DE2160721C3 - Tarnish-resistant silver alloy - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine anlaufbeständige Silberlegierung, die insbesondere für Uhrengehäuse oder für sonstige ornamentale industrielle Produkte verwendbar ist.The invention relates to a tarnish-resistant silver alloy, in particular for watch cases or can be used for other ornamental industrial products.

Bekanntlich wird der Farbton von Silber sehr geschätzt, so daß es häufig für ornamentale Produkte, wie Schmuckslücke, Tafelgeschirr oder Uhrengehäuse, und auch für zahnärztliche Zwecke Verwendung findet. Silber hat aber den Nachteil, daß es mit ₄ciriem Sulfid reagiert, selbst wenn dieses nur in geringen Mengen in der Luft oder im Schweiß enthalten ist, wodurch sofort Silbersulfid entsteht, das eine unansehnliche Verfärbung bedingt. Deshalb ist die Verwendung von Silber beträchtlich eingeschränkt.As is well known, the color of silver is very valued, so that it is often used for ornamental products, such as jewelry gaps, tableware or watch cases, and also for dental purposes. However, silver has the disadvantage that it _{reacts with 4} ciriem sulfide, even if this is only contained in small quantities in the air or in sweat, which immediately results in silver sulfide, which causes an unsightly discoloration. Therefore, the use of silver is considerably limited.

Man hat versucht, Silberlegierungen zu finden, die nicht durch Silbersulfid verfärbt werden sollen und Elemente, wie Ga, Ge, Th, In, Be, Zn, Cd, Sn, Sb, AI, Cr, Zr, Ti, Pt oder Mischungen davon, enthalten (FR-PS 9 22 234). Die bisherigen Bemühungen haben jedoch im allgemeinen mich nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Dagegen sind zufriedenstellende Silberlegierungen bekannt, die Palladium und Gold enthalten und für zahnärzliche Zwecke Verwendung finden. Diese Legierungen haben eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen SuI-furicrung, wogegen der weiße Silbcrglanz eine Grautönung erfährt. Außerdem sind diese Legierungen sehr teuer. Bei Uhrgehäusen oder dergleichen industriellen Produkten erfolgt dagegen meist eine Platticrung mit Rhodium oder dergleichen Metall, um einen Oberflächenschutz zu ermöglichen, wodurch jedoch der natürliche Farbglan/ von Silber nicht mehr sichtbar ist.Attempts have been made to find silver alloys that should not be discolored by silver sulfide and Elements such as Ga, Ge, Th, In, Be, Zn, Cd, Sn, Sb, Al, Cr, Zr, Ti, Pt or mixtures thereof contain (FR-PS 9 22 234). However, the efforts to date have generally not satisfied me Results. In contrast, satisfactory silver alloys are known, the palladium and gold and are used for dental purposes. These alloys have an improved resistance to suI-furicrung, whereas the white silver sheen takes on a gray tint. Also, these are alloys very expensive. In the case of watch cases or similar industrial products, on the other hand, plating usually takes place with rhodium or the like metal to enable surface protection, whereby However, the natural color gloss / of silver is no longer visible.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, quantitative Angaben füi Silberlegierungen zu machen, welche einerseits den natürlichen Silberglanz ohne Grautönung beibehalten und andrerseits eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Sulfurierung bei der üblichen Benutzung aufweisen. Außerdem sollen die Herstellungskosten für derartige Legierungen möglichst niedriger als die Kosten Von metallischem Silber sein,It is therefore the object of the invention to provide quantitative information for silver alloys, which on the one hand, the natural silver gloss is retained without a gray tint and, on the other hand, an improved one Have resistance to sulfurization in normal use. In addition, the Manufacturing costs for such alloys as low as possible than the cost of metallic Be silver

Diese Aufgäbe wird durch eitle aillaüfbcsläridige Silberlegierung gelöst, die aus 4 bis 10⁰Zo Zinn (Sn), 0,5 bis 12»/ο Indium (In), 0,1 bis 5 ⁰O Zink (Zn) Und Silber als Rest besteht. Eine derartige Legierung zeigt den weißen Silberglanz und einen hohen Widerstand gegen eine Verfärbung durch eine Sulfurierung wegen des Synergismuseffekts, welcher durch die Legierungselemente Sn, In und Zn zu Silber verursacht wird.This gave up is achieved by vain aillaüfbcsläridige silver alloy consisting of from 4 to 10 ⁰ Zo tin (Sn), 0.5 to 12 »/ ο indium (In) is 0.1 to 5 ^0, O zinc (Zn) and silver as the remainder . Such an alloy shows the white silver luster and a high resistance to discoloration by sulfurization because of the synergistic effect which is caused by the alloying elements Sn, In and Zn to form silver.

Durch zahlreiche Versuche konnte bewiesen werden, daß ein geeigneter Zusatz von Sn zu Ag die Widerstandsfähigkeit gegen eine Sulfurierung und dieNumerous experiments have shown that a suitable addition of Sn to Ag is the Resistance to sulfurization and the

ίο mechanische Festigkeit erhöht, und daß der'Einfluß von In zusammen mit Sn die Beständigkeit gegenüber einer Sulfurierung stark erhöht, während ein weiterer Zusatz von Zn mit Sn und In die Herstellung der Legierungen mit den gewünschten Vorteilenίο increased mechanical strength, and that the'influence of In together with Sn greatly increases the resistance to sulfurization, while a further addition of Zn with Sn and In to produce the alloys with the desired advantages

15 ermöglicht.15 allows.

Der Einfluß jedes Zusatzelements für Legierungen gemäß der Erfindung und der Grund für die Begrenzung der betreffenden Mengen soll im folgenden näher erläutert werden.The influence of each additive element for alloys according to the invention and the reason for the limitation the amounts in question will be explained in more detail below.

·*> Zinn bildet ein stabiles Oxid, wodurch die Oberfläche der Legierung geschützt und die Ausbildung von Silbersulfid verhindert wird. Die zugesetzte Menge von 4% Zinn beginnt den gewünschten Einfluß der Widerstandsfähigkeit gegen eine Sulfurierung zu zeigen. Wenn die zugesetzte Menge erhöht wird, werden dieser Effekt und die mechanische Festigkeit ebenfalls erhöht. Wenn jedoch die zugesetzte Menge größer als 10% ist, erfährt der weiße Silberglan/ eine graue Verfärbung. Außerdem werden Silberlegic-· *> Tin forms a stable oxide, which makes the surface the alloy is protected and the formation of silver sulfide is prevented. The added one The amount of 4% tin starts the desired effect of resistance to sulfurization to show. If the amount added is increased, this effect and mechanical strength will increase also increased. However, if the amount added is greater than 10%, the white silver gloss / a gray discoloration. In addition, silver alloy

:ta rungen mit Zinn spröde, und die Verarbeitung, insbesondere das Ziehen und das Walzen, bereiten Schwierigkeiten. Dagegen sind 4 bis 10⁰OSn zufriedenstellend. : tinging with tin is brittle and processing, especially drawing and rolling, causes difficulties. On the other hand, 4 to 10 ⁰ OSn are satisfactory.

Indium ist in Silber sehr gut löslich. Dieses EIement hat jedoch eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Wenn mehr als 10⁰/o Indium allein dem Silber zugescl/t werden, ergibt sich nur eine geringe Beständigkeit gegenüber eine Sulfurierung.Indium is very soluble in silver. However, this element has poor corrosion resistance. If more than 10 ⁰ / o indium alone to the silver zugescl / t, there is only a low resistance to a sulfurization.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, das Indium weit wirksamer bei der Verhinderung einer Sulfurierung von Silber ist, wenn es vermischt mit Zinn dem Silber zugesetzt wird. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß mit einem Zusatz von Zinn an Stelle der Graufärbung der weiße Glanz von reinem Silber erzielt wird.The invention is based on the knowledge that indium is far more effective in preventing a Sulfuration of silver is when it is mixed with tin and added to the silver. Numerous attempts have shown that with the addition of tin instead of the gray coloration, the white gloss of pure silver is achieved.

Wenn eine große Menge Zinn /ugeset/t wird, be wirkt ein Zusatz von 0,5 ⁰O Indium einen vorteil haften Einfluß auf die Beständigkeil gegenüber einer Sulfurierung. Wenn die Zusatzmenge von Indium cr-If a large amount of tin / ugeset / t is used, an addition of 0.5 ⁰ O indium has a beneficial effect on the sulfurization resistance wedge. If the added amount of indium cr-

höht wird, wird dieser Effekt ebenfalls verstärkt. Wenn jedoch die Zusatzmenge 12" » In überschreitet, werden die Legierungen gelbstichig und ihro Kaltverformbarkeit wird verringert. Deshalb darf der Zusatz von Indium nicht mehr als 12".Ό betragen.is increased, this effect is also increased. However, if the additional amount exceeds 12 "» In, the alloys become yellowish and their cold formability is reduced. Therefore the addition of indium should not be more than 12 ".Ό.

/ink hat eine dcsoxidicrendc Wirkung beim Schmelzen der Legierung und im allgemeinen eine gute Korrosionsbeständigkeit in Luft und in salzhaltigen Lösungen. Selbst mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an Zink erfolgt eine stark dcsoxidic-/ ink has a dcsoxidicrendc effect at Melting the alloy and generally good corrosion resistance in air and in saline Solutions. Even with a relatively small amount of zinc, there is a strongly dcsoxidic-

Go rcnde Wirkung. Um jedoch die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen eine Sulfurierung zu erhöhen, wird eine Menge von mindestens 0,1 %> benötigt. Wenn der Zusatz 5% Zn überschreitet, erhalten die Legierungen einen Grauton und werden Going effect. However, in order to increase the corrosion resistance and the resistance to sulfurization increase, an amount of at least 0.1%> is required. When the addition exceeds 5% Zn, the alloys become gray and become

spröde, was für die Verformbarkeit nachteilig ist, Deshalb erfolgt ein Zusatz von 0,1 bis 5 %.brittle, which is disadvantageous for deformability. Therefore, 0.1 to 5% is added.

im folgenden sollen einige Ausfühfungsbeispicle der Erfindung näher erläutert werden.in the following some implementation examples the invention will be explained in more detail.

2 160 72 i2 160 72 i

Beispiel 1example 1

Eine Legierung (Nr. 1) mit 8,2⁰OSn, 2,1¹VoIn, l,2°/o Zn und Silber als Rest wurde geschmolzen und abgegossen. Danach wurde der Werkstoff mit Zwischenglühungen zu Platten einer Dicke von 2 mm gewalzt. Eine Probe von 30 mal 30 mm wurde ausgestanzt. Die Oberfläche der Probe wurde auf Spiegelglanz poliert und entfettet und danach in einem abgedichteten Gefäß untergebracht, in welches 6 π ίο Kaliumsulfidlösung (100 cm¹¹) und 2nKa!iumsuIfidlösung (200cm^;l) eingegossen wurden, um Schwefelwasserstoff zu erzeugen. Nach 6 Stunden in der Atmosphäre aus Schwefelwassersloffgas erfolgte eine Prüfung hinsichtlich der Verfärbung der Probe durch Silbersulfid.An alloy (no. 1) 8.2 ⁰ OSn, 2.1 VOIN ^1, l, 2 ° / o Zn and silver as the remainder was melted and poured off. The material was then rolled into sheets with a thickness of 2 mm with intermediate annealing. A sample of 30 by 30 mm was punched out. The surface of the sample was polished to a mirror finish and degreased and then placed in a sealed vessel, into which 6 π o potassium sulfide solution (100 cm ¹¹ ) and 2 n potassium sulfide solution (200 cm ^{; l} ) were poured in order to generate hydrogen sulfide. After 6 hours in the hydrogen sulfide gas atmosphere, a test was carried out to determine whether the sample was discolored by silver sulfide.

Es wurde keine Verfärbung festgestellt; der anfängliche Oberilächenglanz und Farbton waren deshalb bei der Legierung Nr. 1 noch vorhanden.No discoloration was observed; the initial surface gloss and color were therefore in alloy no. 1 still present.

Es wurden ferner drei Arten von Legierungen ge- =3 schmolzen und abgegossen. Die eine enthielt 8,9 ⁰ZoSn und Silber als Rest, die zweite enthielt 9,7⁰ZoIn und Silber als Rest, während die dritte 8,7°/i)Sn, 4,7⁰ZoIn und Silber als Rest enthielt. Davon wurden Proben hergestellt, wie oben beschrieben, und Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Es zeigte sich, daß die Probe mit dem alleinigen Zusatz von Zinn und die Probe mit dem alleinigen Zusatz von Indium sich innerhalb von 5 Minuten verfärbten, während die Probe mit Zinn und Indium eine leichte Braunfärbung der Oberfläche nach etwa 6 Stunden zeigte.Three types of alloys were also melted and cast. The one contained 8.9 ⁰ ZoSn and silver as the remainder, the second contained 9.7 ⁰ zoin and silver as the remainder, while the third 8.7 ° / i) Sn, contained 4.7 ⁰ zoin and silver as the remainder. Samples of this were prepared as described above and exposed to hydrogen sulfide. It was found that the sample with the sole addition of tin and the sample with the sole addition of indium discolored within 5 minutes, while the sample with tin and indium showed a slight brown discoloration of the surface after about 6 hours.

Die Legierung mit Zinn zeigte eine weiße Gra^- tönung, während die Legierung mit Indium einen weißen Silberglanz mit einer leichten Gelbtönung hat. Dagegen hatte die Legierung Nr. 1 gemäß der Erfindung weiterhin den schönen weißen Glanz von Silber.The alloy with tin showed a white gray tint, while the alloy with indium has a white silver sheen with a slight yellow tint Has. In contrast, alloy No. 1 according to the invention still had the beautiful white luster of Silver.

Am dem Versuch geht hervor, daß die Beständigkeit von Silber gegen eine Sulfurierung durch den Synergismus stärker erhöht wird, wenn ein gleichzeitiger Zusatz von Sn, In und Zn erfolgt.The experiment shows that the resistance of silver to sulfurization by the Synergism is increased more if Sn, In and Zn are added at the same time.

Beispiel 2Example 2

Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung der Legierungen Nr. 2 bis 11 gemäß der Erfindung im Vergleich zu üblichen Silberlegierungen.Table 1 shows the chemical composition of alloys Nos. 2 to 11 according to the invention compared to common silver alloys.

TabelleTabel

Nr. der LegierungNo. of the alloy SnSn In
°»In
° » Zn
"oZn
"O AgAg 22 5,25.2 2,22.2 0,40.4 Restrest 33 4,44.4 10^510 ^ 5 0,80.8 Restrest 44th 9,29.2 9,69.6 2,22.2 Restrest 55 7,97.9 4,34.3 1,2 1 , 2 Restrest 66th 7,87.8 0.90.9 4,14.1 Restrest 77th 8,48.4 0,60.6 3,13.1 Restrest 88th 5,75.7 7,27.2 1,31.3 Restrest 99 6,26.2 3J3Y 0,90.9 Restrest K)K) 8,28.2 1,91.9 3,33.3 Restrest 1111th 8,18.1 2,62.6 1.01.0 Restrest Reines SilberPure silver mehr als 99,9% Agmore than 99.9% Ag Sterling-SilberSterling silver —- —- —- 92,5 °o Ag; 7,5 ⁰OCu92.5 ° Ag; 7.5 ⁰ OCu Au-Pd-LegierungAu-Pd alloy —- —- —- 70"_L.Ag; 25⁰OPd;70 " _L .Ag; 25 ⁰ OPd; 5 "o Au5 "o Au

Das Schmelzen von Legierungen gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung von Tiegeln aus Kohlenstoff wie bei der Herstellung üblicher Silberlegierungen erfolgen.The melting of alloys according to the invention can also be made using crucibles Carbon as in the production of conventional silver alloys.

Die üblicherweise verwandten phosphorhaltigen Flußmittel oder sonstigen Desoxidationsmittel haben einen besonders nachteiligen Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit gegen eine Sulfurierung in Legierungen gemäß der Erfindung, Deshalb sollten diese nicht Verwendung finden. In entsprechender Weise sollte verhindert werden, daß Schwefel ungewollt beim Schmelzen zugemischt wird. Das Abgießen erfolgt mit Hilfe von metallischen Formen. Nach einem Abkratzen der Oberfläche werden die Legierungen heiß oder kalt gewalzt. Die Verarbeilungsfähigkeil ist sehr gut. Es erfolgt eine Wärmebehandlung während der Verarbeitung zwischen 500 und 650' C. Eine schnelle Abkühlung ist wirksamer als eine langsame Abkühlung im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen eine Sulfurierung, The commonly used phosphorus-containing fluxes or other deoxidizing agents have a particularly detrimental effect on the resistance to sulfurization in alloys according to the invention, therefore these should not Find use. In a corresponding manner, sulfur should be prevented from inadvertently occurring Melting is admixed. The pouring takes place with the help of metallic molds. After a scrape The alloys are hot or cold rolled on the surface. The processing wedge is very good. There is a heat treatment during processing between 500 and 650 ° C. A rapid cooling is more effective than slow cooling in terms of workability and resistance to sulfurization,

Die in dem Beispiel erwähnten Legierungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Der Kaltwalzgrad betrug 30%, und es Wurden Platten mit einerThe alloys mentioned in the example were produced as described above. The degree of cold rolling was 30% and there were plates with a

Dicke von 2 mm hergestellt. Davon wurden Proben abgeschnitten, um deren Eigenschaften zu prüfen. Tabelle 2 zeigt Legierungen gemäß der Erfindung (Nr. 2 bis 11) im Vergleich zu bekannten Legierungen.Manufactured in thickness of 2 mm. Samples were cut off from this in order to test their properties. Table 2 shows alloys according to the invention (Nos. 2 to 11) in comparison with known alloys.

TabelleTabel

Widerstand gegenResistance against künstlicher
Schweißmore artificial
Sweat HV-HSrte nachHV-HSrte after l~*rt vivl /inl ~ * rt vivl / in Legierungalloy SulfnricrunESulfnricrunE WW. 30% Kaltwalzgrad30% cold rolling degree "U Γ ΠIΟΠ"U Γ ΠIΟΠ Nr.No. H.S-GasH.S gas 00 118118 weißglänzendWhite shiny 22 WW. 00 147147 gelblichweißyellowish white 33 WW. 00 165165 weißglänzendWhite shiny 44th 00 00 155155 weißglänzendWhite shiny 55 00 OO 148148 weißglänzendWhite shiny 66th 00 00 148148 weißglänzendWhite shiny 77th 00 00 152152 weißglänzendWhite shiny 88th 00 00 153153 weißglänzendWhite shiny 99 00 00 165165 weißglänzendWhite shiny 1010 00 SS. 142142 weißglänzendWhite shiny 1111th OO SS. 7777 reines Si"-srpure Si "-sr Reines SilberPure silver SS. 00 9898 gelbüchwißgelbüchwiss Sterüng-SüberSterüng-Süber SS. 142142 grauGray Au-Pd-LegierungAu-Pd alloy V;V;

Bei dem Test hinsichtlich der Sulfurierungsbeständigkeit wurden die Legierungen in Schwefelwasserstoffgas in derselben Weise gehalten, wie in Beispiel 1 erläutert wurde. Der Oberfiächenzustand der Proben wurde nach 6 Stunden geprüft. Das Ergebnis ist in der Tabelle enthalten. Die Bezeichnung »0« bedeutet keine Verfärbung, »w« eine kleine Verfärbung und »s« eine Schwärzung. Sowohl das reine Silber als auch das Sterling-Silber erfuhren innerhalb von Minuten eine Schwarzfärbung.In the test for resistance to sulfurization the alloys were kept in hydrogen sulfide gas in the same manner as in Example 1 was explained. The surface condition of the samples was checked after 6 hours. The result is included in the table. The designation "0" means no discoloration, "w" a small discoloration and "s" a blackening. Both the pure silver and the sterling silver experienced within turns black within minutes.

Ferner wurde die Beständigkeit gegen eine Sulfurierung in künstlichem Schweiß geprüft. Die Hälfte der Proben wurde in den Schweiß eingetaucht, der künstlich hergestellt worden war. Nach einer Verweil-Eeil bei 26^r C während 48 Stunden erfolgte eine Prüfung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten. The resistance to sulfurization in artificial sweat was also tested. Half of the samples were immersed in the sweat that had been artificially produced. After an indwelling Eeil at 26 ^r C. for 48 hours, a test was carried out. The results are also shown in Table 2.

Die Zusammensetzung des künstliche» Schweißes entspricht der natürlichen Zusammensetzung von Schweiß:The composition of artificial »sweat corresponds to the natural composition of Sweat:

NaCl 0,648 ~ 0,987 %. ^4S NaCl 0.648 ~ 0.987%. ^4S

Na₂S 0,006 ~ 0,025 °/oNa ₂ S 0.006 ~ 0.025%

(NH₂)₂CO 0,086 ~ 0,173°/o(NH ₂ ) ₂ CO 0.086-0.173%

NH₄OH 0,010 ~ 0,0i8°/cNH ₄ OH 0.010 ~ 0.0i8 ° / c

Saccharose 0,006 ~ 0,022%Sucrose 0.006 ~ 0.022%

Milchsäure 0,034 ~ 0,107»/»Lactic acid 0.034 ~ 0.107 »/»

H,O RestH, O rest

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß Legierungen gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Sulfurierung aufweisen. Nach dem Kaltwalzen um 30⁰O zeigten die Legierungen eine Härte von 160HV. Es wurde festgestellt, daß derartige Legierungen nahezu dieselben mechanischen Eigenschaften wie Messing haben.From the above examples it can be seen that alloys according to the invention have a high resistance to sulfurization. After cold rolling to 30 ⁰ O, the alloys showed a hardness of 160HV. It has been found that such alloys have almost the same mechanical properties as brass.

Es wurde ferner festgestellt, daß die mechanische Festigkeit Und die Beständigkeit gegenüber einer Sulfurierung noch weiter verstärkt werden können, wenn das Oefügc möglichst feinkörnig und homogen gemacht wird, indem sehr kleine Mengen Ti, Zr, Be, Cr, Si, Al, Ge und Sb zugesetzt werden. Diese Elemente dienen zur Stabilisierung von Ag-Atomen und gleichzeitig zum Schutz der Oberfläche der Legierung durch bevorzugte Eigenoxidation. Alle diese Elemente bilden nämlich sehr stabile Oxide. Deshalb kann die Widerstandsfähigkeit gegen Sulfurierung weiter erhöht werden, indem der oxidierte Film absichtlich hergestellt wird, um die Oberfläche der Silberlegierung zu schützen.It was also found that the mechanical strength and the resistance to a Sulfurisation can be further intensified if the surface is as fine-grained and homogeneous as possible is made by adding very small amounts of Ti, Zr, Be, Cr, Si, Al, Ge and Sb. These elements serve to stabilize Ag atoms and at the same time protect the surface of the alloy through preferred self-oxidation. All of these elements form very stable oxides. That's why The resistance to sulfurization can be further increased by deliberately removing the oxidized film is made to protect the surface of the silver alloy.

Mit anderen Worten können also die Legierungen bei 100 bis 300° C in einer Atmosphäre erhitzt werden, in der verhältnismäßig wenig Sauerstoff vorhanden ist (oder im Vakuum), um eine stärker oxidierte Oberfläche als bei Raumtemperatur zu erhalten. Dabei ist es jedoch wichtig, die Atmosphäre und die Temperatur geeignet zu wählen, damit der Glanz der Werkstückoberfläche durch den Gxidfilm nicht verlorengeht. Wenn die Menge des Zusatzstoffes weniger als 0,001 °/o beträgt, kann der vorteilhafte Einfluß nicht erzielt werden. Wenn Ti, Zr, Be, Cr und Si mit mehr als 1 %> zugesetzt werden, wird die Legierung sehr spröde und hart. Ferner kann ein feiner Glanz der Legierungsoberfläche bei Spiegelpolitur nicht erhalten werden, weil unlösliche Elemente vorhanden sind. Deshalb soll die Zusatzmenge von 0,001 bis 1 °/o betragen. Weitere Zusätze von Al, Ge und Sb von höchstens 5°/o beeinträchtigen nicht die Bearbeitbarkeit und haben einen günstigen Einfluß auf den Sulfuricrungswiderstand und die mechanischen Eigenschaften. Die Zusatzmenge liegt in dem Bereich zwischen 0,001 und 5%.In other words, the alloys can be heated at 100 to 300 ° C in an atmosphere, in which there is relatively little oxygen (or in a vacuum) to produce a more oxidized one Surface than at room temperature. However, it is important to have the atmosphere and the Select a suitable temperature so that the gloss of the workpiece surface is not caused by the oxide film get lost. When the amount of the additive is less than 0.001%, the beneficial influence can be exerted cannot be achieved. When Ti, Zr, Be, Cr and Si with more than 1%> are added, the alloy becomes very brittle and hard. Furthermore, a fine The gloss of the alloy surface cannot be maintained with mirror polishing because insoluble elements are present are. Therefore the amount added should be from 0.001 to 1%. Further additions from Al, Ge and Sb of 5% or less does not impair workability and has a favorable influence on the sulphurisation resistance and the mechanical properties. The additional amount is in that Range between 0.001 and 5%.

P;e:;e Zusatzstoffe haben dieselbe Wirkung. Wenn mehr als zwei Arten dieser Elemente als Mischung zugesetzt werdei;, beeinträchtigen sie nicht ihre jeweiligen Wirkungen. Deshalb können diese Zusatzstoffe nicht nur allein, sondern auch als Mischung eingebracht werden, indem mehr als zwei Arten davon Verwendung finden. Beim letzteren Fall ergeben sich günstigere Ergebnisse,P; e:; e additives have the same effect. if If more than two kinds of these elements are added as a mixture, they do not affect their respective ones Effects. Therefore, these additives can not only be used alone, but also as a mixture by using more than two kinds thereof. In the latter case, this results more favorable results,

Die Einflüsse der Zusatzstoffe- sollen mit den fol· gendcn Ausführungsbeispielert näher Erläutert werden. The influences of the additives - should with the fol Are explained in more detail in the following exemplary embodiments.

Beispiel 3Example 3

Tabelle 3 zeigt die chemische Zusammensetzung der Legierungen des Ausführüngsbeispiels. Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der obigen Legierungen,Table 3 shows the chemical composition of the alloys of the exemplary embodiment. Table 4 shows the properties of the above alloys,

Diese sind das Ergebnis der Prüfung, die wie in Beispiel 2 durchgeführt svurde. Die Verweildauer bei den Sulfurierungsversuchen in Schwefelwassersloffgas Und in künstlichem Schweiß betrugen jedoch 10 bzw. 60 Stunden.These are the result of the test carried out as in Example 2. The length of stay at The sulfurization tests in hydrogen sulfide gas and in artificial sweat, however, amounted to 10 or 60 hours.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, werden die Widerstandsfähigkeit gegen Sülfurierung und die mechanischen Eigenschaften wesentlich durch die Zusatzstoffe verbessert. Die Legierung Nr. 15 hatte beispicisweise eine Zugfestigkeit von 50 bis 52 kg/mm'-.As can be seen from Table 4, the toughness against sulphuration and the mechanical properties essentially due to the additives improved. Alloy No. 15 had, for example a tensile strength of 50 to 52 kg / mm'-.

TabelleTabel

Legierungalloy SnSn InIn ZnZn Λ ηΛ η ZusatzstoffeAdditives 0,2Ti0.2Ti Nr.No. °/o° / o ·'«· '« %% "g"G ·/·· / · 0,9Zr0.9Zr 1212th 8,38.3 2,12.1 1,01.0 Restrest keineno 0,1 Be0.1 Be 1313th 8,28.2 2,02.0 0,90.9 Restrest \J_%£. V^I \ J _% £. V ^ I ' 14'14 8,38.3 1,91.9 1,01.0 Restrest 0,05 Si0.05 Si 1515th 8,28.2 1,91.9 1,21.2 Restrest 1,1 Al1.1 Al \ f.
I \J \ f.
I \ J O O
U₁Z.OO
U ₁ Z. 2,02.0 !,0!, 0 r\CMr \ CM 3,0Ge3.0Ge 1717th •8,8• 8.8 2,12.1 1,11.1 Restrest 1,3 Sb1.3 Sb 1818th 8,18.1 2,32.3 1,11.1 Restrest 0,1Ti 1,3Al0.1Ti 1.3Al 1919th 8,08.0 1,91.9 1,21.2 Restrest 0,2Be 0,ICr0.2Be 0, ICr 2020th 8,28.2 2,22.2 1,01.0 Restrest 0,03Ti 0,5Zr 1,3Ge0.03Ti 0.5Zr 1.3Ge 2121 8,28.2 2,12.1 0,90.9 Restrest 2222nd 8,38.3 2,02.0 0,90.9 Restrest 2323 8,38.3 2,02.0 1,11.1 Restrest

TabelleTabel

Widerstand gegenResistance against künstlicher
Schweißmore artificial
Sweat HV-Härtc nachHV hardness after Farbtonhue Legierungalloy SülfurierungSulfuration 00 30 ⁰Zo Kaltwalzgrad30 ⁰ Zo degree of cold rolling SilberglanzSilver sheen Nr.No. H₂S-GaSH ₂ S-GaS 00 139139 SiibergianzSiibergianz 1212th WW. 00 155155 SilberglanzSilver sheen 1313th 00 ϋϋ 163163 SilberglanzSilver sheen 1414th 00 00 153153 SilberglanzSilver sheen 1515th 00 00 165165 — ■ · - — · o" ~"""- ■ · - - · o "~" "" 1616 00 00 !5!! 5! SilberglanzSilver sheen PP. 00 00 163163 SilberglanzSilver sheen 1818th 00 00 168168 SiibergianzSiibergianz 1919th 00 00 159159 SilberglanzSilver sheen 2020th 00 00 170170 SiibergianzSiibergianz 2121 00 00 162162 SilberglanzSilver sheen 2222nd 00 175175 2323 00

Diese Werte sind vergleichbar mit der Härte von Messing. Da von diesen Elementen Ti, Zr, Cr, Be und Si hohe Schmelztemperaturen haben, werden Vorlegierungen mit Silber hergestellt und in dieser Form zugesetzt. Ferner können sie bei hohen Temperaturen leicht oxidiert werden. Deshalb ist es wünschenswert, geeignete Flußmittel .zu verwenden oder in einem nichtaktiven Gas zu schmelzen.These values are comparable to the hardness of brass. Since of these elements Ti, Zr, Cr, Be and Si have high melting temperatures, master alloys are made with silver and added in this form. Furthermore, they can be easily oxidized at high temperatures. That's why it is desirable to use suitable fluxes .zu or in a non-active gas melt.

Wie oben beschrieben wurde, enthalten Legierungen gemäß der Erfindung Ag, Sn, In und Zn als Hauptelemente sowie Ti, Be u. dgl. als Zusatzstoffe zur Verbesserung des Widerstands gegen Sülfurierung und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. As described above, alloys according to the invention contain Ag, Sn, In and Zn as Main elements as well as Ti, Be and the like as additives to improve the resistance to sulphuration and to improve the mechanical properties.

Die Vorteile der Legierungen gemäß der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den obigen Laboratoriumsversuchen, sondern auch durch mit Tafelgeschirr, Uhrgehäusen und dergleichen Gegenständen durchgeführten Versuchen. Ein Vorteil von Legierungen gemäß der Erfindung besteht femer darin, daß sie mit Messing vergleichbare mechanische Eigenschaften, eine hohe Plastizität und eine bessere spanabhebende Bearbeitbarkeit als Automatenmessing haben, so daß sich eine verbreiterte EinsatzmöglichkeLt von Silberlegierungen ergibt.The advantages of the alloys according to the invention result not only from the above laboratory tests, but also through items carried out with tableware, clock cases and the like Try. Another advantage of alloys according to the invention is that they Mechanical properties comparable to brass, high plasticity and better machining properties Have machinability as automatic brass, so that a broader application of Silver alloys results.

Claims (3)

i DU Hfl 1 /2 ι Patentansprüche:i DU Hfl 1/2 ι patent claims: 1. Anlaufbeständige Silberlegierung, bestehend aus 4 bis 10% Zinn, 0,5 bis 12»/« Indium. 0,1 bis 5°/a Zink und Silber als Rest1. Tarnish-resistant silver alloy, consisting of 4 to 10% tin, 0.5 to 12 »/« indium. 0.1 to 5% zinc and silver as the remainder 2. Silberlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,001 bis 1 "la Titan, Zirkonium, Beryllium, Chrom und Silizium und 0,001 bis 5 °/o Antimon, Aluminium und Germanium einzeln oder in Mischungen davon.2. Silver alloy according to claim 1, characterized by the addition of 0.001 to 1 "la titanium, zirconium, beryllium, chromium and silicon and 0.001 to 5% antimony, aluminum and germanium individually or in mixtures thereof. 3. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 oder 2 für Uhrengehäuse.3. Use of the alloys according to claim 1 or 2 for watch cases.