EP0326975B1 - Schmiermittel für Getriebe mit stufenloser Kraftübertragung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lubricant for transmissions with continuously variable power transmission. It is particularly suitable for pull chain transmissions.
- a well-known push chain transmission is, for example, the CVT transmission with Van Doorne push link belt. (Drive technology 26, (1987) No. 8, page 47-52).
- the lubricant is of great importance for pull and push chain gearboxes. It should not only have a good lubricating effect in order to keep the wear on the chains low, but it must also have a certain coefficient of friction in order to enable the power transmission. The coefficient of friction must be higher than with conventional lubricating oils, but not as high as with so-called traction fluids.
- DE-OS 3127970 discloses a lubricant which consists of a hydrocarbon oil which contains 19-30 hydrocarbon atoms and 3 six-membered carbocyclic rings.
- DE-A-3321773 describes a lubricant which contains decalin rings connected by carbon bridges.
- DE-A-3337503 discloses a lubricant from the same applicant which also contains hydrogenated condensed aromatics.
- Phosphetane derivatives as an additive to conventional lubricants are disclosed in DE-A-2715529.
- the naphthenic component is a highly refined or fully hydrated product. Such products are available on the market. Of course, they can also be produced by refining in our own plants.
- polyisobutene component can be found on the market available product.
- the naphthenic component is contained in the lubricant in a concentration of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 50% by weight.
- the polyisobutene component is present in the lubricant in a concentration of 10 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
- any mono- or divalent organic nitrogen base can be used as the base for salt formation with the 1,3-thiaphosphetanes.
- oil-soluble nitrogen bases are suitable for use in lubricants, and in particular those with a total C number of 6-40 C atoms.
- Monovalent compounds are preferably used as the oil-soluble organic nitrogen bases, and in particular primary, secondary or tertiary amines of the formula R5 R6NR7, where R5 and R6 independently of one another are hydrogen or an aliphatic or aromatic radical, and R7 is an aliphatic or aromatic radical.
- R5, R6 and R7 are an aliphatic radical, it may be branched or straight-chain alkyl which may be interrupted with O and / or S, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, amyl, hexyl, 1-methylpentyl , t-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-decyl, 2-ethyl-decyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2,7,8-trimethyl-decyl, 4-isobutyl-2,5 -dimethyl-heptyl, octacosoyl, dotriacontyl, hexatriacontyl or tetracontyl.
- O and / or S such as methyl, ethyl, n-propyl
- R5, R6 and R7 can also be an aliphatic radical which may be interrupted with O or S, branched or straight-chain alkenyl such as allyl, vinyl, 2-butenyl, 2-hexenyl, 2-dodecenyl or 2-hexatriacontenyl.
- the total C number of the radicals R5, R6 and R7 should be 6 to 40.
- the amino group can optionally also be ethoxylated, the degree of ethoxylation having to be matched to the desired oil solubility of the product.
- R5, R6 and R7 represent an aromatic radical, this is a phenyl group which is optionally substituted by alkyl groups each having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, oxyl, decyl or dodecyl.
- organic nitrogen bases of the formula R5 R6NR7 to be used are those in which R5 and R6 independently of one another are hydrogen or an aliphatic radical, and R7 is a phenyl group which is optionally substituted by alkyl groups.
- primary organic nitrogen bases of the formula H2NR8 are particularly preferably used, in which R8 is optionally interrupted by O or S, branched or straight-chain alkyl or alkenyl each having 6 to 40, and in particular each having 8 to 24, carbon atoms.
- mixtures of different nitrogen bases are often used, e.g. Primene 81-R (mixture of primary C12-C15 t-alkylamines, from Rohm and Haas, USA).
- the salts which have a uniform nitrogen component are equally suitable.
- amines examples include: Methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, t-butylamine, hexylamine, octylamine, (2-ethylhexyl) amine, t-octylamine, decylamine, t-dodecylamine, tetradecylamine, octadecylamine, phenylamine, benzylamine, (nonylphenyl) amine, cyclohexylamine, pyridine Piperidine, dimethylamine, methyloctylamine, didodecylamine, methyloctadecylamine, methylcyclohexylamine, phenyloctylamine, trimethylamine, dimethylcyclohexylamine, methyloctyldecylamine, (octoxyethyl) amine, (octylthio
- Examples of phosphetane compounds according to the invention are: Dodecylammonium salt of 3-hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetane Di-n-butylammonium salt of 3-mercapto-3-thio-1,3-thiaphosphetane Tri-n-octylammonium salt of 3-hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetane (2,6-di-tert-butyl-phenyl) ammonium salt of 3-mercapto-3-oxo-1,3-oxaphosphetane (2,6-diethyl-phenyl) -diethylammonium salt of 3-hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetane Tri-n-nonyl ammonium salt of 3-hydroxy-3-oxo-1,3-oxaphosphetane Di- (2-ethyl-hexyl) ammoni
- a specific one or several of the mentioned phophetane derivatives can be used.
- the lubricant according to the invention has been carefully tested in numerous tests both in the CVT transmission test bench and in the vehicle.
- test gear was filled with approx. 5 L test oil before each start of the test.
- Each start-up cycle lasted almost 1 minute, corresponding to a distance of 1 km.
- Tests were carried out with distances of 12,000, 24,000 and 38,000 km.
- the start-up cycle was chosen so that the chain and tapered pulleys were subjected to the highest possible load through constant adjustment, standstill adjustment and correspondingly high sliding components.
- the clutch was started at medium engine speed and medium engine torque and quickly accelerated to a driving speed of approx. 120 km / h. Then the brakes were applied fully and the converter ratio was reset to the starting gear at the same time.
- the evaluation criteria for the quality of the lubricant used were the closure on the weighing pressure pieces used, the formation of gray spots on the conical disks and the coefficient of friction.
- a typical lubricant formulation contained the following components: namely viscosity improvers such as, for example, polymethacrylates, anti-foaming agents, anti-corrosion agents and antioxidants, for example of the phenol and / or amine type.
- viscosity improvers such as, for example, polymethacrylates, anti-foaming agents, anti-corrosion agents and antioxidants, for example of the phenol and / or amine type.
- wear protection additives e.g. phosphorus and / or sulfur based.
- the results show that the lubricant according to the invention has excellent shear stability.
- the neutralization number and saponification number also show that oil aging can also be regarded as very low.
- composition of the lubricant was varied within the limits specified, with numerous phosphetane derivatives being added in the disclosed amount ranges, which were prepared according to DE-A-2715529 and the literature cited therein. Similar good test results were obtained.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmiermittel für Getriebe mit stufenloser Kraftübertragung. Es ist besonders geeignet für Zugkettengetriebe.
- Es ist dem Fachmann bekannt, daß Getriebe mit stufenloser Kraftübertragung (CVT-Getriebe, Continuously Variable Transmission) an Bedeutung gewinnen, da Kraftfahrzeuge mit solchen Getrieben einen sehr guten Wirkungsgrad, geringe Geräuschentwicklung und geringen Kraftstoffverbrauch besitzen. Wie bei konventionellen automatischen Getrieben erübrigt sich das Schalten.
- Man unterscheidet zwischen Schubkettengetrieben und Zugkettengetrieben.
- Ein bekanntes Schubkettengetriebe ist beispielsweise das CVT-Getriebe mit Van-Doorne-Schubgliederband. (Antriebstechnik 26, (1987) Nr. 8, Seite 47-52).
- Für Zug- und Schubkettengetriebe ist das Schmiermittel von sehr großer Bedeutung. Es soll nicht nur gute Schmierwirkung besitzen, um den Verschleiß an den Ketten gering zu halten, sondern es muß zusätzlich eine bestimmte Reibungszahl besitzen, um die Kraftübertragung zu ermöglichen. Die Reibungszahl muß höher als bei konventionellen Schmierölen sein, jedoch nicht so hoch wie bei sog. Traktionfluids.
- Bei letzerem ist eine möglichst hohe Reibungszahl erwünscht, da die Aufgabenstellung, gleichzeitig Kettenglieder zu schmieren, entfällt. Es laufen vielmehr Scheiben oder Rollen aufeinander, deren "Schlupf" so klein wie möglich sein soll. Ist die Umdrehungsgeschwindigkeit eines Körpers V1 und die des anderen V2, so ist der Schlupfwert als
- Schmiermittel für Zugkettengetriebe sind in der Literatur bereits beschrieben.
- So offenbart DE-OS 3127970 ein Schmiermittel das aus einem Kohlenwasserstofföl besteht, das 19-30 Kohlenwasserstoffatome enthält sowie 3 sechsgliedrige carbocyclische Ringe.
- In DE-A-3321773 ist ein Schmiermittel beschrieben, das durch Kohlenstoffbrücken verbundene Dekalinringe enthält.
- IN DE-A-3337503 ist von der gleichen Anmelderin ein Schmiermittel offenbart, das ebenfalls hydrierte kondensierte Aromaten enthält.
- Phosphetanderivate als Zusatz zu üblichen Schmiermitteln sind in DE-A-2715529 offenbart.
- Die Anmelderin hat nunmehr überraschend gefunden, daß ein für Getriebe mit stufenloser Kraftübertragung insbesondere Zugkettengetriebe hervorragend geeignetes Schmiermittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 bis 80 Gew.-% naphthenische Kohlenwasserstoffe enthält, 80 bis 10 Gew.-% Polyisobuten mit einem Polymerisationsgrad von Mol Gew. 200 bis 10.000, bevorzugt Mol Gew. 300 bis 6000 und ein Additiv aus wenigstens einem Phosphetanderivat der allgemeinen Formel
- X₁, X₂ und X₃
- unabhängig voneinander O oder S bedeuten
- n
- falls X₁ O ist, 1 und falls X₁ S ist, 1-2 bedeutet,
- Z
- eine ein- oder mehrwertige stickstoffhaltige öllösliche organische Base ist,
- m
- 1-2 ist und
- p
- 1-2 bedeutet.
- Bevorzugt bedeutet
- X₁
- S
- n
- 1-2
- X₂ und X₃
- O und
- Z
- ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der Formel N R₅ R₆ R₇, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R₇ einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
- Besonders bevorzugt bedeutet
- X₁
- S
- n
- 1
- X₂ und X₃
- O und
- Z
- ein primäres Amin der Formel H₂ N R₈, worin R₈ einen aliphatischen Rest bedeutet und
- m
- = 1
- Bei der naphthenischen Komponente handelt es sich um ein hoch ausraffiniertes bzw. durchhydriertes Produkt. Solche Produkte sind auf dem Markt erhältlich. Sie können natürlich auch durch Raffination in eigenen Anlagen erzeugt werden.
- Ebenso kann die Polyisobuten-Komponente ein auf dem Markt erhältliches Produkt sein.
- Die naphthenische Komponente ist in dem Schmiermittel in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% enthalten.
- Die Polyisobuten-Komponente ist in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% im Schmiermittel enthalten, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%.
- Die Gruppen am viergliedrigen Ring R₁, R₂, R₃ und R₄ des Phosphetanderivats können gleich oder unterschiedlich sein. Sie sind bevorzugt H, können jedoch auch C₁-C₄-Kohlenwasserstoffreste sein, die verzweigt, ringförmig und geradkettig sein können, wobei
- X₁, X₂ und X₃
- unabhängig voneinander O oder S bedeuten
- n
- falls X₁ O ist, 1 und falls X₁ S ist, 1-6 bedeutet,
- Z
- eine ein- oder mehrwertige stickstoffhaltige öllösliche organische Base ist,
- m
- 1-2 ist und
- p
- 1-2 bedeutet.
- Bevorzugt bedeutet
- X₁
- S
- n
- 1-2
- X₂ und X₃
- O und
- Z
- ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der Formel N R₅ R₆ R₇, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R₇ einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
- Besonders bevorzugt bedeuten
- X₁
- S
- n
- 1
- X₂ und X₃
- O und
- Z
- ein primäres Amin der Formel H₂ N R₃ ist, worin R₃ einen aliphatischen Rest bedeutet und
- m
- = 1
- Als Base für die Salzbildung mit den 1,3-Thiaphosphetanen kann grundsätzlich jede ein- oder zweiwertige organische Stickstoffbase verwendet werden. Aus praktischen Gründen eignen sich für die Anwendung in Schmiermitteln nur öllösliche Stickstoffbasen und insbesondere solche mit einer Gesamt-C-Zahl von 6-40 C-Atomen.
- Bevorzugt werden als öllösliche organische Stickstoffbasen einwertige Verbindungen eingesetzt, und insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der Formel R₅ R₆NR₇, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, und R₇ einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
- Bedeuten R₅, R₆ und R₇ einen aliphatischen Rest, so kann es sich dabei um gegebenenfalls mit O und/oder S unterbrochenes verzweigtes oder geradkettiges Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, t-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Decyl, 2-Aethyl-decyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2,7,8-Trimethyl-decyl, 4-Isobutyl-2,5-dimethyl-heptyl, Octacosoyl, Dotriacontyl, Hexatriacontyl oder Tetracontyl handeln. R₅, R₆ und R₇ können jedoch als aliphatischer Rest auch gegebenenfalls mit O oder S unterbrochenes, verzweigtes oder geradkettiges Alkenyl wie Allyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Dodecenyl oder 2-Hexatriacontenyl sein. Die Gesamt C-Zahl der Reste R₅, R₆ und R₇ soll dabei 6 bis 40 betragen.
- Die Aminogruppe kann gegebenenfalls auch äthoxyliert sein, wobei der Aethoxylierungsgrad auf die angestrebte Öllöslichkeit des Produktes abgestimmt werden muß.
- Bedeuten R₅, R₆ und R₇ einen aromatischen Rest, so handelt es sich dabei um eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit je 1 bis 12 C-Atomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Oxtyl, Decyl oder Dodecyl substituierte Phenylgruppe.
- Unter den zu verwendenden organischen Stickstoffbasen der Formel R₅ R₆NR₇ sind solche zu nennen, in den R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, und R₇ eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
- Besonders bevorzugt werden jedoch primäre organische Stickstoffbasen der Formel H₂NR₈ eingesetzt, worin R₈ gegebenenfalls durch O oder S unterbrochenes, verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 40, und insbesondere mit je 8 bis 24 C-Atomen bedeutet.
- In der Praxis werden oft Gemische von verschiedenen Stickstoffbasen eingesetzt, wie z.B. Primene 81-R (Gemisch primärer C₁₂-C₁₅ t-Alkylamine, von Rohm und Haas, USA). Ebensogut eignen sich jedoch auch die Salze welche eine einheitliche Stickstoffkomponente besitzen.
- Beispiele für solche Amine sind:
Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Butylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, (2-Aethylhexyl)amin, t-Octylamin, Decylamin, t-Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Phenylamin, Benzylamin, (Nonylphenyl)amin, Cyclohexylamin, Pyridin, Piperidin, Dimethylamin, Methyloctylamin, Didodecylamin, Methyloctadecylamin, Methylcyclohexylamin, Phenyloctylamin, Trimethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyloctyldecylamin, (Octoxyäthyl)amin, (Octylthioäthyl)amin, (t-Dodecylthioäthyl)-amin, Dodecyl-dimethylamin, Hexadecyl-dimethylamin, Decyldimethyl-amin, Didodecylmethyl-amin, Methyl-butyl-dodecyl-amin, Dimethyl-propylamin, Trioctyl-amin, Dioctyl-methylamin, Dodecylbenzyl-methyl-amin, Nonylphenyl-dimethylamin, Phenyl-dodecyl-methyl-amin, Phenyl-dimethyl-amin, Phenyl-dimethyl-amin, Allyl-dibutyl-amin, Methyl-dodecyl-amin, Heptadecyl-dimethyl-amin, Dioctyl-methyl-amin, Methyl-α-naphthyl-phenyl-amin, Cyclohexyl-dimethyl-amin, Nonyl-dimethyl-amin, Tris(n-tridecyl)amin, Tris(n-dodecyl)-amin, Tris(isooctyl)amin, Methylbutylhexadecyl-amin, Tri-äthyl-amin, 3,5-Dimethyl-pyridin, 2-(Aethylhexyl)-methyl-dodecyl-amin, (Methyläthyl)-didecyl-amin, Methyl-butyl-dodecyl-amin, Dimethyl-dodecyl-amin, Hexadecyl-dimethyl-amin, Tris(i-dodecyl)-amin, Dimethyl-benzyl-amin, Dimethyl-(tert.-octylphenyl)-amin, (N-Methyl)-1-imidazolin (N-Methyl)-1-pyrrazolin, Oxazolin, Chinolin, Pyrrolidin, N-Aethyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Butyl-piperidin, N-Butyl-piperidin, Thiazol, N-Methyl-phenothiamin. - Beispiele von erfindungsgemäßen Phosphetan ― Verbindungen sind:
Dodecylammoniumsalz des 3-Hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetans
Di-n-butylammoniumsalz des 3-Mercapto-3-thio-1,3-thiaphosphetans
Tri-n-octylammoniumsalz des 3-Hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetans
(2,6-di-tert.-butyl-phenyl)-ammoniumsalz des 3-Mercapto-3-oxo-1,3-oxaphosphetans
(2,6-Diäthyl-phenyl)-diäthylammoniumsalz des 3-Hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetans
Tri-n-nonyl-ammoniumsalz des 3-Hydroxy-3-oxo-1,3-oxaphosphetans
Di-(2-äthyl-hexyl)-ammoniumsalz des 3-Hydroxy-3-oxo-1,3-thiaphosphetans. - Es kann ein bestimmtes oder es können mehrere der genannten Phophetanderivate eingesetzt werden.
- Die Untersuchungen der Anmelderin haben überraschend ergeben, daß der Verschleiß an den Ketten durch die erfindungsgemäßen Phosphetanderivate sehr stark herabgesetzt wird, so daß ein Schmiermittel erhalten wird, das sowohl die erwünschte Reibungszahl als auch einen geringen Kettenverschleiß ergibt.
- Das erfindungsgemäße Schmiermittel wurde sowohl im CVT-Getriebeprüfstand als auch im Fahrzeug in zahlreichen Tests sorgfältig geprüft.
- Das Versuchsgetriebe wurde vor jedem Versuchsbeginn mit ca. 5 L Versuchsöl gefüllt.
- Zwischen den Versuchen erfolgte eine gründliche Reinigung und anschließendes Spülen mit ca. 1,5 L des neuen Versuchs-Schmieröls.
- Nach jeweils 3000 KWh (entsprechend 12.000 km Prüflauf) wurden zur Untersuchung 50 ml Schmiermittel entnommen und dieselbe Menge Frischöl nachgefüllt.
- Jeder Anfahrzyklus dauerte knapp 1 Minute, entsprechend etwa einer Fahrstrecke von 1 km.
- Es wurden Versuche mit Fahrstrecken von 12.000, 24.000 und 38.000 km durchgeführt.
- Der Anfahrzyklus wurde so gewählt, daß Kette und Kegelscheiben der höchstmöglichen Belastung durch ständige Verstellung, Stillstandsverstellung und dementsprechend hohe Gleitanteile ausgesetzt waren.
- Übertragen auf ein Fahrzeug wurde bei springender Kupplung bei mittlerer Motordrehzahl und mittlerem Motorennennmoment angefahren und schnell auf eine Fahrgeschwindigkeit von ca. 120 km/h beschleunigt. Dann erfolgte eine Vollbremsung bei gleichzeitiger Rückverstellung der Wandlerübersetzung in den Anfahrgang.
- Bewertungskriterien für die Qualität des eingesetzten Schmierstoffs war der Verschließ an den eingesetzten Wiegedruckstükken, die Bildung von Graufleckigkeit auf den Kegelscheiben und die Reibungszahl.
-
- Außerdem ist es vorteilhaft Verschleißschutzadditive z.B. auf Phosphor- und/oder Schwefelbasis einzusetzen.
- Als Additive können auf dem Markt erhältliche, jedoch auch sonstige Produkte eingesetzt werden.
-
-
- Die Tabelle zeigt, daß bei optimaler Reibungszahl eine überraschende Verschleißverminderung im Falle des erfindungsgemäßen Musters III eintritt.
Ohne Zusatz des Phosphetans ergibt das der Formulierung des Musters III entsprechende Muster IV jedoch weder eine brauchbare Verschleißzahl noch eine brauchbare Reinbungszahl. - Es wurden 3 Proben mit Kilometerleistungen von
- a,
- 13.000 km
- b,
- 25.000 km
- c,
- 38.000 km
-
- Aus Tabelle 3 geht bei den Proben a-c hervor, daß aufgrund der sehr geringen Gehalte an Cu und Fe und der vernachlässigbaren Zunahmen dieser Metalle, die Additivierung einen hervorragenden Verschleißschutz gewährleistet. Ölwechselintervalle können demgemäß ohne weiteres auf über 40.000 km verlängert werden.
- Zusätzlich wurden die Gehalte an Pb, Si, Mn, Mo, Ca, Zn, Ni, Al, Cr, B, P, Mg, Ba und Sn geprüft.
- Bei diesen Elementen wurden gegenüber dem Rückstellmuster (Originalprobe) keine Änderungen festgestellt.
- Die Zusammensetzung des Schmiermittels wurde in den Ansprüchen angegebenen Grenzen variiert, wobei zahlreiche Phosphetanderivate in den offenbarten Mengenbereichen zugesetzt wurden, die nach DE-A-2715529 und der dort zitierten Literatur hergestellt wurden. Es wurden hierbei ähnlich gute Testergebnisse erhalten.
-
und
untersucht.
Claims (13)
Bevorzugt bedeutet
Besonders bevorzugt bedeutet
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