the flask are summarized below.

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

150 ml 150 ml

10,85% 10.85%

0,44% 0.44%

2,91% 2.91%

unterhalb-100° C- below-100 ° C-

Schnitt cut

27 ml 27 ml

12,92% 12.92%

0.07% 0.07%

1.03% 1.03%

100-425° C-Schnitt 100-425 ° C cut

110 ml 110 ml

12,08% 12.08%

0,25% 0.25%

2,26% 2.26%

Rückstand im Arrears in

Kolben piston

20 g 20 g

3,02% 3.02%

1,25% 1.25%

4,47% 4.47%

Beispiel 8 Example 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die einzige Veränderung darin bestand, dass Wasserstoff anstelle von Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zu der Endtemperatur von 425 °C verwendet wurde. Am Ende des Versuchs blieb die gleiche Menge Rückstand (20 g) in dem Kolben zurück. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben. Example 7 was repeated, the only change being that hydrogen was used instead of nitrogen from ambient to the final temperature of 425 ° C. At the end of the experiment, the same amount of residue (20 g) remained in the flask. Analyzes of the residue and single distillate are given below.

Material material

Analyse analysis

Wasserstoff hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,85% 10.85%

0,44% 0.44%

2,91% 2.91%

Destillat distillate

12,19% 12.19%

0,17% 0.17%

1,95% 1.95%

Beispiel 9 Example 9

160 ml des Vakuumrückstands der Beispiele 7 und 8 und 25 g trockene handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Dieses Material hat inhärent die empirische Hydratform. Methanol wurde in den Wasserdampfgenerator eingegeben. Eine Was-serstoffdurchbewegung wurde durch den ganzen Lauf hindurch durchgeführt, wobei der Wasserdampfstrom bei 220 °C begann. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben. 160 ml of the vacuum residue from Examples 7 and 8 and 25 g of dry commercial NaHS flakes (technical grade) were introduced into a reaction flask. This material is inherently in the empirical hydrate form. Methanol was added to the steam generator. Hydrogen agitation was carried out throughout the run, with the water vapor flow beginning at 220 ° C. Analyzes of the residue and single distillate are given below.

Material material

Analyse analysis

Wasserstoff hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,85% 10.85%

0,44% 0.44%

2,91% 2.91%

Destillat distillate

12,07% 12.07%

0,18% 0.18%

2,53% 2.53%

Beispiel 10 Example 10

Ein gecrackter Rückstand und eine alkoholische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,47 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Stickstoffdurchbewegung wurde von Umgebungstemperatur bis 190 °C angewendet, zu welchem Zeitpunkt der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampfstrom begonnen wurde. Am Ende des Versuchs blieben 13,3% des Rückstands (in nicht-verkokter Form) in dem Kolben zurück. Das einzige Destillat wurde bei 100 °C gehalten, um das kondensierte Wasser zu verdampfen. Mit dem Wasser verdampfte Kohlenwasserstoffe wurden wiedergewonnen und getrocknet und als «unterhalb-100 ° C-Schnitt» bezeichnet. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Produkte angegeben. A cracked residue and an alcoholic solution of the KHS empirical hydrate (0.47 g KHS per ml solution) were placed in a reaction flask. Nitrogen agitation was used from ambient temperature to 190 ° C, at which point the nitrogen flow was stopped and the water vapor flow started. At the end of the experiment, 13.3% of the residue (in non-coked form) remained in the flask. The only distillate was kept at 100 ° C to evaporate the condensed water. Hydrocarbons evaporated with the water were recovered and dried and referred to as “below 100 ° C cut”. Below are analyzes of the residue and the two products.

Material material

Analyse Wasserstoff Analysis of hydrogen

Stockstoff Stock fabric

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,45% 10.45%

0,53% 0.53%

3,33% 3.33%

unterhalb-100° C-Schnitt below-100 ° C cut

12,55% 12.55%

<0,05% <0.05%

1,91% 1.91%

oberhalb-100° C-Schnitt above-100 ° C cut

11,84% 11.84%

0,2% 0.2%

2,57% 2.57%

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

t>5 t> 5

9 9

646453 646453

Beispiel 11 Example 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Wasserstoff und nicht Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zur Endtemperatur von 450 °C mit minimalen Mengen von Wasserdampf verwendet wurde. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der drei Destillate angegeben. Example 10 was repeated, except that hydrogen and not nitrogen from ambient temperature to the final temperature of 450 ° C was used with minimal amounts of water vapor. Analyzes of the residue and the three distillates are given below.

Material Menge Analyse Material amount analysis

Wasserstoff Stickstoff Schwefel Hydrogen nitrogen sulfur

Rückstand Residue

- -

10,45% 10.45%

0,53% 0.53%

Schnitt 1 Section 1

20% des Gesamtdestil- 20% of the total style

lats lats

12,66% 12.66%

0,08% 0.08%

2,12% 2.12%

Schnitt 2 Section 2

30% des Gesamtdestil- 30% of the total style

lats lats

11,98% 11.98%

0,15% 0.15%

2,34% 2.34%

Schnitt 3 Section 3

50% des Gesamtdestil- 50% of the total style

lats lats

11,6% 11.6%

0,25% 0.25%

2,2% 2.2%

Beispiel 12 Example 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) direkt in den Reaktor eingegeben wurden und dass Methanol in den Wasserdampfgenerator zugegeben wurde, anstelle dass die alkanolische Lösung von KHS verwendet wurde. Die NaHS-Flocken liegen inhärent in der empirischen Hydratform vor. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Destillate angegeben. Example 11 was repeated, except that commercial NaHS flakes (technical grade) were added directly to the reactor and methanol was added to the steam generator instead of using the KHS alkanol solution. The NaHS flakes are inherently in the empirical hydrate form. Analyzes of the residue and the two distillates are given below.

Material material

Analyse Wasserstoff Analysis of hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

10,45% 10.45%

0,53% 0.53%

3,33% 3.33%

Schnitt 1 Section 1

12,36% 12.36%

0,07% 0.07%

1,99% 1.99%

Schnitt 2 Section 2

11,79% 11.79%

0,18% 0.18%

2,12% 2.12%

Beispiel 13 Example 13

125 ml von gecracktem entschwefelten Rückstand, 1,8 g elementarer Schwefel und 25 ml äthanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS (0,24 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Kolben mit flachem Boden eingegeben, der auf einer heissen Platte auflag und eine magnetische Rührstange enthielt. Der Gefässinhalt wurde rasch durchgerührt und auf 120 °C erhitzt, um das Äthanol und das Wasser aus der Reagenzlösung abzutreiben. Das Erhitzen wurde weitergeführt. Der Wasserdampffluss wurde bei 130 °C begonnen und bis zu der Endtemperatur von 325 °C weitergeführt. Nachstehend sind Analysen des Rückstandes, der zwei Destillate und des Rückstandes in dem Kolben angegeben. 125 ml of cracked desulphurized residue, 1.8 g elemental sulfur and 25 ml ethanol solution of the KHS empirical hydrate (0.24 g KHS per ml solution) were placed in a flat-bottomed flask placed on a hot plate and one magnetic rake included. The contents of the vessel were stirred rapidly and heated to 120 ° C. to drive off the ethanol and the water from the reagent solution. Heating continued. The steam flow was started at 130 ° C and continued until the final temperature of 325 ° C. Analyzes of the residue, the two distillates and the residue in the flask are given below.

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Rückstand Residue

125 g 125 g

9,08% 9.08%

0,45%" 0.45% "

1,81% 1.81%

N iedertemperatur- Low temperature

schnitt cut

57 ml 57 ml

11,84% 11.84%

0,06% 0.06%

0,70% 0.70%

Hochtemperatur High temperature

schnitt cut

- -

9,77% 9.77%

0,35% 0.35%

1,91% 1.91%

Rückstand im Arrears in

Kolben piston

- -

8,75% 8.75%

0,43% 0.43%

1,91% 1.91%

Beispiel 14 Example 14

Bei diesem Versuch wurde auch Schwefelwasserstoff in einen zweistufigen Reaktor zur Behandlung eines Vakuumrückstands eingeleitet. 50 ml methanolische Lösung von empirischen Kaliumhydrosulfiddihydrat (0,38 g KHS/ml Lösung) wurden in das Reaktionsgefäss der ersten Reaktionsstufe, nämlich ein vertikales zylindrisches Gefäss mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 11, das mit einem Heizmantel versehen war, eingegeben. 25 ml Reagenzlösung wurden in das Gefäss der zweiten Reaktionsstufe, nämlich einen Rundkolben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war, eingegeben. H2S-Gas für die erste Stufe wurde unter der Oberfläche der Flüssigkeit im Gefäss und in der Nähe des Bodens des Gefässes durch ein Einblasrohr eingeleitet. Gleichermassen wurde Kopfdampf von der ersten Stufe in die zweite Stufe unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch ein Einblasrohr eingeleitet. Der Dampf von der zweiten Stufe wurde abgekühlt und in einer wassergekühlten Einheit teilweise kondensiert. In this experiment, hydrogen sulfide was also introduced into a two-stage reactor for treating a vacuum residue. 50 ml of methanolic solution of empirical potassium hydrosulfide dihydrate (0.38 g KHS / ml of solution) was placed in the reaction vessel of the first reaction stage, namely a vertical cylindrical vessel with a total volume of approximately 11, which was provided with a heating jacket. 25 ml of reagent solution were introduced into the vessel of the second reaction stage, namely a round-bottom flask equipped with a heating jacket. H2S gas for the first stage was introduced through an injection tube below the surface of the liquid in the vessel and near the bottom of the vessel. Likewise, top steam was introduced from the first stage to the second stage below the surface of the liquid through an injection tube. The steam from the second stage was cooled and partially condensed in a water-cooled unit.

Am Beginn des Versuches wurden mehrere 100 g Vakuumrückstand erhitzt (so dass der Rückstand zum Fliessen kam) und in ein Zugabegefäss eingebracht, das direkt oberhalb des Reaktors der ersten Stufe angeordnet war. Ein Teil des Rückstandes wurde in den Reaktor eintreten gelassen und beide Reaktoren wurden erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde der Strom von Wasserdampf, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor der ersten Stufe begonnen. Der H2S-FIUSS konnte nicht gemessen werden, wurde aber auf 3 Grammol/h geschätzt. Als die Temperatur in der ersten Stufe anstieg, destillierten das Methanol und das Wasser der empirischen Hydratisierung, das zusammen mit dem Reagenz zugegeben worden war, ab und diese Materialien traten in die zweite Stufe ein, welche sich bei einer Temperatur von 100 °C befand, um eine Kondensation des Wassers darin zu verhindern. At the start of the experiment, several 100 g of vacuum residue were heated (so that the residue flowed) and placed in an addition vessel which was arranged directly above the first stage reactor. Part of the residue was allowed to enter the reactor and both reactors were heated. At the same time, the flow of water vapor, nitrogen and hydrogen sulfide into the first stage reactor was started. The H2S-FIUSS could not be measured, but was estimated at 3 gram / h. When the temperature rose in the first stage, the methanol and the empirical hydration water which had been added together with the reagent distilled off, and these materials entered the second stage, which was at a temperature of 100 ° C, to prevent condensation of the water in it.

Die Reaktion in der ersten Stufe begann bei ungefähr 370 °C. Im Verlauf des Versuches stieg die Temperatur in der ersten Stufe von 370 auf 390 °C und die Temperatur in der zweiten Stufe von 110 auf 270 °C an. Insgesamt 286 g Rückstand wurden zu der ersten Stufe während des Versuches gegeben und weniger als 10 g blieben in der ersten Stufe an deren Ende zurück. Nachstehend sind Analysen des Vakuumrückstands, des Produkts, das in der zweiten Reaktionsstufe zurückblieb, und des Produkts, das aus der wassergekühlten Einheit gesammelt wurde, angegeben. The reaction in the first stage started at approximately 370 ° C. In the course of the experiment, the temperature in the first stage rose from 370 to 390 ° C. and the temperature in the second stage from 110 to 270 ° C. A total of 286 g of residue was added to the first stage during the experiment and less than 10 g remained at the end of the first stage. Analyzes of the vacuum residue, the product remaining in the second reaction stage and the product collected from the water-cooled unit are given below.

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Vakuumrückstand Vacuum residue

286 g 286 g

10,04% 10.04%

0,64% 0.64%

2,02% 2.02%

Produkt der zweiten Product of the second

Stufe step

57,1g 57.1g

11,22% 11.22%

0,42% 0.42%

1,48% 1.48%

Endprodukt End product

186,5 g 186.5 g

12,99% 12.99%

0,50% 0.50%

1,19% 1.19%

Das Endprodukt hatte einen Anfangssiedepunkt von 23 °C und eine Peakdestillationstemperatur von 118 °C. Der Anteil der nichtkondensierten Produktdämpfe wurde auf ungefähr 35 g geschätzt. Die Produkte der zweiten Stufe und die Endprodukte hatten 17,4 und 50,4 Grad API bei 60 °F, im Vergleich zu 6,0 für den Vakuumrückstand. Nachstehend ist der Metallgehalt angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar). The final product had an initial boiling point of 23 ° C and a peak distillation temperature of 118 ° C. The proportion of uncondensed product vapors was estimated to be approximately 35 g. The second stage and end products had 17.4 and 50.4 degrees API at 60 ° F, compared to 6.0 for the vacuum residue. The metal content is shown below (the numbers are parts per million; “N / D” means non-detectable).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

o5 o5

646453 646453

10 10th

Material material

Analyse Na V K Analysis Na V K

Fe Fe

Ni Ni

Vakuumrückstand Vacuum residue

2,6 102 2,3 2.6 102 2.3

24 24th

62 62

Produkt der zweiten Stufe Second stage product

0,35 N/D 2,9 0.35 N / D 2.9

N/D N / D

N/D N / D

Endprodukt End product

1,6 N/D 46 1.6 N / D 46

0,93 0.93

N/D N / D

Beispiel 15 Example 15

Schieferöl wurde in dem Reaktor der ersten Stufe des Beispiels 14 behandelt, wobei eine methanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS, Wasserdampf und Stickstoff, jedoch kein H2S verwendet wurden. Nachstehend sind Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstands in dem Reaktor zusammengestellt. Shale oil was treated in the first stage reactor of Example 14 using a methanolic solution of the empirical hydrate of KHS, water vapor and nitrogen but no H2S. Analyzes of shale oil, products and residue in the reactor are summarized below.

Material material

Menge amount

Analyse analysis

Wasserstoff Stickstoff Hydrogen nitrogen

Schwefel sulfur

Schieferöl Shale oil

200 g 200 g

9,90% 9.90%

1,45% 1.45%

6,23% 6.23%

unterhalb-280°C- below-280 ° C-

Schnitt cut

22 g 22 g

10,33% 10.33%

1,16% 1.16%

6,85% 6.85%

280-300° C-Schnitt 280-300 ° C cut

35 g 35 g

10,59% 10.59%

0,95% 0.95%

6,80% 6.80%

Rückstand Residue

100 g 100 g

8,33% 8.33%

1,47% 1.47%

5,76% 5.76%

Durch Differenzbildung ergibt sich ein Anteil der nichtkondensierten flüchtigen Stoff e von insgesamt ungefähr 43 g. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die Zahlen in Teile pro Million angegeben; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar). A difference in the uncondensed volatile substances e gives a total of approximately 43 g. The metal contents are given below (unless otherwise stated, the numbers are in parts per million; “N / D” means non-detectable).

Beispiel 16 Example 16

Ein schweres Rohöl mit 10,5 Grad API bei 60° F wurde mit dem Reagenz, dem Wasserdampf und dem Schwefelwasserstoff unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfah-5 rensweise des Beispiels 14 behandelt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor der zweiten Stufe nicht verwendet wurde und dass 100 ml Reagenzlösung eingesetzt wurden. Es wurde ein einziges Produkt bei 370 bis 390 °C erhalten. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und des Produkts angegeben. Am 10 Ende des Versuchs blieben weniger als 2% des Rohöls in dem Reaktor zurück. Heavy crude oil at 10.5 degrees API at 60 ° F was treated with the reagent, water vapor, and hydrogen sulfide using the apparatus and procedure of Example 14, except that the second stage reactor was not used and that 100 ml of reagent solution were used. A single product was obtained at 370 to 390 ° C. Analyzes of the crude oil and product are given below. At the end of the experiment, less than 2% of the crude oil remained in the reactor.

Material material

Analyse analysis

Wasserstoff hydrogen

Stickstoff nitrogen

Schwefel sulfur

Rohöl crude oil

10,80% 10.80%

0,40% 0.40%

4,42% 4.42%

Produkt product

11,69% 11.69%

0,13% 0.13%

3,15% 3.15%

20 Das Produkt hatte 24,3 Grad API bei 60 ° F und einen Anfangssiedepunkt von 110 °C und einen Endpunkt (97% Wiedergewinnung) von 360 °C. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; «N/D» bedeutet nicht-erfassbar). 20 The product had 24.3 degrees API at 60 ° F and an initial boiling point of 110 ° C and an end point (97% recovery) of 360 ° C. The metal contents are given below (the figures are parts per million; “N / D” means non-detectable).

Material material

Analyse analysis

Na N Well N

K K

Fe Fe

Ni Ni

Rohöl crude oil

5 203 5 203

3 3rd

6 6

99 99

Produkt product

0,06 N/D N/D 0,66 0.06 N / D N / D 0.66

N/D N / D

Für den Fachmann liegen viele Variationen und Modifikationen auf der Hand. Die Ansprüche sollen alle Variationen und Modifikationen umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Many variations and modifications are obvious to the person skilled in the art. The claims are intended to embrace all variations and modifications that fall within the scope of the present invention.

Material Analyse Material analysis

Na V K Fe Ni Ca 35 Na V K Fe Ni Ca 35

Schieferöl 11 124 64 106 86 1223 Slate oil 11 124 64 106 86 1223

unterhalb-280° C-Schnitt 1,2 5 5 N/D 20 - below 280 ° C average 1.2 5 5 N / D 20 -

280-300° C-Schnitt 0,61 19 4,6 N/D N/D - 280-300 ° C cut 0.61 19 4.6 N / D N / D -

Rückstand 21 56 2,89 34 565 - 40 Residue 21 56 2.89 34 565 - 40

G G

Claims (13)

646453646453 1. Verfahren zum Veredeln von kohlenstoffhaltigem Material durch Hydrobehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsge-fäss gleichzeitig Wasserdampf und einem Reagens aussetzt, welches ein empirisches Hydrat aus einer schwefelhaltigen, Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali-metallpolysulfide oder Gemische davon umfassenden Verbindung enthält, um vorwiegend normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe herzustellen, die im Vergleich zum kohlenstoffhaltigem Material einen höheren Gehalt an Wasserstoff aufweisen, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, dass die Bildung von freiem Wasser in zur Zersetzung des Reagens genügender Menge verhindert wird. 1. A process for refining carbon-containing material by hydrotreatment, characterized in that the carbon-containing material is simultaneously exposed to water vapor and a reagent in a reaction vessel which comprises an empirical hydrate comprising a sulfur-containing, alkali metal hydrosulfide, alkali metal monosulfide, alkali metal polysulfide or mixtures thereof Compound contains to predominantly produce normally liquid hydrocarbons, which have a higher hydrogen content compared to the carbonaceous material, under such reaction conditions that the formation of free water in an amount sufficient to decompose the reagent is prevented. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserdampf in das Reaktionsgefäss einführt, nachdem man den Gefässinhalt auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt hat, wobei man das Reagens in seiner empirisch hydratisierten Form aufrechterhält. 2. The method according to claim 1, characterized in that introducing the water vapor into the reaction vessel after heating the contents of the vessel to a predetermined temperature, wherein the reagent is maintained in its empirically hydrated form. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium, Lithium, Kalium oder Rubidium ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the alkali metal is sodium, lithium, potassium or rubidium. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydrosulfidreagenz in dem Gefäss Kaliumhydrosulfid und/oder Natriumhydrosul-fid ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alkali metal hydrosulfide reagent in the vessel is potassium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Gefäss auch Schwefelwasserstoff einleitet. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that hydrogen sulfide is also introduced into the vessel. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den in dem Reaktionsgefäss gebildeten Schwefelwasserstoff wiedergewinnt und in dieses zurückführt. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen sulfide formed in the reaction vessel is recovered and returned to it. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Massentemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktionsgefäss 40 bis 410 °C ist und dass der Druck in dem Gefäss ungefähr atmosphärisch ist. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass temperature of the carbonaceous material in the reaction vessel is 40 to 410 ° C and that the pressure in the vessel is approximately atmospheric. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Reaktionsgefäss auch Wasserstoff einleitet. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that hydrogen is also introduced into the reaction vessel. 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man elementaren Schwefel in das Reaktionsgefäss einleitet, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall einzustellen. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that elemental sulfur is introduced into the reaction vessel in order to adjust the ratio of sulfur to alkali metal. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall in alkoholischer Lösung vorliegt. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal is present in an alcoholic solution. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholische Lösung eine Lösung in Methanol, Äthanol oder Propanol-1 ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that the alcoholic solution is a solution in methanol, ethanol or propanol-1. 12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltenden Dämpfe aus dem Reaktionsgefäss abzieht und dass man den Kohlenwasserstoff aus den abgezogenen Dämpfen wiedergewinnt. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the vapors containing hydrogen sulfide and hydrocarbon are withdrawn from the reaction vessel and that the hydrocarbon is recovered from the vapors withdrawn. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, 13. The method according to any one of claims 4 to 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kaliumhydrosulfid in dem Reaktionsgefäss mit einem Verhältnis von Schwefel zu Kalium von 0,55 :1 bis 1,5 : 1 verwendet. characterized in that the potassium hydrosulfide is used in the reaction vessel with a sulfur to potassium ratio of 0.55: 1 to 1.5: 1.