EP0380920A2 - Thermofarbband, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Thermofarbband, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0380920A2
EP0380920A2 EP90100263A EP90100263A EP0380920A2 EP 0380920 A2 EP0380920 A2 EP 0380920A2 EP 90100263 A EP90100263 A EP 90100263A EP 90100263 A EP90100263 A EP 90100263A EP 0380920 A2 EP0380920 A2 EP 0380920A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer beads
thermal
tape according
thermocarbon
melting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90100263A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0380920B1 (de
EP0380920A3 (de
Inventor
Norbert Dr. Mecke
Heinrich Krauter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pelikan Produktions AG
Original Assignee
Pelikan GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pelikan GmbH filed Critical Pelikan GmbH
Priority to AT90100263T priority Critical patent/ATE97064T1/de
Publication of EP0380920A2 publication Critical patent/EP0380920A2/de
Publication of EP0380920A3 publication Critical patent/EP0380920A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0380920B1 publication Critical patent/EP0380920B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J31/00—Ink ribbons; Renovating or testing ink ribbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24901—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material including coloring matter

Definitions

  • the invention relates to a thermal ribbon, in particular thermocarbon ribbon, with a conventional carrier and with a layer of a wax- and / or plastic-bound melting ink formed on one side of the carrier for producing scratch-resistant, heat-stable markings by subsequent heat treatment, a particularly suitable method for producing this thermal ribbon and its special use for the production of scratch-resistant, heat-stable markings.
  • Thermal ribbons have been known for a long time. They have a melting color on a film-like carrier, which can consist of paper, a plastic or the like, in particular in the form of a plastic and / or wax-bound dye or pigment layer, in particular a plastic and / or wax-bound soot layer. In this transfer material, the melting ink is melted by means of a thermal print head and transferred to a recording paper or printing paper.
  • Thermal printers or thermal print heads that are used for this process are generally known. In particular, e.g. as follows: on the thermal print head of the printer, a letter consisting of heated dots and to be printed on a paper sheet is formed. The thermal print head presses the thermal ribbon onto the paper to be written on. The melting ink is melted in the heated areas and transferred to the paper sheet. The used part of the thermal ribbon is fed to a spool.
  • the thermal ink ribbon can have different melting colors next to each other. With the combination of the colors blue, yellow, red and black, color printed images can thus be produced.
  • Thermal printers can be operated at high speed (a DIN-A-4 sheet can be printed in about 10 seconds) and without annoying background noises.
  • thermal transfer printing systems are also generally known.
  • the prints obtained with the thermal ribbons described above, e.g. on paper have the disadvantage that they are not scratch-resistant.
  • scratch resistance is important in various technical areas, e.g. for labeled tool parts that are subject to strong mechanical influences.
  • thermocarbon tape in such a way that it enables the desirable scratch resistance of the symbols printed therewith in a wide variety of technical fields.
  • this object is achieved in that the melting ink in the thermal printing process contains non-melting, colorant-containing polymer beads which melt in a heat treatment downstream of the thermal printing process.
  • the minimum constituents which are contained in the melting color of the thermal ribbon according to the invention are consequently any binder which can be melted during the printing process.
  • This can be a wax or a wax-like material, as well as a plastic that melts at the printing temperature.
  • a wax or a wax-like material as well as a plastic that melts at the printing temperature.
  • the following are suitable: paraffins, natural waxes, such as carnauba wax, beeswax, ozokerite and paraffin wax, synthetic waxes, such as synthetic waxes, ester waxes, partially saponified ester waxes, poly ethylene waxes and polyglycols. This list is not exhaustive.
  • plastic binders which can be used instead of or in admixture with the waxes.
  • the waxes are mixed with these plastics. 1 part by weight of plastic preferably accounts for about 2 parts by weight of wax.
  • the polymer beads have a diameter of approximately 0.3 to 30 ⁇ m, in particular approximately 1 to 10 ⁇ m.
  • the type of colorant included is not essential, so it can be pigments and / or dyes according to the usual definitions.
  • the content of colorants in the polymer beads is preferably between about 10 and 30% by weight, in particular about 15 to 20% by weight, a pigment, in particular carbon black, being preferred as the colorant.
  • the polymeric plastic of the colorant-containing polymer beads can consist of polystyrene and styrene copolymers, polyvinyl acetate, polyamide, maleic acid resins, styrene hydrocarbon resins, (meth) acrylates, polyvinyl chloride, phenolic resins, polyvinyl ethers and / or epoxy resins.
  • An important requirement of the invention is that these materials differ in terms of melting point or softening point from the binders, which are a further component of the melting ink. This means that during the thermal printing process the polymer beads or toner particles should not melt, or should only melt insignificantly, while the part of the melting ink that creates the wax and / or plastic bond melts during the thermal printing process. This requirement is met for the plastic in the polymer beads when the melting point or softening point is between approximately 80 and 200 ° C., in particular approximately 100 to 150 ° C.
  • thermocarbon tape according to the invention can be compared with the fusible toner particles which are used in conventional copying machines.
  • the thickness of the layer of the melting color of the thermocarbon tape according to the invention is not essential for the objective according to the invention. In practical applications, the thickness of the melting ink layer will be approximately 3 to 20, in particular approximately 4 to 10 ⁇ m.
  • polyesters in particular polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyamide, polyvinyl compounds, in particular polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl propionate, polyethylene, polypropylene and polystyrene, are suitable for this purpose.
  • Condenser paper is also suitable, for example.
  • the carrier film will generally have a thickness of approximately 3 to 12 ⁇ m. Of course, this range can also be more or less far below or exceeded.
  • the type of colorant contained in the polymer beads mentioned is also not critical to achieving the object described above. It can be both inorganic and organic colorants, each in natural or synthetic form.
  • the inorganic colorants are pigments such as carbon black, iron oxide and magnetic pigments.
  • the organic pigments or dyes are those which are known in the toner technology mentioned, for example Nigrosine, phthalocyanine blue.
  • the production of the polymer beads contained in the thermocarbon tape according to the invention follows the technology that is also used in toner technology. This can be done, for example, by fusing and extruding the colorants and the plastic materials with subsequent granulation and painting.
  • the production of the thermal ink ribbon according to the invention is advantageously carried out as follows: dispersion in a commercially available aqueous dispersion of the binder, in particular in the form of a mixture of a wax and one during the thermal printing process melting plastic, the colorant-containing polymer particles.
  • the commercial dispersions used are about 30 to 50% by weight, in particular about 40% by weight.
  • the aqueous dispersion obtained is applied to the support by customary application techniques.
  • the application quantity (based on dry matter) is about 3 to 20 g / m2 of carrier area. For example, a doctor blade can be used for the application.
  • the job can be done at room temperature.
  • the coated carrier is then passed through a drying tunnel in which the aqueous phase of the applied aqueous dispersion is evaporated.
  • a system of meltable wax or meltable plastic / colorant-containing polymer particles in the form of a melt using customary technologies, such as, for example, using a screen printing method.
  • customary technologies such as, for example, using a screen printing method.
  • it is important here that the melting points of the polymer beads and the binder selected in each case are sufficiently far apart that the polymer beads themselves do not already melt in this application process.
  • a thermal tape 1 is shown.
  • the 8 mm thick melting ink 3 is located on the carrier 2 made of polyethylene terephthalate and has a thickness of about 6 ⁇ m. Copolymer is located. This means that the polymer beads 4 are embedded in the binder 5 mentioned.
  • the thermal printing process using a conventional thermal printer produces on the substrate 7, e.g. in the form of a paper, a printed symbol 6, which further contains the binder 5 and the polymer beads 4 in the structure shown in FIG. 1. Thus, the polymer beads 4 are still embedded in the binder 5.
  • An epoxy resin (trade name: EUMPOX (Schering)) with a melting point of about 120 ° C and carbon black were placed in a heat ratio of 90: 1 in a heatable extruder. The mixture was homogenized at temperatures above the melting point of the epoxy resin. The emerging strand was cut into pieces and ground in a pin mill to a grain size of about 2 to 8 microns.
  • Example 1 was modified such that instead of the epoxy resin with a melting point of about 120 ° C., a commercially available styrene copolymer (trade name: Radiant fusing copolymer / company: Diamond Shamrock) with a melting point of 90 ° C. was used.
  • the weight ratio of styrene copolymer to carbon black was approximately 80:20.
  • the thermal ribbons produced according to Examples 3 and 4 were used in a conventional thermal printer. Label paper has been written. Then this label paper with a Infrared heater mixed to about 200 ° C. The polymer beads melted together with the other particles contained in the melting ink to form a closed, uniform and scratch-resistant layer.

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Impression-Transfer Materials And Handling Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Thermofarbband, insbesondere Thermocarbonband (1), mit einem üblichen Träger (2) und mit einer auf einer Seite des Trägers (2) ausgebildeten Schicht einer wachs- und/oder kunststoffgebundenen Aufschmelzfarbe (3) zur Erzeugung kratzfester Markierungen durch nachträgliche Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Aufschmelzfarbe (3) beim Thermodruckvorgang nicht schmelzende, farbmittelhaltige Polymerkügelchen (4) enthalten sind, die bei einer dem Thermodruckvorgang nachgeschalteten Wärmebehandlung schmelzen. Ein solches Thermocarbonband (1) läßt sich insbesondere dadurch herstellen, daß auf den Träger des Thermocarbonbandes (1) eine wässrige Dispersion aufgebracht wird, die die Polymerkügelchen (4) und feine Teilchen des Bindemittels (5) enthält, und der wässrige Anteil der Dispersion in üblicher Weise entfernt wird. Wird mit dem erfindungsgemäßen Thermocarbonband (1) ein Symbol auf einen beliebigen Träger aufgetragen und dieses Symbol einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen, die zu einem Schmelzen der Polymerkügelchen (4) führt, dann ergibt sich eine geänderte Struktur des aufgedruckten Symbols mit der Folge, daß dieses nun kratzfest ist. Die Kratzfestigkeit spielt in verschiedenen technischen Bereichen, wie bei Etiketten und anderen Aufzeichnungsträgern, eine Rolle.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Thermofarbband, insbesondere Thermo­carbonband, mit einem üblichen Träger und mit einer auf einer Seite des Trägers ausgebildeten Schicht einer wachs- und/oder kunststoffgebunde­nen Aufschmelzfarbe zur Erzeugung kratzfester, wärmestabiler Markie­rungen durch nachträgliche Wärmebehandlung, ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Thermofarbbandes sowie dessen spezielle Verwendung zur Herstellung kratzfester, wärmestabiler Markierungen.
  • Thermofarbbänder sind seit längerem bekannt. Sie weisen auf einem folienartigen Träger, der aus Papier, einem Kunststoff oder dergleichen bestehen kann, eine Aufschmelzfarbe auf, insbesondere in Form einer kunststoff- und/oder wachsgebundenen Farbstoff- oder Pigmentschicht, insbesondere eine Kunststoff und/oder wachsgebundene Rußschicht auf. Die Aufschmelzfarbe wird bei diesem Übertragungsmaterial mittels eines Wärmedruckkopfes geschmolzen und auf ein Aufzeichnungspapier bzw. Druckpapier übertragen. Thermische Drucker bzw. Wärmedruckköpfe, die für diesen Vorgang verwendet werden, sind allgemein bekannt. Im einzelnen kann dabei z.B. wie folgt vorgegangen werden: auf dem Wärme­druckkopf des Druckers wird ein aus beheizten Punkten bestehender und auf ein Papierblatt aufzudruckender Buchstabe ausgebildet. Der Wärme­druckkopf drückt das Thermofarbband auf das zu beschreibende Papier. Die Aufschmelzfarbe wird an den beheizten Stellen aufgeschmolzen und auf das Papierblatt übertragen. Der benutzte Teil des Thermofarbbandes wird einer Spule zugeführt.
  • Das Thermofarbband kann verschiedenartige Aufschmelzfarben neben­einander aufweisen. Mit der Kombination der Farben Blau, Gelb, Rot und Schwarz, lassen sich somit farbige Druckbilder herstellen. Thermo­drucker lassen sich mit großer Geschwindigkeit (ein DIN-A-₄-Blatt läßt sich in etwa 10 sec. bedrucken) und ohne störende Nebengeräusche betreiben.
  • Neben den oben geschilderten Thermofarbbändern gibt es auch solche, bei denen das Wärmesymbol nicht durch einen Wärmedruckkopf, sondern durch Widerstandsbeheizung eines speziell ausgestalteten folienartigen Trägers erfolgt. Die Aufschmelzfarbe, die die eigentliche "Funktions­schicht" beim Druckvorgang ist, enthält ebenfalls die bereits oben geschilderten Materialien. Hier spricht man von einem "ETR"-Thermofarb­band ("Electro Thermal Ribbon"). Auch derartige Thermotransfer-Druck­systeme sind allgemein bekannt.
  • Die mit den oben beschriebenen Thermofarbbändern erzielten Aufdrucke, z.B. auf Papier, haben den Nachteil, daß sie nicht kratzfest sind. Die Kratzfestigkeit ist jedoch in verschiedenen technischen Bereichen von Bedeutung, so z.B. bei etikettierten Werkzeugteilen, die starken mechanischen Einwirkungen unterliegen.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Thermocarbonband so weiterzubilden, daß es die wünschenswerte Kratzfestigkeit der damit ausgedruckten Symbole in den verschiedensten technischen Bereichen ermöglicht.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Auf­schmelzfarbe beim Thermodruckvorgang nicht schmelzende, farbmittel­haltige Polymerkügelchen enthalten sind, die bei einer dem Thermodruck­vorgang nachgeschalteten Wärmebehandlung schmelzen.
  • Die Mindestbestandteile, die in der Ausschmelzfarbe des erfindungsgemäßen Thermofarbbandes enthalten sind, sind demzufolge ein beliebiges beim Druckvorgang schmelzbares Bindemittel. Dabei kann es sich um ein Wachs oder auch um ein wachsähnliches Material, sowie um einen Kunststoff handeln, der bei Drucktemperatur schmilzt. So sind beispielsweise geeignet: Paraffine, Naturwachse, wie Carnaubawachs, Bienenwachs, Ozokerit und Paraffinwachs, Synthetikwachse, wie Synthesewachse, Esterwachse, teilverseifte Esterwachse, Poly­ ethylenwachse sowie Polyglykole. Diese Auflistung ist nicht erschöpfend. Als Kunststoffbindemittel, die anstelle der Wachse oder mit ihnen in Vermischung in Frage kommen, sind insbesondere Ethylen-/Vinylacetat-Co­polymerisat, Polyvinyläther, Polyethylen und Kohlenwasserstoffharz anzu­geben. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hat es sich von Vorteil erwiesen, wenn die Wachse mit diesen Kunststoffen in Ver­mischung eingesetzt werden. Dabei entfallen vorzugsweise auf 1 Gew.-Teil Kunststoff etwa 2 Gew.-Teile Wachs.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 20 bis 70 Gew.-% Bindemittel der oben beschriebenen Art auf etwa 30 bis 80 Gew.-Teile Polymerkügelchen entfallen.
  • Um besonders gute Ergebnisse bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Polymerkügelchen einen Durchmesser von etwa 0,3 bis 30 µm, insbesondere von etwa 1 bis 10 üm aufweisen. Die Art. der darin eingeschlossenen Farbittel ist nicht wesentlich, so kann es sich um Pigmente und/oder um Farbstoffe nach den üblichen Definitionen handeln. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Farb­mitteln in den Polymerkügelchen zwischen etwa 10 und 30 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis 20 Gew.-%, wobei als Farbmittel ein Pigment, insbesondere Ruß, bevorzugt wird.
  • Der polymere Kunststoff der farbmittelhaltigen Polymerkügelchen kann aus Polystyrol und Styrolcopolymeren, Polyvinylacetat, Polyamid, Malein­säureharzen, Styrolkohlenwasserstoffharzen, (Meth)acrylaten, Polyvinyl­chlorid, Phenolharzen, Polyvinyläther und/oder Epoxidharzen bestehen. Wichtiges Erfordernis der Erfindung ist, daß diese Materialien sich bezüglich des Schmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes von den Binde­mitteln, die weiterer Bestandteil der Aufschmelzfarbe sind, unterschei­den. Das bedeutet, beim Thermodruckvorgang sollen die Polymerkügel­chen bzw. Tonerteilchen nicht oder nur unwesentlich schmelzen, während der Teil der Aufschmelzfarbe, der die Wachs- und/oder Kunststoffbindung schafft, beim Thermodruckvorgang schmilzt. Dieses Erfordernis wird für den Kunststoff in den Polymerkügelchen dann eingehalten, wenn der Schmelzpunkt oder der Erweichungspunkt zwischen etwa 80 und 200°C, insbesondere etwa 100 bis 150°C liegt.
  • Es zeigt sich somit, daß die in dem erfindungsgemäßen Thermo­carbonband in der Aufschmelzfarbe enthaltenen Polymerkügelchen mit den schmelzbaren Tonerteilchen verglichen werden können, die in üblichen Kopiergeräten eingesetzt werden.
  • Die Stärke der Schicht der Aufschmelzfarbe des erfindungsgemäßen Thermocarbonbandes ist für die erfindungsgemäße Zielsetzung nicht wesentlich. In den praktischen Anwendungsfällen wird die Stärke der Aufschmelzfarbschicht etwa 3 bis 20, insbesondere etwa 4 bis 10 µm betragen.
  • Auch die Art des Trägers ist für die mit der Erfindung angestrebten Effekte nicht kritisch. Hierzu kommen beispielsweise Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polyamid, Polyvinyl­verbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinyl­alkohol und Polyvinylpropionat, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol in Frage. Auch ist beispielsweise Kondensatorpapier geeignet. Die Träger­folie wird dabei in der Regel etwa eine Stärke von etwa 3 bis 12 µm auf­weisen. Selbstverständlich kann dieser Bereich auch mehr oder weniger weit unter- oder überschritten werden. Auch die Art des in den erwähnten Polymerkügelchen enthaltenen Farbmittels ist für die Lösung der vorstehend bezeichneten Aufgabe nicht entscheidend. Es kann sich dabei sowohl um anorganische als auch um organische Farbmittel handeln, jeweils in natürlicher oder synthetischer Form. Die anorganischen Farbmittel sind Pigmente, wie Ruß, Eisenoxid und Magnet­pigmente. Die organischen Pigmente bzw. Farbstoffe sind solche, die in der angesprochenen Tonertechnologie bekannt sind, so z.B. Nigrosin, Phthalocyanin-Blau. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Thermocarbonband enthaltenen Polymerkügelchen folgt entsprechend der Technologie, die auch in der Tonertechnologie angewandt wird. So kann das beispielsweise durch Verschmelzen und Extrudieren der Farbmittel und der Kunststoffmaterialien mit anschließendem Granulieren und Malen erfolgen.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Thermofarbbandes geht man vorteilhafterweise wie folgt vor: man dispergiert in einer handelsüblichen wässrigen Dispersion des Bindemittels, insbesondere in Form eines Gemisches aus einem Wachs und einem beim Thermodruckvorgang schmelzenden Kunststoff, die farbmittelhaltigen Polymerteilchen. Die eingesetzten handelsüblichen Dispersionen sind etwa 30 bis 50 gew.- %ig, insbesondere etwa 40 gew.-%ig. Die erhaltene wässrige Dispersion wird nach üblichen Auftragstechniken auf den Träger aufgetragen. Die Auftragsmenge (bezogen auf Trockensubstanz) beträgt hier etwa 3 bis 20 g/m² Trägerfläche. Zum Auftrag kann beispielsweise eine Rakel herange­zogen werden. Der Auftrag kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Anschließend wird der beschichtete Träger durch einen Trockentunnel geführt, in dem die wässrige Phase der aufgetragenen wässrigen Dispersion abgedampft wird. Neben diesem Auftragsverfahren besteht darüber hinaus noch die Möglichkeit, ein System schmelzbares Wachs bzw. schmelzbarer Kunststoff / farbmittelhaltige Polymerteilchen in Form einer Schmelze nach üblichen Technologien, wie beispielsweise mit einem Rasterdruckverfahren aufzutragen. Hierbei ist es jedoch wichtig, daß die Schmelzpunkte der Polymerkügelchen und des jeweils gewählten Bindemittels ausreichend weit auseinanderliegen, daß bei diesem Auftrags­verfahren nicht bereits die Polymerkügelchen selbst schmelzen.
  • Wird nun mit dem in der obigen Weise beschriebenen Thermofarbband auf beliebige Substrate ein Symbol aufgedruckt, dann hat dieses zunächst nicht die wünschenswerte Kratzfestigkeit. Die Kratzfestigkeit läßt sich jedoch dadurch erzielen, indem diesem Symbol weitere Wärme mit dem Ergebnis zugeführt wird, daß es in sich schmilzt und eine geschlossene Phase bildet, wobei die Wachse bzw. der beim Thermodruckvorgang schmelzbare Kunststoffe nunmehr teilweise oder vollständig von den Polymerkügelchen aufgenommen werden. Auf diese Weise stellt sich eine neue Struktur des aufgedruckten Symbols ein. Diese strukturellen Unterschiede lassen sich anhand der nachfolgend beschriebenen Figuren verdeutlichen. In diesen Figuren bedeuten:
    • Fig. 1 einen Querschnitt durch das erfindungsgemäße Farbband,
    • Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Drucksystem aus Farbband und Sub­strat nach dem Druckvorgang,
    • Fig. 3 das Substrat mit aufgedrucktem Symbol nach Fig. 2 unter Be­strahlung und
    • Fig. 4 das Substrat mit verschmolzenem Symbol.
  • In der Fig. 1 wird ein Thermoband 1 dargestellt. Dabei befindet sich auf dem Träger 2 aus Polyethylenterephthalat einer Stärke von etwa 6 µm die etwa 8 µm starke Aufschmelzfarbe 3. In der Aufschmelzfarbe 3 sind farbmittelhaltige Polymerkügelchen 4 enthalten, zwischen denen sich ein Bindemittel 5 in Form eines Gemisches aus Paraffinwachs und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat befindet. Das bedeutet, daß die Polymerkügelchen 4 in dem angesprochenen Bindemittel 5 eingebettet sind.
  • Durch den Thermodruckvorgang mittels eines üblichen Thermodruckers entsteht auf dem Substrat 7, z.B. in Form eines Papiers, ein aufge­drucktes Symbol 6, das das Bindemittel 5 und die Polymerkügelchen 4 weiterhin in der in der Fig. 1 gezeigten Struktur enthalten. Somit sind weiterhin die Polymerkügelchen 4 in dem Bindemittel 5 eingebettet.
  • Wird das auf das Papier aufgedruckte Symbol 6, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist, nach Fig. 3 mit z.B. einer Infrarotheizung 8 unter aus­reichender Wärmeentwicklung aufgeheizt, so auf etwa 200°C, dann führt dies dazu, daß die Polymerkügelchen schmelzen und aufgrund dieses Schmelzvorganges das Bindemittel 5 mehr oder weniger weit aufnehmen. Es bildet sich eine geschlossene Phase 7, wie in Fig. 4 dargestellt.
  • Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil ist demzufolge darin zu sehen, daß dort, wo kratzfeste Aufdrucke erforderlich sind, wie Etiketten und andere Aufzeichnungsträger, diese dadurch erhalten werden können, indem das aufgedruckte Symbol einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch sich eine geeignete Struktur des Aufdrucks ergibt. Somit wurde hier der Vorteil vom Thermodruck in bisher dafür noch nicht in Betracht gezogenen technischen Bereichen genutzt.
  • Die Erfindung soll nachfolgend anhand einiger Beispiele noch näher erläutert werden.
    • Beispiel 1 (Herstellung des Toners)
  • Ein Epoxidharz (Handelsname: EUMPOX (Schering)) eines Schmelzpunktes von etwa 120°C und Ruß wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90:1 in einen heizbaren Extruder gegeben. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxidharzes wurde das Gemisch homogenisiert. Der austretende Strang wurde in Stücke geschnitten und in einer Stiftmühle auf eine Korngröße von etwa 2 bis 8 µm vermahlen.
    • Beispiel 2 (Herstellung der Polymerkügelchen)
  • Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert, daß statt des Epoxidharzes eines Schmelzpunktes von etwa 120°C ein handelsübliches Styrol­copolymerisat (Handelsname: Radiant fusing Copolymer / Firma: Diamond Shamrock) eines Schmelzpunktes von 90°C verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Styrolcopolymerisat zu Ruß betrug etwa 80:20.
    • Beispiel 3 (Herstellung der Aufschmelzfarbe)
  • 30 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Toners wurden mit 20 Gew.-Teilen Ethylenvinylacetat (Handelsname: EVA (JCJ)) und 50 Gew.-Teilen Paraff in bei 90°C zusammengeschmolzen und vermischt. Die so erhaltene Aufschmelzfarbe wird bei 90°C mitels eines Flexodruck­werkes auf eine 6 µm starke Polyesterfolie in einer Dicke von etwa 8 µm aufgetragen.
    • Beispiel 4 (Herstellung der Aufschmelzfarbe)
  • 30 Gew Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Toners wurden mit 35 Gew.-Teilen einer 35 gew.-%igen wässrigen Polyvinylacetat-Dispersion (Handelsname: Mowilith DC / Firma Hoechst) und 50 Gew.-Teilen einer gew.-%igen wässrigen Paraffin-Dispersion (Handelsname: Vikonyl GL / Firma: Süddeutsche Emulsions-Chemie) miteinander vermischt. Die so erhaltene Farbe wurde mittels einer Rakel auf eine etwa 8 µm starke Polyesterfolie aufgetragen. Das Wasser wurde durch Überleiten von etwa 80°C warmer Luft abgedampft. Die getrocknete Farbschicht hatte eine Stärke von etwa 10 µm.
  • Die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Thermofarbbänder wurden in einen üblichen Thermodrucker eingesetzt. Es wurde Etikettenpapier beschrieben. Anschließend wurde dieses Etikettenpapier mit einem Infrarot-Strahler auf etwa 200°C vermischt. Dabei verschmolzen die Polymerkügelchen mit den weiteren in der Aufschmelzfarbe enthaltenen Teilchen zu einer geschlossenen einheitlichen und kratzfesten Schicht.

Claims (14)

1. Thermofarbband, insbesondere Thermocarbonband, mit einem üblichen Träger und mit einer auf einer Seite des Trägers ausgebildeten Schicht einer wachs- und/oder kunststoffgebundenen Aufschmelzfarbe zur Erzeugung kratzfester, wärmestabiler Markierungen durch nachträgliche Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufschmelzfarbe (3) beim Thermodruckvorgang nicht schmelzende, farbmittelhaltige Poly­merkügelchen (4) enthalten sind, die bei einer dem Thermodruckvorgang nachgeschalteten Wärmebehandlung schmelzen.
2. Thermofarbband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen (4) schmelzbare Tonerteilchen sind.
3. Thermofarbband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Kunststoff der Tonermaterialien Polystyrol, Styrolcopolymere, Polyvinylacetat, Polyamide, Maleinsäureharz, Styrolkohlenwasserstoff­harz, (Meth-)acrylate, Polyvinylchlorid, Phenolharze, Polyvinyläther und/oder Epoxidharze sind.
4. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (5) der Aufschmelzfarbe (3) aus einer Mischung eines Kohlenwasserstoff wachses und/oder Ester­wachses mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat und/oder Kohlen­wasserstoffharz besteht.
5. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da­durch gekennzeichnet, daß auf etwa 30 bis 80 Gew.-Teile Polymerkügel­chen (4) etwa 20 bis 70 Gew.-Teile Bindemittel entfallen.
6. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polymerkülgelchen (4) einen Durchmesser von etwa 0,3 bis 30 µm aufweisen.
7. Thermocarbonband nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen (4) einen Durchmesser von etwa 1 bis 10 µm auf­weisen.
8. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen (4) etwa 10 bis 30 Gew.-% Farbmittel enthalten.
9. Thermocarbonband nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen (4) etwa 15 bis 20 Gew.-% Farbmittel enthalten.
10. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkügelchen (4) als Farbmittel ein Pigment enthalten.
11. Thermocarbonband nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Ruß ist.
12. Thermocarbonband nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in den Polymerkügelchen (4) einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 200, insbesondere etwa 100 bis 150°C aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung des Thermocarbonbandes nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger (2) des Thermocarbonbandes eine wässrige Dispersion aufgebracht wird, die die Polymerkügelchen (4) und feine Teilchen des Bindemittels enthält, und der wässrige Anteil der Dispersion in üblicher Weise entfernt wird.
14. Verwendung des Thermocarbonbandes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die damit durch den Thermodruck erzeugten Symbole anschließend durch erhöhte Wärmezufuhr zum Aufschmelzen der Polymerkügelchen (4) und zur Ausbildung einer einheitlichen kratzfesten Phase (9) verschmolzen werden.
EP90100263A 1989-02-03 1990-01-08 Thermofarbband, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung Expired - Lifetime EP0380920B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT90100263T ATE97064T1 (de) 1989-02-03 1990-01-08 Thermofarbband, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3903259A DE3903259C1 (de) 1989-02-03 1989-02-03
DE3903259 1989-02-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0380920A2 true EP0380920A2 (de) 1990-08-08
EP0380920A3 EP0380920A3 (de) 1991-02-06
EP0380920B1 EP0380920B1 (de) 1993-11-10

Family

ID=6373391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90100263A Expired - Lifetime EP0380920B1 (de) 1989-02-03 1990-01-08 Thermofarbband, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5158813A (de)
EP (1) EP0380920B1 (de)
JP (1) JPH0739199B2 (de)
AT (1) ATE97064T1 (de)
DE (2) DE3903259C1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194465A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dye sublimation printing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3108367A1 (de) * 1980-03-06 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Drucker
JPS58219071A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Tokyo Keiki Co Ltd 熱転写プリンタ装置
EP0106663A2 (de) * 1982-10-20 1984-04-25 Xerox Corporation Thermische Markierungs-Druckvorrichtung
EP0206036A2 (de) * 1985-06-26 1986-12-30 Pelikan Aktiengesellschaft Thermofarbband sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
JPS62218171A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体
EP0266526A1 (de) * 1986-10-15 1988-05-11 Pelikan Aktiengesellschaft Thermocarbonband mit einer kunststoffgebundenen Aufschmelzfarbe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Bandes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3406470C2 (de) * 1984-02-23 1998-01-15 Kunz Kg Verwendung einer Prägefolie zum Bedrucken von Kunststoffoberflächen
US4783360A (en) * 1985-07-22 1988-11-08 Canon Kabushiki Kaisha Thermal transfer material
JPS62218172A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3108367A1 (de) * 1980-03-06 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Drucker
JPS58219071A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Tokyo Keiki Co Ltd 熱転写プリンタ装置
EP0106663A2 (de) * 1982-10-20 1984-04-25 Xerox Corporation Thermische Markierungs-Druckvorrichtung
EP0206036A2 (de) * 1985-06-26 1986-12-30 Pelikan Aktiengesellschaft Thermofarbband sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
JPS62218171A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体
EP0266526A1 (de) * 1986-10-15 1988-05-11 Pelikan Aktiengesellschaft Thermocarbonband mit einer kunststoffgebundenen Aufschmelzfarbe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Bandes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Band 12, Nr. 78 (M-675)(2925), 11. März 1988; & JP-A-62218171 (HITACHI MAXELL LTD.) 25.09.1987 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Band 8, Nr. 73 (M-287)(1510), 5. April 1984; & JP-A-58219071 (TOKYO KEIKI K.K.) 20.12.1983 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02235678A (ja) 1990-09-18
DE3903259C1 (de) 1990-05-23
JPH0739199B2 (ja) 1995-05-01
EP0380920B1 (de) 1993-11-10
EP0380920A3 (de) 1991-02-06
DE59003381D1 (de) 1993-12-16
ATE97064T1 (de) 1993-11-15
US5158813A (en) 1992-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69219170T2 (de) Thermisches Übertragungsdruckverfahren und Druckvorrichtung, die das Verfahren verwendet
DE3877989T2 (de) Thermisches uebertragungsmaterial, aufzeichnungsmaterial und thermisches uebertragungsaufzeichnungsverfahren, das dieses material enthaelt.
DE68916749T2 (de) Wärmeempfindliche Übertragungsschicht, Etikett und Verfahren zu deren Herstellung.
DE2846736A1 (de) Schichtmaterial zur bildung von grafiken
DE3624602C2 (de)
EP0206036B1 (de) Thermofarbband sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
EP0133638B1 (de) Thermofarbband sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE3625591C2 (de)
DE3315265A1 (de) Aufzeichnungsblatt fuer thermische farbstoffuebertragungsverfahren
DE4215893C2 (de) Thermisches Bildübertragungsaufzeichnungsmaterial
EP0278091B1 (de) Mehrfach überschreibbares Thermofarbband
DE4336164A1 (de) Thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial
EP0126906B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungs/Übertragungsmaterial
DE3514529A1 (de) Sublimationstransfer - aufzeichnungsmaterial
DE1942959C3 (de)
EP0380920B1 (de) Thermofarbband, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE3732222A1 (de) Thermisches uebertragungsmaterial
DE69403313T2 (de) Thermisches Übertragungsaufzeichnungsmaterial
DE3623467C2 (de)
DE3728075C2 (de)
DE3728076C2 (de)
EP0352519B1 (de) Thermofarbband
DE3688767T2 (de) Heissschmelzmasse für aufzeichnungsmaterialien.
DE69211722T2 (de) Wärmeempfindliches Übertragungsaufzeichnungsmaterial
EP0352525B1 (de) Thermofarbband sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900108

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI LU NL SE

RHK1 Main classification (correction)

Ipc: B41M 5/38

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930114

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 97064

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19931115

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59003381

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19931216

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: MODIANO & ASSOCIATI S.R.L.

ET Fr: translation filed
EPTA Lu: last paid annual fee
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940204

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: PELIKAN GMBH

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: PELIKAN GMBH

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: PELIKAN GMBH TE HANNOVER, BONDSREPUBLIEK DUITSLAND

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: PELIKAN GMBH TE HANNOVER, BONDSREPUBLIEK DUITSLAND

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CJ

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 90100263.4

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: PELIKAN GMBH TRANSFER- PELIKAN PRODUKTIONS AG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: PELIKAN PRODUKTIONS AG

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20001219

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20010118

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20010123

Year of fee payment: 12

Ref country code: LU

Payment date: 20010123

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20010123

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20010124

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20010130

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20010330

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020108

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020108

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PVP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020801

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020801

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 90100263.4

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020108

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020930

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020801

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050108