EP0207268B1 - Aluminiumlegierung, geeignet für rasche Abkühlung aus einer an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelze - Google Patents

Aluminiumlegierung, geeignet für rasche Abkühlung aus einer an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelze Download PDF

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EP0207268B1
EP0207268B1 EP86106579A EP86106579A EP0207268B1 EP 0207268 B1 EP0207268 B1 EP 0207268B1 EP 86106579 A EP86106579 A EP 86106579A EP 86106579 A EP86106579 A EP 86106579A EP 0207268 B1 EP0207268 B1 EP 0207268B1
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rapid cooling
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    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
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    • C22C1/0408Light metal alloys
    • C22C1/0416Aluminium-based alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12Both compacting and sintering
    • B22F3/1208Containers or coating used therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
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    • C22CALLOYS
    • C22C45/00Amorphous alloys
    • C22C45/08Amorphous alloys with aluminium as the major constituent

Definitions

  • the invention is based on an aluminum alloy, suitable for rapid cooling from a melt oversaturated with alloy components, according to the preamble of claim 1.
  • the aluminum alloys cited in the above publications are predominantly of a type with relatively high iron contents. These have in the form of powder, flakes, tapes after faster. Cooling from a melt, the primary solidification state has very high strengths and cause difficulties in the subsequent compression to form compacts. Either higher pressures or higher temperatures are required, which is complex on the one hand and on the other hand involves the risk of not achieving the optimal microstructure for the end product (cf. J. Duszcuzyk and P. Jongenburger, TMS-AIME Meeting, New York, 24 - Born 28, 1985; RJ Wanhill, PM Aerospace Materials Conference, Berne, Nov. 1984; GJ Hildeman, DJ Lege and AK Vasudevan, High Strength PM Aluminum Alloys, eds. Koczak and Hildeman, 1982, p. 249).
  • Aluminum alloys containing chromium and manganese which allow the formation of supersaturated solid solutions, are softer and more ductile and, consequently, easier to compress and process than powder (see P. Furrer and H. Warlimont, Mat. Sci. And Eng. 28, 1977, 127; R. Yearim and D. 'Schcktman, Met. Trans A., 13A, 1891-1898, 1982; EP-A-0 105 595; IR Hughes, GJ Marshall and WS Miller, 5th Conference on Rapidly Quenched Metals, Würzburg , Sept. 1984).
  • the invention is based on the object of specifying aluminum alloys which are particularly suitable for the production of ultrafine-grained powders from melts which are oversaturated with alloy components and have improved mechanical and structural properties.
  • compositions are to be sought which form ductile, easily processable structures and phases under the proposed cooling conditions and which can be further increased in their strength properties and toughness by suitable heat treatments.
  • the main idea of the invention is to improve the properties of the binary Al / Cr alloys (supersaturated solid solution, formation of Al 13 Cr 2 dispersoids by alloying with vanadium and possibly small amounts of further additives.
  • the possibility of the formation of the intermetallic Compound Al l oV which has a low density, that is to say a large specific volume, drastically increases the volume fraction of strength-increasing, finely divided dispersoids in the end product.
  • the simultaneous presence of chromium and vanadium has a mutually supportive effect on thermal stability, the heat resistance and toughness with good ductility of the alloy.
  • an alloy was melted from the pure components Al, Cr and V in the induction furnace under vacuum in a silicon carbide crucible and poured into a water-cooled copper mold.
  • the solidified ingot weighed approximately 1.5 kg. It was mechanically divided into smaller pieces, which were placed in a silicon carbide crucible of the atomizing device were given.
  • the container of this device was then evacuated to a residual pressure of approx. 1.5 Pa, flooded with nitrogen, evacuated again, flooded again with nitrogen and evacuated again. Under these conditions, the batch was melted using an inductive heater and brought to a temperature of 1150 ° C. Now the container was filled with nitrogen and the inductive heating was switched off.
  • the alloy powder was then filled into a thin-walled cylindrical aluminum can 70 mm in diameter and 250 mm high.
  • the can was evacuated, heated to 450 ° C and left under vacuum at this temperature for 2 h.
  • the residual gas pressure was approximately 0.15 Pa.
  • the can was then sealed by compressing the suction nozzle and placed in a press.
  • the encapsulated alloy powder was compressed at 450 ° C to 96% of the theoretical density of the compact material.
  • the compacted and cold-rolled blank was freed from its aluminum casing by mechanical processing and inserted into an extrusion press as a press bolt. A rod with a diameter of 15 mm was pressed at a temperature of 460 ° C. (reduction ratio 1:22).
  • the strength and ductility values were monitored during the implementation of the process and on the end product.
  • a Vickers hardness of 120 (HV) could be measured on the freshly solidified material without any heat treatment, which indicated good ductility.
  • the Vickers hardness at room temperature after a heat treatment at a temperature of 400 ° C. and a duration of 1 h was determined at 190 (HV) on a finished extruded test specimen. This increase shows not only the striking effect of the hardening dispersoids but also their excellent thermal stability.
  • a suitable alloy was melted in the alumina crucible under an inert gas atmosphere in the induction furnace from suitable AI / Cr and AIN master alloys and an ingot of approx. 1 kg was cast. 400 g of this billet were melted inductively in a device and, as a jet under high pressure in the first gas phase, hurled against the circumference of a cooled copper disc at a peripheral speed of 12 m / s (so-called "melt-spinning" process). Due to the high cooling rate, an ultra-fine-grained tape with a thickness of approx. 30gm was produced. The tape was crushed and ground into fine-grained powder.
  • a cylindrical capsule made of ductile aluminum sheet 60 mm in diameter and 60 mm in height was filled with the powder, evacuated and welded. Then the filled capsule was hot pressed at 420 ° C. under a pressure of 200 MPa to the full theoretical density.
  • the capsule was removed by mechanical processing and the pressed body was inserted as a press bolt of 40 mm in diameter in an extrusion press with a reduction ratio of 25: 1 and pressed at 400 ° C. to a rod of 8 mm in diameter.
  • the test gave the following results:
  • the strip solidified primarily from the supersaturated melt by rapid cooling, had a Vickers hardness of 135 (HV).
  • the finished extruded body was subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C and for 2 hours. It showed a Vickers hardness of 205 (HV), which indicated high strength.
  • the alloy was atomized, compacted, pressed and processed into a round rod to give an ultra-fine-grained powder with an average particle size of 20 ⁇ m.
  • the molten alloy had the following composition:
  • the strip solidified directly from the melt had a Vickers hardness of 140 (HV).
  • the finished test specimen had a Vickers hardness (measured at room temperature) of 185 (HV) after heat treatment at 400 ° C. for 1 h.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments.
  • the aluminum alloy can in principle contain 2 to 5.5% by weight of Cr, 2 to 5.5% by weight of V and optionally one or more of the metals Mo, Zr Ti or Fe in a total content of at most 1% by weight , Rest AI exist, the total content of all alloy elements is at most 10 wt .-%.
  • the aluminum alloy should preferably contain at least 1.2% by weight of the Al 13 Cr 2 phase and at least 1.1% by weight of the AhoV phase embedded in a solid solution.
  • the structure of the aluminum alloy should also preferably contain at least 1.2% by weight of phase Al 13 Cr 2 and at least 1.1% by weight of phase Al 10 V as a finely divided dispersoid of at most 0.1 ⁇ m particle diameter.

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Description

  • Die Erfindung geht aus von einer Aluminiumlegierung, geeignet für rasche Abkühlung aus einer an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelze nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
  • Aus der Pulvermetallurgie ist bekannt, dass die Eigenschaften von gepressten und gesinterten bzw. heissgepressten Körpern aus ALuminiumlegierungen weitgehend durch die Eigenschaften des verwendeten Pulvers bestimmt werden. Neben der chemischen Zusammensetzung spielen Partikelgrösse und Mikrostruktur eine wesentliche Rolle. Letztere beiden hängen nun wiederum wesentlich von der Abkühlungsgeschwindigkeit ab. Diese sollte so hoch wie möglich sein. Um zu höheren Warmfestigkeiten von Körpern aus Aluminiumlegierung zu gelangen sind schon verschiedene Verfahren und Werkstoffzusammensetzungen vorgeschlagen worden (Vergl. US-A-4 379 719; US-A-4 389 258; EP-A-0 000 287). Durch hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden Seigerungen vermieden und die Löslichkeitsgrenze für Legierungselemente erhöht, so dass durch geeignete Warmbehandlung oder thermomechanische Behandlung feinere Ausscheidungen mit höheren Festigkeitswerten erzielt werden können. Ausserdem besteht die Möglichkeit der Bildung vorteilhafter metastabiler Phasen, die sich unter konventionellen Abkühlungsbedingungen nicht einstellen lassen. Weitere günstige Eigenschaften, die sich durch hohe Abkühlungsgeschwindigkeiten erzielen lassen, sind erhöhter Korrosionswiderstand und bessere Zähigkeit der Legierungen.
  • Die in obigen Veröffentlichungen zitierten Aluminiumlegierungen gehören vorwiegend einem Typ mit verhältnismässig hohen Eisengehalten an. Diese haben im als Pulver, Flocken, Bänder nach rascher . Abkühlung aus einer Schmelze vorliegenden primären Erstarrungszustand sehr hohe Festigkeiten und bereiten bei der nachfolgenden Verdichtung zu Presskörpern Schwierigkeiten. Entweder werden höhere Drücke oder höhere Temperaturen benötigt, was einerseits aufwendig ist, andererseits die Gefahr in sich schliesst, die optimale Mikrostruktur für das Enderzeugnis nicht zu erreichen (Vergl. J. Duszcuzyk and P. Jongenburger, TMS-AIME Meeting, New York, 24 - 28 Geb. 1985; R. J. Wanhill, PM Aerospace Materials Conference, Berne, Nov. 1984; G.J. Hildeman, D.J. Lege and A.K. Vasudevan, High Strength PM Aluminum Alloys, eds. Koczak and Hildeman, 1982, p. 249).
  • Chrom- und manganhaltige Aluminiumlegierungen, welche die Bildung von übersättigten festen Lösungen ermöglichen sind weicher und duktiler und demzufolge als Pulver besser zu verdichten und zu verarbeiten (Vergl. P. Furrer and H. Warlimont, Mat. Sci. and Eng. 28, 1977, 127; R. Yearim and D. 'Schecktman, Met. Trans A., 13A, 1891-1898, 1982; EP-A-0 105 595; I.R. Hughes, G. J. Marshall and W. S. Miller, 5th Conference on Rapidly Quenched Metals, Würzburg, Sept. 1984).
  • Obwohl zurzeit beachtliche Resultate, insbesondere erhöhte Warmfestigkeit im Temperaturbereich von 250 bis 300°C - wo konventionelle Aluminiumlegierungskörper praktisch keine nennenswerten Festigkeitseigenschaften mehr anbieten konnten - erreicht werden konnten, lassen die Eigenschaften der vorgeschlagenen pulvermetallurgisch hergestellten Werkstücke noch zu wünschen übrig. Dies gilt insbesondere für die warmfestigkeit, die Zähigkeit die Duktilität und die Ermüdungsfestigkeit, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ca. 250°C.
  • Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach weiterhin verbesserten Legierungen zur Herstellung von geeigneten Pulvern, insbesondere bezüglich ihrer kombinierten Eigenschaften.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aluminiumlegierungen anzugeben, die sich für die Herstellung von ultrafeinkörnigen Pulvern aus an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelzen mit verbesserten mechanischen und Gefügeeigenschaften gut eignen. Es sollen insbesondere Zusammensetzungen angestrebt werden, welche unter den vorgeschlagenen Abkühlungsbedingungen duktile, leicht verarbeitbare Strukturen und Phasen bilden, welche sich durch geeignete Wärmebehandlungen in ihren Festigkeitseigenschaften und ihrer Zähigkeit noch steigern lassen.
  • Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
  • Der Leitgedanke der Erfindung besteht darin, die Eigenschaften der binären AI/Cr-Legierungen (übersättigte feste Lösung, Bildung von All3Cr2-Dispersoiden durch Zulegieren von Vanadium und gegebenenfalls von geringen Mengen weiterer Zusätze zu verbessern. Durch die Möglichkeit der Bildung der intermetallischen Verbindung AlloV, welche eine niedrige Dichte, also ein grosses spezifisches Volumen aufweist, wird im Endprodukt der Volumenanteil an festigkeitssteigenden fein verteilten Dispersoiden drastisch erhöht. Ausserdem wirkt sich die gleichzeitige Anwesenheit von Chrom und Vanadium durch gegenseitige unterstützende Wirkung günstig auf die thermische Stabilität, die Warmfestigkeit und die Zähigkeit bei gleichzeitig guter Duktilität der Legierung aus.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
  • Ausführunasbeisciel 1:
    • Es wurde eine Aluminiumlegierung der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
      Figure imgb0001
  • Zunächst wurde aus den reinen Komponenten Al, Cr und V im, Induktionsofen unter Vakuum im Siliziumkarbidtiegel eine Legierung erschmolzen und in einen wassergekühlte Kupferkokille abgegossen. Der erstarrte Gussbarren wog ca. 1,5 kg. Er wurde mechanisch in kleinere Stücke zerteilt, welche in einen Siliziumkarbidtiegel der Zerstäubungsvorrichtung gegeben wurden. Der Behälter dieser Vorrichtung wurde hierauf bis auf einen Restdruck von ca. 1,5 Pa evakuiert, mit Stickstoff geflutet, nochmals evakuiert, wieder mit Stickstoff geflutet und ein weiteres Mal evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde die Charge mittels einer induktiven Heizvorrichtung geschmolzen und auf eine Temperatur von 1150 °C gebracht. Nun wurde der Behälter mit Stickstoff gefüllt und die induktive Heizung abgestellt. Durch Anheben des Graphitstopfens im Tiegel wurde dessen Bodenöffnung freigegeben und die Schmelze der darunter befindlichen Zerstäubungsdüse zugeführt. Diese, mit einer zentralen, axial in der Höhe verschiebbaren Hülse ausgerüsteten Düse wurde nun mit Stickstoff unter einem Druck von 8 MPa beaufschlagt. Das im Stickstoffstrom suspendierte Pulver wurde anschliessend in einem Zyklon ausgeschieden. Nach ca. 3 min war die Zerstäubung beendet. Die Betriebsparameter - geringe Zuflussgeschwindigkeit der Schmelze, hohe Gasgeschwindigkeit des zerstäubenden Stickstoffs - wurden so eingestellt, dass ein Pulver von sehr feiner Körnung erzeugt wurde. Der grösste Partikeldurchmesser des Pulvers war 40 µm, der Durchschnitt ca. 25 J.Lm. Allenfalls anfallende, das Mass von 40 µm übersteigende Partikel wurden durch ein Sieb zurückgehalten. Bei dieser Art von Zerstäubungsprozess betrug die mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit für die zu Partikeln zerstäubten Legierungströpfchen über 106°C/s.
  • Das Legierungspulver wurde nun in eine dünnwandige zylindrische Aluminiumdose von 70 mm Durchmesser und 250 mm Höhe abgefüllt. Die Dose wurde evakuiert, auf 450°C aufgeheizt und unter Vakuum bei dieser Temperatur während 2 h belassen. Der Restgasdruck betrug ca. 0,15 Pa. Die Dose wurde dann durch Zusammendrücken des Absaugstutzens vakuumdicht verschlossen und in eine Presse eingelegt. Das eingekapselte Legierungspulver wurde bei 450°C auf 96 % der theoretischen Dichte des kompakten Werkstoffs verdichtet. Der verdichtete und abgekaltete Rohling wurde durch mechanische Bearbeitung von seiner Aluminiumhülle befreit und als Pressbolzen in eine Strangpresse einge setzt. Es wurde ein Stab von 15 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 460°C gepresst (Reduktionsverhältnis 1:22).
  • Während der Durchführung des Verfahrens sowie am Endprodukt wurden die Festigkeits- und Duktilitätswerte überwacht. Am frisch aus der Schmelze erstarrten Material ohne jegliche Wärmebehandlung konnte unter anderem eine Vickershärte von 120 (HV) gemessen werden, woraus sich auf gute Duktilität schliessen liess. An einem fertigen stranggepressten Probekörper wurde die Vickershärte bei Raumtemperatur nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C und einer Dauer von 1 h mit 190 (HV) bestimmt. Dieser Anstieg zeigt nicht nur die markante Wirkung der härtenden Dispersoide sondern auch deren hervorragende thermische Stabilität.
  • Ausführungsbeispiel 2:
    • Die zu untersuchende Aluminiumlegierung hatte folgende Zusammensetzung:
      Figure imgb0002
  • Aus passenden AI/Cr- und AIN-Vorlegierungen wurde im Tonerdetiegel unter Inertgasatmosphäre im Induktionsofen eine Legierung erschmolzen und ein Barren von ca. 1 kg Masse gegossen. 400 g dieses Barrens wurden in einer Vorrichtung induktiv geschmolzen und als Strahl unter hohem Druck in erster Gasphase gegen den Umfang einer mit 12 m/s Umfangsgeschwindigkeit vorliegenden, gekühlten Kupferscheibe geschleudert sogenanntes "melt- spinning"-Verfahren). Durch die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit wurde ein ultra-feinkörniges Band von ca. 30gm Dicke erzeugt. Das Band wurde zerstossen und zu feinkörnigem Pulver zermahlen. Daraufhin wurde eine zylindrische Kapsel aus duktilem Aluminiumblech von 60 mm Durchmesser und 60 mm Höhe mit dem Pulver gefüllt, evakuiert und verschweisst. Dann wurde die gefüllte Kapsel bei 420°C unter einem Druck von 200 MPa zur vollen theoretischen Dichte heissgepresst. Die Kapsel wurde durch mechanische Bearbeitung entfernt und der gepresste Körper als Pressbolzen von 40 mm Durchmesser in eine Strangpresse mit einem Reduktionsverhältnis von 25:1 eingesetzt und bei 400°C zu einem Stab von 8 mm Durchmesser verpresst.
  • Die Prüfung ergab folgende Resultate: Das primär aus der übersättigten Schmelze durch schnelle Abkühlung erstarrte Band wies eine Vickershärte von 135 (HV) auf. Der fertige stranggepresste Körper wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C und einer Dauer von 2 h unterzogen. Er zeigte eine Vickershärte von 205 (HV), was auf hohe Festigkeit schliessen liess.
  • Ausführunasbeisciel 3:
    • Es wurde zunächst eine Aluminiumlegierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
      Figure imgb0003
  • Die Legierung wurde nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu einem ultrafeinkörnigen Pulver von 20 wm mittlerer Partikelgrösse zerstäubt, verdichtet, gepresst und zu einem Rundstab weiterverarbeitet.
  • Die Probekörper zeigten folgende Festigkeitswerte:
    • - Unbehandelt, Raumtemperatur:
      Figure imgb0004
    • - Nach einer Wärmebehandlung bei 250°C/100 h, geprüft bei einer Temperatur von 250°C:
      Figure imgb0005
  • Die letzteren Werte lassen die ausgezeichneten Festigkeits-, Zähigkeits- und Duktilitätseigenschaften dieser Legierung erkennen. Sie liegen bei einer Temperatur von 250°C immer noch so hoch wie diejenigen konventioneller, nach üblichen Methoden hergestellter Aluminiumlegierungen bei Raumtemperatur.
  • Ausführungsbeispiel 4:
  • Die erschmolzene Legierung hatte folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0006
  • Bei der Herstellung wurde genau gleich wie unter Beispiel 2 angegeben, vorgegangen.
  • Das aus der Schmelze direkt erstarrte Band hatte eine Vickershärte von 140 (HV). Der fertige Probekörper wies nach einer Wärmebehandlung bei 400°C während einer Dauer von 1 h eine Vickershärte (bei Raumtemperatur gemessen) von 185 (HV) auf.
  • Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Aluminiumlegierung kann prinzipiell uas 2 bis 5,5 Gew.-% Cr, 2 bis 5,5 Gew.- % V sowie gegebenenfalls einem oder mehreren der Metalle Mo, Zr Ti oder Fe in einem Gehalt von total höchstens 1 Gew.-%, Rest AI bestehen, wobei der totale Gehalt an allen Legierungselementen höchstens 10 Gew.-% beträgt.
  • Die Aluminiumlegierung soll vorzugsweise mindestens 1,2 Gew.-% der Phase Al13Cr2 und mindestens 1,1 Gew.-% der Phase AhoV eingelagert in eine feste Lösung enthalten.
  • Das Gefüge der Aluminiumlegierung soll ferner vorzugsweise mindestens 1,2 Gew.-% der Phase AI13Cr2 und mindestens 1,1 Gew.-% der Phase Al10V als fein verteiltes Dispersoid von höchstens 0,1 µm Partikeldurchmesser enthalten.

Claims (7)

1. Aluminumlegierung, geeignet für rasche Abkühlung aus einer an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 2 bis 5,5 Gew.-% Cr, 2 bis 5,5 Gew.-% V, Rest AI oder dass sie aus 2 bis 5,5 Gew.-% Cr, 2 bis 5,5 Gew.-% V, sowie einem oder mehreren der Metalle Mo, Zr, Ti oder Fe in einem Gehalt von total höchstens 1 Gew.-%, Rest AI besteht, und dass der totale Gehalt an allen Legierungselementen höchstens 10 Gew.-% beträgt.
2. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 Gew.-% Cr und 2 Gew.- % V enthält.
3. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4,5 Gew.-% Cr und 2,5 Gew.-% V enthält.
4. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4,5 Gew.-% Cr, 2 Gew.- % V und 1 Gew.-% Mo enthält.
5. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5,1 Gew.-% Cr und 3,0 Gew.-% V enthält.
6. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1,2 Gew.-% der Phase Ah3Cr2 und mindestens 1,1 Gew.-% der Phase AhoV eingelagert in eine feste Lösung enthält.
7. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1,2 Gew.-% der Phase AI13Cr2 und mindestens 1,1 Gew.-% der Phase ALloV als fein verteiltes Dispersoid von höchstens 0,1 µm Partikeldurchmesser enthält.
EP86106579A 1985-06-26 1986-05-14 Aluminiumlegierung, geeignet für rasche Abkühlung aus einer an Legierungsbestandteilen übersättigten Schmelze Expired EP0207268B1 (de)

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