DE1003896B

DE1003896B - Schmieroelmischung

Info

Publication number: DE1003896B
Application number: DEN9663A
Authority: DE
Inventors: Emmett Raymond Barnum; Lyman Edward Lorensen; John Zachar
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1954-10-29
Publication date: 1957-03-07
Also published as: GB760554A; GB770771A; FR1111338A; BE532975A; NL89506C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierölmischungen, die aschenfreie mehrfunktionelle, insbesondere stark reinigende und verschleißverhindernde Zusätze enthalten.

Die reinigende Wirkung eines Schmiermittels ist von großer Bedeutung, weil dadurch Fremdkörper, die in das zu schmierende System geraten, sowie schädliche Produkte, die sich in dem Schmiermittel während des Motorenbetriebes bilden, in Suspension gehalten oder aus dem Motorensystem entfernt werden, ehe sie schädliche Ablagerungen bilden können.

Auch der Verschleiß ist von größter Bedeutung bei der Schmierung, da die Entfernung von Metallteilchen den Ersatz der einzelnen Teile notwendig macht. Sowohl der mechanische oder reibende Verschleiß, wie die chemische oder korrodierende Einwirkung bzw. eine Kombination beider Abnutzungserscheinungen werden in allen Arten von Maschinen und Motoren angetroffen, die mit den verschiedensten Brennstoffen und unter den verschiedensten Bedingungen arbeiten, insbesondere mit Kraft-Stoffen hohen Schwefelgehaltes.

Es wurde nun gefunden, daß Schmierölmischungen mit verbesserten reinigenden und verschleißverhindernden Eigenschaften erhalten werden können, wenn diese eine kleinere Menge, im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines öllöslichen Mischpolymerisates enthalten, das aus einer polymerisierbaren basischen, heterocyclischen Stickstoffverbindung und einem polymerisierbaren ungesättigten Material besteht, welches frei von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Radikalen ist.

Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag können für den gleichen Zweck u. a. Mischpolymerisate verwendet werden, welche aus 75 bis 99 Gewichtsteilen von Acrylsäure- und Alkylacrylsäureestern gesättigter aliphatischer Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 1 bis 25 Gewichtsteilen von heterocyclischen Verbindungen mit tertiärem Ringstickstoffatom, die eine polymerisierbare Äthylendoppelbindung außerhalb des Ringes, jedoch unmittelbar an diesen gebunden, enthalten, bestehen. Schmierölmischungen, welche diese speziellen Zusatzstoffe enthalten, werden daher nicht beansprucht.

Bevorzugte basische heterocyclische Stickstoffverbindüngen sind solche mit einer Vinylgruppe als Substituenten, wie z. B. die Vinylpyridine, Vinylchinolin, Vinylpyrrol, Vinylpyrrolidin, Vinylpyrrolin, Vinylindol, Vinylimidazol, Vinylpyrrolindol, Vinylpyrrolidon und ringsubstituierte Derivate derselben, in denen die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder auch Halogenatome oder Nitro-, Nitroso-, Cyan-, Isocyan- oder Aminogruppen sein können. Bevorzugt sind die Vinylpyridine und alkyl-Schmierölmischung

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1953

Emmett Raymond Barnum, Lyman Edward Lorensen

und John Zachar, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

substituierten Vinylpyridine, wie z. B. 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin.

Die andere Klasse von polymerisierbaren Verbindungen umfaßt die Acrylsäure und die α-substituierten Acrylsäuren sowie ihre Abkömmlinge, z. B. ihre Ester, Nitrile und Amide. Geeignete Vertreter dieser Gruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, derLaurylester dieserSäuren, Acrylamid und a-Methylacrylnitril.

Auch die Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat sowie Vinyläther wie Vinylmethyläther und Vinylphenyläther oder Vinylketone, können verwendet werden. Geeignete Vinylacrylverbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-Methylstyrol und a-Methylstyrol sowie andere Alkylderivate von Styrol, bei denen die Alkylgruppe oder -gruppen im Ring oder in der Seitenkette oder in beiden als Substituenten vorhanden sein können. Auch können Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide verwendet werden. Allylester, -äther und -ketone sind ebenso geeignet wie a-ß-ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Abkömmlinge, z. B. Maleinsäure und Fumarsäure.

Die erfindungsgemäß zugesetzten Mischpolymerisate können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. organischer Peroxyde, copolymerisiert.

Das molare Verhältnis von basischer, heterogener Stickstoffverbindung zu der anderen polymerisierbaren Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 20 :1 und 1: 20, wobei Verhältnisse zwischen 1 :1 und 1:4 ganz besonders geeignet sind.

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3 4

An Stelle einer einzigen basischen, heterocyclischen wies einen Fließpunkt von —6,7°, ein Viskositäts-Stickstoffverbindung und einer einzigen anderen poly- Temperatur-Verhältnis von 5,01 und einen Viskositätsmerisierbaren Verbindung können auch Mischungen von index von 64 auf.

heterocyclischen Stickstoffverbindungen und/oder der Das hier und in den folgenden Beispielen angegebene

anderen polymerisierbaren Verbindungen verwendet 5 Viskositäts-Temperatur-Verhältnis ist gleich der in Centiwerden. ' stokes gemessenen Viskosität bei 37,8°, dividiert durch

Die Polymerisationsreaktion kann unter den ver- die Viskosität bei 98,9°. schiedensten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. . .

in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Beispiel ά

eines Kohlenwasserstoffes, unter einer Schutzschicht von io Eine Mischung von 1 Mol Stearylmethacrylat, 1,2 Mol Stickstoff oder Kohlendioxyd und bei Temperaturen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,4 % α, a'-Azodiisobutyrzwischen Raumtemperatur und 180° oder höher während nitril wurde 2 Stunden lang bei 65° in einer Stickstoffeiner Zeit von 2 bis 48 Stunden. atmosphäre zur Reaktion gebracht. Das nicht umgesetzte Vorzugsweise wird die Copolymerisation in solcher Art Material wurde unter Vakuum abgestreift. Das so und Weise durchgeführt, daß das entstehende Misch- 15 erhaltene Mischpolymerisat war ein gummiähnlicher polymerisat ein Molekulargewicht oberhalb 50 000, vor- Festkörper. Eine Analyse zeigte, daß das 2-Methylzugsweise zwischen 75 000 und 500 000 aufweist. 5-vinylpyridin und das Stearylmethacrylat darin in einem Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch Molverhältnis von 1,2 :1 vorlagen und daß das Molekularnäher, gewicht 140 000 betrug.

Beispiel 1 ²⁰ ^°/° dieses Mischpolymerisates wurden einem Mineral-

Schmieröl zugesetzt. Diese Mischung hatte einen Fließ-

Eine Mischung von 1 Mol Laurylmethacrylat, 1 Mol punktvon—26,1°, ein Viskositäts-Temperatur-Verhältnis 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,4 Gewichtsprozent Ben- von 4,69 und einen Viskositätsindex von 128. Das gleiche zoylperoxyd wurde während 2 Stunden bei 80 bis 85° in Öl ohne Mischpolymerisatzusatz zeigte einen Fließpunkt einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Das 25 von —6,7°, ein Viskositäts-Temperatur-Verhältnis von nicht umgesetzte Material wurde bei 185° und 1 mm Druck 5,01 und einen Viskositätsindex von 64. abgestreift. Das erhaltene Mischpolymerisat war ein

gummiähnlicher fester Körper mit einem Gehalt von Beispiel 4

etwa 2% an Stickstoff. Die Analyse zeigte, daß in dem

Mischpolymerisat das 2-Methyl-5-vinylpyridin und das 30 Eine Mischung aus 1 Mol Stearylmethacrylat, 1,75 Mol Laurylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1 :1 2-Methyl-5-vinylpyridinundO,4%Benzoylperoxydwurde vorlagen und daß es ein Molekulargewicht von etwa in einer Stickstoffatmosphäre auf 80° erhitzt. Das nicht 100 000 aufwies. umgesetzte Material wurde unter Vakuum abgestreift.

In diesem und in den folgenden Beispielen wurden die Das so erhaltene Mischpolymerisat war ein gummiähn-Molekulargewichte mittels der in der Zeitschrift »Chemical 35 liches Erzeugnis. Eine Analyse zeigte, daß das 2-Methyl-Review«, Bd. 40, S. 139 (1948), beschriebenen Licht- 5-vinylpyridin und das Stearylmethacrylat in dem streumethode bestimmt. Die Analyse hinsichtlich der Mischpolymerisat in einem Molverhältnis von 1,8 :1 vorZusammensetzung der Mischpolymerisate beruht auf der lagen und daß letzteres ein Molekulargewicht von Bestimmung ihres Stickstoffgehaltes. 373 000 hatte.

2°/₀ dieses Mischpolymerisates wurden einem Mineral- 40 2% des Mischpolymerisates wurden einem Mineralschmieröl zugesetzt und dieses Öl mittels des FL-2- Schmieröl einverleibt. Diese Zusammensetzung hatte Motorentestes geprüft. Dieser ist in dem CRC-Handbuch einen Fließpunkt von —23,3°, verglichen mit einem Wert im Anhang E in einem Bericht vom Januar 1950 unter von—6,7° für das gleiche Öl, aber ohne Polymerisatdem Titel λ-Laboratory Engine Tests of Sulphur in Motor zusatz.

Gasoline Field Test Fuels« beschrieben. Bei diesem 45 Beispiel 5

Versuch zeigte die Schmierölrnischung eine auf Schätzung

beruhende Lackbildung von 10 und einen Verschleiß Eine Mischung aus 1,15 Mol Stearylmethacrylat,

von 55%. (Lackbildung: 10 = vollkommen rein, 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,4% α, α'-Αζο-0 = schlecht.) Das gleiche Öl, aber ohne Zusatz des diisobutyrnitril wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf Mischpolymerisats, zeigte eine Lackbildung von 4 und 5° 65° erhitzt. Das nicht umgesetzte Material wurde 100%igen Verschleiß. anschließend unter Vakuum abgestreift. Das Misch-

Beismel 2 polymerisat enthielt das 2-Methyl-5-vinylpyridin und

das Stearylmethacrylat in einem Molverhältnis von

Eine Mischung aus 1 Mol Stearylmethacrylat, 1 Mol 1,45:1 und zeigte ein Molekulargewicht von 206 000. 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,4% cc, α'-Azodiisobutyr- 55 2% dieses Mischpolymerisates wurden einem Mineralnitril wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur Schmieröl zugesetzt. Diese Mischung zeigte einen Fließvon 65° in einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion ge- punkt von ·—-23,3°, verglichen mit einem Wert von bracht. Das nicht umgesetzte Material wurde bei 185° —6,7° für das Schmieröl ohne Zusatz, und einem Druck von 1 mm Hg abgestreift. Das so

erhaltene Mischpolymerisat war ein gummiähnlicher 60 Beispiel 6

Festkörper. Die Analyse zeigte, daß in demselben das

2-Methyl-5-vinylpyridin und das Stearylmethacrylat in 1 Mol Stearylmethacrylat und 1,45 Mol 2-Methyl-

einem Molverhältnis von 1:1 vorlagen und daß das 5-vinylpyridin wurden mit 0,5 % <*< a'-Azodiisobutyr-Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 230 000 hatte. nitril vermischt und diese Mischung in einer Stickstoff-2 % dieses Mischpolymerisates wurden einem Mineral- 65 atmosphäre auf 65° erhitzt. Das erhaltene Mischpolyschmieröl einverleibt. Diese Zusammensetzung zeigte merisat enthielt das 2-Methyl-5-vinylpyridin und das einen Fließpunkt (gemessen nach der ASTM-Methode Stearylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1,7:1 D-396-39 T) von — 23,3°, ein Viskositäts-Temperatur- und hatte ein Molekulargewicht von etwa 306 000. Verhältnis von 4,81 und einen Viskositätsindex von 124. 2 % dieses Stoffes wurden einem Mineralschmieröl

Das gleiche Öl, aber ohne Zusatz des Mischpolymerisates, 7° zugesetzt. Diese Mischung wurde in drei verschiedenen

Motoren einem Tieftemperaturschlammtest unterworfen. Die Versuche reproduzieren die Bedingungen, wie sie bei kaltem Wetter bei Stadtfahrten angetroffen werden, und sie ahmen insbesondere ein wiederholtes Fahren und Stoppen nach, welches am häufigsten zur Bildung von Schlammabscheidungen auf den Oberflächen des Motors, dem Ölfilter und den Ringschlitzen führt.

Beim Test Nr. 1 wurde ein Chevroletmotor eines Personenwagens des Typs 1942 — 47 verwendet, welcher um die ölpfanne einen Kühlmantel aufwies. Zur Beschleunigung der Schlammbildung wurde die Kurbelwanne nicht belüftet. Der Pegelstab wurde durch ein in das öl eintauchendes Thermoelement ersetzt und der Motor mit einem Dynamometer gekoppelt. Als Kühlmittel diente eine Mischung aus 60% Äthylenglykol und 40°/₀ Wasser. Bei dem Versuch wurde der Motor die ersten 15 Stunden unter Kreislaufbedingungen betrieben, wobei jeder Zyklus 2 Minuten dauerte und aus den folgenden Phasen bestand: erstens 1 Minute Leerlauf bei einer Motorgeschwindigkeit von 500 bis 550 rpm und einer Dynamometerbelastung von 1,27 PS; zweitens 1 Minute Vollauf bei einer Motorgeschwindigkeit von 1600 rpm und einer Dynamometerbelastung von 10,6 PS.

Die nächsten 3 Stunden des Versuches entsprachen einer Fahrt auf ebener Straße mit einer Geschwindigkeit von 30 Meilen pro Stunde. Die Motorgeschwindigkeit betrug 1600 rpm bei einer Dynamometerbelastung von 10,6 PS. Die maximale Temperatur des Öls betrug 85° und die maximale Temperatur des Kühlmittels 73,9°. Während der 18. bis 24. Stunde waren die Kreislaufbedingungen wie anfangs beschrieben, während in der 24. bis 27. Stunde des Versuches die Bedingungen der 15. bis 18. Stunde entsprachen. Nach Beendigung des Versuches wurde die Menge des in der Kurbelwanne gebildeten Schlammes bestimmt.

Der im Versuch Nr. 2 verwendete Motor war ein Fordmotor vom Typ EX-3. Der Versuch bestand aus insgesamt 16 Kreisläufen von je 6 Stunden und dauerte insgesamt 96 Stunden. Die Kreislaufbedingungen waren wie folgt: 2 Stunden Leerlauf bei einer Geschwindigkeit von 500 rpm ohne Dynamometerbelastung und bei einer Manteltemperatur von 51,7°. Anschließend 2 Stunden Vollauf bei einer Motorgeschwindigkeit von 2500 rpm und bei einer Dynamometerbelastung von 45,6 PS sowie einer Manteltemperatur von 37,8°. Es folgten 2 Stunden Vollauf bei gleicher Motorgeschwindigkeit und Belastung, aber einer Manteltemperatur von 93,3°. Es werden insgesamt 4,73 Liter Öl benötigt.

Der dritte Versuch wurde mit einem Lanson-Motor vom Typ LH-L 2 durchgeführt. Der Motor lief 60 Stunden lang unter den folgenden Bedingungen: Geschwindigkeit 1050 rpm, Belastung 0,81 PS, Öltemperatur 107,2°, Manteltemperatur 135°, Ölmenge 2000 ml Schmieröl vom Typ SAE-30, Ölwechsel 1020 ml.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

60

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	Versuch	Versuch	Versuch
	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3
			Gewichts
	Schlamm- menge	Schlamm- zahl	verlust der Cu-Pb-
	in g		Lager
			in mg
Schmiermittel ohne
Zusatz	180	53,0	21,9
Schmieröl+2%
Mischpolymerisat ...	52	94,1	4,0

Im Versuch Nr. 2 entspricht eine Schlammzahl von 100 völliger Reinheit. Das bei den Versuchen verwendete Schmieröl hatte einen Fließpunkt von —6,7°, ein Viskositäts-Temperatur-Verhältnis von 5,01 und einen Viskositätsindex von 64.

Die folgenden Mischpolymerisate können gleichfalls gemäß der Erfindung verwendet werden: 2-Vinylpyridin/ Acrylamid, 2-Äthyl-5-vinylpyridin/Acrylnitril, 2-Methyl-5 - vinylpyridin / Vinyllaurat, 2 -Methyl - 5 - vinylpyridin/ Maleinsäure, 2-Vinylchinolin/Laurylmethacrylat, 2-Vinylpyrrol / Octylmethacrylat und 2 - Vinylindol / Laurylmethacrylat.

Das Schmieröl in den neuen Zusammensetzungen kann irgendein natürliches oder synthetisches Material mit schmierenden Eigenschaften sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstofföl, das aus einem paraffinischen oder ' naphthenischen Rohöl oder ihren Mischungen erhalten wurde. Die Viskosität dieser öle kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, z. B. von 100 Saybolt-Sek. bei 37° bis zu 100 Saybolt-Sek. bei 98,9°. Die Kohlenwasserstofföle können auch mit fetten Ölen und/oder mit synthetischen Schmierölen verschnitten sein. Je nach Wunsch kann ein synthetisches Schmiermittel als einzige Schmierölbasis oder in Mischung mit fetten Ölen oder deren Abkömmlingen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen können durch Zugabe kleinerer Mengen (z. B. 0,01 bis 2°/₀) von anderen an sich bekannten Zusatzstoffen modifiziert werden, wie z. B. durch Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Mittel zur Erzeugung von Fluoreszenz, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung der Öligkeit und Löslichkeitsverbesserer. Geeignete Stoffe dieser Art sind z. B. Paraffin-Naphthalin-Kondensationsprodukte, Isobutylenpolymere und Alkylstyrolpolymere, anorganische und organische Nitrite sowie organische Phosphite, Phosphate und Phosphonate. Es können auch Phosphorsulfid-Olefinreaktionsprodukte, metallorganische Phosphate, organische Sulfide oder Amine verwendet werden. Als Löslichkeitsverbesserer zur Erhöhung der Löslichkeit einiger der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in den Schmierölen haben sich langkettige aliphatische Alkohole und Fettsäuren, wie z. B. Stearylalkohol und ölsäure, sowie partielle Ester, wie z. B. Sorbitanmonooleat, und ähnliche Verbindungen bewährt.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer größeren Menge eines Schmieröls und einem kleineren Anteil eines Mischpolymerisates einer polymerisierbaren basischen, heterocyclischen Stickstoffverbindung und einem polymerisierbaren ungesättigten Material besteht, welches frei von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Radikalen ist, wobei die Mischpolymerisate aus 75 bis 99 Gewichtsteilen von Acrylsäure- und Alkylacrylsäureestern von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 1 bis 25 Gewichtsteilen von heterocyclischen Verbindungen mit tertiärem Ringstickstoffatom, welche eine polymerisierbare Äthylendoppelbindung außerhalb des Ringes, jedoch unmittelbar an diesen gebunden enthalten, ausgenommen sind.

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, darin vorliegt.

3. Schmieröhnischung nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht oberhalb 50 000, vorzugsweise zwischen 75 000 und 500 000 aufweist.

4. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare heterocyclische, basische Stickstoffkomponente eine Vinylgruppe als Substituenten enthält und insbesondere ein Vinylpyridin, wie 4-Vinylpyridin, oder ein alkylsubstituiertes Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, ist.

5. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die frei von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Radikalen ist, Acrylsäure oder eine α-substituierte Acrylsäure oder ein Ester, wie Laurylmethacrylat, bzw. ein Nitril oder Amid einer solchen Säure ist.

6. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis

der polymerisierbaren basischen, heterocyclischen Stickstoffverbindung zu der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die frei von Radikalen mit heterocyclischen! Stickstoff ist, in dem Mischpolymerisat zwischen 1:20 und 20 :1 beträgt.

7. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein mineralisches Schmieröl ist.

8. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich kleinere Mengen an sich bekannter Zusatzstoffe, wie eines Füeßpunkterniedrigers, eines Viskositätsindexverbesserers, eines Mittels zur Erzeugung von Fluoreszenz, eines Korrosionsinhibitors, eines Mittels zur Verbesserung der Öligkeit und/oder eines Löshchkeitsvermittlers enthält.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 747 186.