EP0235528B1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen Download PDF

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EP0235528B1 EP87100725A EP87100725A EP0235528B1 EP 0235528 B1 EP0235528 B1 EP 0235528B1 EP 87100725 A EP87100725 A EP 87100725A EP 87100725 A EP87100725 A EP 87100725A EP 0235528 B1 EP0235528 B1 EP 0235528B1
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Hansler Dr J GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation

Definitions

  • the invention relates to a method for producing stable ozonized oils from unsaturated vegetable oils with removal of physiologically questionable low molecular weight aldehydes and ketones.
  • the process according to the invention provides valuable products which are suitable for therapeutic and cosmetic use in humans and animals.
  • peroxidic products are formed as therapeutically valuable active substances and low-molecular aldehydes and ketones, especially malondialdehyde, as undesired by-products.
  • the peroxidic products are used, for example, in dermatology for fungal diseases, leg ulcers, poorly healing wounds, infected wounds and the like.
  • the ketones and aldehydes formed as by-products are therapeutically ineffective and largely physiologically questionable. The latter is particularly true for malondialdehyde, which occurs in considerable quantities when ozonization of unsaturated vegetable oils is complete (see Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, U.S. Department of Health and Human Services, 1984).
  • the object of the invention is to provide ozonized products from unsaturated vegetable oils which are therapeutically valuable products, are stable over a long period and have the lowest possible content of low molecular weight aldehydes and ketones, in particular malondialdehyde.
  • the invention relates to a process for producing stable ozonized oils from unsaturated vegetable oils by introducing an ozone-oxygen mixture into the oil until saturation, which is characterized in that after the ozonization, an extraction treatment in an acidic environment in the presence of a redox system, preferably a biological redox system which is capable of a moderate radical reaction and which carries out in the presence of an artificial or natural antioxidant or reducing agent.
  • a redox system preferably a biological redox system which is capable of a moderate radical reaction and which carries out in the presence of an artificial or natural antioxidant or reducing agent.
  • unsaturated vegetable oils are olive oil, safflower oil, wheat germ oil, linseed oil, almond oil, nut oil, sunflower oil, poppy seed oil, sesame oil, castor oil, croton oil, soybean oil and palm oil. Olive and safflower oils are preferred. Olive oil is especially preferred.
  • the redox system used which is capable of radical reactions, acts in the organism both as an electron acceptor and as an electron donor.
  • Preferred examples of redox systems are ascorbic acid, the essentially membrane-associated redox system vitamin E, vitamin A and the biological quinoid / benzoid systems. Ascorbic acid is particularly preferred.
  • a pH of 3.5 to 6.5 has proven to be particularly suitable for carrying out the extraction treatment.
  • ascorbic acid or citric acid can be used.
  • antioxidants or reducing agents are butylated hydroxyanisole, gallate and hydrogen sulfite.
  • the ozone-oxygen mixture is produced in compliance with the regulations for the production or filling of medical oxygen.
  • the ozone is generated by a silent electrical discharge (absolutely nitrogen-free to avoid the formation of aggressive and reactive nitrogen oxides, especially radicals).
  • the ozonization of the oil is carried out with a continuous pass with a gas flow in the range of 1 to 2 liters per minute.
  • the ozone concentration used is preferably in the range from 50 to 70 ⁇ g per ml.
  • the oil is bubbled through using a cylindrical vessel with the highest possible “water column” with thermostatting at about 20 ° C.
  • a continuous flow is important, especially just before the saturation limit, which becomes apparent when the product solidifies at 20 ° C.
  • For 12 liters with a total height of the cylindrical vessel of 60 cm and a diameter of approx. 20 cm, a uniform bubbling time of 180 to 300 hours is required, depending on the ozone concentration of the initial ozone-oxygen mixture.
  • aqueous extraction solution For the extraction treatment, about 2 to 20, in particular 3 to 10 and preferably about 5 ml of aqueous extraction solution are used per 1 g of ozonized oil.
  • the extraction is preferably carried out by shaking for 10 to 60 minutes. The shaking process can be carried out several times to increase the effectiveness. Any excess sulfite still present in the extract can be removed by shaking out the oily phase with 2% aqueous ascorbic acid solution.
  • Particularly preferred combinations for the extraction treatment according to the invention are ascorbic acid + butylated hydroxyanisole, citric acid and butylated hydroxyanisole as well as ascorbic acid and hydrogen sulfite.
  • the determination is based on the reaction of malondialdehyde with 2-methyl indole in alcoholic hydrochloric acid solution to form a stable, intensely colored complex.
  • Determination of malondialdehyde in ozonized oil About 1 g of the solid oil is weighed exactly and warmed up to liquefy under an N 2 atmosphere (approx. 30 ° C). Since the oil is not miscible with the reagents, 1 ml of distilled H 2 0 are added in addition to 2 ml of methyl indole and the mixture is stirred with a magnetic stirrer under an N 2 atmosphere during the 20 min reaction time in order to allow the malondialdehyde to react completely. The alcoholic phase is then measured (after the fat has been removed) in comparison with the calibration series that is applied in parallel each time.
  • the product obtained has a peroxide number (POZ) of 929 and a malondialdehyde content of 445 ⁇ g / g of oil.
  • the extraction treatment removed 85 percent of the malondialdehyde, while the peroxide number only decreased by 5.7 percent.
  • the aqueous extract contains no peroxides, while the malondialdehyde has almost completely passed into the aqueous phase.
  • Samples of the ozonized olive oil produced according to Example 1 are subjected to different extraction treatments. For this purpose, 1 g of ozonated oil is shaken out with various aqueous solutions for 15 minutes. The POZ and malondialdehyde content are then determined. The results are summarized in the table below.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen unter Entfernung von physiologisch bedenklichen niedermolekularen Aldehyden und Ketonen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wertvolle Produkte, die sich zur therapeutischen und kosmetischen Anwendung bei Mensch und Tier eignen.
  • Die keimtötende Wirkung von ozonisiertem Olivenöl ist seit längerer Zeit bekannt (vgl. beispielsweise G. Cronheim, Journal of the American Pharmaceutical Association, Bd. 36 (1947), S. 274). Entsprechende Handelsprodukte wurden jedoch wegen ihrer leichten Zersetzbarkeit bald wieder aus dem Handel gezogen (vgl. M. Schönbauer, OzoNachrichten, Bd. 3 (1984), S. 28).
  • Bei der Umsetzung von Ozon mit ungesättigten Fettsäuren entstehen als therapeutisch wertvolle Wirkstoffe peroxidische Produkte und als unerwünschte Nebenprodukte niedermolekulare Aldehyde und Ketone, insbesondere Malondialdehyd.
  • Die peroxidischen Produkte werden aufgrund ihrer keimtötenden Wirkung gegenüber Bakterien, Pilzen und Hefen beispielsweise in der Dermatologie bei Pilzerkrankungen, Ulcus cruris, schlecht heilenden Wunden, infizierten Wunden und dergleichen eingesetzt. Demgegenüber sind die als Nebenprodukte gebildeten Ketone und Aldehyde therapeutisch ohne Wirkung und großenteils physiologisch bedenklich. Letzteres trifft insbesondere für Malondialdehyd zu, der bei vollständiger Ozonisierung von ungesättigten Pflanzenölen in nicht unbeträchtlichen Mengen auftritt (vgl. Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, U.S. Department of Health and Human Services, 1984).
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ozonisierte Produkte aus ungesättigten Pflanzenölen bereitzustellen, die therapeutisch wertvolle Produkte darstellen, über lange Zeit hinweg stabil sind und einen möglichst geringen Gehalt an niedermolekularen Aldehyden und Ketonen, insbesondere Malondialdehyd, aufweisen.
  • Im Verlauf von Untersuchungen, die zur Lösung dieser Aufgabe angestellt wurden, wurde festgestellt, daß sich Malondialdehyd aus Produkten, die durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches bis zur Sättigung des Produkts erhalten worden sind, leicht zu weit über 50 Prozent mit Wasser extrahieren läßt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht praktikabel, da dabei die therapeutisch nutzbaren Peroxide zu etwa 90 Prozent zerfallen. Erfindungsgemäß wurde ein spezielles Extraktionsverfahren aufgefunden, das eine weitgehende Entfernung von Malondialdehyd ermöglicht, ohne daß es zu einer erheblichen Verminderung der Peroxidzahl, die ein Maß für den Gehalt an peroxidischen Produkten und somit für die Güte des Produkts darstellt, kommt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches in das Öl bis zur Sättigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Ozonisierung eine Extraktionsbehandlung in saurem Milieu in Gegenwart eines Redoxsystems, vorzugsweise eines biologischen Redoxsystems, das zu einer gemäßigten radikalischen Reaktion fähig ist und in Gegenwart eines künstlichen oder natürlichen Antioxidationsmittels oder Reduktionsmittels durchführt. Als ungesättigte Pflanzenöle kommen beispielsweise Olivenöl, Distelöl, Weizenkeimöl, Leinöl, Mandelöl, Nußöl, Sonnenblumenöl, Mohnöl, Sesamöl, Rizinusöl, Krotonöl, Sojaöl und Palmöl in Frage. Oliven- und Distelöl werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Olivenöl.
  • Das verwendete Redoxsystem, das zu radikalischen Reaktionen fähig ist, wirkt im Organismus sowohl als Elektronenakzeptor als auch als Elektronendonator. Bevorzugte Beispiele für Redoxsysteme sind Ascorbinsäure, das im wesentlichen membranassoziierte Redoxsystem Vitamin E, Vitamin A und die biologischen chinoiden/benzoiden-Systeme. Besonders bevorzugt wird Ascorbinsäure.
  • Zur Durchführung der Extraktionsbehandlung hat sich ein pH-Wert von 3,5 bis 6,5 als besonders geeignet erwiesen. Zur Gewährleistung dieses pH-Bereichs können beispielsweise Ascorbinsäure oder Citronensäure eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Beispiele für Antioxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel sind Butylhydroxyanisol, Gallat und Hydrogensulfit.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Olivenöl näher erläutert. Entsprechende Ausführungen gelten auch für die Verwendung von Distelöl und anderen ungesättigten Pflanzenölen.
  • Es wird reines Olivenöl entsprechend DAB 8 verwendet. Die Herstellung des Ozon-Sauerstoff-Gemisches erfolgt dabei unter Beachtung der Vorschriften zur Herstellung oder Abfüllung von medizinischem Sauerstoff. Das Ozon wird durch stille elektrische Entladung (absolut stickstofffrei, um die Bildung von aggressiven und reaktionsfähigen Stickoxiden, insbesondere Radikalen, zu vermeiden) gebildet. Bei der Ozonisierung des Öls wird mit einem kontinuierlichen Durchlauf mit einem Gasfluß im Bereich von 1 bis 2 Liter pro Minute gearbeitet. Die verwendete Ozon-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 µg pro ml. Die Durchperlung des Öls erfolgt unter Verwendung eines zylindrischen Gefäßes mit möglichst hoher "Wassersäule" unter Thermostatisierung bei ca. 20°C. Dabei ist ein kontinuierlicher Durchfluß, insbesondere kurz vor der Sättigungsgrenze, die sich durch Festwerden des Produkts bei 20°C bemerkbar macht, wichtig. Für 12 Liter bei einer Gesamthöhe des zylindrischen Gefäßes von 60 cm und einem Durchmesser von ca. 20 cm ist eine gleichmäßige Durchperlungszeit von 180 bis 300 Stunden je nach Ozonkonzentration des Ozon-Sauerstoff-Ausgangsgemisches erforderlich.
  • Zur Extraktionsbehandlung werden pro 1 g ozonisiertes Öl etwa 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und vorzugsweise etwa 5 ml wässrige Extraktionslösung verwendet. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise durch eine 10- bis 60-minütige Ausschüttelung. Zur Steigerung der Effektivität kann der Ausschüttelvorgang mehrfach durchgeführt werden. Im Extrakt eventuell noch vorhandenes überschüssiges Sulfit kann durch Ausschütteln der öligen Phase mit 2-prozentiger wässriger Ascorbinsäurelösung entfernt werden.
  • Maßgebend für die Qualität des Produkts sind insbesondere die Peroxidzahl, bestimmt gemäß Sully (DGF-Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen, Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft, Münster/Westfalen, 1950, S. 76) und der Gehalt an Malondialdehyd (bestimmt gemäß H. Scherz et al., Mikrochem. Acta, Heft 5, 1967).
  • Besonders bevorzugte Kombinationen für die erfindungsgemäße Extraktionsbehandlung sind Ascorbinsäure + Butylhydroxyanisol, Citronensäure und Butylhydroxyanisol sowie Ascorbinsäure und Hydrogensulfit.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Bestimmung von Malondialdehyd
  • Die Bestimmung beruht auf der Reaktion von Malondialdehyd mit 2-Methylindol in alkoholischsalzsaurer Lösung zu einem beständigen, intensiv gefärbten Komplex.
    • Reagentien und Standardlösungen:
  • 0,1 g 2-Methylenindol in 100 ml reinem EtOH gelöst; kurz vor der Verwendung 25 ml konz. HC1 zugesetzt. Eichreihe: 45,86 mg Malondialdehydtetraäthylacetal werden mit 3 ml konz. HC1 versetzt und 3 min auf 50°C erwärmt. Danach wird mit destilliertem H20 auf 500 ml ergänzt. 100, 200, 300, 400 und 500 gl dieser Lösung werden auf 1 ml aufgefüllt und mit 2 ml 2-Methylindollösung versetzt. Gleichzeitig wird ein Blindwert bestimmt, wobei 1 ml destilliertes H20 mit 2 ml Reagenslösung versetzt wird. Nach 20 min wird die Extinktion bei 555 nm gemessen.
  • Bestimmungen von Malondialdehyd im ozonisierten Öl: Etwa 1 g des festen Öls wird genau eingewogen und unter N2-Atmosphäre zur Verflüssigung etwas erwärmt (ca. 30°C). Da das Öl mit den Reagentien nicht mischbar ist, werden außer 2 ml Methylindol noch 1 ml destilliertes H20 zugesetzt und während der 20 min Reaktionszeit unter N2-Atmosphäre mit einem Magnetrührer gerührt, um eine vollständige Reaktion des Malondialdehyds zu ermöglichen. Gemessen wird dann die alkoholische Phase (nach dem Absetzen des Fettes) im Vergleich mit der jedes Mal parallel angesetzten Eichreihe.
    • Bestimmuna der Peroxidzahl
  • In einem trockenen, entfetteten Kolben mit aufgesetztem Kühler werden 10 ml Eisessig und 10 ml Chloroform zur Entlüftung der Mischung 2 min unter Rückfluß erhitzt, danach 1 kg KJ in 1,3 ml H20 (frisch zubereitet) zugegeben, ohne das Sieden zu unterbrechen, und nach weiteren 2 min etwa 1 g Öl (genau eingewogen) zugesetzt. Nach 4 min werden 50 ml destilliertes H20 zugegeben und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
  • Nach Zugabe von 1 ml 1-prozentiger Stärkelösung werden unter Umschwenken mit 0,1 n Natriumsulfatlösung bis zur Farblosigkeit der wässrigen Schicht titriert.
  • Berechnung:
    Figure imgb0001
    • a ... verbrauchte ml Thiosulfatlösung
    • E ... Einwaage in g
    Beispiel 1
  • 12 Liter Olivenöl (gemäß DAB 8) werden in ein zylindrisches Gefäß von ca. 20 cm Durchmesser gegeben. Die Füllhöhe beträgt ca. 60 cm. Das Gefäß wird auf 20°C thermostatisiert. Durch das Gefäß wird 240 Stunden lang gleichmäßig ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 2 Liter/min durchgeperlt. Dieses Ozon-Sauerstoff-Gemisch ist durch stille elektrische Entladung von reinem, stickstofffreiem Sauerstoff hergestellt worden. Seine Ozon-Konzentration beträgt ca. 60 µg/ml.
  • Das erhaltene Produkt weist eine Peroxidzahl (POZ) von 929 und einen Malondialdehyd-Gehalt von 445 µg/g Öl auf.
  • 100 g des ozonisierten Öls werden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 30°C bis zur Verflüssigung langsam entfernt und mit 500 ml einer 2-prozentigen Ascorbinsäurelösung in Gegenwart von 5 ml 38-prozentiger NaHSOs-Lösung versetzt. Nach 15-minütigem Ausschütteln werden die Phasen getrennt und die ölige Phase erneut mit 300 ml einer 2-prozentigen Ascorbinsäurelösung ausgeschüttelt, um das überschüssige Sulfit vollständig zu entfernen. Bei erneuter Peroxidzahlbestimmung des Produkts ergibt sich ein Wert von 876. Im wässrigen Extrakt ergibt sich eine POZ von 0. Das ölige Produkt ehthält Malondialdehyd in einer Menge von 68 µg/g ÖI und der wässrige Extract 424 µg/g Extraktionsmittel.
  • Dies bedeutet, daß durch die Extraktionsbehandlung der Malondialdehyd zu 85 Prozent entfernt worden ist, während sich die Peroxidzahl nur um 5,7 Prozent verringerte. Der wässrige Extrakt enthält, wie gewünscht, keine Peroxide, während der Malondialdehyd fast vollständig in die wässrige Phase übergegangen ist.
    • Beispiel 2
  • Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten ozonisierten O livenöls werden unterschiedlichen Extraktionsbehandlungen unterworfen. Hierzu wird jeweils 1 g ozonisiertes ÖI mit verschiedenen wässrigen Lösungen 15 Minuten lang ausgeschüttelt. Anschließend werden POZ und Malondialdehydgehalt ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0002
  • Besonders günstige Ergebnisse werden demnach durch Kombination von Ascorbinsäure und Butylhydroxyanisol, Citronensäure und Butylhydroxyanisol sowie Ascorbinsäure und Hydrogensulfit erhalten.
    Figure imgb0003

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-Gemisches in das Öl bis zur Sättigung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ozonisierung eine Extraktionsbehandlung in saurem Milieu in Gegenwart eines Redoxsystems, das zu einer radikalischen Reaktion fähig ist und in Gegenwart eines künstlichen oder natürlichen Antioxidationsmittels oder Reduktionsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes pflanzliches Öl Olivenöl, Distelöl, Weizenkeimöl, Leinöl, Mandelöl, Nußöl, Sonnenblumenöl, Mohnöl, Sesamöl, Rizinusöl, Krotonöl, Sojaöl oder Palmöl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxsystem Ascorbinsäure, Vitamin A, Vitamin E oder chinoide/benzoide Systeme verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewährleistung des sauren Milieus Ascorbinsäure oder Citronensäure verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidationsmittel Butylhydroxyanisol oder Gallat bzw. biologische Antioxidantien verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrogensulfit verwendet.
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