DE3121903A1 - "Molybdenum-containing hard alloy" - Google Patents

Abstract

The invention relates to a hard alloy containing a hard phase and a binding phase in which the hard phase consists of at least one compound having a crystal structure of the simple hexagonal MC type, where M is metal and C is carbon, which compound is selected from the group comprising mixed carbides, mixed carbonitrides and mixed carboxynitrides of molybdenum and tungsten, and the binding phase consists of at least one element selected from the group comprising iron, cobalt and nickel. The hard phase, which is produced by carburising an (Mo, W) alloy, which is prepared by reducing oxides of molybdenum and of tungsten with a particle size of at most 1 mu m, consists of coarse particles with a mean particle size of at least 3 mu m and, in the particles, has a uniform ratio of molybdenum to tungsten. The overall composition of the hard alloy is within the hatched portion (ABC-DEA) of Figure 1. <IMAGE>

Description

Molybdänenthaltende Hartlegierung Hard alloy containing molybdenum

Die Erfindung betrifft eine Hartlegierung mit einer harten Phase, enthaltend ein oder mehrere Carbide des Molybdäns und Wolframs,- und einer Bindephase. The invention relates to a hard alloy with a hard phase, Containing one or more carbides of molybdenum and tungsten, - and a binding phase.

Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Hartlegierung ist die Herstellung von stoßfesten Werkzeugen. The field of application of the hard alloy according to the invention is manufacture of impact-resistant tools.

Der erste Bericht über eine Legierung auf (Mo, W)C-Basis erschien in der GB-PS 635 221. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung durch Nitrieren von Oxiden des Molybdäns und Wolframs in einem Ammoniakgasstrom, Karburieren der Nitride unter Freigabe von Stickstoff, Zugeben eines zusätzlichen Metalls in Pulverform, welches in der Sinterlegierung als Bindemetall wirkt, und nachfolgendes Sintern. Diese Legierung stellte seinerzeit erstmalig eine Legierung dar, die aus einem oder zwei Carbiden der Art (W, Mo)C und (W, Mo)2C und einem Bindemetall bestand. Eine praktische Verwendung hat diese Legierung jedoch nicht gefunden.The first report on a (Mo, W) C-based alloy appeared in GB-PS 635 221. This describes a method for producing this alloy by nitriding oxides of molybdenum and tungsten in a stream of ammonia gas, Carburizing the nitrides releasing nitrogen, adding an additional one Metal in powder form, which acts as a binding metal in the sintered alloy, and subsequent sintering. At the time, this alloy was the first to be an alloy which are composed of one or two carbides of the type (W, Mo) C and (W, Mo) 2C and a binder metal duration. However, this alloy has not found practical use.

Das Molybdänmonocarbid (MoC) wird als brauchbarer Ersatz betrachtet, weil nur dieses Carbid die gleiche Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen Typ und ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Wolframcarbid aufweist. Die Existenz von hexagonalem Molybdämnonocarbid als einfache Substanz ist jedoch bis heute fraglich geblieben. Ein Versuch das Molybdän zu stabilisieren ist lediglich durch das Bilden einer'festen Lösung mit Wolframcarbid durchgeführt worden. Über diese Verfahrensweise wurde von W. Dawihl im Jahre 1950 zuerst berichtet, jedoch wurde diese feste Lösung nicht eingehend untersucht und ihre wirtschaftliche Brauchbarkeit wurde seinerzeit nicht erkannt.The molybdenum monocarbide (MoC) is considered a useful substitute, because only this carbide has the same simple hexagonal type crystal structure and has mechanical properties similar to those of tungsten carbide. The existence however, of hexagonal molybdenum monocarbide as a simple substance is still in question remained. An attempt to stabilize the molybdenum is simply by forming it A solid solution with tungsten carbide has been carried out. About this procedure was first reported by W. Dawihl in 1950, however this solid solution became not investigated in detail and their economic usefulness was at the time not recognized.

Aufgrund des Anstiegs des Wolframpreises sind jedoch in neuerer Zeit Untersuchungen über die Brauchbarkeit von festen Lösungen der Art (MoxWy)C, worin x + y = 1, aufgenommen wurden. Es erscheint eigen artig, daß Untersuchungen dieser festen Lösungen und Versuche diese zu verwenden, bisher nicht in größerem Umfang durchgeführt worden sind.However, due to the rise in the price of tungsten are more recent Investigations into the usefulness of solid solutions of the type (MoxWy) C, in which x + y = 1. It seems strange that investigations of this fixed solutions and attempts to use them, so far not on a large scale have been carried out.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung aus MoC-WC werdenWC-, Mo- und C-Pulver oder W-, Mo-, C- und Co-Pulver miteinander vermischt, in ein Kohlenstoffgefäß eingegeben und bei einer Temperatur von 1660 bis 20000C miteinander reagiert (W.In the known method for preparing a solid solution from MoC-WC, WC, Mo and C powder or W, Mo, C and Co powder are mixed together, placed in a carbon vessel and kept at a temperature of 1660 to 20000C reacts with each other (W.

Dawhil, Zeitschrift für anorganische Chemie, 262 (1950) 212). Hierbei dient das Kobalt zur Unterstützung der Carbidbildung und zum Auflösen von Molybdän und Kohlenstoff im Wolframcarbid. In Abwesenheit von Kobalt ist es sehr schwierig, eine feste Lösung von(Mo, W)C zu erhalten. Wird ein nach diesem Verfahren erhaltenes (Mo, W)C-Pulver als Ersatz für WC zusammen mit einem Bindemetall aus Kobalt zur Herstellung eines Sinterhartmetalls verwendet, findet jedoch eine Zersetzung des (Mo, W)C in der Legierung statt, wobei sich'nadelförmige Kristalle aus (Mo, W)2C abscheiden. Das Abscheiden von nur einer geringen Menge eines derartigen Subcarbids und seine Ansammlung innerhalb der Legierung führt zu einer Verminderung der Festigkeit der Legierung. Aus diesem Grund ist die Verwendung von MoC als Ersatz für WC nicht ernsthaft versucht worden.Dawhil, Journal of Inorganic Chemistry, 262 (1950) 212). Here the cobalt is used to support carbide formation and to dissolve molybdenum and carbon in tungsten carbide. In the absence of cobalt, it is very difficult to to obtain a solid solution of (Mo, W) C. Will be a obtained by this procedure (Mo, W) C powder as a replacement for WC together with a binding metal made of cobalt Manufacture of a cemented carbide used, however, a decomposition of the (Mo, W) C in the alloy, with needle-shaped crystals of (Mo, W) 2C deposit. The deposition of only a small amount of such a sub-carbide and its accumulation within the alloy leads to a decrease in strength the alloy. For this reason, the use of MoC as a substitute for toilet is not been tried seriously.

Im allgemeinen werden zur Herstellung von Mischcarbiden die Carbide in Gegenwart voneinander erhitzt, wobei wahlweise ein Diffusionshilfsmittel wie Kobalt verwendet wird, was in den meisten Fällen zu einer gleichmäßigen, festen Lösung führt. Jedoch im Falle einer festen Lösung, die mindestens 70 % MoC enthält, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung nicht lediglich - durch Gegendiffusion bei hoher Temperatur erhalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß das MoC bei hoher Temperatur instabil ist und zu festen Lösungen wie (Mo, W) C1 x und (Mo, W)3C2 zersetzt wird, so daß lediglich durch Abkühlen eine feste Lösung von der Art (Mo, W)C vom WC-Typ nicht gebildet werden kann.In general, the carbides are used to produce mixed carbides heated in the presence of each other, optionally using a diffusion aid such as Cobalt is used, which in most cases results in a uniform, solid Solution leads. However, in the case of a solid solution containing at least 70% MoC, A uniform solid solution cannot be created simply by counter-diffusion obtained at high temperature. The reason for this is that the MoC at high temperature is unstable and leads to solid solutions like (Mo, W) C1 x and (Mo, W) 3C2 is decomposed to become a solid solution only by cooling of the type (Mo, W) C cannot be formed from the toilet type.

Zur Stabilisierung dieses Carbids ist vorgc'chlngcn- wurden, die Komponenten einmal bei hoher Temperatur miteinander zu reagieren, eine Diffusion von Mo2C und WC zu bewirken und danach das Produkt im Verlauf :einer langen Zeitdauer bei niedriger Temperatur zu halten (japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 146 306/1976). Zur Bildung von (Mo, W) C aus (Mo, W)C1 x und (Mo, W)3C2 -bei niedriger Temperatur ist jedoch eine erhebliche Diffusionsdauer und R ekristallisationsdauer erforderlich. Zur Ausübung dieser Verfahrensweise in wirtschaftlichem Maßstab muß die Mischung eine lange Zeit in einem Ofen erhitzt werden, um ein vollkommenes Carbid zu ergeben. Dies bedeutet, daß der Ausstoß pro Ofen gering ist, und daß deshalb eine. Anzahl von Öfen eingesetzt werden müssen. Wird dagegen ein kontinuierlich betriebener Ofen benutzt, dann muß dieser von großer Länge sein. Eine industriemäßige Massenherstellung erweist sich somit als schwierig. In order to stabilize this carbide, it has been proposed that Components react with each other once at high temperature, a diffusion of Mo2C and WC and then the product in the course of a long period of time at low temperature (Japanese Patent Application (OPI) No. 146 306/1976). For the formation of (Mo, W) C from (Mo, W) C1 x and (Mo, W) 3C2 - at low temperature however, a considerable diffusion time and recrystallization time is required. To carry out this procedure on an economic scale, the mixture must be heated in an oven for a long time to give a perfect carbide. This means that the output per furnace is low, and therefore one. number must be used by ovens. In contrast, it is a continuously operated furnace used, then this must be of great length. An industrial mass production thus proves difficult.

Aufgrund dieser Sachlage haben sich die Erfinder darum bemüht, auf wirtschaftliche Weise eine feste Lösung von der Art (Mo-W) vorzusehen, wobei von der Überlegung ausgegangen wurde, daß eine Herstellung mit niedrigem Kostenaufwand einer festen Lösung der Art (Mo-W) und die einfache Herstellung im wirtschaftlichen Maßstab eines (Mo-W)C-Pulvers als Hartmaterial zu einer beträchtlichen Ausweitung der Verwendung dieser Materialien oder den daraus erhaltenen Sinterhartmetallen führen würde. Folglich ergab sich eine in der US-PS 4 216 009 offenbarte Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän und Wolfram enthaltenden Legierungspulvers mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ betrifft, bei dem Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Sulfaten, Nitraten, metallischen Säuren, Salzen von metallischen Säiren und Mischungen daraus, miteinander vermischt werden, wobei die Mischung dieser Verbindungen eine Teilchengröße von höchstens 1 µm aufweist, die Mischung mit Wasserstoff und/oder Ammoniak zur Bildung eines Legierungspulyers aus Molybdän und Wolfram reduziert und das Legierungspulver danach karburiert wird. Because of this, the inventors have endeavored to economical way to provide a solid solution of the type (Mo-W), being of the consideration was taken that a production with low cost a solid solution of the type (Mo-W) and the simple manufacture in the economic Scale of a (Mo-W) C powder as a hard material to a considerable expansion the use of these materials or the cemented carbides obtained therefrom would lead. As a result, there was an invention disclosed in U.S. Patent 4,216,009, discloses a process for producing an alloy powder containing molybdenum and tungsten with a simple hexagonal WC type crystal structure in which molybdenum and tungsten in the form of their compounds selected from the group consisting of from oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, nitrates, metallic acids, Salt of metallic acids and mixtures thereof, are mixed with one another, wherein the mixture of these compounds has a particle size of at most 1 µm, the mixture with hydrogen and / or ammonia to form an alloy powder reduced from molybdenum and tungsten and the alloy powder is then carburized.

Ferner haben die Erfinder Sinterhartmetalle vorgesehen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 145 146/1980 und 148 742/1980 beschrieben sind, die zur Herstellung von schlagfesten Werkzeugen geeignet sind. Durch die zuerst erwähnte Erfindung wurde ein molbydänenthaltendes, schlagfestes Sinterhartmetall vorgesehen, dessen Reibungskoeffizient weniger als 70% desjenigen zwischen Legierungen vom Typ WC-Co und Stählen beträgt. Diese Legierung ist jedoch, aufgrund des Gehalts Än einer harten Phase vom MC-Typ in der Legierung, von ungenügender Dauerfestigkeit, insbesondere bei Verwendungen in denen die Legierung einer wiederholten Schlagbeanspruchung ausgesetzt wird.Furthermore, the inventors have provided cemented carbides that are used in the Japanese Patent Application (OPI) Nos. 145 146/1980 and 148 742/1980 that are suitable for the production of impact-resistant tools. By that first The invention mentioned was a molybdenum-containing, impact-resistant cemented carbide provided whose coefficient of friction is less than 70% of that between alloys of the type WC-Co and steels. This alloy is, however, due to the content A hard phase of the MC type in the alloy, of insufficient fatigue strength, especially in uses where the alloy is subject to repeated impact stress is exposed.

Die zuletzt erwähnte Erfindung sieht schlagfeste Sinterhartmetalle vor, die eine harte Phase. aus Mischcarbiden des Molybdäns und Wolframs vom MC-Typ und eine Bindephase aus Kobalt und Nickel enthalten und die durch die Formel (MoxW X)Cz-(NiyCO1 y) dargestellt werden, wobei 0,5#x#0,95, 0,5#y#1,0 und 0,90#z#0,98. Diese Legierungen weisen jedoch keine lange Lebens- oder Brauchbarkeitsdauer unter -strengen Bedingungen auf, bei denen sie im Verlauf einer langen Zeitdauer einer hohen Schlagbeanspruchung ausgesetzt werden.The last-mentioned invention provides for impact-resistant cemented carbides facing that is a tough phase. from mixed carbides of molybdenum and tungsten of the MC type and contain a binder phase of cobalt and nickel and which are represented by the formula (MoxW X) Cz- (NiyCO1 y), where 0.5 # x # 0.95, 0.5 # y # 1.0 and 0.90 # z # 0.98. However, these alloys do not have a long life or useful life - Severe conditions in which they will experience a long period of time exposed to high impact stress.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine Molybdän und Wolfram -enthaltende Hartlegierung vorzusehen, die einem Sinterhårtmetall entspricht, welches eine harte Phase aus Wolframcarbid (WC) und eine Bindephase aus - einem Metall der Eisengruppe aufweist, wobei ein Teil des Wolframcarbids durch Molybdäncarbid (MoC) ersetzt ist, die einer hohen Dauerschlagbeanspruchung standhält und zur Verwendung in Werkzeugen geeignet ist, die eine hohe Festigkeit gegenüber zyklischer Belastung oder Wechselbelastung aufweisen sollen.The object of the invention is accordingly to provide a molybdenum and tungsten -containing Provide hard alloy, which corresponds to a sintered hard metal, which is a hard Phase made of tungsten carbide (WC) and a binding phase made of - a metal of the iron group with part of the tungsten carbide being replaced by molybdenum carbide (MoC), the one withstands high continuous impact stress and is suitable for use is suitable in tools that have a high resistance to cyclical loading or should have alternating loads.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die harte Phase aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ besteht, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gemischten Carbiden, Carbonitriden und Carboxynitriden des Molybdäns und Wolframs, und die Bindephase aus mindestens einem Element besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, wobei die harte Phase, die durch Karburieren einer durch Reduzieren von Oxiden des Molybdäns und des Wolframs mit einer Teilchengröße von höchstens 1.Cim erhaltenen (Mo, W)-Legierung hergestellt -ist, aus groben Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 p in besteht und in den Teilchen ein gleichmäßiges Verhältnis von Molybdän zu Wolfram aufweist, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Hartlegierung innerhalb des schraffierten Teils ABCDEA der Fig. 1 liegt.The object is achieved according to the invention in that the hard phase from at least one compound with a crystal structure of the simple hexagonal MC type consists in which M is metal and C is carbon, which is selected from the group consisting of mixed carbides, carbonitrides and carboxynitrides of molybdenum and tungsten, and the binding phase consists of at least one element, which is selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, wherein the hard phase produced by carburizing one by reducing oxides of molybdenum and the (Mo, W) alloy obtained with a particle size of at most 1.Cim - is made of coarse particles with an average particle size of at least 3 p consists in and in the particles an even ratio of molybdenum to it Comprising tungsten, and wherein the overall composition of the hard alloy is within of the hatched part ABCDEA of FIG. 1 lies.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Preferred embodiments of the invention emerge from the subclaims.

Die erfindungsgemäße Hartlegierung enthält somit eine harte Phase, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, und einer Bindephase. Diese Legierung ist zur Verwendung bei der Herstellung von Werkzeugen geeignet, die im Verlauf einer langen Zeitdauer einer hohen Schlagbeanspruchung widerstehen müssen.The hard alloy according to the invention thus contains a hard phase, consisting of at least one compound with a crystal structure of the simple hexagonal MC type, in which M is metal and C is carbon, and a binder phase. This alloy is suitable for use in the manufacture of tools, which withstand high impact stress over a long period of time have to.

Anhand der nachstehenden Beschreibung und der Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung oder ein Schaubild der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Hartlegierung, aus der die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis W/(Mo +W) und dem Bindemetallgehalt ersichtlich ist; Fig. 2 eine graphische Darstellung oder- ein Schaubild der Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Querbruchfestigkeit einer Legierung von der Art (Mo0, 7W0, 3) C mit 35-Gew.% Co; Fig. 3 eine graphische Darstellung oder ein Schaubild der Ergebnisse eines Dauer- oder Ermüdungsversuchs an einer Legierung von der Art (Mo0, 7W0, 3)C mit 35 Gew. % Co, die einer Wechseibeanspruchung ausgesetzt wurde; Fig. 4 - eine mikrophotographische, 5.000-fach vergrößer-te Aufnahme einer erfindungsgemäßen Hartlegierung von der Art (Mo0,5W0,5)C, in der Mo und W gleichmäßig verteilt sind; und Fig. 5 eine mikrophotographische, 5000-fach vergrößerte Aufnahme einer Legierung von der Art (Mo0, 5W0, 5)C gemäß dem Stand der Technik, bei der das Verhältnis Mo in den einzelnen Teilchen nicht gleichförmig ist.The invention is based on the following description and the figures explained in more detail. Show it: Fig. 1 is a graphical representation or a graph of the composition of the hard alloy according to the invention which is the relationship between the atomic ratio W / (Mo + W) and the binder metal content can be seen; Fig. 2 is a graphical representation or a diagram of the relationship between the carbon content and the transverse rupture strength of an alloy of the Art (Mo0, 7W0, 3) C with 35% by weight Co; Fig. 3 is a graphical representation or a Graph of the results of an endurance or fatigue test on an alloy of the type (Mo0, 7W0, 3) C with 35 wt.% Co, which is exposed to alternating stress became; 4 - a photomicrograph, enlarged 5,000 times, of a Hard alloy according to the invention of the type (Mo0.5W0.5) C, in which Mo and W are uniform are distributed; and FIG. 5 is a photomicrograph enlarged 5000 times an alloy of the type (Mo0, 5W0, 5) C according to the prior art, in which the Mo ratio in the individual particles is not uniform.

Die Erfinder haben sich bisher in verschiedener Weise bemüht, um Legierungen von der Art (Mo, W)C-Eisengruppenmetall zu verbessern und haben dabei festgestellt, daß eine gleichmäßige Dispersion von körnigem oder rundkörnigem (Mo, W)2C, welches nachstehend als M2C bezeichnet wird, in der Legierung eine Erhöhung der Fließdehnung und der Bruchfestigkeit bewirkt (US-PS 4265 662). Diese Legierung ist jedoch nicht zur Verwendung geeignet, wenn bei dieser gegenüber einer hohen Dauerschlagbeanspruchung eine große Dauer- oder Ermüdungsfestigkeit erforderlich ist. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß die dispergierten (Mo, W)2C-Teilchen in dieser Beziehung als schädliche Bestandteile wirken. Wird gegenüber einer hohen Dauerschlagbeanspruchung eine große Ermüdungsfestigkeit benötigt, so ist die Rißfortbildung eher als die Rißbildung als wichtig zu betrachten. Höchstwahrscheinlich besteht bei der Rißfortbildung die Neigung, daß diese sich entlang der Grenzen zwischen der harten Phase und dem Bindemetall erstreckt. Somit ist es erforderlich, die Grenzflächen zwischen der harten Phase und dem Bindemetall zu verringern, was sich durch Vergrößern der Teilchengröße in der harten Phase und der Dicke der Bindephase erzielen läßt.The inventors have hitherto endeavored in various ways to find alloys of the type (Mo, W) C iron group metal and have found that a uniform dispersion of granular or round-grained (Mo, W) 2C, which hereinafter referred to as M2C, an increase in the yield elongation in the alloy and the breaking strength effects (US-PS 4265 662). However, this alloy is not suitable for use if this is subject to high continuous impact stress one great fatigue strength or fatigue strength is required. This can be attributed to be that the dispersed (Mo, W) 2C particles in this regard as harmful Components work. Becomes a large one in relation to high continuous impact stress When fatigue strength is needed, cracking is more likely than cracking to be considered important. Most likely there is the Tendency for this to be along the boundaries between the hard phase and the binder metal extends. Thus it is necessary to remove the interfaces between the hard phase and to reduce the binder metal, which is achieved by increasing the particle size in the hard phase and the thickness of the binder phase can be achieved.

Es wurden Kopfschlagversuche an Schrauben durchgeführt mit den gebräuchlichen Werkzeugen, die aus den in der Tabelle 1 angegebenen Materialien hergestellt worden waren, welche sichvoneinander in der Größe der Teilchen einer harten Phase innerhalb eines an Bindemetall erheblich angereicherten Bereiches voneinander unterschieden. Bei den Versuchen bestanden die Werkstücke oder Prüflinge aus S45C-Stahl. Der Durchsatz bei der Schlagprüfuüg betrug 100 Prüflinge pro Minute. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt, in der das Zeichen x das Brechen der Spitze des Schlagstempels darstellt. Head blow tests were carried out on screws with the usual ones Tools made from the materials given in Table 1 which differed from one another in the size of the particles of a hard phase within of an area considerably enriched in binding metal. During the tests, the workpieces or test items were made of S45C steel. The throughput the impact test was 100 specimens per minute. The results are in the Table 2 shows, in which the character x the breaking of the tip of the punch represents.

Tabelle 1 Carbid- Druck- - Querbruch- Vickers-Teilchen festigkeit festigkeit Härtegröße (,um) (GPa) (GPa) zahl (Mo, W)C-25-Gew.-% Co (A) 5 3,21 2, 65 760 (Mo, W)C-25 Gew.-% Co (B) 1 3,38 2,89 810 WC-22 Gew. -% Co (C) 5 3, 04 2,75 830 Tabelle 2 Anzahl der Prüflinge pro. 5 Stempel . 0 2 4 6 8 10 (xl Legierung (A) . x " (B) x " (C) . x Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, stimmt die Festigkeit der Legierung nicht immer mit der Lebens- oder Brauchbarkeitsdauer des Stempels überein. Die größte Brauchbarkeitsdauer ergibt sich bei der Legierung, die eine geringe Festigkeit und Härte, jedoch eine grobe Teilchengröße aufweist. Das daraus hergestellte Werkzeug läßt sich auch nach der Bildung von Rissen oder Deformationen weiterverwenden. Aus diesen Ergebnissen erscheint es naheliegend, daß die Lebensdauer eines Werkzeugs nicht von der Rißbildung, sondern von der Geschwindigkeit der Fortbildung der Risse bis zum Gesamtbruch des Werkzeugs abhängt. Table 1 Carbide compressive strength, transverse fracture, Vickers particle strength strength hardness size (.mu.m) (GPa) (GPa) number (Mo, W) C-25% by weight Co (A) 5 3.21 2, 65 760 (Mo, W) C-25 wt% Co (B) 1 3.38 2.89 810 WC-22 wt% Co (C) 5 3.04 2.75 830 Table 2 Number of test items per. 5 stamps. 0 2 4 6 8 10 (xl alloy (A). x "(B) x" (C). x As can be seen from these results, it is true the strength of the alloy does not always increase with the life or useful life of the stamp. The greatest useful life results from the alloy, which has a low strength and hardness, but a coarse particle size. The tool made from it can also after the formation of cracks or Reuse deformations. From these results it seems obvious, that the service life of a tool does not depend on the formation of cracks, but on the speed the development of the cracks up to the total breakage of the tool depends.

Somit wurden die Bemühungen der Erfinder auf die Herstellung eines Carbids mit groben Teilchen gerichtet. Hierbei wurde gefunden, daß es schwieriger ist, ein Carbid der Art (Mo, W)C mit großen Teilchen als ein entsprechendes WC zu erhalten, weil das Molybdän eine hemmende Wirkung auf das Teilchenwachstum ausübt. Es wurde jedoch aufgefunden, daß bei Verwendung von insbesondere der festen Lösung (Mo-W), die nach dem Verfahren gemäß der US-PS 4 216 009 wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird, ein Carbid mit einer Teilchengröße von 3 R m oder mehr leicht dadurch erhalten werden kann, daß die Karburierbedingungen gesteuert werden, z.B. durch Einstellen der Karburiertemperatu-r auf einen Wert, der hoch genug, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur von (Mo, W)C zu (Mo; W)2C liegt. Dieser Wert liegt, z.B., bei 14500C für (Mon 7W0, 3)C. Zur Herstellung eines Carbids mit größeren Teilchen, z B. 6 llm oder mehr, wird das Karburieren vorzugsweise durchgeführt, nachdem die feste Lösung (Mo-W) einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist. Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen 1 bis 5 Stunden bei einer - Temperatur von 1100 bis 14000C in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom durchgeführt. Im Falle des (Mon 5Wo 5)C wird z. B.Thus, the inventors' efforts to manufacture a Carbides with coarse particles directed. This has been found to be more difficult is to assign a carbide of the type (Mo, W) C with large particles as a corresponding WC obtained because the molybdenum has an inhibiting effect on particle growth. However, it has been found that when using in particular the solid solution (Mo-W) obtained by the process of US Pat. No. 4,216,009 as described above, is produced, a carbide having a particle size of 3 µm or more easily can be obtained by controlling the carburizing conditions, e.g. by setting the carburizing temperature to a value high enough, however is below the decomposition temperature of (Mo, W) C to (Mo; W) 2C. This value e.g., at 14500C for (Mon 7W0, 3) C. For making a carbide with larger Particle, for example, 6 µm or more, carburizing becomes preferable performed after the solid solution (Mo-W) has been subjected to heat treatment is. The heat treatment is generally 1 to 5 hours at a temperature carried out from 1100 to 14000C in a nitrogen or hydrogen stream. in the Case of (Mon 5Wo 5) C is z. B.

die feste Lösung 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei 13009C in einem Stickstoffstrom unterzogen. the solid solution 3 hours of heat treatment at 13009C in one Subjected to nitrogen flow.

Wenn dagegen WC, Mo2C und C als Ausgangsmaterialien eingesetzt und gemäß dem Stand der Technik karburiert werden, dann ist es sehr schwierig, ein grobes Carbid mit einer Teilchengröße von 3 pm oder mehr zu bilden. Sogar wenn grobe Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bildet sich lediglich ein Carbid dessen Teilchen voneinander verschiedene Mo/W-Verhältnisse aufweisen, weil der Kohlenstoff im Carbid als Diffusionsbarriere wirkt. Die Verwendung eines derartigen Carbids mit einem Bindemetall führt zu einer ungleichförmigen Legierung von geringer mechanischer Festigkeit.If, on the other hand, WC, Mo2C and C are used as starting materials and be carburized according to the prior art, then it is very difficult to obtain a coarse Form carbide with a particle size of 3 µm or more. Even if raw materials are used are used, only one carbide forms its particles from each other have different Mo / W ratios because the carbon in the carbide acts as a diffusion barrier works. The use of such a carbide with a binder metal results in one irregular alloy of low mechanical strength.

Aus den vorstehend beschriebenen Umständen geht hervor, daß eine Legierung, die ein grobes Carbid mit einer Teilchengröße von mindestens 3 Clm m und insbesondere mindestens 5 11 m und gewünschte mechanische Eigen schaften, z.B. Schlagfestigkeit, aufweist, durch ein Verfahren hergestellt werden muß, bei dem die feste Lösung von (Mo, W) mit Kohlenstoff in der Weise reagiert wird, daß gleichmäßige und große Teilchen des (Mo, W)C gebildet werden, weil andernfalls die Herstellung dieser Legierung nicht möglich ist. From the circumstances described above, it can be seen that a Alloy that is a coarse carbide with a particle size of at least 3 Clm m and in particular at least 5 11 m and desired mechanical properties, e.g. Impact resistance, has to be produced by a process in which the solid solution of (Mo, W) reacts with carbon in such a way that uniform and large particles of (Mo, W) C are formed, otherwise the production this alloy is not possible.

Aufgrund eingehender Untersuchungen der Sinterphänomene bei einer Legierung, die aus zwei Phasen des (Mo, W)C und einem Bindemetall besteht, wurde festgestellt, daß in Legierungen auf (Mo, W)C-Basis kein Wachstum der Carbidteilchen aufgrund einer Ostwaldschen Reifung mit Auflösung und Abscheidung stattfindet, wie dies- ansonsten bei einfachen Legierungen auf WC-Basis auftritt. Stattdessen wird ein sehr langsames Teilchenwachstum festgestellt, das durch die Diffusionsgeschwindigkeit gesteuert wird. Bei den Legierungen auf (Mo,'-W)C-Basis kann ein Teilchenwachstum während des Sinterns, wie es bei den bekannten Legierungen auf WC-Basis beobachtet wird, kaum erwartet werden. Somit muß ein als Ausgangsmaterial zu verwendendes Carbid grobe Teilchen aufweisen, damit eine Legierung, die eine harte Phase mit großen Teilchen aufweist, hergestellt werden kann. Due to detailed investigations of the sintering phenomena in a Alloy consisting of two phases of (Mo, W) C and a binder metal found that in (Mo, W) C-based alloys there was no growth of carbide particles due to an Ostwald ripening with Dissolution and deposition takes place, as otherwise occurs with simple WC-based alloys. Instead, a very slow particle growth is observed, which is caused by the Diffusion rate is controlled. For alloys based on (Mo, '- W) C particle growth can occur during sintering, as is the case with known alloys observed on a toilet basis can hardly be expected. Thus, one must be used as the starting material to be used carbide have coarse particles, so that an alloy that has a having hard phase with large particles can be produced.

In ähnlicher Weise wurden verschiedene Versuche und Messungen typischer Eigenschaften durchgeführt, um die Merkmale von Legierungen mit M2C-Abscheidung und - Legierungen ohne M2C-Abscheidung einwandfrei festzustellen.Similarly, various experiments and measurements became more typical Properties carried out to the characteristics of alloys with M2C deposition and - alloys without M2C deposition can be clearly identified.

In der Fig. 2 ist die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Querbruchfestigkeit einer Legierung der Zusammensetzung (mio0 7Wo 3)C mit 35 Gew.-% Co dargestellt. Wie hieraus hervorgeht, nimmt die Querbruchfestigkeit rasch mit dem Abscheiden von freiem Kohlenstoff ab. Eine derartige Abnahme findet jedoch nicht statt, wenn M2C abgeschieden wird.In Fig. 2, the relationship between the carbon content and the transverse breaking strength of an alloy of the composition (mio0 7Wo 3) C with 35 Wt .-% Co shown. As can be seen from this, the transverse breaking strength decreases rapidly with the deposition of free carbon. However, such a decrease is taking place does not take place when M2C is deposited.

2 Als Grund hierfür wird angesehen, daß die M2C-Phase gleichmäßig und fein dispergiert ist, so daß eine Dispersionsfestigung auftritt. Hierbei ergibt sich jedoch kaum eine Beziehung zur Abnahme der Querbruchfestigkeit. 2 The reason for this is considered to be that the M2C phase is uniform and is finely dispersed so that dispersion strengthening occurs. This results in however, there is hardly any relation to the decrease in the transverse breaking strength.

Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines Dauer- oder Ermüdungsveräuchs bei einer Legierung der Zusammensetzung (Mo0, 7Wo 3)C mit 35 Gew. -% Co, bei dem eine Probe wechselweise einer statischen Belastung bestimmter Größe ausgesetzt worden war. Hieraus geht hervor, daß die Legierungmit M2C-Abscheidung bezüglich der E rmüdungsfestigkeit der Legierung ohne M2C-Abscheidung unterlegen ist. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß aufgrund der feindispergierten M2C-Phase die Grenzflächen zwischen der harten Phase und der Bindemetallphase größer sind, so daß die dispergierte Phase die Rißfortbildung fördert, weil sich die Risse vorwiegend entlang den Grenzen zwischen der harten Phase und der Bindephase fortpflanzen. Dauerfeste Werkzeuge werden im allgemeinen einer im Verlauf einer längeren Zeitdauer intermittierend wirkenden hohen Belastung ausgesetzt. Hinzu kommen Faktoren, die ein Fortpflanzen von Rissen begünstigen, z.B. Wärmeschock und Korrosionsbrüchigkeit. Bei dem Material dieser Werkzeuge ist somit eine hohe Ermüdungsfestigkeit erforderlich. Eine M2C-Abscheidung sollte somit nicht vorliegen.3 shows the results of a fatigue test or fatigue test in the case of an alloy of the composition (Mo0, 7Wo 3) C with 35% by weight of Co, in which a sample was alternately exposed to a static load of a certain size was. From this, it can be seen that the M2C deposited alloy has a fatigue strength is inferior to the alloy without M2C deposition. This can be attributed to be, that due to the finely dispersed M2C phase, the interfaces between the hard Phase and the binder metal phase are larger, so that the dispersed phase the crack formation promotes because the cracks are mainly along the boundaries between the hard Propagate phase and the binding phase. Durable tools are generally used a high load acting intermittently over a longer period of time exposed. There are also factors that favor the propagation of cracks, e.g. thermal shock and corrosion brittleness. The material used in these tools is thus a high fatigue strength is required. An M2C deposition should therefore not available.

M2C zeigt mit Steigerung seiner Menge eine Tendenz zur Aggregatbildung und zum abnormen Wachstum und wiSt somit als ein die Belastung konzentrierender -Faktor, welcher bei der Einwirkung hoher Schlagenergien zu einer Verminderung der Ermüdungsf estigkeit führt. As the amount of M2C increases, it shows a tendency to form aggregates and to abnormal growth and thus know as a stress concentrating -Factor which, when exposed to high impact energies, leads to a reduction in the Fatigue strength leads.

Gleichzeitig wurde auch in einem technischen Versuch festgestellt, daß die Menge des ausgeschiedenen M2C so klein wie möglich gehalten oder im wesentlichen auf Null reduziert werden sollte, wenn eine Legierung -mit relativ großer Bindephase und einer -Struktur, in der die mittlere freie Weglänge in der Bindephase groß - ist, als Material für ein Werkzeug mit geeigneten Eigenschaften verwendet werden soll. At the same time it was found in a technical test that that the amount of excreted M2C is kept as small as possible or substantially Should be reduced to zero if an alloy -with a relatively large binder phase and a structure in which the mean free path in the binding phase is large - is to be used as a material for a tool with suitable properties target.

Weitere Untersuchungen einer aus (Mo, W)C und einem Eisengruppenmetall bestehenden Legierung, bei denen das Verhältnis von Mo zu W - und die Menge des Eisengruppenmetalles innerhalb eines weiten Bereiches verändert wurde, zeigten, daß der Zweiphasenbereich, d. h. die (MC + Y )-Zone im Falle von Legierungen auf (Mo0, 7W0, 3) C-Basis etwa ein- Drittel derjenigen von Legierungen auf WC-Basis und im Falle von Legierungen auf (Mo0, 9 W0 1) C-Basis etwa ein Fünftel derjenigen von Legierungen auf WC-Basis ist. Wird das Bindemetall in der Reihenfolge von Kobalt bis Eisen ausgewechselt, findet eine gewisse Verschiebung im Zweiphasenbereich statt, jedoch tritt keine Änderung der Breite auf. Eine Zusammenfassung und Ordnung dieser Daten ergibt die in der Fig. 1 dargestellten Ergebnisse, in der die Grenzlinie zwischen der Zone der M2C-Ausscheidung und der Zone in der keine M2C-Ausscheidung besteht, durch die Linie a dargestellt ist. Further investigations of one of (Mo, W) C and an iron group metal existing alloy in which the ratio of Mo to W - and the amount of Iron group metal was changed within a wide range, showed that the two-phase region, i.e. H. the (MC + Y) zone in the case of alloys (Mo0, 7W0, 3) C-based about one third of that of WC-based alloys and in the case of alloys based on (Mo0.9 W0 1) C, about a fifth of that of WC-based alloys. Becomes the binder metal in the order of cobalt until Replaced iron, there is a certain shift in the two-phase range, however, there is no change in width. A summary and order of these Data gives the results shown in FIG. 1, in which the boundary line between the zone of M2C elimination and the zone in which there is no M2C elimination, is represented by the line a.

Ferner wurde bei den Versuchen festgestellt, in denen das Verhältnis von Mo zu W und die Menge an Eisengruppenmetallen innerhalb eines breiten Bereiches verändert wurde, daß, wenn die kritische, technische Steuerbreite des Kohlenstoffs 0, 07 Gew. -% beträgt, dann läßt sich eine Grenze zu einer (MC t y)-Zone, in der eine Menge von mindestens 0, 07 GeW. -% an Kohlenstoff vorhanden ist, durch die Beziehung ###xr#4,0 darstellen, d.h. es liegt die Zone oberhalb der Linie a in der Fig. 1, wobei die Legierungszusammensetzung aus (Mo W )C - - pq mit r Gew.- -%- Bindemetall besteht. In anderen Worten, es wurde quantitativ festgestellt, daß mit Erhöhung des Änteilsverhältnisses von Mo in den einfachen Legierungen auf (Mo, W)C-Basis eine Neigung zur Ausscheidung von M2C besteht, so daß die Menge an Bindemetall erhöht werden sollte, um das Ausscheiden von M2C zu unterdrücken. Es enthält z.B.It was also found in the tests in which the ratio from Mo to W and the amount of iron group metals within a wide range was changed that when the critical, engineering control latitude of carbon 0.07 wt.%, Then a limit to an (MC t y) zone in which a quantity of at least 0.07 GeW. -% of carbon is present, through the Relationship ### xr # 4,0 represent, i.e. the zone lies above the line a in the Fig. 1, wherein the alloy composition of (Mo W) C - - pq with r wt .-% - Binding metal is made. In other words, it was quantified that with Increase in the proportion of Mo in the simple alloys based on (Mo, W) C there is a tendency for M2C to precipitate, so that the amount of binding metal increases should be to suppress the excretion of M2C. It contains e.g.

der in der Fig. 1 gezeigte Zweiphasenbereich des (MC + y), der von Ausscheidung von M2C und freiem Kohlenstoff frei ist, höchstens 0, 07 Gew. -% Kohlenstoffgehalt, der als Parameter verwendet wird, wenn nicht die Menge an Bindemetall mehr als 13, 5 Gew. -% im Falle einer Legier,ung auf(Mo0,-7W0, 3)C-Basis beträgt, und es wird für eine ähnliche Breite des Kohlenstoffwertes im Falle von Legierungen auf (Mon 8W0, 2)C-Basis mindestens 20 Gew. -% des Bindemetalls benötigt. Es ergibt sich, daß die Linie a nach oben verschoben wird, wenn die (MC + y )-Zone einen Kohlenstoffgehalt von' 0, 07 Gew. -% überschreitet, wobei der Zweiphasenbereich des (MC + y) stabil ist.the two-phase region of the (MC + y) shown in FIG. 1, that of Excretion of M2C and free carbon is free, at most 0.07% by weight carbon content, which is used as a parameter if not the amount of binder metal is more than 13, 5% by weight in the case of an alloy based on (Mo0, -7W0, 3) C, and it becomes for a similar breadth of the carbon value in the case of alloys on (Mon 8W0, 2) C-Basis requires at least 20% by weight of the binding metal. It turns out that the line a is shifted upwards when the (MC + y) zone has a carbon content of '0.07% by weight, the two-phase region of the (MC + y) being stable is.

Bezugnehmend auf die Fig. 1 liegt der Grund zur Begrenzung des Ver-# W hältnisses W/(Mo +W) auf 0,1 c Mo + W = 0, 9 darin, daß bei einem Verhältnis von weniger als 0,1 das Carbid derart instabil ist, daß es zur Zersetzung zu M2C neigt, während bei einem Verhältnis von mehr, als 0,9 die Wirkung des Molybdäns als (Mo, W)C gering ist. Der Grund zur Begrenzung der Bindemetallmenge auf 10 bis 70 Gew. -% liegt darin, daß bei einem Gehalt von weniger als 10 Gew. -% die Legierung zu brüchig ist, um in der Praxis verwendet zu werden, während bei einer Menge von mehr als 70 Gew. -% das Sintern derart erschwert ist, daß eine gewünschte Form nicht eingehalten werden kann.Referring to FIG. 1, the reason for limiting the number W ratio W / (Mo + W) to 0.1 c Mo + W = 0.9 in that at a ratio of less than 0.1 the carbide is so unstable that it tends to decompose to M2C, while at a ratio of more than 0.9 the effect of molybdenum as (Mo, W) C is low. The reason for limiting the amount of binding metal to 10 to 70 wt. -% is that at a content of less than 10% by weight, the alloy to is fragile to be used in practice, while at a lot of more than 70% by weight, sintering is so difficult that a desired shape is not obtained can be adhered to.

Das Eisengruppenmetall als Bindephase kann patürlich Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa auflösen und es ist sogar möglich,. auch andere darin lösliche Elemente zuzugeben, z. B. Aluminium, Silicium, Calcium, Silber usw., wobei die durch die Erfindung gegebenen Vorteile beibehalten werden.The iron group metal as the binding phase can also be metals of the groups IVa, Va and VIa dissolve and it is even possible. also other elements soluble therein admit z. B. aluminum, silicon, calcium, silver, etc., the by the Invention given advantages are retained.

Das Grundkonzept der Erfindung bleibt beibehalten, auch wenn ein Teil des Molybdän- und Wolframcarbids ersetzt wird durch ein Mischcarbid vom TypB1, welches Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram mit einem Anteil von 30 Gew. -% oder weniger, vorzugsweise 0, 5 bis 25 Gew. -s, enthält.The basic concept of the invention is retained, even if a part of the molybdenum and tungsten carbide is replaced by a mixed carbide of the type B1, which Titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and / or tungsten with a proportion of 30% by weight or less, preferably 0.5 to 25% by weight, contains.

Ferner besteht eine ähnliche Beziehung auch im Falle einer Legierung, in der ein Teil des C im Carbid durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt wird. Beispiele der in diesem Fall bevorzugten Ausführungsformen sind wie folgt.Furthermore, there is a similar relationship in the case of an alloy in which part of the C in the carbide is replaced by nitrogen and / or oxygen. Examples of the preferred embodiments in this case are as follows.

Bei der ersten Ausführungsform ist N in (W, Mo)C eingeführt, um (W, Mo) (C, N) zu ergeben, wodurch ein beständiges Ausgangsmaterial vom hexagonalen WC-Typ ohne eine Wärmebehandlung längerer Dauer erhältlich ist.In the first embodiment, N is introduced into (W, Mo) C to give (W, Mo) (C, N) to give a stable starting material from the hexagonal WC-type without heat treatment of longer duration is available.

Bei der zweiten Ausführungsform ist 0 in (W, Mo)(C, N) eingeführt, um (W, Mo) (C, N, O) zu ergeben, welches stabiler ist.In the second embodiment, 0 is introduced into (W, Mo) (C, N), to give (W, Mo) (C, N, O) which is more stable.

Bei der dritten Ausführungsform ist Cr in.(W, Mo) (C, N) oder (W, Mo) (C, N, 0) eingeführt, um (W; Mo, Cr) (C, N) oder (W, Mo, Cr) (C, N, 0).In the third embodiment, Cr is in. (W, Mo) (C, N) or (W, Mo) (C, N, 0) introduced to (W; Mo, Cr) (C, N) or (W, Mo, Cr) (C, N, 0).

zu ergeben, wodurch ein Ausgangsmaterial mit geringem Gewicht und bei -niedrigen Kosten erhältlich ist.to give a starting material with light weight and available at low cost.

Bei der vierten Ausführungsform ist zur Herstellung dieser Ausgangsmaterialpulver als Teil des Karburierverfahrensschrittes zur Herstellung eines beständigen Ausgangspulvers eine Mischung aus Oxiden, Metallen, Carbiden und/oder Kohlenstoff einer Atmosphäre mit einem Stickstoffpartialdruck von 390 mbar oder mehr bei einer Temperatur von 7000C oder höher ausgesetzt worden.In the fourth embodiment, this raw material powder is used to manufacture this as part of the carburizing process step to produce a stable starting powder a mixture of oxides, metals, carbides and / or carbon in an atmosphere with a nitrogen partial pressure of 390 mbar or more at a temperature of 7000C or higher.

Bei der fünften Ausführungsform wird, wenn das vorstehend beschriebene Ausgangspulver mit einernMetall der Eisengruppe kombiniert wird, die Gegenwart von zwei oder mehr .Arten einer harten Phase vom einfachen hexagonalen WC-Typ, die sich-voneinander in der Zusammensetzung unterscheiden, in der fertigen Legierung hervorgerufen, wodurch dieser eine hohe Festigkeit, verliehen wird.In the fifth embodiment, when the above-described Starting powder is combined with a metal of the iron group, the presence of two or more .types of a hard phase of the simple hexagonal toilet-type, which differ from each other differ in composition, caused in the finished alloy, whereby this is given a high strength.

Bei diesen fün f Ausführungsformen kann ein Teil der Phase vom MC-Typ auch durch eine feste Lösung vom Typ B1 ersetzt werden, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa und nichtmetallische Elemente enthält, oder es lassen sich die einfachen Zusätze zu Sinterhartmetallen, wie Silber, Silicium, Wismuth, Kupfer, Aluminium usw. dem Bindemetall der Eisengruppe zugeben, wobei die Vorteile der'Erfindung erhalten bleiben.In these five embodiments, part of the phase may be of the MC type can also be replaced by a solid solution of type B1 containing one or more metals of groups IVa, Va and VIa and contains non-metallic elements, or leave it the simple additives to cemented carbide, such as silver, silicon, bismuth, Add copper, aluminum, etc. to the iron group binder metal, with the advantages der'Erfindung remain.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sollen nun im einzelnen erläutert Werden.The embodiments described above are now intended in detail be explained.

Bei dem wichtigen System der Erfindung, bei dem eine Molybdän und Wolfram enthaltende, einfache hexagonale Phase vorkommt, wird festgestellt, daß für die Sinterlegierung mit einem Bindemetall, in der Gleichung A = (###############) x (1-###############) der geeignete Bereich von A durch die Gleichung 0,005 # A # 0,5 gegeben ist. Liegt A unterhalb der unteren Grenze, dann macht sich die Wirkung des Stickstoffs nicht bemerkbar, während beim Überschreiten der oberen Grenze ein zu hervorragenden Ergebnissen führendes Sintern schwierig ist.In the important system of the invention in which a molybdenum and Tungsten-containing simple hexagonal phase occurs, it is found that for the sintered alloy with a binding metal, in the equation A = (##############) x (1 - ###############) the appropriate range of A by the equation 0.005 # A # 0.5 is given. If A is below the lower limit, the effect is evident of nitrogen is not noticeable while exceeding the upper limit one sintering is difficult to produce excellent results.

Der geeignetste Bereich von A ergibt sich aus der Gleichung 0, 01 # A t 0,4.The most suitable range of A is given by equation 0, 01 # A t 0.4.

Was die Wirkung des Sauerstoffs betrifft, -wird festgestellt, daß in der Gleichung B = (###############) x (1-###############) der geeignete Bereich von A durch die Gleichung 0,005 # B # 0,5 gegeben ist. Liegt B unterhalb der unteren Grenze, dann ergibt sich keine vorteilhafte Wirkung des Sauerstoffes, während beim Überschreiten der oberen Grenze die Erzielung von vorteilhaften Eigenschaften durch Sintern schwierig ist. Der geeignetste Bereich von B ist gegeben durch die Gleichung 0, 01 =< B < 0,04.As for the action of oxygen, it is found that in the equation B = (##############) x (1 - ################) the appropriate range of A is given by the equation 0.005 # B # 0.5. If B is below the lower one Limit, then there is no beneficial effect of the oxygen, while at If the upper limit is exceeded, advantageous properties are achieved Sintering is difficult. The most suitable range of B is given by the equation 0.01 = <B <0.04.

Das Verhältnis W/Mo beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, weil unterhalb des Wertes 10/90 die Legierung unbeständig ist, während oberhalb des Wertes 90/10 die Vorteile des -Ersetzens (geringes Gewicht, niedrige Kosten) im wesentlichen verloren gehen. Die zum Ersetzen des Molybdäns oder Wolframs verwendete Menge an Chrom beträgt im Atomverhältnis zu (W + Mo) 0, 5 oder weniger, weil bei einem größeren Atomverhältnis als 0, 5 die Legierung brüchig wird, obwohl dabei ihre Korrosionsfestigkeit erhöht ist.The W / Mo ratio is preferably 10/90 to 90/10 because it is below the value 10/90 the alloy is unstable, while above the value 90/10 the advantages of replacing (light weight, low cost) essentially get lost. The amount of used to replace the molybdenum or tungsten Chromium is 0.5 or less in atomic ratio to (W + Mo) because it is larger Atomic ratio than 0.5 the alloy becomes brittle, although doing so is its corrosion resistance is increased.

Wie dies im Stand der Technik bekannt ist, ist es von Vorteil für die Herstellung von Schneidwerkzeugen eine feste Lösung vom Typ B1 zu bilden, die mindestens eines der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram mit mindestens einer nichtmetallischen Komponente wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff zusätzlich zur einfachen hexagonalen Phase enthält. Der Anteil an der festen Lösung vom Typ B1 richtet sich vorzugsweise nach der Schneidverwendung.As is known in the art, it is beneficial for the manufacture of cutting tools to form a solid solution of type B1, the at least one of the metals of groups IVa, Va and VIa such as titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten with at least one non-metallic Component like carbon, nitrogen and oxygen in addition to the simple hexagonal Phase contains. The proportion of the solid solution of type B1 is preferably based after cutting use.

Was in diesem Fall die Stickstoffmenge betrifft, wurde als, Ergebnis verschiedener Untersuchungen gefunden, daß bei Veränderung der Definition von A zu A = (#####################################)x (1 - ###########) Atom-'S der -Metalle der Gruppen IVa,Va,VIa der geeignete Bereich von A auch durch die Gleichung 0,005 # A # 0,5 gegeben ist, obwohl ein Teil des Stickstoffes in der festen- Lösung vom Typ B1 eingeschlossen ist. Der optimale Bereich von A ist gegeben durch die Gleichung 0, 01 = A = 0,4. Wäs den Anteil an Stickstoff betrifft, wurde bei - verschiedenen Versuchen gefunden, daß bei Abhänderung der Definition von B zu B = (##################################### Atom-% des W ( 1 - Atom-% der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa der geeignete Bereich von B auch durch die Gleichung 0,005 = B = 0, OS gegeben ist. Der optimale Bereich von B ist gegeben durch die Gleichung 0,01#B#0,04.As for the amount of nitrogen in this case, the result was various studies found that changing the definition of A to A = (####################################) x (1 - #### #######) Atom-'S of -metals of groups IVa, Va, VIa, the appropriate range of A is also given by the equation 0.005 # A # 0.5 is given, although some of the nitrogen in the solid solution dated Type B1 is included. The optimal range of A is given by the equation 0.01 = A = 0.4. Regarding the proportion of nitrogen, different ones Attempts found that changing the definition from B to B = (################################## # Atom% of W (1 - atom% of Group IVa, Va, VIa metals the appropriate range of B is also given by the equation 0.005 = B = 0, OS. The optimal area of B is given by the equation 0.01 # B # 0.04.

Als Bindemetall wird vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe in einem Anteil von 10-bis 70 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, weil bei einem Anteil von weniger als 10 Gew. % die Legierung brüchig und bei einem Anteil von mehr als 70 Gew.% die Legierung zu weich ist.A metal of the iron group in one is preferably used as the binding metal Proportion of 10 to 70% by weight, based on the total composition, used because if it is less than 10% by weight, the alloy is brittle and if it is less than 10% by weight, it is brittle of more than 70% by weight the alloy is too soft.

Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien wird beim Karburieren eines (Mo, W)-Pulvers mit Kohlenstoff, Reduzieren und Karburieren von Oxidpulvern mit Kohlenstoff oder bei.. einer Kombination davon die Reaktion bei hoher Temperatur in einer Wasserstoffatomosphäre durchgeführt.For the production of the starting materials, a (Mo, W) powder with carbon, reducing and carburizing oxide powders with Carbon or, in the case of a combination thereof, the reaction at high temperature performed in a hydrogen atmosphere.

Hierbei wurde aufgrund von Untersuchungen über den Stickstoffdruck bei der Zersetzung - von (Mo, W)(C, N) gefunden, daß der externe Stickstoffdruck, je nach der Temperatur bei der die Reaktion zur Carbonitrierung stattfindet, 390 mbar oder mehr bei 7000C oder höher betragen sollte.This was based on studies on the nitrogen pressure on decomposition - of (Mo, W) (C, N) found that the external nitrogen pressure, depending on the temperature at which the carbonitriding reaction takes place, 390 should be mbar or more at 7000C or higher.

Die Gegenwart von Wasserstoff ist nicht immer schädlich, jedoch ist es zweckmäßig, die Wasserstoffmenge auf höchstens das Doppelte der Stickstoffmenge und vorzugsweise auf die gleiche Menge wie die Stickstoffmenge einzustellen, damit die Nitrierreaktion nicht gehemmt wird. Wird Ammoniak als Zersetzungsgas verwendet, so ist es erforderlich, dieses mit Stickstoff anzureichern.The presence of hydrogen is not always harmful, however it is it is expedient to reduce the amount of hydrogen to at most twice the amount of nitrogen and preferably to be adjusted to the same amount as the amount of nitrogen therewith the nitration reaction is not inhibited. If ammonia is used as the decomposition gas, so it is necessary to enrich this with nitrogen.

Zur Herstellung von såuerstoffenthaltenden Ausgangsmaterialien werden Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusammen in der Atmosphäre benötigt.For the production of oxygen-containing starting materials Carbon monoxide and carbon dioxide are needed together in the atmosphere.

Hierbei unterliegt die Wasserstoffmenge nicht der vorstehend beschriebenen Einschränkung, aber sie sollte 50% des Atmosphärengehalts nicht überschreiten. Das Erhitzen und Sintern in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Kohlenstoffoxiden dient dazu, ein Denitrifizieren oder Deoxidieren der Sinterlegierung zu verhindern.Here, the amount of hydrogen is not subject to that described above Restriction, but it should not exceed 50% of the atmospheric content. That Heating and sintering in an atmosphere of nitrogen or carbon oxides is used to prevent denitrification or deoxidization of the sintered alloy.

Bei weiteren Untersuchungen zur Entwicklung einer Legierung von verbesserter Abnützungsbeständigkeit und Festigkeit wurde gefunden, daß die Deformationseig ens chaften bei hoher Temperatur in bemerkenswerter Weise dadurch verbessert- werden, daß das Wolframcarbid durch ein Carbid ersetzt wird, welches aus einer festen Lösung der drei Elemente Molybdän, Wolfram und Chrom besteht. D.h., eine (Mo, W)C-Co-Legierung ist bei hoher Temperatur von größerer Härte als eine WC-Co-Legierung und diese Härte wird, auch bei hoher Temperatur, weiter verbessert, wenn in diesem Carbid Cr zusätzlich aufgelöst ist. Somit lassen sich die Nachteile der bekannten WC-Co-Legierungen in einem überwinden. Zu bemerken ist, daß die Carbidphase aus einer festen Lösung aus (Mo, W, Cr)C besteht. Es wurde auch gefunden, daß wenn Cr in der festen Lösung aus (Mo, W)C aufgelöst - ist, die Carbidteilchen feiner.In further research to develop an alloy of improved Wear resistance and strength have been found to be the deformation properties properties are remarkably improved at high temperature by that the tungsten carbide is replaced by a carbide which consists of a solid solution the three elements molybdenum, tungsten and chromium. That is, a (Mo, W) C-Co alloy is of greater hardness than a WC-Co alloy at high temperature and this hardness is further improved even at a high temperature if Cr is added in this carbide is dissolved. So leave the disadvantages of the known WC-Co alloys overcome in one. It should be noted that the carbide phase consists of a solid solution consists of (Mo, W, Cr) C. It was also found that when Cr is in the solid solution from (Mo, W) C - is dissolved, the carbide particles are finer.

und in Form eines Monocarbids von (Mo; W, Cr)C stabilisiert werden.and stabilized in the form of a monocarbide of (Mo; W, Cr) C.

Dagegen weist das bekannte Verfahren, bei dem lediglich Chrom der Bindephase zugegeben wird, die Nachteile auf, daß es unmöglich ist, ein feineres Carbid zu erhalten, und daß die Carbidphase nicht in Form eines Monocarbids einer festen Lösung von (Mo, W, Or) stabilisiert wird. Die Menge an Chrom, die der festen Lösung aus dem Carbid (Mo, W)C zuzugeben ist, liegt vorzugsweise im Bereich 0,3 bis 10 %, weil bei einem geringeren Anteil als 0, 3 % das Carbid nicht feiner wird und brei einem höheren Anteil als 10 % das Cr3C2 abgetrennt und in der Legierung ausgeschieden wird, was eine Verringerung der Härte zur Folge hat.On the other hand, the known method, in which only the chromium Binder phase is added, the disadvantage is that it is impossible to obtain a finer To obtain carbide, and that the carbide phase is not in the form of a monocarbide one solid solution of (Mo, W, Or) is stabilized. The amount of chromium that is solid The solution of the carbide (Mo, W) C to be added is preferably in the range 0.3 up to 10%, because if the proportion is less than 0.3%, the carbide does not become finer and in a proportion higher than 10% the Cr3C2 separated and in the alloy is excreted, which results in a reduction in hardness.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Teil des Kohlenstoffs in der festen Lösung des Carbids (Mo, W, Cr)C durch Stickstoff, Sauerstoff un,d/oder Wasserstoff ersetzt. D.h., es wird angenommen, daß wenn der im (Mo, W, Cr)C enthaltene Kohlenstoff in fester Form zugegeben und mit einer Reaktivität von 100 % umgesetzt wird, der Kristall stabilisiert wird. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß das Einführen von nicht nur Kohlenstoff, sondern auch Stickstoff eine Stabilisierung des Monocarbids als (Mo, W, Cr)(CN) zur Folge hat, und daß weiteres Einführen von Sauerstoff und Wasserstoff das Monocarbid als (Mo, W, Cr)(CaNbOcHd), wobei a + b + c + d = 1 ist, noch mehr stabilisiert, weil beim Vorhandensein von Defekten im Carbid dieses sich während des Sinterns als unbeständig erweist und ein Mischcarbid vom Typ M2C in Nadelform ausgeschieden wird, was die Festigkeit verringert.In a further embodiment of the invention, part of the Carbon in the solid solution of carbide (Mo, W, Cr) C by nitrogen, oxygen un, d / or hydrogen replaced. That is, it is assumed that if the in (Mo, W, Cr) C contained carbon added in solid form and with a reactivity of 100% is implemented, the crystal is stabilized. But now it has been found that the introduction of not only carbon but also nitrogen is a stabilization of the monocarbide as (Mo, W, Cr) (CN), and that further introduction of Oxygen and hydrogen form the monocarbide as (Mo, W, Cr) (CaNbOcHd), where a + b + c + d = 1, stabilized even more because in the presence of defects in the Carbide This proves to be unstable during sintering and is a mixed carbide of the M2C type is excreted in needle form, which reduces the strength.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in der Bindephase eines oder mehrere der Elemente Mangan, Rhenium, -Kupfer, Silber, Zink und Gold aufgenommen, um die Mikrostruktur der Bindephase zu ändern und der Legierung nichtmagnetische Eigenschaften zu verleihen. Hierbei wird gefunden, daß durch Zugabe dieser Elemente die Bindephase legiert wird, wodurch sich die Korrsosionsfestigkeit der Legierung verbessert.In a further embodiment of the invention are in the binding phase one or more of the elements manganese, rhenium, copper, silver, zinc and gold added to change the microstructure of the binding phase and the To give alloy non-magnetic properties. It is found here that by adding these elements the binding phase is alloyed, which increases the corrosion resistance the alloy improved.

Bei der letzten Ausführungsform der Erfindung wird die Festigkeit der Legierung dadurch vergrößert, daß zwei oder mehr Carbide mit einfacher hexagonaler Phase, jedoch anderem Verhältnis Mo/W verwendet werden. Der Grund für die Verbesserung der Festigkeit ist im einzelnen nicht klar, jedoch wird vermutet, daß beim getrennten Vorliegen von (Mo, W)C in Form von zwei Phasen die Spannungen innerhalb der Lösungen beider Phasen geringer sind als. bei einer einzigen Phase, was eine größere Festigkeit ergibt als bei einer einzigen Phase der Fall ist. Da zumindest eine Legierung, die aus einer (Mo W )C-Phase,in xy der y > x ist, mit Eigenschaften ähnlich denen des WCJ und einer (Mci W )C-Phase, in der x > y ist, mit Eigenschaften ähnlich denen des xy besteht, zwei vorteilhafte Eigenschaften aufweist, d. h. die Festigkeit des WC und die - Hitze-und die Deformationsbeständigkeit des MoC, ergibt diese Ausführungsform mehr Vorteile als eine, in der nur eine Art von .(MoC) vorkommt. Vorzugsweise besteht das Carbid aus WC oder einer festen Lösung, in der MoC in WC gelöst ist, und einer festen Lösung, in der WC in. MoC gelöst ist. Dies entspricht dem Fall, in dem bei der Röntgenstrahlbeugung die Spitze oder das Maximum der Ebene (1, 0, 3) zweigeteiit ist. Ob zwei oder mehr einfache hexagonale Phasen des -(MoxWy)C vorliegen oder nicht, läßt sich durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop nach dem Anätzen mit einer . alkalischen sung eines aexacyanoferrats (m) oder durch eine r öntgenmetallographische Analyse feststellen.In the final embodiment of the invention, strength becomes the alloy is enlarged by having two or more carbides with simple hexagonal Phase, but with a different Mo / W ratio. The reason for the improvement the strength is not clear in detail, but it is believed that when separated If (Mo, W) C is in the form of two phases, the tensions within the solutions both phases are less than. at a single phase, which means greater strength than is the case with a single phase. Because at least one alloy that from a (Mo W) C phase, in xy where y> x, with properties similar to those of the WCJ and a (Mci W) C phase in which x> y, with properties similar those of xy, has two advantageous properties, d. H. the strength of the toilet and the heat and deformation resistance of the MoC, this embodiment results more advantages than one containing only one type of. (MoC). Preferably there is the carbide from WC or a solid solution in which MoC is dissolved in WC, and one solid solution in which the toilet is dissolved in. MoC. This corresponds to the case where X-ray diffraction divides the apex or the maximum of the plane (1, 0, 3) into two is. Whether there are two or more simple hexagonal phases of - (MoxWy) C or not, can be observed with an optical microscope after etching with a . alkaline solution of aexacyanoferrate (m) or by an X-ray metallographic Determine analysis.

Die Verwendbarkeit oder. der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Legierungen ist wie folgt Diese Legierungen lassen sich z.B. zur Herstellung von abnutzungsbeständigen Werkzeugen wie Leitwalzen, Heißdrahtwalzen usw. und Schneidwerkzeugen verwenden, weil sie eine Festigkeit und eine Härte aufweisen, - die ähnlich oder größer als diejenige von WC-Co-Legierungen ist. Insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Legierungen als Substrat mit einer oder mehreren abnutzungsfesten Keramikschichten, z. B.The availability or. the scope of the invention Alloys is as follows These alloys can be used e.g. for production from wear-resistant tools such as guide rollers, hot wire rollers, etc. and cutting tools use because they have a strength and a hardness, - the similar or is larger than that of WC-Co alloys. In particular if the invention Alloys as a substrate with one or more wear-resistant ceramic layers, z. B.

aus TiC, TiN, Al2?3 überzogen sind, lassen sich daraus Schneidwerkzeuge von besserer Festigkeit und Abnutzungsbeständigkeit herstellen als mit den bekannten Legierungen vom Typ-WC-Co- als Substrat. Wie bekannt ist, bildet sich dabei zwischen dem Substrat und der ÜberzugsSchicht eine mit Phase bezeichnete entkohlte Schicht, die in ähnlicher Weise bei den erfindungsgemäßen Legierungen auftritt. - Zur Vermeidung einer aufgrund der Entkohlung direkt unterhalb der Überzugsschicht auftretenden Versprödung ist die Gegenwart von freiem Kohlenstoff in der Oberflächenschicht innerhalb eines Bereiches von 300 llm m wirksam, ohne daß die Festigkeit beeinträchtigt ist.from TiC, TiN, Al2? 3 are coated, cutting tools can be made from them of better strength and wear resistance than known ones WC-Co- type alloys as substrate. As is known, it forms between the substrate and the coating layer a decarburized layer called phase, which occurs in a similar manner in the alloys according to the invention. - To avoid one occurring due to the decarburization directly below the coating layer Embrittlement is the presence of free carbon in the surface layer within an area of 300 .mu.m effective without impairing the strength.

Wird eine der erfindungsgemäßen Legierungen zur Herstellung eines Rahmens für eine Uhr oder ein Uhrwerk verwendet, dann ergeben sich die nachstehend aufgeführten besseren Eigenschaften als wenn eine Legierung vom Typ WC-Co verwendet wird: (1), Durch Bearbeitung zur Herstellung einer spiegelnden Oberfläche läßt sich ein hoher Glanz erzielen.If one of the alloys according to the invention for the production of a If the framework is used for a clock or a clockwork, then the following result listed better properties than when an alloy of the type WC-Co is used becomes: (1), By machining to produce a reflective surface can be achieve a high gloss.

(2) Ein Schleifen und Polieren der Werkteile ist möglich.(2) Grinding and polishing of the work parts is possible.

(3) - Die Korrosionsfestigkeit ist hervorragend, insbesondere gegenüber Schweiß, was bei Schmuckstücken von Wichtigkeit ist.(3) Corrosion resistance is excellent, especially against Sweat, which is important in jewelry.

(4) Die mechanische Festigkeit ist hoch.(4) The mechanical strength is high.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Wie dem Fachmann ersichtlich sein wird, lassen sich die Mengenverhältnisse und Bestandteile der Rezepturen und die Reihenfolge der Arbeitsschritte- innerhalb des Rahmens der Erfindung abändern.The invention is to be explained in more detail on the basis of the following examples will. As will be apparent to the person skilled in the art, the quantitative ratios can be and components of the recipes and the order of the work steps - within modify the scope of the invention.

Somit ist die Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt zu betrachten. Alle angegebenen Anteile, Prozentsätze usw. sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.Thus, the invention is not to be limited to the examples regard. All specified parts, percentages, etc. are based on weight, if not stated otherwise.

Beispiel 1 Es wurden 54g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver in 28%iger wässriger Ammoniaklösung aufgelöst, die mit 6 N-Salzsäure neutralisiert wurde, um eine gemeinsameAusfäitung zu bewirken. Der Niederschlag wurde dreimal filtriert und mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Im Niederschlag waren WO3 und MoO3 fein miteinander vermischt. Die gemisdlten Oxide wurden bei 8000C in Luft gebrannt und dann bei 1000°C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Eine E öntgenbeugungsanalyse er -wies, daß das erhaltene Pulver aus einer vollkommenen festen Lösung aus (Mo0, 7WO 3) bestand.Example 1 There were 54 g of Mo powder and 46 g of W powder in 28% aqueous Dissolved ammonia solution, which was neutralized with 6N hydrochloric acid, to co-precipitate to effect. The precipitate was filtered three times and washed with water and then dried. In the precipitate, WO3 and MoO3 were finely mixed with one another. The mixed oxides were fired at 8000C in air and then at 1000 ° C in one Hydrogen flow reduced. An X-ray diffraction analysis showed that the obtained Powder consisted of a perfect solid solution of (Mo0, 7WO 3).

Die feste Lösung der angegebenen Zusammensetzung, Kohlenstoffpulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel wurden miteinander in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mog 7W0, 3) C1, 0 ergab und eine Stunde bei 14500C in einem Stickstoffstrom unter einem Stickstoffdruck von 1 bar karburiert. Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt, daß das Carbid eine Kristallstruktur von einfachem hexagonalem WC-Typ aufwies,und eine Bestimmung der Teilchengröße unter Verwendung eines Siebanalysegeräts nach Fisher ergab eine mittlere Teilchengröße von 4, 5 um.The solid solution of the specified composition, carbon powder and Co powder as a diffusion aid were mixed with each other in a ratio which resulted in the final composition (Mog 7W0.3) C1.0 and one hour at 14500C carburized in a nitrogen stream under a nitrogen pressure of 1 bar. It was found by X-ray analysis that the carbide has a crystal structure of simple hexagonal WC type and a determination of particle size using a Fisher sieve analyzer gave a mean particle size of 4.5 µm.

Dieses Pulver wurde mit Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als in Zusammensetzung( MOQ 7Wo 3)C-30 % Co ergab, in alkoholischem Medium einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu erwünschter Form gepreßt und danach im Vakuum bei 1,3 x 10 mbar Restdruck gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung wies eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus einer MC-Phase und einer Bindemetallphase, eine Vickershärte von 880 und eine Biegefestigkeit von 2, 84 GPa auf.This powder was mixed with Co powder in a ratio which as in composition (MOQ 7Wo 3) C-30% Co resulted in alcoholic medium subjected to treatment in a ball mill, pressed into a desired shape, and then sintered in vacuo at 1.3 x 10 mbar residual pressure. The obtained in this way Alloy had a two-phase structure, consisting of an MC phase and a binder metal phase, a Vickers hardness of 880 and a flexural strength of 2.84 GPa.

Beispiel 2 Eine feste Lösung - aus (Mo0, 5W0, 5) wurde analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis Mo/W auf 0,5: 0, 5 verändert wurde. Diese feste Lösung wurde mit Kohlenstoff- -pulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 5W0, 5)Cl, 0 ergab und eine Stunde bei 15000C in einem Stickstoffstrom unter einem Stickstoffdruck von 1 bar karburiert. Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt, daß das erhaltene Carbidpulver eine Kristallstruktur vomeinfachen hexa- -gonalen WC-Typ aufwies und eine Bestimmung der Teilchengröße unter Verwendung eines Siebanalysegeräts nach Fisher ergab eine mittlere Teilchendichte von 5,2 -iim (siehe Fig. 4).Example 2 A solid solution - from (Mo0, 5W0, 5) was analogous to Example 1 prepared, with the exception that the atomic ratio Mo / W is 0.5: 0, 5 was changed. This solid solution was made with carbon powder and co powder mixed as a diffusion aid in a ratio which is the final composition (Mo0.5W0.5) Cl.0 and took one hour at 15000C in a stream of nitrogen carburized under a nitrogen pressure of 1 bar. It was determined by X-ray analysis that the carbide powder obtained has a simple hexa- gonal crystal structure WC type and a determination of particle size using a sieve analyzer according to Fisher gave a mean particle density of 5.2 -iim (see FIG. 4).

Dieses Pulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 5W0 5)C-15 # Ni-15 % Co ergab, in einem alkoholischen Medium einer. Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu gewünschter Form gepreßt und danach unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10 2 mbar gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung ergab bei Analyse einen' Gesamtkohlenstoffgehalt von 5, 49 % und einen Gehalt an freiem Kohlenstoff -0, Ol 01 % und wies eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus MC und Bindemetallen, eine Vickershärte von 900 und eine Biegefestigkeit von 2, 94 GPa'auf.This powder was made with Ni powder and Co powder in a ratio mixed, which resulted in the final composition (Mo0, 5W0 5) C-15 # Ni-15% Co, in an alcoholic medium one. Treatment in a ball mill, too The desired shape and then pressed under vacuum at a residual pressure of 1.3 x 10 2 mbar sintered. The alloy obtained in this way gave, upon analysis, a ' Total carbon content of 5.49% and a free carbon content of -0, oil 01% and had a two-phase structure consisting of MC and binding metals, a Vickers hardness of 900 and a flexural strength of 2.94 GPa '.

Zum Vergleich wurde ein WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 4 m, Mo2C-Pulver mit einer Teilchengröße von 3,5µ m, Kohlenstoffpulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel miteinander in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0,5W0,5)C1,0 ergab und bei 1700°C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10-2 mbar gesintert. Die Temperatur wurde dann auf 13500C verringert und das Gemisch -12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Röntgenanalyse zeigt, daß das erhaltene Carbid im wesentlichen aus (Mo, W)C mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC~Typ bestand, - wobei jedoch teilweise Spitzen oder Maxima des (Mo, W)2C beobachtet wurden (siehe Fig. 5).For comparison, a toilet powder with a particle size of 4 m, Mo2C powder with a particle size of 3.5 µm, carbon powder and Co powder mixed together as a diffusion aid in a ratio which as Final composition (Mo0.5W0.5) was C1.0 and at 1700 ° C under vacuum with residual pressure sintered from 1.3 x 10-2 mbar. The temperature was then reduced to 13500C and the mixture was kept at this temperature for -12 hours. An X-ray analysis shows that the obtained carbide consists essentially of (Mo, W) C with a crystal structure consisted of the simple hexagonal WC ~ type, - but with some tips or Maxima of (Mo, W) 2C were observed (see Fig. 5).

Dieses Pulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung(Mo0, 5W0 5)C- 1'5%Ni-15% Co ergab. Eine Legierung wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Legierung ergab bei Analyse einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 5, 48% und einen Gehalt an freiem Kohlenstoff Von 0, 02 %. Die Struktur bestand aus einer MC-Phase, einer Bindemetallphase und einer durch Aggregation gewachsenen M2C-Phase. Die Legierung wies eine Vickershärte von 910 und eine Biegefestigkeit von 2,26 GPa auf.This powder was made with Ni powder and Co powder in a ratio mixed, which resulted in the final composition (Mo0, 5W0 5) C-1'5% Ni-15% Co. One Alloy was made in the same manner as described above. The on The alloy obtained in this way, when analyzed, showed a total carbon content of 5.48% and a free carbon content of 0.02%. The structure existed from an MC phase, a binder metal phase and one that has grown through aggregation M2C phase. The alloy had a Vickers hardness of 910 and a flexural strength of 2.26 GPa.

Werden Carbide als Ausgangsmaterialien wie bei diesem Vergleichsbeispiel verwendet, läßt - sich bei der Bildung des Mischcarbids mit großen Teilchen nicht immer ein Mischcarbid von gleichmäßiger Qualität erhalten.Use carbides as starting materials as in this comparative example cannot be used in the formation of the mixed carbide with large particles a mixed carbide of uniform quality is always obtained.

Eine aus einem derartigen Carbid erhaltene Legierung enthält lokale Zonen mit einem Mangel an Kohlenstoff, was zur Bildung einer Phase aus aggregiertem M2C und einer Verminderung der Festigkeit führt.An alloy obtained from such a carbide contains localized Zones with a lack of carbon, resulting in the formation of a phase of aggregated M2C and a reduction in strength.

Bezugnehmend auf die Figuren 4 und 5 zeigen die Höhen der Spitzen oder Maxima der auf den mikrophotographischen Aufnahmen der Carbidkristalle gezeichnete Linien oder Kurven für W und Mo jeweils den Gehalt an diesen Metallen an. Aus einem Vergleich der Figuren' 4 und 5 geht hervor, daß im Falle der Figur 4, die eine erfindungsgemäße Legierung darstellt, die Schwankungen der Spitzen oder Maxima des W und Mo auf den entlang des Carbidkristalls verlaufenden Linien oder Kurven geringer sind.Referring to Figures 4 and 5, the heights of the peaks are shown or maxima on the photomicrographs of the carbide crystals drawn Lines or curves for W and Mo indicate the content of these metals, respectively. From a Comparison of Figures' 4 and 5 shows that in the case of Figure 4, an inventive Representing the fluctuations in the peaks or maxima of the W and Mo on the alloy lines or curves running along the carbide crystal are smaller.

Das heißt, daß bei der erfindungsgemäßen Legierung gemäß der Figur 4 das Verhältnis Mo/W konstanter ist als im Falle der in der Figur 5 dargestellten bekannten Legierung.That is, in the alloy according to the invention according to the figure 4 the Mo / W ratio is more constant than in the case of that shown in FIG known alloy.

Beispiel 3 Es wurden verschiedene Legierungen mit innerhalb des schraffierten Bereiches der Figur 1 liegenden Zusamensetzungen hergestellt. Bei der Herstellung jeder Legierung wurde die Sintertemperatur von 1200 bis 1450°C variiert. Die Härten und Querbruchfestigkeiten dieser Legierungen wurden bestimmt und sind in der Tabelle 3 angegeben, in der die erfindungsgemäßen Proben mit den Nummern 1 bis 16 und die Vergleichsproben mit den Nummern 17 bis 20 bezeichnet sind.Example 3 Various alloys with within the hatched Area of Figure 1 lying compositions produced. In the preparation of The sintering temperature of each alloy was varied from 1200 to 1450 ° C. The hardships and transverse rupture strengths of these alloys were determined and are in the table 3 indicated, in which the samples according to the invention with the numbers 1 to 16 and the Comparative samples with the numbers 17 to 20 are designated.

Tabelle 3 7 Querbruch- Carbid- Binde- Härte festigkeit Probe zusammensetzung metall (Ev) (GPa) 1 (Mo0,85W0,15)C 30Ni-5Co 870 3,04 2 (Mo0,85W0,15)C 40Ni -- 720 2, 75 3 (Mo0,85W0,15)C 30Co-30Ni 500 - 4 (Mo0,7W0,3)C 10Ni-10Ni 1150 2,55 5 (Mo0,7W0,3)C 15Ni-30Ni 600 2,45 6 (Mo0,7W0,3)C 50Ni-15Ni 445 - 7 (Mo0,55W0,45)C 15Ni 1280 2,40 8 (Mo0,50W0,50)C 20Ni-5Co 1020 2,60 9 (Mo0,30W0,50)C 35Co 880 2,94 10 (Mo0,30W0,50)C 25Co-10Fe 910 2,65 11 (Mo0,30W0,50)C 8Fe-12Ni 1070 2,40 12 (Mo0,25W0,75)C 15Co-5Ni-8Fe 900 2,26 13 (Mo0,20W0,80)C 15Ni-40Co 600 2,35 14 (Mo0,20W0,80)C 30Fe 950 2,40 15 (Mo0,20W0,80)C 10Ni-5 Co 1260 2,35 16 (Mo0,20W0,80)C 5Ni-5Co-2Fe 1280 2,06 Vergleich 17 (Mo0,80W0,20)C 5Ni-5Co 1410 1,08 18 (Mo0,70W0,30)C 2Ni-4Co 1700 0,88 19 (Mo0,50W0, 50)C 60Ni-15Fe 420 . - 20 (Mo0,05W0,95)C 3Ni 1820 0,74 Beispiel 4 Die im Beispiel 2 hergestellte feste Lösung von (Mo0, 5W0,,5) wurde mit Kohlenstoffpulver, Cr3C2-Pulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 45 W0, 45Cr0, 10)C1, 0 ergab. Das Gemisch wurde eine Stunde einer primären Karburierung bei 18000 C in einem Wasserstoffstrom und danach eine Stunde einer sekundären Carburierung bei 15000 C in einem Wasserstoffstrom unterzogen; Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt', daß das entstandenke Pulver eine -Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufwies. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde zu 4, 0 µm bestimmt.Table 3 7 transverse fracture Carbide bond hardness strength Sample composition metal (Ev) (GPa) 1 (Mo0.85W0.15) C 30Ni-5Co 870 3.04 2 (Mo0.85W0.15) C 40Ni - 720 2.75 3 (Mo0.85W0.15) C 30Co-30Ni 500 - 4 (Mo0.7W0.3) C 10Ni-10Ni 1150 2.55 5 (Mo0.7W0.3) C 15Ni-30Ni 600 2.45 6 (Mo0.7W0.3) C 50Ni-15Ni 445 - 7 (Mo0.55W0.45) C 15Ni 1280 2.40 8 (Mo0.50W0.50) C 20Ni-5Co 1020 2.60 9 (Mo 0.30W0.50) C 35Co 880 2.94 10 (Mo0.30W0.50) C 25Co-10Fe 910 2.65 11 (Mo0.30W0.50) C 8Fe-12Ni 1070 2.40 12 (Mo0.25W0.75) C 15Co-5Ni-8Fe 900 2.26 13 (Mo0.20W0.80) C 15Ni-40Co 600 2.35 14 (Mo0.20W0.80) C 30Fe 950 2.40 15 (Mo0.20W0.80) C 10Ni-5 Co 1260 2.35 16 (Mo0.20W0.80) C 5Ni-5Co-2Fe 1280 2.06 comparison 17 (Mo 0.80W0.20) C 5Ni-5Co 1410 1.08 18 (Mo0.70W0.30) C 2Ni-4Co 1700 0.88 19 (Mo0,50W0, 50) C 60Ni-15Fe 420. - 20 (Mo0.05W0.95) C 3Ni 1820 0.74 Example 4 The solid solution of (Mo0, 5W0,, 5) prepared in Example 2 was mixed with carbon powder, Cr3C2 powder and Co powder as a diffusion aid in a ratio which resulted in the final composition (Mo0, 45 W0, 45Cr0, 10) C1 , 0 resulted. The mixture was subjected to primary carburization at 18,000 ° C. in a stream of hydrogen for one hour and then to secondary carburization at 15,000 ° C. in a stream of hydrogen for one hour; It was confirmed by X-ray analysis that the resulting powder had a crystal structure of the simple hexagonal WC type. The mean particle diameter was determined to be 4.0 μm.

Dieses Carbidpulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 45Wo 45Cr0> 10)C -30 % Ni - 15 % Co ergab und danach bei 12200 C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1, 3 x 10 2 mbar gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung hatte eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus MC und Bindemetallen. Diese Legierung wurde mit einer Diamantpaste poliert., um eine Spiege'loberfläche zu erzeugen und einer Prüfung unterzogen, bei der sie 24 Stunden in einer künstlichen Schweißlösung eingetaucht blieb. Eine Korrosionsbildung wurde kaum festgestellt. This carbide powder was made with Ni powder and Co powder in a ratio mixed, which is the final composition (Mo0, 45Wo 45Cr0> 10) C -30% Ni - 15 % Co and then at 12200 C under vacuum with a residual pressure of 1.3 x 10 2 mbar sintered. The alloy obtained in this way had a two-phase structure, consisting of MC and binding metals. This alloy was made with a diamond paste polished. to produce a mirror surface and subjected to a test at which she was immersed in an artificial sweat solution for 24 hours. A corrosion formation was hardly noticed.

Die in diesem Beispiel erhaltene Legierung ist aufgrund ihres leichten Gewichts und ihrer hervorragenden, kratzfesten Eigenschaften zur Herstellung von Rahmen für Uhren und Uhrwerke geeignet. The alloy obtained in this example is because of its light weight Weight and their excellent, scratch-resistant properties for the production of Frame suitable for clocks and clockworks.

Beispiel 5 Aus den Legierungen, aus denen die Proben 1, 9, 12 und 14 des Beispiels 3 bestanden und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 25 % Co wurden Stoßköpfe oder Stempel hergestellt, deren Brauchbarkeitsdauer bei ihrer Verwendung in Kopfschlagversuchen mit Schrauben aus S 45 C-Stahl untersucht wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 4 dargestellt, in der die erfindungsgemäßen Legierungen mit denselben Ziffern bezeichnet sind wie die entsprechenden Proben des Beispiels 3. Das Zeichen x stellt den Bruch des Stempels dar. Example 5 From the alloys from which samples 1, 9, 12 and 14 of Example 3 and, for comparison, of an alloy of the composition WC - 25% Co, butt heads or punches were made, their useful life at their use in head impact tests with screws made of S 45 carbon steel became. The results of the tests are shown in Table 4, in which the alloys according to the invention are denoted by the same numbers as the corresponding Samples of example 3. The mark x represents the breakage of the punch.

Tabelle 4 Anzahl der Prüflinge pro Stempel 0 2, 4 6 8 1 x 9 , x 12 #x 14 x WC - 25 % Co -Beispiel 6 Es wurden 910 g der nach Beispiel 1 hergestellten festen Lösung aus (Mo 7Wo 3) mit 90 g Kohlenstoffpulver und 3 g Kobaltpulver als Diffusinshilfsmittel vermischt. Danach wurde-ein Teil des Gemisches gemäß einer mit (1) bezeichneten Verfahrensweise eine Stunde in einem Stickstoffstrom bei 1450°C karburiert und ein anderer Teil des Gemisches gemäß einer mit (2) bezeichneten Verfahrensweise eine Stunde in einem Stickstoffstrom bei 1350°C karburiert. Durch Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt, daß beide erhaltenen Carbide die gleichförmige Zusammensetzung (M90, 7Wo, 3)C aufwiesen. Mischungen der Teilchengröße dieser Carbide mit einem Siebanalysegerät nach Fischer zeigten, daß das gemäß Verfahrensweise (1) hergestellte Carbid eine mittlere Teilchengröße von 4, 2 m und das gemäß der Verfahrensweise (2) hergestellte Carbid eine mittlere Teilchengröße von 1, 9 llm aufwies. Table 4 Number of test items per punch 0 2, 4 6 8 1 x 9, x 12 #x 14 x WC - 25% Co - Example 6 910 g of that produced according to Example 1 were obtained solid solution from (Mo 7Wo 3) with 90 g carbon powder and 3 g cobalt powder as Diffusion aid mixed. Then-a part of the mixture according to a with (1) designated procedure one hour in a nitrogen stream at 1450 ° C carburized and another part of the mixture according to a procedure denoted by (2) carburized for one hour in a stream of nitrogen at 1350 ° C. By X-ray analysis it was found that both carbides obtained had the uniform composition (M90, 7Wo, 3) C. Mixtures of the particle size of these carbides with one Sieve analyzer according to Fischer showed that the prepared according to procedure (1) Carbide has a mean particle size of 4.2 m and that according to the Method (2) produced carbide has an average particle size of 1.9 .mu.m exhibited.

Jedes dieser Carbide wurde mit 30 % Kobaltpulver vermischt, in einem alkoholischen Medium einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu gewünschter Form gepreßt und gesintert.Each of these carbides was mixed with 30% cobalt powder, in one alcoholic medium subjected to treatment in a ball mill to desired Molded and sintered.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Legierungen wurden St,oßstücke'oder Stempel hergestellt; deren Brauchbarkeitsdauer bei Verwendung in,Kopfschlagversuchen mit Schrauben aus S45C-Stahl untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. In dieser Tabelle bedeutet das Zeichen x den Bruch des Stempels.From the alloys obtained in this way, St, oßstück'oder Stamp made; their useful life when used in, head blow tests was examined with screws made of S45C steel. The results are in the table 5 shown. In this table, the character x means the break of the stamp.

Tabelle 5 Anzahl der Prüflinge 5 pro Stempel 0 2 4 6 8 (x10³) Legierung gemäß #x Verfahrensweise (1) # Legierung gemäß .x Verfahrensweise (2) #x Beispiel 7 Aus den erfindungsgemäßen Legierungen der Proben 7 und 15 des Beispiels 3 und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 12 % Co wurden Lochdorne zum Durchstoßen einer Stahlplatte von 5 mm Dicke hergestellt. Die Lochdorne wurden jeweils 100 000mal verwendet, wonach deren Abnutzung festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind aus'der Tabelle 6 ersichtlich. Table 5 Number of specimens 5 per punch 0 2 4 6 8 (x10³) alloy according to #x procedure (1) # alloy according to .x procedure (2) #x example 7 From the alloys according to the invention of samples 7 and 15 of example 3 and, For comparison, piercing pins were made from an alloy with the composition WC - 12% Co made for piercing a steel plate 5 mm thick. The piercer pins were used 100,000 times each, after which their wear was determined. The results are can be seen from Table 6.

Tabelle 6 Legierung Abnutzung (mm) 7 0, 07 15 0,08 WC - 12% Co 0, 21 Beispiel 8 Es wurden 68, 5 % eines (Mo0, 7W0, 3)-Pulvers mit einer Teilchengröße von 3 µm, 30 % Ni-Pulver, 1 % Mn-Pulver und 0, 5 % Re-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge an Kohlenstoff auf 97 % der theoretischen Menge von 6, 10 % eingestellt wurde. Das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 12500 C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10-² mbar gesintert. Die sich ergebende Legierung war nicht magnetisch und wies eine Dichte von 9; 9 g/cm, eine Härte (HRA) von 84, 5 und eine Querbruchfestigkeit von 2,'84 GPa auf. Table 6 Alloy wear (mm) 7 0.07 15 0.08 WC - 12% Co 0, Example 8 There was 68.5% of a (Mo0, 7W0, 3) powder with one particle size of 3 µm, 30% Ni powder, 1% Mn powder and 0.5% Re powder mixed together, the amount of carbon adjusted to 97% of the theoretical amount of 6, 10% became. The mixed powder was left under vacuum for one hour at 12500 C Sintered residual pressure of 1.3 x 10-² mbar. The resulting alloy was not magnetic and had a density of 9; 9 g / cm, a hardness (HRA) of 84.5 and one Transverse breaking strength of 2.84 GPa.

Beispiel 9 Es wurden 75 % eines (Mo0, 5W0, 5)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 4 llm, 10 % Ni-Pulver, 13 % Co-Pulver, 1 % Re-Pulver, 0, 8 % Mg-Pulver und 0, 2 % B-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge des, Kohienstoffes auf 98 % der theoretischen Kohlenstoffmenge von 5, 93 % eingestellt wurde. Das Pulvergemisch wurde eine Stunde bei 13500 C unter Vakuum bei 1, 3 x 10-² mbar Restdruck gesintert. Die erhaltene Legierung wies eine Dichte von 10,1 g/cm³, eine Härte (HRA) von 86,5 und eine Querbruchfestigkeit von 2, 60 GPa auf.Example 9 75% of a (Mo0, 5W0, 5) C powder with an average Particle size of 4 llm, 10% Ni powder, 13% Co powder, 1% Re powder, 0.8% Mg powder and 0.2% B powder mixed together, with the amount of carbon 98% of the theoretical amount of carbon of 5.93% was set. The powder mix was sintered for one hour at 13500 C under vacuum at 1.3 × 10 -2 mbar residual pressure. The alloy obtained had a density of 10.1 g / cm³ and a hardness (HRA) of 86.5 and a transverse rupture strength of 2.60 GPa.

Zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit wurde die vorstehend beschriebene Legierung und, zum Vergleich, eine Legierung der Zusammensetzung WC - 20 % Co Prüfungen unter Verwendung verschiedener korrodierender Lösungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 darin gestellt.To examine the corrosion resistance, the above and, for comparison, an alloy of the composition WC - Subjected to 20% Co tests using various corrosive solutions. The results are shown in Table 7 therein.

Tabelle 7 Korrosion (mg/cm²/h) I II in Erfindungsgemäße Legierung 2,5 0,2, 0 WC - 2-0% Co 2,8 2,1 0 Lösung I: Heiße 10 %ige H2 504 Lösung Lösung II: 35 %ige HCl-Lösung bei Zimmertemperatur Lösung BI: 10 %ige NaOH-Lösung bei Zimmertemperat ur Beispiel 10 Es wurden 30 % eines (Mo0, 7W0, 3)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchen- -größe von 5 tjm, 35 % eines (Mo0, 3W0, 7)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0, 5 µm, 25 % Ni-Pulver und 10 % Co-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge des Kohlenstoffes auf 97, 5 % der theoretischen Kohlenstoffmenge, d. h. 5,15 %, eingestellt wurde. Das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 13200 C unter Vakuum bei 1, 3 x 10-² mbar Restdruck gesintert. Die erhaltene Legierung wies eine Dichte von 11,2 g/cm³, eine Härte (HRA) von 82,5 und eine Querbruchfestigkeit von 2, 75 GPa auf. Table 7 Corrosion (mg / cm² / h) I II in alloy according to the invention 2.5 0.2.0 WC - 2-0% Co 2.8 2.1 0 Solution I: Hot 10% H2 504 solution Solution II: 35% HCl solution at room temperature Solution BI: 10% NaOH solution at room temperature For example 10 30% of a (Mo0, 7W0, 3) C powder with a mean particle size -size of 5 μm, 35% of a (Mo0, 3W0, 7) C powder with an average particle size of 0.5 µm, 25% Ni powder and 10% Co powder mixed together, the Amount of carbon to 97.5% of the theoretical amount of carbon, i.e. H. 5.15 %, has been set. The mixed powder was under one hour at 13200 C Sintered vacuum at 1.3 x 10-² mbar residual pressure. The alloy obtained had a Density of 11.2 g / cm³, a hardness (HRA) of 82.5 and a transverse breaking strength of 2.75 GPa.

Aus der vorstehend beschriebenen Legierung und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 25 % Co wurden Mutternstempel hergestellt. Deren Brauchbarkeitsdauer beim Kaltpressen von Muttern aus Sl5C-Stahl wurde ermittelt, wobei die in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Das Zeichen x stellt den Bruch des Stempels dar.From the alloy described above and, for comparison, from an alloy of the composition WC - 25% Co, nut punches were produced. Their useful life when cold pressing nuts made of Sl5C steel was determined, the results shown in Table 8 were obtained. The character x represents the breakage of the stamp.

Tabelle 8 Anzahl der Muttern 5 pro Stempel 0 2 4 6 8 10 12 (x Erfindungsgemäße Legierungsgemäße Legierung #x (12,0) WC - 25 % Co #x (4,2) L e e r s e i t e Table 8 Number of nuts 5 per punch 0 2 4 6 8 10 12 (x inventive Alloy compliant alloy #x (12.0) WC - 25% Co #x (4.2) L e e r e i t e

Claims (14)

Molybdänenthaltende Hartlegierung Patentansprüche: 1. Hartlegierung mit einer harten Phase, enthaltend ein oder mehrere Carbide des Molybdäns und Wolframs, und einer Bindephase, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ besteht, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mischcarbiden, -carbonitriden und -carboxynitriden des Molybdäns und Wolframs, und die Bindephase aus mindestens einem Element besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, wobei die harte Phase, die durch Karburieren einer durch Reduzieren von Oxiden des Molybdäns und des Wolframs mit einer Teilchengröße von höchstens 1 Form m erhaltenen (Mo, W)-Legierung hergestellt ist, aus groben Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 pm besteht und in den Teilchen ein gleichförmiges Verhältnis von Molybdän zu Wolfram aufweist, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Hartlegierung innerhalb des schraffierten Teils (ABCDEA) der Figur 1 liegt. Hard alloy containing molybdenum Patent claims: 1. Hard alloy with a hard phase containing one or more carbides of molybdenum and tungsten, and a binding phase, characterized in that the hard phase consists of at least a compound with a crystal structure of the simple hexagonal MC type, wherein M is metal and C is carbon selected from the group consisting of from mixed carbides, carbonitrides and carboxynitrides of molybdenum and tungsten, and the binding phase consists of at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, with the hard phase being carried by Carburizing one by reducing oxides of molybdenum and tungsten with one Particle size of not more than 1 shape m obtained (Mo, W) alloy is produced, consists of coarse particles with an average particle size of at least 3 μm and has a uniform ratio of molybdenum to tungsten in the particles, and wherein the overall composition of the hard alloy is within the hatched Part (ABCDEA) of Figure 1 is. 2. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 tim durch Steuern der Karburierbedingungen erhalten worden ist.2. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the hard phase with an average particle size of at least 3 tim by controlling the carburizing condition has been obtained. 3. Hartlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Karburierungbedingungen dadurch gesteuert werden, daß die Karburierfemperatur auf eine Temperatur, die so hoch wie möglich, jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des (Mo, W)C C zu (Mo, W)2C ist, eingestellt worden ist.3. Hard alloy according to claim 2, characterized in that the Carburizing conditions can be controlled by setting the carburizing temperature to a temperature as high as possible but lower than the decomposition temperature des (Mo, W) C C to (Mo, W) 2C has been set. 4. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 Ilm dadurch erhalten worden ist, daß die (Mo, W)-Legierung einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist.4. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the hard phase with a mean particle size of at least 3 Ilm obtained thereby that the (Mo, W) alloy has been subjected to a heat treatment. 5. Hartlegierung nach Anspruch 4, dadurch ge.k'ennzeiChnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1100 bis-14000C in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom durchgeführt worden ist.5. Hard alloy according to claim 4, characterized ge.k'ennzeiChnet that the Heat treatment at a temperature of 1100 to -14000C in a nitrogen or Hydrogen flow has been carried out. 6. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindung des MC-Typs durch mindestens eine harte Verbindung des B1-Typs ersetzt ist, die ausgewählt ist unter den Verbindungen, die Ti, Zr, Hi, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W enthalten.6. Hard alloy according to claim 1, characterized in that a Part of the MC-type connection through at least one B1-type hard connection is replaced, which is selected from the compounds Ti, Zr, Hi, V, Nb, Ta, Contains Cr, Mo or W. 7. Hartlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der harten Verbindung vom B1-Typ, die eingesetzt ist, 30 Gew.% beträgt. 7. Hard alloy according to claim 6, characterized in that the The amount of the B1 type hard compound used is 30% by weight. 8. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mischcarbide eine feste Lösung von (Mo, W, Cr) C ist. 8. Hard alloy according to claim 1, characterized in that at least one of the mixed carbides is a solid solution of (Mo, W, Cr) C. .9. Hartlegierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Cr 0, 3 bis 10 Gew. % beträgt. .9. Hard alloy according to claim 8, characterized in that the Amount of Cr is 0.3 to 10% by weight. 10. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kohlenstoffs in den die harte Phase bildenden Carbiden durch Stickstoff und/oder Sauerstoff -ersetzt ist. 10. Hard alloy according to claim 1, characterized in that a Part of the carbon in the hard phase forming carbides by nitrogen and / or is replaced by oxygen. 11. Hartlegierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff in bezug auf die Legierungszusammensetzung durch die nachstehenden Beziehungen festgelegt sind: 0,005#(1-##################################### Atom-% des N (#####################################) = 0,5, und 0,005#(1-#####################################) (##########)#0,05 Atom-% des Metalls der Gruppen IVa, Va, vIa ) 11. Hard alloy according to claim 10, characterized in that the Amounts of nitrogen and oxygen in relation to the alloy composition the following relationships are established: 0.005 # (1 - #################################### Atomic% of N (###################################) = 0.5, and 0.005 # (1 - ####################################) (##########) # 0.05 atomic% of the metal of groups IVa, Va, vIa) 12. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadtarch gekennzeichnet, daß darin- mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, B, Si, P, Mn, Fe und Re, enthalten ist.12. Hard alloy according to claim 1, characterized in that at least one element therein is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, B, Si, P, Mn, Fe and Re, is included. 13. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verleihung nichtmagnetischer Eigenschaften in der Bindephase mindestens eines der Metalle Mn, Re, Cu, Ag, Zn und Au enthalten ist. 13. Hard alloy according to claim 1, characterized in that for Granting non-magnetic properties in the binding phase at least one of the metals Mn, Re, Cu, Ag, Zn and Au is included. 14. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase zwei oder drei einfache hexagonale Phasen umfaßt, die sich bezüglich des Verhältnisses Mo/W voneinander unterscheiden.14. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the hard phase comprises two or three simple hexagonal phases that relate to each other of the ratio Mo / W differ from each other.