EP0284699A1 - Intermetallic compound and its use - Google Patents

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EP0284699A1
EP0284699A1 EP87810140A EP87810140A EP0284699A1 EP 0284699 A1 EP0284699 A1 EP 0284699A1 EP 87810140 A EP87810140 A EP 87810140A EP 87810140 A EP87810140 A EP 87810140A EP 0284699 A1 EP0284699 A1 EP 0284699A1
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jewelry
compounds
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alloys
elements
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EP87810140A
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EP0284699B1 (en
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Samuel Prof.Dr.Sc.Nat. Steinemann
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal

Definitions

  • the first two conditions are the selection criteria for the fact that it is a colored material.
  • the third condition ensures that this material is also practically usable, that is to say that the brittleness inherent in the intermetallic compounds is usually missing or is only present to an insignificant, no longer disruptive extent and that the metal is not attacked in air and in aqueous electrolytes and does not decomposes. Therefore, this material is for the manufacture of jewelry and jewelry such as watch cases, watch straps, lighters, writing utensils, and of decorated metal goods of all kinds, such as door fittings, ceremonial weapons, multi-colored watch straps, lighters, etc.
  • the brittle behavior of the intermetallic compounds is the rule rather than the exception and is due to the special microscopic expansion processes in these metals with ordered atomic structures.
  • the brittleness manifests itself as small elongation at break and low fracture toughness with the further effect that the metals are sensitive to knocks and nicks and are easily scratched. It has been found that these unfavorable properties can be largely suppressed if a grain size of less than 50 ⁇ m is forced by suitable metallurgical processes.
  • This fine granularity required for the material according to the invention can be obtained, for example, by hot working, for example by forging or hot pressing, the temperature for this working being between 45% and 80% of the solidification or formation temperature of the phase measured in ° K.
  • Another possibility for producing the fine-grained state is that the material is quenched directly and quickly from the liquid state or that it is applied in layers by atomization.
  • Table 1 gives an overview of the 12 colored intermetallic compounds that exist, are stable and meet the requirements a) and b) of claim 1.
  • Table 2 lists four further compounds that exist only at high temperatures, but can be kept in the metastable state by quenching.
  • the combinations of the elements not listed in the tables either do not exist at all as a compound of the formula AB or AB2, or they have a different type than the two required of the cubic crystal structure. In the latter case, the color effect is missing.
  • the intermetallic compounds of interest often do not have a fixed composition, but a certain area of existence for the phase. This area of existence is given in Table 1. If the composition changes in the area of existence of the phase, the color of the metal can also change, for example the alloy 50Ni50Al is blue but 60Ni40Al is yellow, 50Pd50In is red and 60Pd40In is yellow.
  • the A elements can be at least partially substituted with one another or the B elements with one another, as a result of which the color effects can be influenced. Some examples are: - The systems FeAl-NiAl, CoAl-NiAl, NiAl-NiGa, CoSi2-NiSi2, etc. are fully miscible.
  • NiAl In the NiAl system, Al can be substituted by Si up to more than 20 atomic% and the effect is that Ni (AlSi) assumes a blue-green color.
  • the PdIn and PdAl systems are partially miscible and the structure type CsCl / B2 is retained even at room temperature.
  • Au In the AuAl2 phase, Au can be partially replaced by Pt or Cu, the purple color decreasing and red and yellow hues appearing.
  • Al In the same compound, Al can also be replaced by Si up to about 8 atomic%.
  • Si can also substitute up to about 30 atomic% by a corresponding amount of Al, Ni (SiAl) 2 of the CaF2 / C1 structure type with Ni (AlSi) of the CsCl / B2 structure type.
  • the transition metal can be substituted by up to about 20 atom% by Cu and (NiCu) Al then takes on a blue-green or yellow-reddish color, depending on the content of Ni plus Cu.
  • the color effect occurs only for the structure types CsCl / B2 and CaF2 / C1.
  • the areas of existence of these two phases including a substitution of components A or B in the corresponding formulas AB and AB2, can also be specified as limits of the so-called electron concentration.
  • the electron concentration e / a is the sum of the valence electrons per atom in the compound, namely where a i is the concentration in atomic% and v i is the number of valence electrons of component i.
  • intermetallic compounds according to the invention achieve an indentation hardness (Vickers hardness) of 4000 to more than 6000 N / mm2 (Table 1). This makes the materials for jewelry interesting because these hardnesses are sufficient for a high resistance to abrasion and scratching.
  • stainless steel and gold alloys have an indentation hardness of 1500 to 2500 N / mm2. Due to the high hardness, however, intermetallic compounds can hardly be processed by sawing, turning, milling and drilling and the shaping is better to be carried out by grinding, electro-eroding, electrochemical machining, etc. or at medium and high temperatures by forging into the mold .
  • Table 1 also shows the density of the intermetallic compounds of interest. For several of these metals, it is small, compared to stainless steel of about 8 g / cm3 or gold alloys with about 15 g / cm3 jewelry items should not be heavy and in the case of precious metal alloys the low density gives a price advantage.
  • the alloys of the NiAl system are interesting because of the variable color effects. These are: 50.2Ni49.8Al blue, 50.2Ni40Al9.8Si blue-green, 60Ni40Al yellow, 54Ni6Cu40Al yellow-red, 62Ni38Al yellow.
  • the compositions are over-stoichiometric in order to reliably suppress grain boundary embrittlement.
  • the last-mentioned composition even goes beyond the area of existence of the NiAl phase; with a heat treatment (600 - 800 ° C) a small amount of the Ni3AlPhase is then excreted and thus the strength and fracture toughness increased massively.
  • the alloys of the NiAl system are advantageously melted in an induction furnace under vacuum or argon.
  • the metal is homogenized and made fine-grained (encapsulated to prevent oxidation) by hot forging or hot pressing.
  • the degree of deformation (cross-sectional reduction) is at least 6 and the temperature must not exceed 1,200 ° C if the grain size should be less than 50 ⁇ m (1,000 ° C for grain sizes less than 20 ⁇ m). Any relaxation annealing is carried out at around 800 ° C.
  • the PdIn system also shows variable color effects, namely: 50.2Pd49.8In red, 60Pd40In yellow.
  • the A component can be partially substituted by Ni, Cu, Au and the B component can be exchanged for Al, Si, eg in 43Pd7.2Cu49.8In red, 50.2Pd39.8In10Al red, 57Pd36In7Si yellow.
  • the hardness of the multi-component systems is higher than that of the binary connections.
  • the hot forming is at Temperatures from 950 to 600 ° C to maintain the fine-grained structure.
  • AuAl2 is very brittle and susceptible to the "pest effect".
  • the alloys of the system can only be used if the A component is present in excess and the structure is fine-grained.
  • the connection is plastically deformable at 400 ° C and higher temperatures.
  • a practical upper limit for heat treatments and especially for hot forging or hot pressing for grain refinement is the temperature of 625 ° C, corresponding to the melting point of the neighboring AuAl phase.
  • interesting compounds in the system are 34Au66Al (79% by weight Au) purple, 31Au3Cu66Al (75% by weight Au) purple.
  • Other possible elements for substitution are Ni, Pt for the A component and up to 8 atomic% Si for the B component.
  • PtAl2 is a chemically very resistant and hard compound of bright yellow color and a density which is lower than that of stainless steel.
  • a suitable composition is 34 Pt66 Al (79 wt% Pt). The metal is formed at temperatures from 1 150 ° C to 800 ° C.
  • connections AuGa2 and AuIn2 have a bright blue color. They have low solidification temperatures and are soft and therefore not very wear-resistant. Their application is limited to non-exposed parts of jewelry, e.g. Clock faces.
  • the silicides of Co, Ni are hard and fracture tough and the blue-black color is decorative as a contrasting color.
  • the interesting compounds have the composition 34Ni66Si and 34Co66Si.
  • Ni and Co are fully interchangeable or up to about 10 atomic% Ni or Co can be substituted by Fe or Cu.
  • the hot forging or hot pressing is in the Temperature range from 1 150 to 500 ° C for the Co compound and below 966 ° C (eutectic reaction of the Ni-rich phases) for the Ni compound. Very fine-grained structures below 20 ⁇ m are obtained below a temperature of 800 ° C.
  • intermetallic compounds e.g. CoSi2, NiAl, PdIn
  • the intermetallic compounds can also be applied as a layer. Ion atomization (in He, Ar discharge) is suitable. Fine-grained, thick layers (of 10 ⁇ m and more) of sufficient ductility are obtained if the deposition is carried out on a heated substrate (e.g. made of stainless steel).
  • the colored intermetallic connections can be connected to common construction materials such as brass, steel, titanium etc. by soldering.
  • the solder and the process should be chosen so that there is no massive recrystallization of the material, e.g. with melting points of the solder below 900 ° C for NiAl, PtAl2, CoSi2 etc. and below 600 ° C for AuAl2.
  • a color effect always depends on the surface quality of the body.
  • Optical properties of metals are usually described as specular reflection on polished, shiny surfaces.
  • light sources are point-like as well as diffuse, and the effect of polished and rough surfaces is different; the rough, polished or chemically etched surface appears much lighter than the polished metal.
  • the effect is particularly noticeable for the blue compounds NiAl or CoSi2, but less pronounced for the yellow and red metals.
  • mechanical deformations, such as grinding and polishing can interfere with the formation of colors or give gray tones. This undesirable effect can be corrected, for example by tempering the compounds at medium temperatures ren below a recrystallization or by chemical etching away the disturbed surface layer.
  • Surface treatment plays an important role in the use of colored metals.

Abstract

Zur Schmuckherstellung werden Legierungen von Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Au und in kleinerer Menge auch Cu mit Al, Ga, In, Si verwendet, welche in der kubischen Struktur des Typs B2 oder C1 nach Strukturbericht-Bezeichnung kristallisieren. Diese Legierungen, die an sich sehr dekorative, bei anderen Metallen und auch sonst in der Natur nicht vorhandene Farben aufweisen, sind an sich spröde und in reaktiven Medien auch anfällig zu spontanem Zerfall. Deswegen sind diese Materialien kaum verarbeitbar, noch zum Zweck brauchbar. Die Eigenschaften werden entscheidend verbessert, wenn beispielsweise durch Schmieden oder andere Prozesse eine Korngrösse von unter 50 µm erzwungen wird und wenn die Zusammensetzung der Legierung nicht unterstöchiometrisch bezüglich der Übergangsmetallkomponente gewählt wird. Die Schmuckstücke können vollständig oder teilweise aus einem dieser Metalle bestehen.Alloys of Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Au and, to a lesser extent, Cu with Al, Ga, In, Si are used for jewelry production, which crystallize in the cubic structure of type B2 or C1 according to the structure report designation. These alloys, which are very decorative in themselves and which are not present in other metals and also otherwise in nature, are inherently brittle and also susceptible to spontaneous decay in reactive media. For this reason, these materials can hardly be processed and are still usable for the purpose. The properties are decisively improved if, for example, a grain size of less than 50 μm is forced by forging or other processes and if the composition of the alloy is not chosen substoichiometrically with regard to the transition metal component. The pieces of jewelry can consist entirely or partially of one of these metals.

Description

Unter der Vielzahl von intermetallischen Verbindungen gibt es einige, welche schöne, charakteristische Farben aufweisen. Bekanntes Beispiel ist die Legierung AuAl₂, deren Anwendung für Schmuckstücke, Uhrgehäuse, u.a.m. verschiedent­lich versucht wurde. Die Eigenschaften des Metalls sind in der Literatur beschrieben (z.B. Z. Metallkde 71, 1980, pg 577): "Eine interessante Legierung von Au und Al ist die inter­metallische Verbindung AuAl₂ wegen ihrer ungewöhnlichen Purpurfarbe. Wie viele andere intermetallische Verbindungen ist AuAl₂ sehr spröde und hart bei Raumtemperatur, ziemlich oxydationsbeständig und folglich nicht einfach zu verformen. Wenn es für einige Wochen im Labor aufbewahrt wird, zersetzt es sich spontan." In der DE-PS 659 155 ist vorgeschlagen, der Verbindung AuAl₂ Aluminium oder andere weiche Metalle zuzulegieren um die Sprödigkeit zu vermindern. Es wurde auch versucht, das Metall durch Plasma-Spritzen aufzutra­gen oder durch chemisches Eindiffundieren von Al in Au eine Schicht zu erzeugen. Die Reaktionen bei diesen Pro­zessen sind aber schlecht kontrollierbar und das Metall ist porös. Es ist also nicht gelungen, eine für Schmuck­stücke brauchbare, farbige Goldlegierung zu erhalten. Es sind auch andere farbige, intermetallische Verbindungen bekannt, wie PtAl₂, NiAl, CoAl, NiGa, PdIn oder CoSi₂; PtAl₂ und CoAl haben gelbe Farbe, NiAl ist blau, PdIn rot, CoSi₂ blau-schwarz. Auch diese Metalle sind gewöhnlich spröde, was verunmöglicht, den dekorativen Effekt der Farbe für Schmuckstücke zu nutzen. Überdies neigen unter den genann­ten Verbindungen verschiedene, wie AuAl₂, in reaktiven Me­dien zu spontanem Zerfall.Among the multitude of intermetallic compounds there are some which have beautiful, characteristic colors. A well-known example is the alloy AuAl₂, the application of which for jewelry, watch cases, etc. has been tried variously. The properties of the metal are described in the literature (eg Z. Metallkde 71, 1980, pg 577): "An interesting alloy of Au and Al is the intermetallic compound AuAl₂ because of its unusual purple color. Like many other intermetallic compounds, AuAl₂ is very brittle and hard at room temperature, fairly resistant to oxidation and therefore not easy to deform. If it is kept in the laboratory for a few weeks, it will disintegrate spontaneously. " In DE-PS 659 155 it is proposed to alloy the compound AuAl₂ aluminum or other soft metals to reduce the brittleness. Attempts have also been made to apply the metal by plasma spraying or to create a layer by chemically diffusing Al into Au. The reactions in these processes are difficult to control and the metal is porous. It has therefore not been possible to obtain a colored gold alloy that can be used for jewelry. There are also other colored, intermetallic compounds known, such as PtAl₂, NiAl, CoAl, NiGa, PdIn or CoSi₂; PtAl₂ and CoAl are yellow, NiAl is blue, PdIn red, CoSi₂ blue-black. These metals are also usually brittle, which makes it impossible to use the decorative effect of the color for jewelry. In addition, various compounds such as AuAl₂ tend to spontaneously decay in reactive media.

Die Erfindung betrifft ein Material der eingangs genannten Art und zwar allgemein ein Material aus einer intermetallischen Verbindung der Formel AB oder AB₂, das farbig ist, als Konstruktionswerkstoff eine gewisse Duktilität und Bruchzähigkeit hat und welches chemisch stabil ist. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, dass

  • a) A = Fe oder Co oder Ni oder Pd oder Pt oder Au oder ein Gemisch aus diesen Elementen, wobei jedes dieser Elemente bis zu 15 Atom-% durch Cu ersetzt sein kann, und
    B = Al oder Ga oder In oder Si oder ein Gemisch aus diesen Elementen,
    wobei A in einem Überschuss von bis zu 15 Atom-% über den stöchiometrischen Wert vorhanden sein kann und das Ma­terial bis zu 1 Atom-% Verunreinigungen oder Fremdstoffe enthalten darf,
  • b) dass es eine kubische Struktur entweder vom Typ B2 (Bezeichnung nach Strukturbericht; Prototyp ist CsCl) oder vom Typ C1 (wie CaF₂) besitzt und
  • c) dass es eine Korngrösse von weniger als 50 µm aufweist.
The invention relates to a material of the type mentioned and generally a material made of an intermetallic compound of the formula AB or AB₂, which is colored, as a construction material has a certain ductility and fracture toughness and which is chemically stable. This material is characterized in that
  • a) A = Fe or Co or Ni or Pd or Pt or Au or a mixture of these elements, where each of these elements can be replaced by up to 15 atomic% by Cu, and
    B = Al or Ga or In or Si or a mixture of these elements,
    where A can be present in an excess of up to 15 atom% above the stoichiometric value and the material may contain up to 1 atom% of impurities or foreign substances,
  • b) that it has a cubic structure either of type B2 (designation according to structural report; prototype is CsCl) or of type C1 (like CaF₂) and
  • c) that it has a grain size of less than 50 microns.

Die ersten beiden Bedingungen sind die Auswahlkriterien dafür, dass es sich um ein farbiges Material handelt. Die dritte Bedingung gewährleistet, dass dieses Material auch praktisch brauchbar ist, d.h. dass die den intermetallischen Verbindun­gen meistens eigene Sprödigkeit fehlt oder nur in unwesentli­chen, nicht mehr störendem Mass vorhanden ist und dass das Metall in Luft und in wässerigen Elektrolyten nicht angegrif­fen wird und sich nicht zersetzt. Daher ist dieses Material für die Herstellung von Schmuckstücken und von Schmuckwaren wie Uhrgehäusen, Uhrambänder, Feuerzeugen, Schreibgeräten u.a.m. und von geschmückten Metallwaren aller Art, wie z.B. von Türbeschlägen, Prunkwaffen, mehrfarbigen Uhrarmbändern, Feuerzeugen u.a.m. geeignet.The first two conditions are the selection criteria for the fact that it is a colored material. The third condition ensures that this material is also practically usable, that is to say that the brittleness inherent in the intermetallic compounds is usually missing or is only present to an insignificant, no longer disruptive extent and that the metal is not attacked in air and in aqueous electrolytes and does not decomposes. Therefore, this material is for the manufacture of jewelry and jewelry such as watch cases, watch straps, lighters, writing utensils, and of decorated metal goods of all kinds, such as door fittings, ceremonial weapons, multi-colored watch straps, lighters, etc.

Das spröde Verhalten der intermetallischen Verbindungen ist eher die Regel als die Ausnahme und ist durch die speziellen mikroskopischen Dehnungsvorgänge in diesen Metallen mit geordneten Atomstrukturen bedingt. Die Sprödigkeit manifestiert sich als kleine Bruchdehnung und kleine Bruchzähigkeit mit der weiteren Wirkung, dass die Metalle gegen Schläge und Kerben empfindlich sind und leicht zerkratzt werden. Es wurde gefunden, dass diese ungünstigen Eigenschaf­ten weitgehend unterdrückt werden können, wenn durch geeignete metallurgische Prozesse eine Korngrösse von kleiner als 50 µm erzwungen wird. Diese für das erfindungsgemässe Material nötige Feinkörnigkeit kann beispielsweise durch eine Warmverformung, also etwa durch Schmieden oder durch Heisspressen erhalten werden, wobei die Temperatur für diese Umformung zwischen 45% und 80% der in °K gemessenen Erstar­rungs- oder Entstehungstemperatur der Phase betragen soll. Eine andere Möglichkeit für die Erzeugung des feinkörnigen Zustandes besteht darin, dass das Material aus dem flüssigen Zustand direkt und schnell abgeschreckt wird oder dass es durch Zerstäuben schichtweise aufgetragen wird.The brittle behavior of the intermetallic compounds is the rule rather than the exception and is due to the special microscopic expansion processes in these metals with ordered atomic structures. The brittleness manifests itself as small elongation at break and low fracture toughness with the further effect that the metals are sensitive to knocks and nicks and are easily scratched. It has been found that these unfavorable properties can be largely suppressed if a grain size of less than 50 μm is forced by suitable metallurgical processes. This fine granularity required for the material according to the invention can be obtained, for example, by hot working, for example by forging or hot pressing, the temperature for this working being between 45% and 80% of the solidification or formation temperature of the phase measured in ° K. Another possibility for producing the fine-grained state is that the material is quenched directly and quickly from the liquid state or that it is applied in layers by atomization.

Die Aluminide und Silizide der Übergangsmetalle haben gewöhnlich einen guten Oxidationswiderstand, besonders bei hohen Temperaturen. Aluminide und Silizide, als auch Verbindungen mit Gallium und Indium können aber in reaktiven Medien (oxydierend, gasförmig und flüssig) einem besonderen Oxydations- oder Korrosionsangriff unterliegen, welcher zu einem katastrophalen Zerfall des Metalls zu Pulver führt. Das Phänomen wird "Pest-Effekt" oder "Zerrieseln" genannt. Bei Raumtemperatur ist dieses Phänomen z.B. für FeAl, NiAl, NiGa, AuAl₂ bekannt, und weitere Verbindungen können für das Phänomen in anderen Temperaturbereichen anfällig sein. Es wurde gefunden, dass das Phänomen, welches eine praktische Verwendung solcher Verbindungen verunmöglicht, unter gewissen Voraussetzungen jedoch unwirksam gemacht werden kann. Für das erfindungsgemässe Material sind diese Voraussetzungen

  • a) dass die Legierungen nicht unterstöchiometrisch sind, d.h. in der Verbindung AB die Komponente A mindestens 50 Atom-% und in der Verbindung AB₂ die Komponente A mindestens 33⅓ Atom-% ausmacht (A ist die Übergangs­metall-Komponente, ev. substituierte Elemente ein­bezogen),
  • b) dass das vielkristalline Metall eine grosse Kornober­fläche hat, d.h. die Korngrösse klein ist und unter 50 µm liegt, und eventuell
  • c) dass das Material bei mittleren bis hohen Temperatu­ren geglüht und abschliessend abgeschreckt wird. Die erste Bedingung schränkt den Zusammensetzungsbereich der Verbindung ein und die zweite, imperative Massnahme ist identisch jener, welche die Duktilität und Bruchzähigkeit verbessert. Sollten diese Verfahrensschritte nicht genügen, um den "Pest-Effekt" zu unterdrücken, so ist überdies die spezielle Wärmebehandlung nach c) anzuwenden.
The aluminides and silicides of the transition metals usually have good oxidation resistance, especially at high temperatures. However, aluminides and silicides, as well as compounds with gallium and indium, can be subjected to a special oxidation or corrosion attack in reactive media (oxidizing, gaseous and liquid), which leads to catastrophic decomposition of the metal into powder. The phenomenon is called the "plague effect" or "scrubbing". At room temperature this phenomenon is e.g. for FeAl, NiAl, NiGa, AuAl₂ known, and other compounds may be susceptible to the phenomenon in other temperature ranges. It has been found that the phenomenon which makes it impossible to use such compounds in practice can be rendered ineffective under certain conditions. These are prerequisites for the material according to the invention
  • a) that the alloys are not substoichiometric, ie component A is at least 50 atomic% in compound AB and component A is at least 33 atomic% in compound AB₂ (A is the transition metal component, possibly including substituted elements) ,
  • b) that the multi-crystalline metal has a large grain surface, ie the grain size is small and less than 50 µm, and possibly
  • c) that the material is annealed at medium to high temperatures and finally quenched. The first condition limits the compositional range of the connection and the second, imperative measure is identical to that which improves ductility and fracture toughness. If these process steps are not sufficient to suppress the "pest effect", the special heat treatment according to c) must also be used.

Die interessante Verwendung der genannten Legierungen besteht im wesentlichen darin, dass man mit den intermetal­lischen Verbindungen Schmuckstücken Farben geben kann, wie sie anderswie nicht anzutreffen sind. Die beiliegende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die 12 farbigen intermetallischen Verbindungen, die existieren, stabil sind und den Anforderun­gen a) und b) des Anspruchs 1 entsprechen. Tabelle 2 nennt vier weitere Verbindungen, die an sich nur bei hohen Tempera­turen existieren, aber durch Abschrecken im metastabilen Zu­stand gehalten werden können. Die in den Tabellen nicht aufgeführten Kombinationen der angegebenen Elemente existieren entweder überhaupt nicht als Verbindung der Formel AB oder AB₂, oder sie weisen eine andere als die geforderten zwei Typen der kubischen Kristallstruktur auf. Im letzten Fall fehlt der Farbeffekt.The interesting use of the alloys mentioned is essentially that the intermetallic compounds can be used to give jewelry pieces colors that are otherwise not found. The attached Table 1 gives an overview of the 12 colored intermetallic compounds that exist, are stable and meet the requirements a) and b) of claim 1. Table 2 lists four further compounds that exist only at high temperatures, but can be kept in the metastable state by quenching. The combinations of the elements not listed in the tables either do not exist at all as a compound of the formula AB or AB₂, or they have a different type than the two required of the cubic crystal structure. In the latter case, the color effect is missing.

Die interessierenden intermetallischen Verbindungen haben vielfach nicht eine feste Zusammensetzung, sondern einen ge­wissen Existenzbereich für die Phase. Dieser Existenzbereich ist in Tabelle 1 angegeben. Ändert die Zusammensetzung im Existenzbereich der Phase, so kann auch die Farbe des Metalls wechseln, z.B. ist die Legierung 50Ni50Al blau aber 60Ni40Al ist gelb, 50Pd50In hat rote Farbe und 60Pd40In ist gelb. Andererseits sind für verschiedene Verbindungen die A-Elemente untereinander oder die B-Elemente untereinander zumindest teil­weise substituierbar, wodurch sich die Farbeffekte beeinflussen lassen. Einige Beispiele sind:
- Die Systeme FeAl-NiAl, CoAl-NiAl, NiAl-NiGa, CoSi₂-NiSi₂, u.a.m. sind voll mischbar.
- Im System NiAl ist Al bis über 20 Atom-% durch Si substi­tuierbar und als Wirkung findet sich, dass Ni(AlSi) einen blau-grünen Farbton annimmt.
- Die Systeme PdIn und PdAl sind teilweise mischbar und der Strukturtyp CsCl/B2 bleibt auch bei Raumtemperatur erhalten.
- In der Phase AuAl₂ kann Au teilweise durch Pt oder Cu ersetzt sein, wobei die purpurne Farbe zurückgeht und rote und gelbe Farbtöne vorkommen. In derselben Verbindung kann auch Al bis zu etwa 8 Atom-% durch Si ersetzt sein.
- In den Systemen CoSi₂ und NiSi₂ kann Si bis zu etwa 30 Atom-% durch eine entsprechende Menge Al substituiert auch Ni(SiAl)₂ vom Strukturtyp CaF₂/C1 mit Ni(AlSi) vom Strukturtyp CsCl/B2.
- In den Systemen NiAl, NiGa, CoAl, PdAl, u.a. kann das Übergangsmetall bis zu etwa 20 Atom-% durch Cu substituiert sein und (NiCu)Al nimmt dann einen blau-grünen oder gelb-rötlichen Farbton an, je nach dem Gehalt von Ni plus Cu.The intermetallic compounds of interest often do not have a fixed composition, but a certain area of existence for the phase. This area of existence is given in Table 1. If the composition changes in the area of existence of the phase, the color of the metal can also change, for example the alloy 50Ni50Al is blue but 60Ni40Al is yellow, 50Pd50In is red and 60Pd40In is yellow. On the other hand, for different compounds, the A elements can be at least partially substituted with one another or the B elements with one another, as a result of which the color effects can be influenced. Some examples are:
- The systems FeAl-NiAl, CoAl-NiAl, NiAl-NiGa, CoSi₂-NiSi₂, etc. are fully miscible.
- In the NiAl system, Al can be substituted by Si up to more than 20 atomic% and the effect is that Ni (AlSi) assumes a blue-green color.
- The PdIn and PdAl systems are partially miscible and the structure type CsCl / B2 is retained even at room temperature.
- In the AuAl₂ phase, Au can be partially replaced by Pt or Cu, the purple color decreasing and red and yellow hues appearing. In the same compound, Al can also be replaced by Si up to about 8 atomic%.
- In the CoSi₂ and NiSi₂ systems, Si can also substitute up to about 30 atomic% by a corresponding amount of Al, Ni (SiAl) ₂ of the CaF₂ / C1 structure type with Ni (AlSi) of the CsCl / B2 structure type.
- In the systems NiAl, NiGa, CoAl, PdAl, etc., the transition metal can be substituted by up to about 20 atom% by Cu and (NiCu) Al then takes on a blue-green or yellow-reddish color, depending on the content of Ni plus Cu.

In den Mehrkomponentensystemen kommt die Farbwirkung, wie für die binären Verbindungen, alleine für die Strukturtypen CsCl/B₂ und CaF₂/C1 vor. Die Existenzbereiche dieser zwei Phasen, eine Substitution der Komponenten A oder B in den entsprechenden Formeln AB und AB₂ einschliessend, lassen sich auch als Grenzen der sogenannten Elektronenkonzentration angeben. Die Elektronenkonzentration e/a ist die Summe der Valenzelektronen pro Atom in der Verbindung, nämlich

Figure imgb0001
wobei ai die Konzentration in Atom-% und v i die Anzahl der Valenzelektronen der Komponente i ist. Nach Hume-Rothery ist v = 0 für Fe, Co, Ni, Pd, Pt, v = 1 für Au, Cu, v= 3 für Al, Ga, In und v = 4 für Si. Die stöchiometrischen AB-­Verbindungen der Tabellen 1 und 2 haben alle e/a = 1,5 und für die stöchiometrischen AB₂-Verbindungen ist e/a = 2 (PtAl₂, PtGa₂, PtIn₂), 2⅓ (AuAl₂, AuGa₂, AuIn₂) bzw. 2
Figure imgb0002
(CoSi₂, NiSi₂). Unter Einbezug der in Tabelle 1 angegebenen Existenzbereiche und der vorstehend beispielsweise genann­ten Substitution für die A- und B-Elemente, jedoch mit der Einschränkung, dass die Verbindungen bezüglich der A-Kom­ponente nicht unterstöchiometrisch sein dürfen, findet sich für die AB-Verbindungen ein Bereich der Elektronenkonzen­tration e/a ca. 1,1 - 1,7 in welchem die Struktur vom Typ CsCl/B2 stabil ist. Die Einschränkung wegen der Stöchiome­trie engt den Bereich von e/a beträchtlich ein. Für die AB₂ Verbindungen ist unter Einschluss der Substitution e/a = 2,0 - 2
Figure imgb0003
und in diesem Bereich ist die Struktur vom Typ CaF₂/C1 stabil. Die Elektronenkonzentration gibt also eine Verknüpfung zwischen der chemischen Natur der Komponenten und der Kristallstruktur der Verbindung, wobei die letztere entscheidend bestimmt, ob die gesuchten Farb­effekte auftreten oder nicht.In the multi-component systems, the color effect, as for the binary compounds, occurs only for the structure types CsCl / B₂ and CaF₂ / C1. The areas of existence of these two phases, including a substitution of components A or B in the corresponding formulas AB and AB₂, can also be specified as limits of the so-called electron concentration. The electron concentration e / a is the sum of the valence electrons per atom in the compound, namely
Figure imgb0001
 where a i is the concentration in atomic% and v i is the number of valence electrons of component i. According to Hume-Rothery, v = 0 for Fe, Co, Ni, Pd, Pt, v = 1 for Au, Cu, v = 3 for Al, Ga, In and v = 4 for Si. The stoichiometric AB compounds in Tables 1 and 2 all have e / a = 1.5 and for the stoichiometric AB₂ compounds e / a = 2 (PtAl₂, PtGa₂, PtIn₂), 2⅓ (AuAl₂, AuGa₂, AuIn₂) or 2nd
Figure imgb0002
(CoSi₂, NiSi₂). Including the areas of existence given in Table 1 and the substitution for the A and B elements mentioned above, for example, but with the restriction that the compounds with respect to the A component must not be substoichiometric for the AB compounds a range of the electron concentration e / a approx. 1.1-1.7 in which the structure of the type CsCl / B2 is stable. The stoichiometric constraint significantly narrows the range of I / O. For the AB₂ compounds including substitution e / a = 2.0 - 2
Figure imgb0003
and in this area the structure of the type CaF₂ / C1 is stable. The electron concentration therefore provides a link between the chemical nature of the components and the crystal structure of the compound, the latter determining whether the desired color effects occur or not.

Verschiedene der erfindungsgemässen intermetallischen Verbindungen erreichen eine Eindruckhärte (Vickers-Härte) von 4000 bis über 6000 N/mm² (Tabelle 1). Dies macht die Materialien für Schmuckwaren interessant, denn diese Härten genügen für einen hohen Widerstand gegen Abrieb und Zerkrat­zen. Zum Vergleich sei erwähnt, dass rostfreier Stahl und Goldlegierungen eine Eindruckhärte von 1500 bis 2500 N/mm² haben. Wegen der hohen Härte lassen sich jedoch intermetal­lische Verbindungen kaum mehr durch Sägen, Drehen, Fräsen und Bohren bearbeiten und die Formgebung ist besser durch Schleifen, Elektro-Erodieren, elektrochemisches Bearbeiten, u.a.. oder aber bei mittleren und hohen Temperaturen durch Schmieden in die Form auszuführen.Various of the intermetallic compounds according to the invention achieve an indentation hardness (Vickers hardness) of 4000 to more than 6000 N / mm² (Table 1). This makes the materials for jewelry interesting because these hardnesses are sufficient for a high resistance to abrasion and scratching. For comparison, it should be mentioned that stainless steel and gold alloys have an indentation hardness of 1500 to 2500 N / mm². Due to the high hardness, however, intermetallic compounds can hardly be processed by sawing, turning, milling and drilling and the shaping is better to be carried out by grinding, electro-eroding, electrochemical machining, etc. or at medium and high temperatures by forging into the mold .

In Tabelle 1 ist auch die Dichte der interessanten intermetallischen Verbindungen angegeben. Für verschiedene dieser Metalle ist sie klein, verglichen mit rostfreiem Stahl von etwa 8 g/cm³ oder Goldlegierungen mit etwa 15 g/cm³ Schmuckgegenstände sollen nicht schwer sein und im Falle von Edelmetalllegierungen ergibt die kleine Dichte einen Preisvorteil.Table 1 also shows the density of the intermetallic compounds of interest. For several of these metals, it is small, compared to stainless steel of about 8 g / cm³ or gold alloys with about 15 g / cm³ jewelry items should not be heavy and in the case of precious metal alloys the low density gives a price advantage.

Insgesamt gibt es demnach drei Gründe, welche die Verwendung einer intermetallischen Verbindung gemäss dem Anspruch 1 bei Schmuckwaren interessant macht, nämlich die neuen Farbwirkungen dieser Metalle, der gute Widerstand gegen Anlaufen, Korrosion und Abnützung sowie die kleine Dichte.In total, there are three reasons that make the use of an intermetallic compound according to claim 1 interesting for jewelry, namely the new color effects of these metals, the good resistance to tarnishing, corrosion and wear, and the low density.

Die Legierungen des NiAl-Systems sind interessant wegen der variablen Farbeffekte. Es sind dies: 50,2Ni49,8Al blau, 50,2Ni40Al9,8Si blau-grün, 60Ni40Al gelb, 54Ni6Cu40Al gelb-­rot, 62Ni38Al gelb. Die Zusammensetzungen sind über-stöchio­metrisch um die Korngrenzenversprödung sicher zu unterdrük­ken. Die zuletzt erwähnte Zusammensetzung geht sogar über den Existenzbereich der NiAl-Phase hinaus; bei einer Wärmebehand­lung (600 - 800 °C) wird dann eine kleine Menge der Ni₃Al­Phase ausgeschieden und damit die Festigkeit und Bruchzähig­keit massiv erhöht.The alloys of the NiAl system are interesting because of the variable color effects. These are: 50.2Ni49.8Al blue, 50.2Ni40Al9.8Si blue-green, 60Ni40Al yellow, 54Ni6Cu40Al yellow-red, 62Ni38Al yellow. The compositions are over-stoichiometric in order to reliably suppress grain boundary embrittlement. The last-mentioned composition even goes beyond the area of existence of the NiAl phase; with a heat treatment (600 - 800 ° C) a small amount of the Ni₃AlPhase is then excreted and thus the strength and fracture toughness increased massively.

Die Legierungen des NiAl-Systems werden vorteilhaft im Induktionsofen unter Vakuum oder Argon erschmolzen. Durch Warmschmieden oder Warmpressen wird das Metall homogenisiert und feinkörnig gemacht (eingekapselt, um Oxydieren zu vermeiden). Der Umformgrad (Querschnittsreduktion) ist mindestens 6 und die Temperatur darf 1 200°C nicht überstei­gen, wenn die Korngrösse unter 50 µm liegen soll (1 000°C für Korngrössen unter 20 µm). Eine eventuelle Entspannungsglühung wird bei etwa 800°C ausgeführt.The alloys of the NiAl system are advantageously melted in an induction furnace under vacuum or argon. The metal is homogenized and made fine-grained (encapsulated to prevent oxidation) by hot forging or hot pressing. The degree of deformation (cross-sectional reduction) is at least 6 and the temperature must not exceed 1,200 ° C if the grain size should be less than 50 µm (1,000 ° C for grain sizes less than 20 µm). Any relaxation annealing is carried out at around 800 ° C.

Auch das PdIn-System zeigt variable Farbeffekte, näm­lich: 50,2Pd49,8In rot, 60Pd40In gelb. Im System kann die A-Komponente partiell durch Ni,Cu,Au substituiert sein und die B-Komponente kann gegen Al, Si ausgetauscht werden, z.B. in 43Pd7,2Cu49,8In rot, 50,2Pd39,8In10Al rot, 57Pd36In7Si gelb. Die Härte der Mehrkomponenten-Systeme liegt höher als jene der binären Verbindungen. Das Warmumformen wird bei Temperaturen von 950 bis 600°C ausgeführt, um die feinkörnige Struktur zu erhalten.The PdIn system also shows variable color effects, namely: 50.2Pd49.8In red, 60Pd40In yellow. In the system, the A component can be partially substituted by Ni, Cu, Au and the B component can be exchanged for Al, Si, eg in 43Pd7.2Cu49.8In red, 50.2Pd39.8In10Al red, 57Pd36In7Si yellow. The hardness of the multi-component systems is higher than that of the binary connections. The hot forming is at Temperatures from 950 to 600 ° C to maintain the fine-grained structure.

Im gegossenen Zustand ist AuAl₂ sehr spröde und anfällig für den "Pest-Effekt". Die Legierungen des Systems sind nur brauchbar, wenn die A-Komponente im Überschuss vorhanden und die Struktur feinkörnig ist. Die Verbindung ist bei 400°C und höheren Temperaturen plastisch verformbar. Eine praktische obere Grenze für Wärmebehandlungen und insbesondere für das Warmschmieden oder Warmpressen zur Kornverfeinerung ist andererseits die Temperatur von 625°C, entsprechend dem Schmelzpunkt der benachbarten Phase AuAl. Interessante Verbindungen im System sind 34Au66Al (79 Gewichts-% Au) purpur, 31Au3Cu66Al (75 Gewichts-% Au) purpur. Andere mögliche Elemente zur Substitution sind Ni, Pt für die A-Komponente und bis zu 8 Atom-% Si für die B-Komponente.In the cast state, AuAl₂ is very brittle and susceptible to the "pest effect". The alloys of the system can only be used if the A component is present in excess and the structure is fine-grained. The connection is plastically deformable at 400 ° C and higher temperatures. A practical upper limit for heat treatments and especially for hot forging or hot pressing for grain refinement is the temperature of 625 ° C, corresponding to the melting point of the neighboring AuAl phase. Interesting compounds in the system are 34Au66Al (79% by weight Au) purple, 31Au3Cu66Al (75% by weight Au) purple. Other possible elements for substitution are Ni, Pt for the A component and up to 8 atomic% Si for the B component.

PtAl₂ ist eine chemisch sehr resistente und harte Verbindung von leuchtend gelber Farbe und einer Dichte, welche unter jener von rostfreiem Stahl liegt. Eine geeignete Zusammensetzung ist 34Pt66Al (79 Gewichts-% Pt). Das Metall wird bei Temperaturen von 1 150°C bis 800°C umgeformt.PtAl₂ is a chemically very resistant and hard compound of bright yellow color and a density which is lower than that of stainless steel. A suitable composition is 34 Pt66 Al (79 wt% Pt). The metal is formed at temperatures from 1 150 ° C to 800 ° C.

Die Verbindungen AuGa₂ und AuIn₂ haben eine leuchtend blaue Farbe. Sie haben niedrige Erstarrungstemperaturen und sind weich und deswegen wenig abnutzungsbeständig. Ihre Anwendung beschränkt sich auf nicht exponierte Teile von Schmuckwaren, z.B. Zifferblätter von Uhren.The connections AuGa₂ and AuIn₂ have a bright blue color. They have low solidification temperatures and are soft and therefore not very wear-resistant. Their application is limited to non-exposed parts of jewelry, e.g. Clock faces.

Die Silizide von Co,Ni sind hart und bruchzäh und die blau-schwarze Farbe ist dekorativ als Kontrastfarbe. Die in­teressanten Verbindungen haben die Zusammensetzung 34Ni66Si und 34Co66Si. Ni und Co sind voll gegeneinander austauschbar oder es kann bis etwa 10 Atom-% Ni oder Co durch Fe oder Cu substituiert sein. Das Warmschmieden oder Heisspressen wird im Temperaturbereich von 1 150 bis 500°C für die Co-Verbindung und unterhalb 966°C (eutektische Reaktion der Ni-reicheren Phasen) für die Ni-Verbindung ausgeführt. Feinstkörnige Ge­füge unter 20 µm werden unterhalb einer Temperatur von 800°C erhalten.The silicides of Co, Ni are hard and fracture tough and the blue-black color is decorative as a contrasting color. The interesting compounds have the composition 34Ni66Si and 34Co66Si. Ni and Co are fully interchangeable or up to about 10 atomic% Ni or Co can be substituted by Fe or Cu. The hot forging or hot pressing is in the Temperature range from 1 150 to 500 ° C for the Co compound and below 966 ° C (eutectic reaction of the Ni-rich phases) for the Ni compound. Very fine-grained structures below 20 µm are obtained below a temperature of 800 ° C.

Die intermetallischen Verbindungen, z.B. CoSi₂, NiAl, PdIn, lassen sich auch als Schicht auftragen. Geeignet ist die Ionen-Zerstäubung (in He, Ar-Entladung). Feinkörnige, dicke Schichten (von 10µm und mehr) von genügender Duktili­tät werden erhalten, wenn die Abscheidung auf geheiztem Substrat (z.B. aus rostfreiem Stahl) ausgeführt wird.The intermetallic compounds, e.g. CoSi₂, NiAl, PdIn, can also be applied as a layer. Ion atomization (in He, Ar discharge) is suitable. Fine-grained, thick layers (of 10 µm and more) of sufficient ductility are obtained if the deposition is carried out on a heated substrate (e.g. made of stainless steel).

Die farbigen intermetallischen Verbindungen lassen sich mit gewöhnlichen Konstruktionswerkstoffen wie Messing, Stahl, Titan usw. durch Lötung verbinden. Die Lötmittel und das Ver­fahren sind so zu wählen, dass keine massive Rekristallisation des Materials vorkommt, z.B. mit Schmelzpunkten des Lötmittels unter 900°C für NiAl, PtAl₂, CoSi₂ etc. und unter 600°C für AuAl₂.The colored intermetallic connections can be connected to common construction materials such as brass, steel, titanium etc. by soldering. The solder and the process should be chosen so that there is no massive recrystallization of the material, e.g. with melting points of the solder below 900 ° C for NiAl, PtAl₂, CoSi₂ etc. and below 600 ° C for AuAl₂.

Eine Farbwirkung hängt immer von der Oberflächenbe­schaffenheit des Körpers ab. Optische Eigenschaften von Me­tallen werden gewöhnlich als spiegelnde Reflexion auf polier­ten, glänzenden Oberflächen beschrieben. In Wirklichkeit sind Lichtquellen punktförmig, wie auch diffus, und der Effekt von polierten und rauhen Oberflächen ist unterschiedlich; die rauhe, geschliffene oder chemisch angeätzte Oberfläche erscheint viel heller als das polierte Metall. Der Effekt ist besonders auffällig für die blauen Verbindungen NiAl oder CoSi₂, aber weniger ausgeprägt für die gelben und roten Metalle. Überdies können mechanische Verformungen, z.B. durch Schleifen und Polieren, die Farbentstehung stören oder graue Farbtöne geben. Dieser unerwünschte Effekt ist korrigierbar, z.B. durch Anlassen der Verbindungen bei mittleren Temperatu­ ren unterhalb einer Rekristallisation oder durch chemisches Wegätzen der gestörten Oberflächenschicht. Die Oberflächenbe­handlung spielt für die Verwendung der farbigen Metalle eine wichtige Rolle.

Figure imgb0004
Figure imgb0005
 A color effect always depends on the surface quality of the body. Optical properties of metals are usually described as specular reflection on polished, shiny surfaces. In reality, light sources are point-like as well as diffuse, and the effect of polished and rough surfaces is different; the rough, polished or chemically etched surface appears much lighter than the polished metal. The effect is particularly noticeable for the blue compounds NiAl or CoSi₂, but less pronounced for the yellow and red metals. In addition, mechanical deformations, such as grinding and polishing, can interfere with the formation of colors or give gray tones. This undesirable effect can be corrected, for example by tempering the compounds at medium temperatures ren below a recrystallization or by chemical etching away the disturbed surface layer. Surface treatment plays an important role in the use of colored metals.
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Claims (4)

1. Material, bestehend aus einer intermetallischen Ver­bindung der Formel AB oder AB₂, dadurch gekennzeichnet, dass a) A = Fe oder Co oder Ni oder Pd oder Pt oder Au oder ein Gemisch aus diesen Elementen, wobei jedes dieser Elemente bis zu 15 Atom-% durch Cu ersetzt sein kann, und
B = Al oder Ga oder In oder Si oder einem Gemisch aus diesen Elementen,
wobei A in einem Überschuss von bis zu 15 Atom-% über den stöchiometrischen Wert vorhanden sein kann und das Ma­terial bis zu 1 Atom-% Verunreinigungen oder Fremdstoffe enthalten darf, b) dass es eine kubische Struktur entweder vom Typ B2 oder vom Typ C1 besitzt und c) dass es eine Korngrösse von weniger als 50 µm aufweist. 1. Material consisting of an intermetallic compound of the formula AB or AB₂, characterized in that a) A = Fe or Co or Ni or Pd or Pt or Au or a mixture of these elements, where each of these elements can be replaced by up to 15 atomic% by Cu, and
B = Al or Ga or In or Si or a mixture of these elements,
where A can be present in an excess of up to 15 atom% above the stoichiometric value and the material may contain up to 1 atom% of impurities or foreign substances, (b) that it has either a B2 or C1 type cubic structure; and c) that it has a grain size of less than 50 microns. 2. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstel­lung von Schmuckwaren und geschmückten Metallwaren.2. Use of the material according to claim 1 for the manufacture of jewelry and decorated metal goods. 3. Schmuckwaren, dadurch gekennzeichnet, dass sie min­destens teilweise aus einem Material nach Anspruch 1 be­stehen.3. jewelry, characterized in that they consist at least partially of a material according to claim 1. 4. Geschmückte Metallwaren, dadurch gekennzeichnet, dass das schmückende Element ein Material nach Anspruch 1 ist.4. Decorated metalware, characterized in that the decorative element is a material according to claim 1.
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