EP0144868B1 - Process for manufacturing fine metallic chromium powder with a low oxygen content - Google Patents

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EP0144868B1
EP0144868B1 EP84114148A EP84114148A EP0144868B1 EP 0144868 B1 EP0144868 B1 EP 0144868B1 EP 84114148 A EP84114148 A EP 84114148A EP 84114148 A EP84114148 A EP 84114148A EP 0144868 B1 EP0144868 B1 EP 0144868B1
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EP
European Patent Office
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calcium
oxygen
particle size
cao
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EP84114148A
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EP0144868A3 (en
EP0144868A2 (en
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Horst Eggert
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0144868A3 publication Critical patent/EP0144868A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/32—Obtaining chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of low-oxygen chromium metal powder with an average particle size of 9 20 about by metallothermic reduction of a mixture of chromium oxide and calcium oxide with calcium metal in a closed against ingress of oxygen reaction vessel at temperatures of 1000 to 1250 ° C and an initial pressure of S 10- 3 bar at room temperature.
  • DE-PS-441 640 describes a process in which the oxide is combined with an alkaline earth metal (e.g. calcium) and a halogen compound of the same or another alkaline earth metal (e.g. calcium chloride or barium chloride) or an alkali metal (e.g. potassium chloride) is heated.
  • an alkaline earth metal e.g. calcium
  • a halogen compound of the same or another alkaline earth metal e.g. calcium chloride or barium chloride
  • an alkali metal e.g. potassium chloride
  • DE-AS-1 030 033 relates to a method of the aforementioned type, which is characterized in that the reducing metal and the oxide to be reduced are introduced into a melt of alkali metal or alkaline earth metal halides dried by prolonged heating. This does indeed mean that the content of non-reduced metal oxide is reduced. However, this method does not obtain a finely divided, but at most a coarse-grained metal powder or a metal regulation.
  • DE-PS-935 456 discloses a method for producing alloy powders by reducing metal compounds or mixtures of metal oxides with calcium.
  • the addition of indifferent oxides to the reduction mixture is recommended. This addition is intended to prevent the resulting alloy from melting as a result of the strong development of heat during the reduction or from the resulting powder being very coarse. It has been shown, however, that when calciothermally reducing a mixture of chromium oxide and calcium oxide, a relatively low-oxygen chrome metal powder can be obtained, but this is still relatively coarse-grained and has a particle size of> 100 ⁇ m.
  • An essential feature of the process of the aforementioned DE-PS-3 017 782 is therefore that one does not reduce mixtures of the metal oxides to be reduced calciothermally, but instead only burns these mixtures to an oxidic multi-substance system, the number of phases of which is smaller than the sum of the starting components.
  • This annealing process makes it possible to produce alloy powder, with all particles of the alloy powder having the same composition and the same structure.
  • the present invention is based on the object of producing a low-oxygen chrome metal powder with an average particle size of S 20 ⁇ m.
  • the oxygen content should be ⁇ 0.1% by weight if possible. It is of particular interest here to produce a chrome metal powder which has a particle size Z 10 ⁇ m, in particular ⁇ 5 ⁇ m.
  • this object can be achieved according to the invention by first mixing a mixture of Cr 2 O 3 and CaO in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 at temperatures of 650 to 1200 ° C. with the addition of oxygen until the weight increases from 1 to 6 g per mole of Cr 2 0 3 is annealed, the annealing product is crushed to a particle size of 5 100 ⁇ m and the product thus obtained is metallothermally reduced.
  • the necessary annealing time depends on the respective annealing temperatures and the equipment conditions.
  • Figure 2 shows the dependence of the annealing time on the temperature.
  • the time periods required for a 25% conversion at annealing temperatures of 1200 ° C, 1000 ° C, 800 ° C and 650 ° C are designated T 1 , T 2 , T 3 and T 4 .
  • the actual glow time depends on various factors, such as B. from the amount of oxygen offered, the size of the surface presented and the molar ratio of chromium oxide to calcium oxide.
  • the annealing time is shortened by continuously circulating the annealing product and annealing the product in flowing air. It has been shown that, depending on the conditions used, an annealing time of 2 to 48 hours must generally be used.
  • the calcium oxide can be replaced in whole or in part by calcium carbonate.
  • the annealing process must be carried out at temperatures of 1000 to 1200 ° C in order to split off CO 2 from the calcium carbonate. With this procedure, a fresh and therefore particularly reactive calcium oxide surface is formed during the annealing process. The fresh calcium oxide thus formed reacts faster with chromium oxide and atmospheric oxygen to calcium chromate.
  • the molar ratio of chromium oxide to calcium oxide (or calcium carbonate) should be 1: 0.5 to 1: 2.
  • a ratio of 1: ⁇ 0.5 is inappropriate in view of the above reaction equation.
  • a molar ratio of 1:> 2 leads to unfavorable space-time yields per batch.
  • the calcium chromate obtained in the mixture of Cr 2 0 3 and CaO annealed according to the invention can be detected by X-ray diffraction. It is therefore understandable to the person skilled in the art that, instead of the weight gain, which is only a measure of the oxidation, other analytical data can also be used, which allow the degree of oxidation to be recorded.
  • the glow product obtained according to the invention is comminuted after cooling to a particle size of 9 100 ⁇ m. If the particle size is significantly exceeded and reduced z.
  • the annealing product ground to a particle size 100 100 ⁇ m is then homogeneously mixed in a manner known per se with amounts of calcium metal in the form of calcium shavings which are at least equivalent with respect to the chromium and its average oxidation state. It is advisable to tablet this mixture or to compress it into green compacts and to reduce the tablets or green compacts in a chrome crucible at a temperature of 1000 to 1250 ° C.
  • the crucible is expediently evacuated to a pressure of 5 10 -3 bar beforehand. During the reaction, the calcium vapor pressure corresponding to the temperature is then set.
  • reaction product After the reaction, the reaction product is roughly crushed. The calcium oxide contained in the reaction product is then leached out by dilute acids or complexing agents and the metal powder obtained is washed and dried.
  • the chrome metal powder obtained by the process according to the invention has a low oxygen content of 0.1% by weight or less and is very finely divided, the mean grain size being 9-20 ⁇ m. It is understood by the person skilled in the art that the surface area of the chrome powder increases with decreasing grain size and therefore the content of oxygen bound to the surface of the chrome powder can increase again.
  • Example 1 below is not according to the invention and describes the production of a chrome metal powder from a mixture of chromium oxide and calcium oxide.
  • Example 2 is according to the invention and shows the production of a chrome metal powder of the desired fineness.
  • the Fisher average grain size is 29 ⁇ m.
  • the grain distribution has the following values:
  • the metallographic examination shows a globular chrome metal powder.
  • the bulk density of the annealed mixed oxide is approximately 1.1 g / cm 3 and the tap density is approximately 2.3 g / cm 3 .
  • the yield of the metal powder is 479.8 g - 96% based on the theoretical yield.
  • the dried chrome powder has a bulk density of 3.2 g / cm 3 - 44.5% and a tap density of 4.3 g / cm 3 - 59.8% of the theoretical density.
  • the grain distribution has the following values:
  • Average particle size 6.5 ⁇ m according to Fisher.
  • the metallographic examination shows a fine spherical metal powder grain.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffarmem Chrommetallpulver einer mittleren Teilchengröße 9 20 um durch metallothermische Reduktion eines Gemisches von Chromoxid und Calciumoxid mit Calciummetall in einem gegen Sauerstoffzutritt abgeschlossenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 1000 bis 1250°C und einem Anfangsdruck von S 10-3 bar bei Raumtemperatur.The invention relates to a process for the production of low-oxygen chromium metal powder with an average particle size of 9 20 about by metallothermic reduction of a mixture of chromium oxide and calcium oxide with calcium metal in a closed against ingress of oxygen reaction vessel at temperatures of 1000 to 1250 ° C and an initial pressure of S 10- 3 bar at room temperature.

Es ist seit langem bekannt, Metalloxide, wie z. B. die Oxide des Urans, Zirkons, Vanadins, Titans oder Chroms, mit Erdalkalimetallen, insbesondere Calciummetall, zu reduzieren. So ist beispielsweise in der DE-PS-441 640 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Oxid mit einem Erdalkalimetall (z. B. Calcium) und einer Halogenverbindung des gleichen oder eines anderen Erdalkalimetalls (z. B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid) oder eines Alkalimetalls (beispielsweise Kaliumchlorid) erhitzt wird. Das dabei entstehende Metallpulver ist jedoch verhältnismäßig grobkörnig und enthält noch relativ hohe Mengen an Sauerstoff. Dieser Sauerstoffgehalt ist darauf zurückzuführen, daß in den groben Metallpulverteilchen nichtreduziertes Metalloxid eingeschlossen ist.It has long been known to use metal oxides such. B. to reduce the oxides of uranium, zircon, vanadium, titanium or chromium, with alkaline earth metals, especially calcium metal. For example, DE-PS-441 640 describes a process in which the oxide is combined with an alkaline earth metal (e.g. calcium) and a halogen compound of the same or another alkaline earth metal (e.g. calcium chloride or barium chloride) or an alkali metal (e.g. potassium chloride) is heated. The resulting metal powder is, however, relatively coarse-grained and still contains relatively high amounts of oxygen. This oxygen content is due to the fact that non-reduced metal oxide is included in the coarse metal powder particles.

Die DE-AS-1 030 033 betrifft ein Verfahren der vorgenannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende Metall und das zu reduzierende Oxid in eine durch längere Erhitzung getrocknete Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden eingeführt werden. Hierdurch wird zwar erreicht, daß der Gehalt an nichtreduziertem Metalloxid verringert wird. Es wird jedoch auch bei diesem Verfahren kein feinteiliges, sondern allenfalls ein grobkörniges Metallpulver oder ein Metallregulus erhalten.DE-AS-1 030 033 relates to a method of the aforementioned type, which is characterized in that the reducing metal and the oxide to be reduced are introduced into a melt of alkali metal or alkaline earth metal halides dried by prolonged heating. This does indeed mean that the content of non-reduced metal oxide is reduced. However, this method does not obtain a finely divided, but at most a coarse-grained metal powder or a metal regulation.

Aus der DE-PS-935 456 ist ein Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern durch Reduktion von Metallverbindungen oder Gemischen von Metalloxiden mit Calcium bekannt. In dieser Patentschrift wird der Zusatz indifferenter Oxide zu dem Reduktionsgemisch empfohlen. Durch diesen Zusatz soll verhindert werden, daß die entstehende Legierung infolge der starken Wärmeentwicklung bei der Reduktion schmilzt oder das entstehende Pulver sehr grob anfällt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der calciothermischen Reduktion einer Mischung aus Chromoxid und Calciumoxid zwar ein verhältnismäßig sauerstoffarmes Chrommetallpulver erhalten werden kann, dieses jedoch immer noch relativ grobkörnig ist und eine Teilchengröße von > 100 um aufweist.DE-PS-935 456 discloses a method for producing alloy powders by reducing metal compounds or mixtures of metal oxides with calcium. In this patent, the addition of indifferent oxides to the reduction mixture is recommended. This addition is intended to prevent the resulting alloy from melting as a result of the strong development of heat during the reduction or from the resulting powder being very coarse. It has been shown, however, that when calciothermally reducing a mixture of chromium oxide and calcium oxide, a relatively low-oxygen chrome metal powder can be obtained, but this is still relatively coarse-grained and has a particle size of> 100 μm.

Aus der DE-PS-3 017 782 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch calciothermische Reduktion einer Mischung von Metalloxiden der die Legierung bildenden Metalle bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) Titandioxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in, bezogen auf Metalle, den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 6 : 1 zugibt, das Gemisch homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300°C 6 bis 18 Stunden glüht, abkühlt und auf eine Teilchengröße 9 1 mm zerkleinert,
  • b) kleinstückiges Calcium in einer, bezogen auf Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1 zu 1,2- bis 2,0-fachen äquivalenten Menge sowie einen Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 zugibt, diesen Reaktionsansatz vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel einfüllt und verschließt,
  • c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizten Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel auf einen Anfangsdruck von 1 . 10-4 bis 1 - 10-6 bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden aufheizt, so dann abkühlt und das aus dem Reaktionstiegel entnommene Reaktionsprodukt auf eine Korngröße 5 2 mm zerkleinert.
Finally, DE-PS-3 017 782 discloses a method for producing sinterable alloy powders based on titanium by calciothermal reduction of a mixture of metal oxides of the metals forming the alloy. This method is characterized in that
  • a) Titanium dioxide with the oxides of the other alloy components in, based on metals, the amounts corresponding to the desired alloy are added, alkaline earth or alkaline earth carbonate in a molar ratio of metal oxides to be reduced to alkaline earth or alkaline earth carbonate from 1: 1 to 6: 1, the mixture is homogenized , glows at temperatures from 1000 to 1300 ° C for 6 to 18 hours, cools down and crushed to a particle size of 9 1 mm,
  • b) small-scale calcium in an amount, based on the oxygen content of the oxides to be reduced, of 1 to 1.2 to 2.0 times the equivalent amount, and a booster in a molar ratio of oxides to be reduced to boosters of 1: 0.01 to 1: 0.2 admits, mixes this reaction batch, compresses the mixture into green compacts and fills it in a reaction crucible and seals it,
  • c) the reaction crucible is placed in an evacuable and heated reaction furnace, the reaction crucible to an initial pressure of 1. 10- 4 to 1 - 10- 6 bar evacuated and heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C for a period of 2 to 8 hours, then cooled and the reaction product removed from the reaction crucible crushed to a grain size of 5 2 mm.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der vorgenannten DE-PS-3 017 782 besteht somit darin, daß man nicht Mischungen der zu reduzierenden Metalloxide calciothermisch reduziert, sondern diese Mischungen erst zu einem oxidischen Mehrstoffsystem verglüht, dessen Phasenzahl kleiner als die Summe der Ausgangskomponenten ist. Durch diesen Glühprozeß gelingt es, Legierungspulver herzustellen, wobei alle Teilchen des Legierungspulvers die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Gefüge aufweisen.An essential feature of the process of the aforementioned DE-PS-3 017 782 is therefore that one does not reduce mixtures of the metal oxides to be reduced calciothermally, but instead only burns these mixtures to an oxidic multi-substance system, the number of phases of which is smaller than the sum of the starting components. This annealing process makes it possible to produce alloy powder, with all particles of the alloy powder having the same composition and the same structure.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein sauerstoffarmes Chrommetallpulver einer mittleren Teilchengröße von S 20 um herzustellen. Der Sauerstoffgehalt soll dabei möglichst < 0,1 Gew.-% sein. Dabei ist es von besonderem Interesse, ein Chrommetallpulver herzustellen, welches ein Teilchengröße Z 10 µm, insbesondere ≦ 5 um, aufweist.The present invention is based on the object of producing a low-oxygen chrome metal powder with an average particle size of S 20 μm. The oxygen content should be <0.1% by weight if possible. It is of particular interest here to produce a chrome metal powder which has a particle size Z 10 μm, in particular ≦ 5 μm.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man ein Gemisch von Cr203 und Ca0 im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 zunächst bei Temperaturen von 650 bis 1200°C unter Sauerstoffzutritt bis zu einer Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr203 glüht, das Glühprodukt auf eine Teilchengröße 5 100 µm zerkleinert und das so erhaltene Produkt metallothermisch reduziert.Surprisingly, it was found that this object can be achieved according to the invention by first mixing a mixture of Cr 2 O 3 and CaO in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 at temperatures of 650 to 1200 ° C. with the addition of oxygen until the weight increases from 1 to 6 g per mole of Cr 2 0 3 is annealed, the annealing product is crushed to a particle size of 5 100 μm and the product thus obtained is metallothermally reduced.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß man dem zu reduzierenden Chromoxid Calciumoxid im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 zumischt, jedoch im Gegensatz zur Lehre der DE-PS-935 456 dieses physikalische Gemisch von Chromoxid und Calciumoxid nicht direkt calciothermisch reduziert. Das Gemisch wird vielmehr zunächst unter Sauerstoffzutritt bei Temperaturen von 650 bis 1200°C so lange geglüht, bis eine Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr203 zu verzeichnen ist. Es wird angenommen, daß bei diesem Glühprozeß mit einem Teil des Gemisches die folgende Reaktion abläuft: 2 Ca0 + Cr203 + 1 1/2 O2 = 2 CaCr04.An essential feature of the process according to the invention is therefore that calcium oxide in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 is added to the chromium oxide to be reduced, but in contrast to the teaching of DE-PS-935 456 this physical mixture of chromium oxide and calcium oxide is not directly calciothermally reduced. Rather, the mixture is first annealed with the admission of oxygen at temperatures of 650 to 1200 ° C until a weight increase of 1 to 6 g per mole of Cr 2 0 3 is recorded. It is assumed that the following reaction takes place in this annealing process with part of the mixture: 2 Ca0 + Cr 2 0 3 + 1 1/2 O 2 = 2 CaCr0 4 .

Bei vollständigem Ablauf der Reaktion wäre eine Gewichtszunahme von 24 g je Mol Cr203 zu erwarten. Einer Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Chromoxid entspricht somit eine partielle Umsetzung von 4 bis 25 %. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Chrommetallpulvers um so kleiner ist, je größer die Gewichtszunahme, d. h. der Grad der Umsetzung ist.When the reaction was complete, an increase in weight of 24 g per mole of Cr 2 0 3 would be expected. A weight gain of 1 to 6 g per mole of chromium oxide corresponds to a partial conversion of 4 to 25%. It has surprisingly been found that the average particle size of the chrome metal powder is smaller, the greater the weight gain, ie the degree of conversion.

Diese Abhängigkeit ist in Figur 1 dargestellt. Bereits bei einem relativ geringen Umsetzungsgrad von etwa 3 bis 4 % sinkt die beim erfindungsemäßen Verfahren erzielbare mittlere Teilchengröße des Chrommetallpulvers von etwa 30 µm auf etwa 15 um. Eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um wird bei etwa 25 %-iger Umsetzung erreicht. Bei weiterer Umsetzung sinkt die Teilchengröße noch geringfügig weiter ab. Da aber mit zunehmender Umsetzung der Gehalt des Glühproduktes an dreiwertigem Chrom abnimmt und an sechswertigem Chrom zunimmt, benötigt man für die calciothermische Reduktion des Produktes mit steigendem Umsetzungsgrad entsprechend höhere Mengen Calcium. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb in der Regel nicht zu empfehlen, die Umsetzung zu einem höheren Grad als etwa 25 % zu treiben. Insofern ist eine Gewichtszunahme von 6 g je Mol Cr203 entsprechend dem Patentanspruch 1 die empfehlenswerte obere Grenze.This dependence is shown in Figure 1. Even with a relatively low degree of conversion of about 3 to 4%, the average particle size of the chrome metal powder that can be achieved in the process according to the invention drops from about 30 μm to about 15 μm. An average particle size of about 5 µm is achieved with about 25% conversion. As the reaction continues, the particle size will decrease slightly further. However, since with increasing conversion the content of trivalent chromium in the annealing product decreases and in hexavalent chromium increases, correspondingly higher amounts of calcium are required for the calciothermal reduction of the product with increasing degree of conversion. For economic reasons, it is therefore generally not advisable to drive implementation to a higher level than around 25%. In this respect, an increase in weight of 6 g per mole of Cr 2 0 3 is the recommended upper limit according to claim 1.

Da die Umsetzung entsprechend der obengenannten Reaktionsgleichung unter Aufnahme von Sauerstoff verläuft, hängt die notwendige Glühdauer von den jeweiligen Glühtemperaturen und den apparativen Bedingungen ab.Since the reaction proceeds in accordance with the above reaction equation with the absorption of oxygen, the necessary annealing time depends on the respective annealing temperatures and the equipment conditions.

Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Glühdauer von der Temperatur. Dabei sind die für einen 25 %-igen Umsatz erforderlichen Zeitspannen bei Glühtemperaturen von 1200°C, 1000°C, 800°C und 650°C mit T1, T2, T3 und T4 bezeichnet. Die tatsächliche Glühdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. von der Menge des angebotenen Sauerstoffs, der Größe der dargebotenen Oberfläche und vom Molverhältnis Chromoxid zu Calciumoxid, ab. Durch ständiges Umwälzen des Glühproduktes und Glühen des Produktes an durchströmender Luft wird die Glühdauer verkürzt. Es hat sich gezeigt, daß man im allgemeinen, je nach den angewendeten Bedingungen, eine Glühzeit von 2 bis 48 Stunden aufwenden muß.Figure 2 shows the dependence of the annealing time on the temperature. The time periods required for a 25% conversion at annealing temperatures of 1200 ° C, 1000 ° C, 800 ° C and 650 ° C are designated T 1 , T 2 , T 3 and T 4 . The actual glow time depends on various factors, such as B. from the amount of oxygen offered, the size of the surface presented and the molar ratio of chromium oxide to calcium oxide. The annealing time is shortened by continuously circulating the annealing product and annealing the product in flowing air. It has been shown that, depending on the conditions used, an annealing time of 2 to 48 hours must generally be used.

In einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Calciumoxid ganz oder anteilig durch Calciumcarbonat ersetzen. In diesem Falle muß man jedoch den Glühprozeß bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C durchführen, um aus dem Calciumcarbonat C02 abzuspalten. Bei dieser Verfahrensweise wird während des Glühprozesses eine frische und deshalb besonders reaktive Calciumoxidoberfläche gebildet. Das so gebildete frische Calciumoxid reagiert mit Chromoxid und Luftsauerstoff schneller zu Calciumchromat. Die Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr203 muß dann natürlich wegen der C02-Abspaltung auf ein hypothetisches Ausgangsgemisch von Cr2O3/CaO anstelle des tatsächlich verwendeten Gemisches von Cr203/CaC03 oder Cr2O3/CaO + CaC03 bezogen werden.In a modification of the method according to the invention, the calcium oxide can be replaced in whole or in part by calcium carbonate. In this case, however, the annealing process must be carried out at temperatures of 1000 to 1200 ° C in order to split off CO 2 from the calcium carbonate. With this procedure, a fresh and therefore particularly reactive calcium oxide surface is formed during the annealing process. The fresh calcium oxide thus formed reacts faster with chromium oxide and atmospheric oxygen to calcium chromate. The increase in weight of 1 to 6 g per mol of Cr 2 0 3 must then, of course, because of the C0 2 elimination on a hypothetical starting mixture of Cr 2 O 3 / CaO instead of the mixture actually used by Cr 2 0 3 / CaC0 3 or Cr 2 O 3 / CaO + CaC0 3 can be obtained.

Es hat sich gezeigt, daß das Molverhältnis von Chromoxid zu Calciumoxid (bzw. Calciumcarbonat) 1 : 0,5 bis 1: 2 betragen soll. Ein Verhältnis von 1 : < 0,5 ist im Hinblick auf die obengenannte Reaktionsgleichung unzweckmäßig. Ein Molverhältnis von 1 : > 2 führt zu ungünstigen Raumzeitausbeuten pro Charge.It has been shown that the molar ratio of chromium oxide to calcium oxide (or calcium carbonate) should be 1: 0.5 to 1: 2. A ratio of 1: <0.5 is inappropriate in view of the above reaction equation. A molar ratio of 1:> 2 leads to unfavorable space-time yields per batch.

Das im erfindungsgemäß geglühten Gemisch von Cr203 und CaO erhaltene Calciumchromat kann durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden. Es ist deshalb dem Fachmann verständlich, daß an die Stelle der Gewichtszunahme, die nur ein Maß der Oxidation ist, auch andere analytische Daten treten können, die es gestatten, den Oxidationsgrad zu erfassen.The calcium chromate obtained in the mixture of Cr 2 0 3 and CaO annealed according to the invention can be detected by X-ray diffraction. It is therefore understandable to the person skilled in the art that, instead of the weight gain, which is only a measure of the oxidation, other analytical data can also be used, which allow the degree of oxidation to be recorded.

Das erfindungsgemäß erhaltene Glühprodukt wird nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße 9 100 um zerkleinert. Wird die Teilchengröße wesentlich überschritten und reduziert man z. B. Glühprodukte, die nach der Aufmahlung eine Teilchengröße von 180 bis 200 µm aufweisen, erhält man Chrommetallpulver mit Anteilen unerwünscht grober Teilchen.The glow product obtained according to the invention is comminuted after cooling to a particle size of 9 100 μm. If the particle size is significantly exceeded and reduced z. B. annealing products that have a particle size of 180 to 200 microns after grinding, chrome metal powder is obtained with proportions of undesirably coarse particles.

Das auf eine Teilchengröße ≤ 100 µm gemahlene Glühprodukt wird nun in an sich bekannter Weise mit in bezug auf das Chrom und seine durchschnittliche Oxidationsstufe mindestens äquivalenten Mengen Calciummetall in Form von Calciumspänen homogen vermischt. Es empfiehlt sich, diese Mischung zu tablettieren oder zu Grünlingen zu verpressen und die Tabletten oder Grünlinge in einem Chromtiegel bei einer Temperatur von 1000 bis 1250°C zu reduzieren. Der Tiegel wird dabei zweckmäßig vorher auf einen Druck von 5 10-3 bar evakuiert. Bei der Reaktion stellt sich dann der der Temperatur entsprechende Dampfdruck des Calciums ein.The annealing product ground to a particle size 100 100 μm is then homogeneously mixed in a manner known per se with amounts of calcium metal in the form of calcium shavings which are at least equivalent with respect to the chromium and its average oxidation state. It is advisable to tablet this mixture or to compress it into green compacts and to reduce the tablets or green compacts in a chrome crucible at a temperature of 1000 to 1250 ° C. The crucible is expediently evacuated to a pressure of 5 10 -3 bar beforehand. During the reaction, the calcium vapor pressure corresponding to the temperature is then set.

Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt grob zerkleinert. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Calciumoxid wird anschließend durch verdünnte Säuren oder Komplexbildner ausgelaugt und das erhaltene Metallpulver gewaschen und getrocknet.After the reaction, the reaction product is roughly crushed. The calcium oxide contained in the reaction product is then leached out by dilute acids or complexing agents and the metal powder obtained is washed and dried.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chrommetallpulver zeigt einen geringen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gew.-% und weniger und ist sehr feinteilig, wobei die mittlere Korngröße 9 20 µm ist. Es ist dem Fachmann verständlich, daß mit abnehmender Korngröße die Oberfläche des Chrompulvers ansteigt und deshalb der Gehalt an der Oberfläche des Chrompulvers gebundenenen Sauerstoffs wieder ansteigen kann.The chrome metal powder obtained by the process according to the invention has a low oxygen content of 0.1% by weight or less and is very finely divided, the mean grain size being 9-20 μm. It is understood by the person skilled in the art that the surface area of the chrome powder increases with decreasing grain size and therefore the content of oxygen bound to the surface of the chrome powder can increase again.

Das nachfolgende Beispiel 1 ist nicht erfindungsgemäß und beschreibt die Herstellung eines Chrommetallpulvers aus einem Gemisch von Chromoxid und Calciumoxid. Das Beispiel 2 ist erfindungsgemäß und zeigt die Herstellung eines Chrommetallpulvers der gewünschten Feinheit.Example 1 below is not according to the invention and describes the production of a chrome metal powder from a mixture of chromium oxide and calcium oxide. Example 2 is according to the invention and shows the production of a chrome metal powder of the desired fineness.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Example 1 (not according to the invention)

1519,92 g Cr203 und 448,64 g Ca0 werden mit 1563,1 g Ca homogen vermischt und ohne weitere thermische oder physikalische Behandlung zu Grünlingen von 30 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpreßt. Diese Grünlinge werden in einem Chromtiegel bei einer Temperatur von 1200°C 2 Stunden lang reduziert, nach der Reduktion auf eine Korngröße ≦ 2 mm zerkleinert, und das Reduktionsprodukt wird mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt, das erhaltene Metallpulver im Vakuum getrocknet.1519.92 g Cr 2 0 3 and 448.64 g Ca0 are mixed homogeneously with 1563.1 g Ca and pressed without further thermal or physical treatment to green parts with a diameter of 30 mm and a height of 30 mm. These green compacts are reduced in a chrome crucible at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours, after the reduction to a particle size ≦ 2 mm, and the reduction product is leached with dilute nitric acid, the metal powder obtained is dried in vacuo.

Die Ausbeute an Metallpulver beträgt 1014 g = 97,5 % bezogen auf die theoretische Ausbeute.The yield of metal powder is 1014 g = 97.5% based on the theoretical yield.

Das erhaltene Metallpulver hat eine Schüttdichte von 3,2 g/cm3 = 44,5 % und eine Klopfdichte von 4,3 g/cm3 = 59,8 % der theoretischen Dichte.The metal powder obtained has a bulk density of 3.2 g / cm 3 = 44.5% and a tap density of 4.3 g / cm3 = 59.8% of the theoretical density.

Die Durchschnittskorngröße nach Fisher beträgt 29 µm.The Fisher average grain size is 29 µm.

Die Kornverteilung weist folgende Werte auf:

Figure imgb0001
The grain distribution has the following values:
Figure imgb0001

Die chemische Analyse des Chrompulvers ergab folgende Beimengungen:

Figure imgb0002
The chemical analysis of the chrome powder showed the following additions:
Figure imgb0002

Die metallographische Untersuchung zeigt ein globulares Chrommetallpulver.The metallographic examination shows a globular chrome metal powder.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)Example 2

1519,92g Cr203 und 1000,8g CaC03 werden homogen vermischt und 16 Stunden bei 1200°C bis zu einer Gewichtsaufnahme von 42 g geglüht. Das geglühte Mischoxid wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert auf eine Korngröße S 90 µm und weist folgende Kornverteilung auf:1519.92g Cr 2 0 3 and 1000.8g CaC0 3 are mixed homogeneously and annealed at 1200 ° C for 16 hours to a weight of 42 g. The annealed mixed oxide is crushed in a cross beater mill to a grain size S 90 µm and has the following grain distribution:

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxides beträgt ca. 1,1 g/cm3 und die Klopfdichte ca. 2,3 g/cm3.The bulk density of the annealed mixed oxide is approximately 1.1 g / cm 3 and the tap density is approximately 2.3 g / cm 3 .

1000 g dieses Mischoxides werden mit 751,3 g Ca homogen vermischt und zu Grünlingen mit den Abmessungen von 30 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpreßt. Wie in Beispiel 1 werden die Grünlinge zur Reduktion in einen Chromtiegel eingefüllt. Die Reduktion erfolgt über eine Dauer von 8 Stunden bei 1150°C. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf eine Korngröße ≦ 2 mm zerkleinert und mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt, das erhaltene Chrommetallpulver unter Vakuum getrocknet.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 751.3 g of Ca and pressed into green compacts with the dimensions of 30 mm in diameter and 30 mm in height. As in Example 1, the green compacts are filled into a chrome crucible for reduction. The reduction takes place over a period of 8 hours at 1150 ° C. After cooling to room temperature, the reaction product is comminuted to a particle size of ≦ 2 mm and leached with dilute nitric acid, and the chrome metal powder obtained is dried under vacuum.

Die Ausbeute des Metallpulvers beträgt 479,8 g - 96 % bezogen auf die theoretische Ausbeute.The yield of the metal powder is 479.8 g - 96% based on the theoretical yield.

Das getrocknete Chrompulver hat eine Schüttdichte von 3,2 g/cm3 - 44,5 % und eine Klopfdichte von 4,3 g/cm3 - 59,8 % der theoretischen Dichte.The dried chrome powder has a bulk density of 3.2 g / cm 3 - 44.5% and a tap density of 4.3 g / cm 3 - 59.8% of the theoretical density.

Die Kornverteilung weist folgende Werte auf:

Figure imgb0004
The grain distribution has the following values:
Figure imgb0004

Mittlere TeilchengröBe = 6,5 µm nach Fisher.Average particle size = 6.5 µm according to Fisher.

Die chemische Analyse ergab folgende Beimengungen:

Figure imgb0005
The chemical analysis revealed the following additions:
Figure imgb0005

Die metallographische Untersuchung zeigt ein feinkugeliges Metallpulverkorn.The metallographic examination shows a fine spherical metal powder grain.

Claims (2)

1. Process for the production of low-oxygen chromium metal powder with a mean particle size of ≤ 20 µm by metallothermal reduction of a mixture of chromium oxide and calcium oxide with calcium metal in a reaction vessel sealed against access of oxygen at temperatures from 1,000 to 1,250°C and an initial pressure of < 10-3 bar at room temperature, characterized in that a mixture of Cr203 and CaO in the molar ratio of 1 : 0.5 to 1 : 2 is first roasted at temperatures from 650 to 1,200°C with access of oxygen until the weight increase is from 1 to 6 g per mol of Cr203, the product of roasting is comminuted to a particle size of ≤ 100 µm and the product thus obtained is metallothermally reduced.
2. Modification of the process according to Claim 1, characterized in that the CaO is completely or proportionately replaced by CaC03 and the mixture of Cr203 and CaC03 or Cr203 and CaO/CaC03 is roasted at temperatures from 1,000 to 1,200°C, the increase in weight of 1 to 6 g per mol of Cr203 being calculated on the basis of the starting mixture of Cr203/CaO.
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