DE1533353C - Process for the production of a fine alloy powder from iron alloyed with copper - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein feinteiliges Legierungspulver aus mit etwa 1 bis 50% Kupfer legiertem Eisen durch Reduktion eines Gemisches aus einer reduzierbaren Eisenverbindung und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als reduzierbare Eisenverbindung ein Eisenoxid verwendet, die Reduktion in Abwesenheit von Chlorwasserstoff bei Kupfergehalten bis 20% bei der Schmelztemperatur des Kupfers und darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers, vorzugsweise bei 950 bis 1050° C, durchführt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der u-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergangstemperatur liegenden Temperatur hält.The invention relates to a finely divided alloy powder made of about 1 to 50% copper alloyed Iron by reducing a mixture of a reducible iron compound and elemental Copper or a reducible copper compound at elevated temperature, which is characterized is that an iron oxide is used as the reducible iron compound, the reduction in the absence of hydrogen chloride with copper contents up to 20% at the melting temperature of copper and above and at copper contents over 20% below the melting temperature of the copper, preferably at 950 to 1050 ° C, and the alloy powder for at least 30 minutes on one of the u-y transition temperature of the iron-rich phase of the Alloy powder and a temperature about 150 degrees below this transition temperature holds.

Das Gemisch aus Eisenoxid und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung kann, falls gewünscht, auch kleinere Mengen an Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder deren reduzierbaren Verbindungen enthalten.The mixture of iron oxide and elemental copper or a reducible copper compound can, if desired, also smaller amounts of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or their reducible amounts Connections included.

Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften des Eisens durch Legieren mit Kupfer verbessert werden können. Da diese beiden Metalle bei Raumtemperatur ineinander praktisch nicht löslich und auch bei erhöhter Temperatur ihre gegenseitige Löslichkeit begrenzt ist, hat man zu verschiedenen Hilfsmaßnahmen gegriffen, um die genannten Metalle in enge Verbindung miteinander zu bringen. So hat man Kupfer- und Eisenpulver vermengt und pulvermetallurgisch zu Gegenständen geformt. Auch das sogenannte Infiltrationsverfahren hat man angewendet, d. h. die Poren von gesintertem Eisen- oder Stahlpulver mit Kupfer angefüllt.It is known that alloying with copper improves the physical properties of iron can be. Since these two metals are practically insoluble in each other at room temperature and Even at elevated temperatures their mutual solubility is limited, one has to take various auxiliary measures seized to bring the metals mentioned in close connection with one another. So one has Copper and iron powder mixed and formed into objects using powder metallurgy. Also the so-called Infiltration techniques have been used; H. the pores of sintered iron or steel powder filled with copper.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Legierungen sind mit Schwierigkeiten und Nachteilen verbunden. So kann bei der Lagerung und beim Versand von Gemischen aus Kupfer- und Eisenpulver Entmischung eintreten. Pulvergemische besitzen nicht die zur Gewährleistung optimaler Eigenschaften erforderliche Homogenität.. Darüber hinaus tritt bei der Sinterung verdichteter Pulvergemische aus Kupfer und Eisen eine Ausdehnung auf, die zu einer verstärkten Porosität und damit einer geringen Festigkeit führt, was Materialfehler und einen hohen Prozentsatz an Ausschuß verursacht.These known processes for the production of copper-iron alloys present difficulties and disadvantages. For example, when storing and shipping mixtures of copper and Iron powder segregation will occur. Powder mixtures do not have those to guarantee optimal Properties required homogeneity .. In addition, occurs when sintering compacted powder mixtures from copper and iron to an expansion that leads to increased porosity and thus a low strength, which causes material defects and a high percentage of rejects.

Kupfer-Eisen-Sinterkörper hoher Zugfestigkeit sind nach der USA.-Patentschrift 2 754 194 dadurch erhältlich, daß man von einem Kupfer-Eisen-Pulver ausgeht, das durch Reduktion eines Gemisches aus Eisenoxid und elementarem Kupfer oder einem Kupferoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt wurdet In dieser Patentschrift ist ausdrücklich hervorgehoben, daß die gewünschte Zugfestigkeit der Sinterkörper nur dann erreicht wird, wenn man die Reduktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführt, die Zugfestigkeit aber stark abfällt, wenn für die Reduktion reiner Wasserstoff verwendet wird.Copper-iron sintered bodies of high tensile strength are obtainable according to US Pat. No. 2,754,194 by that one starts from a copper-iron powder, which is made by reducing a mixture Iron oxide and elemental copper or a copper oxide with hydrogen in the presence of hydrogen chloride In this patent it is expressly emphasized that the desired Tensile strength of the sintered body is only achieved when the reduction in the presence of Hydrogen chloride carries out, but the tensile strength drops sharply if pure hydrogen is used for the reduction is used.

Nach der USA.-Patentschrift 2 754193 setzt eine hohe Zugfestigkeit der Sinterkörper voraus, daß das für die Herstellung des Kupfer-Eisen-Pulvers verwendete Eisen durch Reduktion von Eisenchlorid mit Wasserstoff oder durch Reduktion von Eisenoxid mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff hergestellt wurde.According to the US Pat. No. 2,754,193, a high tensile strength of the sintered body requires that the for the manufacture of the copper-iron powder used iron by reducing ferric chloride with hydrogen or made by reducing iron oxide with a mixture of hydrogen and hydrogen chloride would.

Nach der USA.-Patentschrift 2 754195 werden Sinterkörper mit hoher Zugfestigkeit nur dann erhalten, wenn man das Kupfer,-Eisen-Pulver durch Reduktion eines Gemisches aus einem Eisenchlorid und Kupfer mit Wasserstoff herstellt.According to US Pat. No. 2,754,195, sintered bodies with high tensile strength are only obtained if you get the copper, iron powder by reducing a mixture of an iron chloride and makes copper with hydrogen.

Voraussetzung für die Bildung von Sinterkörpern hoher Zugfestigkeit aus Kupfer-Eisen-Pulvern ist nach dem Stand der Technik also stets, daß das Eisen durch Reduktion von Eisenoxid mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff oder durch Reduktion von Eisenchlorid erhalten wurde.This is a prerequisite for the formation of sintered bodies with high tensile strength from copper-iron powders According to the prior art, the iron is always obtained by reducing iron oxide with a mixture from hydrogen and hydrogen chloride or by reducing ferric chloride.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Sinterkörpern mit hoher Zugfestigkeit, die sogar über den Werten der bekannten Produkte liegt, auch dann gelangt, wenn man die Reduktion des Eisenoxids in Abwesenheit von Chlorwasserstoff durchführt, bei Kupfergehalten bis 20% die Reduktion bei der Schmelztemperatur des Kupfers undSurprisingly, it has now been found that sintered bodies with high tensile strength that is even above the values of the known products, even if you get the reduction of iron oxide in the absence of hydrogen chloride, with copper contents of up to 20% the reduction at the melting temperature of copper and

darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers bewirkt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der a-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergangstemperatur liegenden Temperatur hält.above and with copper contents over 20% below the melting temperature of copper and that Alloy powder for at least 30 minutes at a temperature between the a-y transition temperature of the iron-rich Phase of the alloy powder and one about 150 degrees below this transition temperature Temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht den mit ihm hergestellten Legierungspulvern ein außergewöhnliches Mikrogefüge und gewährleistet eine enge Vereinigung des Kupfers mit dem Eisen, die für die überlegenen physikalischen Eigenschaften dieser Pulver verantwortlich ist. Nach einfachem Pressen und Sintern schrumpfen die erfindungsgemäßen Legierungspulver zu Produkten mit großer Dichte und hoher Festigkeit.The method according to the invention gives the alloy powders produced with it an extraordinary one Microstructure and ensures a close union of the copper with the iron, which is responsible for the the superior physical properties of this powder is responsible. After just pressing and sintering, the alloy powders of the present invention shrink into high density products high strength.

Kupfer sintert bei etwa 825 bis 85O⁰C und schmilzt in reinem Zustand bei etwa 1083⁰C, mit einem Eisengehalt von 3,2% oder mehr bei etwa 1094° C. Um einen möglichst engen Zusammenschluß des Eisens und Kupfers zu erreichen, werden die Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von etwa 1 bis 20% im erfindungsgemäßen Verfahren bei oder oberhalb der Kupferschmelztemperatur, vorzugsweise bei etwa 1120 bis 1135° C hergestellt. Reduktionstemperaturen von mehr als etwa 1150⁰C sind unerwünscht, da sie zu einer weitgehenden Agglomeration unter Bildung einer zähen, harten Masse führen, die sich nicht in wirtschaftlicher Weise zu Metallpulver vermählen läßt. Bei Legierungspulvern mit mehr als 20 Gewichtsprozent Kupfer führen Reduktionstemperaturen von oder oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers leicht zu einer Agglomeration des reduzierten Produktes, das sich dann nur äußerst schwer in kleinere Teile zerbrechen läßt. Bei der Herstellung von Legierungen mit einem solch hohen Kupfergehalt hält man daher die Reduktionstemperatur unterhalb des Kupferschmelzpunktes, jedoch noch immer mindestens 100⁰C über der Sintertemperatur des Kupfers, d. h. vorzugsweise auf einer Temperatur von 950 bis 1050⁰C. Wenn die Reduktion unter 1094⁰C, jedoch bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um mindestens 100⁰C über der Sintertemperatur des Kupfers liegt, so erfolgt keine Verflüssigung des Kupfers, sondern eine Korngrenzendiffusion der reduzierten Feststoffe.Copper sinters at about 825 to 85O ⁰ C and melts in the pure state at about 1083 ⁰ C, with an iron content of 3.2% or more at about 1094 ° C. In order to achieve the closest possible union of iron and copper, the Alloy powder with a copper content of about 1 to 20% is produced in the process according to the invention at or above the copper melting temperature, preferably at about 1120 to 1135 ° C. Reduction temperatures of more than about 1150 ^° C. are undesirable since they lead to extensive agglomeration with the formation of a tough, hard mass which cannot be ground to metal powder in an economical manner. In the case of alloy powders with more than 20 percent by weight of copper, reduction temperatures of or above the melting temperature of the copper easily lead to an agglomeration of the reduced product, which is then extremely difficult to break into smaller pieces. When producing alloys with such a high copper content, the reduction temperature is therefore kept below the copper melting point, but still at least 100 ^° C. above the sintering temperature of the copper, ie preferably at a temperature of 950 to 1050 ^° C. If the reduction is below 1094 ⁰ C., but is carried out at a temperature which is at least 100 ^° C. above the sintering temperature of the copper, there is no liquefaction of the copper, but grain boundary diffusion of the reduced solids.

In den erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvern bestehen die einzelnen Teilchen aus Eisen mit Kupferdispersionen und unterscheiden sich somit von bloßen Gemischen aus Kupfer- und Eisenpulver. Bei der Lagerung oder dem Versand tritt somit keine Entmischung ein.In the alloy powders produced according to the invention, the individual particles consist of iron with copper dispersions and thus differ from mere mixtures of copper and iron powder. This means that there is no segregation during storage or shipping.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Eisenoxide, wie Hämatit, Magnetit, aufbereitete Magnetiterze, Flugstaub, synthetische Oxide oder reduzierbarer Walzsinter aus Kohlenstoffstahl oder aus niedrig legiertem Stahl.Any iron oxides, such as hematite, magnetite, processed magnetite ores, Flue dust, synthetic oxides or reducible roll sintered from carbon steel or from low alloy steel.

Als Kupferquelle kann elementares Kupfer, z. B. reduziertes Kupferpulver, Kupferstaub, elektrolytisches Kupferpulver, oder naßmetallurgisch gewonnenes Kupferpulver verwendet werden. Weniger kostspielig ist jedoch ein ausgefälltes oder mechanisch erhaltenes Kupferoxid, wie Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer-Walzsinter oder Zementkupfer, ein Nebenprodukt des Grubenabwassers, das gewöhnlich etwa 50 bis 98% Kupfer(I)-oxid enthält. Werden Kupferoxide verwendet, so kann es vorteilhaft sein, der Beschickung Salpetersäure zuzusetzen, um dadurch eine bessere Dispergierung zu erreichen. Als Kupferquelle kann aber auch Kupfer(II)-nitrat oder ein anderes wasserlösliches Kupfersalz in wäßriger Lösung verwendet werden.As a source of copper, elemental copper, e.g. B. reduced copper powder, copper dust, electrolytic Copper powder or copper powder obtained by wet metallurgy can be used. Less expensive is however a precipitated or mechanically preserved copper oxide, such as copper (I) oxide, copper (II) oxide, Rolled copper or cement copper, a by-product of mine sewage, which is common contains about 50 to 98% cupric oxide. If copper oxides are used, it can be advantageous to add nitric acid to the feed to improve dispersion. As a source of copper but can also be copper (II) nitrate or another water-soluble copper salt in aqueous solution be used.

Außer Kupfer und Eisen kann die Beschickung Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram oder reduzierbare Verbindungen dieser Elemente, wie Nickel(II)-sulfat, Kobalt(III)-oxid, Molybdäntrioxid oder WoI-framtrioxid enthalten. Sie werden im allgemeinen in kleineren Mengen zur Erhöhung der Festigkeit eingesetzt, nämlich bis zu etwa 6 Gewichtsprozent bei Verwendung eines Elementes und bis zu insgesamt etwa 12 Gewichtsprozent bei Verwendung mehrerer Elemente. Zur Erzielung einer optimalen Dispersion können sie in Form von löslichen Salzen, wie Nitraten oder Acetaten oder als Verbindungen in einer Säure oder Base als Lösungsmittel, wie Ammoniakwasser oder Salpetersäure, verwendet werden.In addition to copper and iron, the charge can be nickel, cobalt, molybdenum or tungsten or reducible Compounds of these elements, such as nickel (II) sulfate, cobalt (III) oxide, molybdenum trioxide or WoI-framtrioxid contain. They are generally used in smaller amounts to increase strength used, namely up to about 6 percent by weight when using one element and up to a total about 12 percent by weight when using multiple elements. To achieve optimal dispersion they can be in the form of soluble salts, such as nitrates or acetates, or as compounds in an acid or base as a solvent such as ammonia water or nitric acid can be used.

Vorzugsweise haben die Reaktionsteilnehmer eine Teilchengröße von unter 250 μΐη. Bevorzugt werden Eisenoxide mit einer Teilchengröße von unter etwa 50 μπι und Kupferverbindungen von unter etwa 20μΐη.The reactants preferably have a particle size of less than 250 μm. To be favoured Iron oxides with a particle size of less than about 50 μm and copper compounds of less than about 20μΐη.

Oft ist es von Vorteil, den Reaktionsteilnehmern eine wäßrige Dispersion eines organischen Klebemittels zuzusetzen, um dadurch Verluste durch Stauben oder Steigerungsvorgänge während der Handhabung und Verarbeitung weitestgehend zu unterdrücken. Geeignete Bindemittel sind u. a. Leim aus tierischem Protein, Methylcellulose, . Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose u. dgl. Diese Materialien zersetzen sich rasch bei der Reduktionstemperatur und sollten eine geringe Aschemenge ergeben. Im allgemeinen sind Klebemittelmengen von etwa 0,5% des Gesamtgewichtes der Beschickung vollkommen ausreichend, wobei der Wasseranteil gewöhnlich bis zu etwa 18% der gesamten Beschickung ausmacht.It is often advantageous to provide the reactants with an aqueous dispersion of an organic adhesive to add to thereby losses due to dust or increase processes during handling and suppress processing as much as possible. Suitable binders include: Glue from animal Protein, methyl cellulose,. Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like decompose these materials rapidly at the reduction temperature and should result in a small amount of ash. In general adhesive quantities of around 0.5% of the total weight of the load are completely sufficient, the water content usually making up about 18% of the total charge.

Bei Verwendung eines Klebemittels können die Reaktionsteilnehmer mit Vorteil im Kollergang vermischt werden, der die Bestandteile zu harten Kügelchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 25,4 mm formt, wobei ein zweiter Mahlgang nicht oder nur in geringem Maße erforderlich ist. Diese Kügelchen können ohne vorheriges Trocknen in den Reduktionsofen eingetragen werden. Wird kein Klebemittel zugegeben, dann werden die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Eintragung in den Ofen gründlich vermischt. Die Reduktionsbedingungen im Ofen können durch eine gasförmige reduzierende Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder Materialien, die eine solche Atmosphäre erzeugen, wie dissoziierter Ammoniak, Wassergas, Generatorgas u. dgl. geschaffen werden. Reduzierende Bedingungen können aber auch dadurch hervorgerufen werden, daß man feinteiligen Kohlenstoff in das Reaktionsgemisch gibt. Hierfür eignen sich unter anderem Eisenschwarz, Petrolkoks, Anthrazitabrieb, Ruß, Knochenschwarz oder Graphit. Die Mindestmengen an Kohlenstoff richten sich nach den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und ihren Mengenverhältnissen und können aus der Stöchiometrie der Reaktion geschätzt werden. Die optimalen Mengen werden jedoch am besten experimentell ermittelt. Normalerweise verwendet man den Kohlenstoff in Mengen von etwa 8 bis 12%. Auch dann, wenn ein gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt wird, ist es manchmal vorteilhaft, besonders bei Durchführung der Umsetzung in großem Maßstab, "eine geringe Menge Kohlenstoff zuzusetzen, damit eineWhen using an adhesive, the reactants can advantageously be mixed in a pan mill The constituents become hard spheres with a diameter of up to about 25.4 mm forms, whereby a second grinding step is not necessary or only to a small extent. These globules can be added to the reduction furnace without prior drying. If no adhesive is added, then the reactants are mixed thoroughly before they are placed in the oven. The reducing conditions in the furnace can be controlled by a gaseous reducing atmosphere, e.g. B. off Hydrogen or carbon monoxide or materials that create such an atmosphere as dissociated Ammonia, water gas, generator gas and the like can be created. Reducing conditions can but can also be caused by the fact that finely divided carbon is added to the reaction mixture. Iron black, petroleum coke, anthracite abrasion, soot, bone black, among others, are suitable for this or graphite. The minimum amounts of carbon depend on the respective reactants and their proportions and can be estimated from the stoichiometry of the reaction. the however, optimal amounts are best determined experimentally. Usually you use the Carbon in amounts of about 8 to 12%. Even if a gaseous reducing agent is used it is sometimes advantageous, especially when carrying out the reaction on a large scale, "a add a small amount of carbon so that a

wirksame Reduktion gewährleistet wird. Wie in der Reduktionstechnik bekannt ist, werden bei Verwendung von Kohlenstoff als Hauptreduktionsmittel vorteilhaft Trägergase durch den Ofen geleitet, um die flüchtigen Reduktionsprodukte zu entfernen und eine. Rückoxydation zu verhindern. Geeignete Trägergase sind unter anderem stickstoffreiche endotherme Gase, exotherme Gase, Methan, Propan, Erdgas u. dgl. Gegebenenfalls können auch künstlich hergestellte Gase, Generatorgas oder Wasserstoff ver- _w wendet werden.effective reduction is guaranteed. As is known in the art of reduction, when carbon is used as the main reducing agent, carrier gases are advantageously passed through the furnace to remove the volatile reduction products and add a. To prevent reoxidation. Suitable carrier gases include nitrogen-rich gases endothermic, exothermic gas, methane, propane, natural gas and. Like. Optionally, gases and man-made, producer gas or hydrogen comparable _w be spent.

Die Reduktion wird so lange durchgeführt, bis die reduzirbaren Verbindungen praktisch vollständig, d.h. zu etwa 93 bis 98% reduziert sind. Während der Reduktion bilden die als Produkt anfallenden Teilchen gewöhnlich einen schwach gesinterten Schwamm, der sich leicht durch Zerreiben oder Mahlen in die endgültige Teilchengröße überführen läßt. Es wurde gefunden, daß ein Rest-Sauerstoffgehalt von 2% oder mehr einen besonders leicht zerreibbaren Schwamm ergibt, der sich besser zerkleinern läßt als Schwämme mit niedrigerem Sauerstoffgehalt. Die Zeit für die Durchführung der Reduktion bis zu diesem Grade hängt von den Reduktionsbedingungen und den jeweiligen Reaktionsteilnehmern ab. Gewöhnlich ist die Reduktion innerhalb von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden vollständig. Eine Reduktionszeit von mehr als etwa 2 Stunden ist unzweckmäßig, da sie zu Schwierigkeiten beim Zerkleinern des Schwamms führen kann.The reduction is carried out until the reducible compounds are practically complete, i. E. are reduced to about 93 to 98%. During the reduction, the resulting product particles form usually a weakly sintered sponge which can easily be ground or ground into the final Can convert particle size. It has been found that a residual oxygen content of 2% or more of a particularly easily friable sponge, which can be broken up better than sponges with lower oxygen content. The time to complete the reduction to that degree depends on the reduction conditions and the respective reactants. Usually that is Reduction complete within about 30 minutes to 2 hours. A reduction time of more than about 2 hours is inexpedient as it can lead to difficulties in crushing the sponge.

Wichtig für die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvers ist auch die im Anschluß an die Reduktion durchgeführte Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung führt zu einer überraschenden Erhöhung der Dichte und der Festigkeit der gesinterten Legierungspulver. Sie bewirkt eine »vorzeitige Schrumpfung«, so daß der Schrumpfungsgrad in der eigentlichen Sinterungsstufe verringert wird, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte Ausdehnung eintritt.The following is also important for the properties of the alloy powder produced according to the invention heat treatment carried out on the reduction. The heat treatment leads to a surprising Increasing the density and strength of the sintered alloy powder. She does one "Premature shrinkage", so that the degree of shrinkage in the actual sintering stage is reduced without undesired expansion occurring at the same time.

Die α-y-Ubergangstemperatur des Eisens liegt bei etwa 910⁰C. Bei Eisen mit einem Kupfergehalt von mehr als 3,5% bei etwa 835 bis 850⁰C. Es wurde nun gefunden, daß die Wärmebehandlung der Legierungspulver innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen der α-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase und einer um 150 grd darunterliegenden Temperatur am wirksamsten ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchführt, die weniger als 50 grd unter der α-y-Ubergangstemperatur liegt, vorzugsweise bei etwa 825 bis 845° C. Diese Temperaturbedingungen führen nach der Sinterung bei minimaler Schrumpfung zu höchster Dichte. Übersteigt die Temperatur in der Wärmebehandlungsstufe 845 bis 850° C, so werden die'Eigenschaften der Sinterkörper abrupt verschlechtert. The α-y transition temperature of iron is around 910 ^° C. For iron with a copper content of more than 3.5%, around 835 to 850 ^° C. It has now been found that the heat treatment of the alloy powder is within a temperature range between α-y transition temperature of the iron-rich phase and a temperature 150 degrees below that is most effective. The best results are achieved when the heat treatment is carried out at a temperature which is less than 50 degrees below the α-y transition temperature, preferably around 825 to 845 ° C. These temperature conditions lead to the highest density with minimal shrinkage after sintering . If the temperature in the heat treatment step exceeds 845 to 850 ° C., the properties of the sintered bodies are abruptly deteriorated.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das Legierungspulver vor der Kühlung mindestens etwa 30 Minuten wärmebehandelt werden. Der maximale Zeitraum ist kritisch, und es können Zeitspannen bis zu 10 Stunden angewendet werden. Jedoch erbringt eine Wärmebehandlung von mehr als 4 Stunden keinen Vorteil. Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen bei etwa ein- bis zweistündiger Behandlungsdauer erreicht.For best results, the alloy powder should be allowed to cool for at least about 30 minutes be heat treated. The maximum period is critical and periods of time can be up to 10 hours be applied. However, heat treatment for more than 4 hours brings no benefit. Optimal results are generally achieved with a treatment period of about one to two hours.

Bei einem Sauerstoffgehalt des reduzierten Legierungspulvers von mehr als 2% wird die Wärmebehandlung am zweckmäßigsten unter Reduktionsbedirii'.'ngen durchgeführt, so daß der Sauerstoffgehalt in dieser Stufe auf unter 2%, vorzugsweise unter 1 % verringert wird. Beträgt jedoch der Sauerstoffgehalt bereits 2% oder weniger, so kann, falls gewünscht, in einer inerten Atmosphäre gearbeitet werden.When the oxygen content of the reduced alloy powder is more than 2%, the heat treatment is carried out most expediently under reduction conditions carried out so that the oxygen content in this stage to below 2%, preferably below 1% is decreased. However, if the oxygen content is already 2% or less, then, if desired, be worked in an inert atmosphere.

Das Pulver wird als lose gesinterte Masse aus dem Ofen genommen. Sie kühlt rasch ab und kann zu Teilchen vermählen werden, die ein Sieb mit einer lichten Maschen weite zwischen 0,175 und 0,246 mm passieren.The powder is removed from the furnace as a loosely sintered mass. It cools down quickly and can close Particles are ground, a sieve with a mesh size between 0.175 and 0.246 mm happen.

Das so erhaltene Legierungspulver kann in herkömmlicher Weise geformt werden. Dies geschieht durch Verdichten unter Anwendung eines Druckes von etwa 1400 bis 8400 kg/cm² und anschließendes Sintern unter nichtoxydierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers, wenn die Kupfergehalte des Legierungspulvers niedrig sind. Bei hohem Kupfergehalt muß die Sinterung unterhalb des Kupferschmelzpunktes durchgeführt werden, um einen Kupferverlust durch »Blasenbildung« zu verhindern, die durch Agglomeration der mit Kupfer angereicherten Massen in den Legierungspulvern verursacht wird. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Legierungs- ( pulvern erfolgt im Gegensatz zu Pulvern, die durch Vermischen von Kupfer- und Eisenteilchen erhalten wurden, während der Sinterung der verdichteten Teilchen keine Ausdehnung. Eine Ausdehnung erfolgt allenfalls in der Reduktionsstufe, während bei der Sinterung die bereits durchsetzten oder legierten Teilchen hauptsächlich an den Grenzflächen der Teilchen weiter legiert werden. Der Schrumpfungsgrad und die Festigkeit der Sintermassen hängen stark vom Kupfergehalt ab. Sie sind bei einem Kupfergehalt von etwa 30% maximal. So haben Sinterkörper mit einem Kupfergehalt von etwa 1 bis 6% Zugfestigkeiten von über 31,5 kg/mm², solche mit Kupfergehalten von 6 bis 10% Zugfestigkeiten von 42 kg/mm² oder mehr. Kupfergehalte von 10 bis 40% ergeben Zugfestigkeiten von 52,5 kg/mm² oder höher und Kupfergehalte von 40 bis 50% Zugfestigkeiten über 45,5 kg/mm². Gesinterte Teile aus Mischungen von Kupfer- und Eisenpulver haben dagegen Zugfestigkeiten von nur 28 bis 31,5 kg/mm², die auch durch eine vorhergehende Wärmebehandlung der Pulvergemische nicht ver- ,■ bessert werden. vThe alloy powder thus obtained can be molded in a conventional manner. This is done by compacting using a pressure of about 1400 to 8400 kg / cm ² and subsequent sintering under non-oxidizing conditions at an elevated temperature, preferably at or above the melting temperature of the copper if the copper content of the alloy powder is low. If the copper content is high, sintering must be carried out below the copper melting point in order to prevent copper loss through "bubble formation" caused by agglomeration of the copper-enriched masses in the alloy powders. In the accordance with the invention alloy (powders takes place in contrast to powders obtained by mixing copper and iron particles, during the sintering of the compacted particles no expansion. An expansion occurs at most in the reduction stage, while at the sintering, the already translated or alloyed particles are mainly further alloyed at the boundary surfaces of the particles. The degree of shrinkage and the strength of the sintered masses depend heavily on the copper content. They are at a maximum at a copper content of about 30% over 31.5 kg / mm ² , those with copper contents of 6 to 10% tensile strengths of 42 kg / mm ² or more, copper contents of 10 to 40% result in tensile strengths of 52.5 kg / mm ² or higher and copper contents of 40 to 50% tensile strengths over 45.5 kg / mm ^2. Sintered parts made from mixtures of copper and iron powder, on the other hand, have tensile strengths of only 28 to 31.5 kg / mm ^2, which is not comparable by a previous heat treatment of powder mixtures ■ be improved. v

Einen Einblick in das Mikrogefüge der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver gewähren ihre Röntgenspektren. Ein Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von 20% zeigt sowohl nach der Reduktion als auch nach der Reduktion und Wärmebehandlung im wesentlichen das gleiche Beugungsspektrum, d. h. in beiden Fällen eine mit α-Eisen angereicherte Phase und eine mit ^-Kupfer angereicherte Phase. Das Beugungsspektrum eines 7% Kupfer enthaltenden Legierungspulvers nach der Reduktion und Wärmebehandlung ist im wesentlichen gleich, weist jedoch wie erwartet einen kleineren Anteil an mit Kupfer angereicherter Phase auf. Dagegen zeigt das Beugungsspektrum eines Legierungspulvers mit einem Kupfergehalt von 7%, das nach der Reduktion aufgenommen wurde, eine einzige, mit α-Eisen angereicherte Phase. In den genannten Diagrammen sind die Eisenmaxima verhältnismäßig flach, die Ku'pfermaxima schärfer ausgebildet.They provide an insight into the microstructure of the alloy powders produced according to the invention X-ray spectra. An alloy powder with a copper content of 20% shows both after the reduction as well as after the reduction and heat treatment essentially the same diffraction spectrum, i.e. H. in both cases one enriched with α-iron Phase and a phase enriched with ^ -copper. The diffraction spectrum of a 7% copper Alloy powder after reduction and heat treatment is essentially the same, has however, as expected, has a smaller proportion of the copper-enriched phase. On the other hand, this shows Diffraction spectrum of an alloy powder with a copper content of 7%, which was recorded after reduction became a single phase enriched in α-iron. In the above diagrams are the iron maxima relatively flat, the copper maxima more sharply trained.

Das Fehlen einer zweiten Phase im zuletzt genannten Fall ist überraschend und macht deutlich, daß Legierungspulver mit einem Kupfergehalt unter der Löslichkeitsgrenze in Eisen bei der Reduktions-The lack of a second phase in the latter case is surprising and makes it clear that alloy powder with a copper content below the solubility limit in iron in the reduction

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temperatur (etwa 8% bei 1125° C) das Kupfer nach eine sehr gleichmäßige Dispersion fein teiliger kupfer-temperature (about 8% at 1125 ° C) the copper after a very even dispersion of finely divided copper

der Reduktion in äußerst feiner Dispersion enthalten. reicher Teilchen.the reduction contained in an extremely fine dispersion. rich particles.

Dies kann auf der Kühlgeschwindigkeit nach der Die F i g. 3 zeigt ein Legierungspulver mit einemThis can be based on the cooling rate according to the Die F i g. 3 shows an alloy powder with a

Herausnahme aus dem Ofen beruhen, wobei die Kupfergehalt von 20% nach der Reduktion und dieRemoval from the furnace based on the copper content of 20% after the reduction and the

Temperatur in der ersten Minute typischerweise auf 5 F i g. 4 das gleiche Pulver nach der Wärmebehandlung,Temperature in the first minute typically to 5 F i g. 4 the same powder after heat treatment,

etwa 49O⁰C fällt und damit den Bereich der maxi- beide mit etwa 3600facher Vergrößerung. Die aufabout 49O ⁰ C falls and thus the range of the maximum both with about 3600 times magnification. The on

malen Löslichkeitsänderung rasch durchläuft. (Die diesen Figuren hervortretenden, inselartigen Bereiche,paint changes in solubility rapidly. (The island-like areas protruding from these figures,

Löslichkeit von Kupfer in Eisen bei 500° C beträgt die den größten Teil des Sichtfeldes bedecken, be-Solubility of copper in iron at 500 ° C is which cover most of the field of vision, being

nur etwa 0,25%.) Anscheinend ermöglicht die an- stehen aus Eisenkörnern in der Art eines Plateaus,only about 0.25%.) Apparently allows the standing of iron grains in the manner of a plateau,

schließende 30minutige oder längere Wärmebehand- 10 umgeben von kupferreichen, durch die Säure entferntenfinal 30-minute or longer heat treatment surrounded by copper-rich, removed by the acid

lung innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches »Tälern«. Bemerkenswert ist, daß die Eisenkörnerdevelopment within the specified temperature range »valleys«. It is noteworthy that the iron grains

die Trennung einer mit Kupfer angereicherten Phase. nach der Reduktion eine unregelmäßige Form auf-the separation of a copper-enriched phase. after the reduction an irregular shape

Einen besseren Einblick in das Mikrogefüge der weisen, nach der Wärmebehandlung aber rund oderA better insight into the microstructure of the wise, but after the heat treatment round or

Legierungsteilchen von Schliffen, gewinnt man durch kugelartig sind.Alloy particles from cuts obtained by being spherical.

mikroskopische Untersuchung, die mit einer 3%igen i₅ Bei stärkerer Vergrößerung entdeckt man in dermicroscopic examination with a 3% i ₅ at higher magnification one discovers in the

Salpetersäurelösung in Alkohol geätzt werden, um reduzierten Probe Risse mit einer Länge von etwaNitric acid solution in alcohol can be etched to reduce sample cracks with a length of approximately

mit Kupfer angereicherte Stellen zu entfernen und da- 0,25 μΐη und einer Breite von 0,085 μΐη, die nach derto remove areas enriched with copper and there- 0.25 μΐη and a width of 0.085 μΐη, which after the

durch die Phasen erkennbar zu machen. Wärmebehandlung nicht mehr vorhanden sind.to make recognizable through the phases. Heat treatment are no longer available.

Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von Nachstehend sind die durch Zeissche Gegenetwa 1 bis 10% weisen hiernach ein sehr gleichmäßiges 20 messungen ermittelten durchschnittlichen Abmessun-. Mikrogefüge auf, wobei das Kupfer bis zu einem gen eines 20% Kupfer enthaltenden Legierungs-Gehalt von etwa 8% in den Eisenkörnern in Form von pulvers nach der Reduktion bei 1125⁰C aufgeführt: Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als
etwa 0,1 μπ^ρβ^ίβΓί ist. Bei 250facher Vergrößerung Eisenkörner ■ .Alloy powder with a copper content of The following are the Zeissche Gegenabout 1 to 10% have a very even 20 measurements determined average dimensions. Microstructure, with the copper up to an alloy content containing 20% copper of about 8% in the iron grains in the form of powder after the reduction at 1125 ⁰ C: particles with a diameter of less than
is about 0.1 μπ ^ ρβ ^ ίβΓί. Iron grains at 250x magnification.

sind keine klaren Korngrenzen erkennbar, so daß eine 25 Länge 17,50 μΐηno clear grain boundaries are recognizable, so that a length of 17.50 μΐη

stärkere Vergrößerung mit einem Elektronenmikro- Breite 13,89 μΐηhigher magnification with an electron micro-width 13.89 μΐη

skop notwendig ist. So zeigen die F i g. 1 ein Le- Abstand zwischen den Körnern 1,76 μΐηscope is necessary. Thus, FIGS. 1 a Le distance between the grains 1.76 μΐη

gierungspulver mit 7% Kupfer nach der Reduktion ve ·ι t. · τ-·gierungspulver with 7% copper after reduction ve · t ι. · Τ- ·

und die F i g. 2 das gleiche Pulver nach der Wärme- Kupferteilchen in den Eisenkornernand FIG. 2 the same powder after the heat- copper particles in the iron grains

behandlung, jeweils in etwa lOOOOOfacher Vergröße- 30 Länge 0,0423 μπιtreatment, each in about 1000x magnification- 30 length 0.0423 μπι

rung. An den als Vertiefungen erscheinenden Stellen Breite 0,0371 μπιtion. At the places that appear as depressions, width 0.0371 μm

wurde das Kupfer durch die ätzende Säure entfernt, Abstand zwischen den Teilchen 0,0352 μΐηthe copper was removed by the caustic acid, distance between the particles 0.0352 μΐη

so daß die Feinheit der Dispersion ohne weiteres .so that the fineness of the dispersion readily.

erkennbar ist. Bei weiterer Untersuchung der Felder Eisenteilchen in den kupferreichen Bereichenis recognizable. Upon further investigation of the fields, iron particles in the copper-rich areas

kann man feststellen, daß die Probe nach der Re- 35 Länge 0,0268 μΐηone can see that the sample after the Re 35 length 0.0268 μΐη

duktion dispergierte, kupferreiche bandförmig an- Breite 0,0216 μπιProduction of dispersed, copper-rich ribbon-shaped width 0.0216 μm

gehäufte Teilchen mit einem Durchmesser von etwa Abstand zwischen den Teilchen 0,0894 μπι
0,035 μΐη aufweist, wobei der durchschnittliche Abstand zwischen den Kupferteilchen etwa 0,015 μπι Bei genauem Hinsehen zeigen die Eisenkörner der beträgt. Der Abstand zwischen den Anhäufungen 40 F i g. 4 eine viel gröbere Struktur als die der F i g. 3. beträgt 0,05 bis etwa 0,75 μΐη. Zwischen den An- Die F i g. 5 zeigt einen Teil des Sichtfeldes der F i g. 4 ' häufungen entdeckt man kupferreiche Teilchen, deren in etwa 17700facher Vergrößerung. Das hervormittlerer Durchmesser ebenfalls etwa 0,035 μπι be- stechende Merkmal dieser Abbildung ist ein langträgt, doch ist anzunehmen, daß auch Teilchen unter gezogenes »Tal« bzw. ein kupferreicher Bereich zwider Auflösungsgrenze von 0,005 μΐη vorhanden sind. 45 sehen Teilen zweier angrenzender Eisenkörner. Die Weiterhin kann man im Mikrogefüge Risse mit einer wiedergegebenen Stellen der Eisenkörner weisen auf Länge von etwa 0,1 bis 0,3 μΐη und einer Breite von Grund des Entfernens der kupferreichen Teilchen mit 0,04 bis 0,09 μπι sowie Winkelhohlräume mit einem Säure Aushöhlungen auf. Man erkennt, daß die Durchmesser von 0,1 bis 0,9 μπι feststellen. Nach der Kupferteilchen innerhalb der Eisenkörner zwei verWärmebehandlung sind die Risse nicht mehr sichtbar, 50 schiedenen Größenbereichen angehören: die pri- und die Anhäufungen erscheinen nun als Bänder oder mären Teilchen haben einen Durchmesser von etwa Ringe mit einer Länge von 10 μπι ± 5 und einer 0,1 bis 0,5 μΐη, die sekundären Teilchen einen Durch-Breite von 3 μπι ± 1. Die Kupferteilchen in diesen messer unter etwa 0,05 μπι.heaped particles with a diameter of approximately the distance between the particles 0.0894 μm
0.035 μm, the average distance between the copper particles being about 0.015 μm. On closer inspection, the iron grains show the amount. The distance between the clusters 40 F i g. 4 has a much coarser structure than that of FIG. 3. is 0.05 to about 0.75 μm. Between the to The F i g. 5 shows part of the field of view of FIG. 4 'clusters of copper-rich particles are discovered, their magnification is about 17,700 times. The prominent diameter also about 0.035 μm is a striking feature of this figure, but it can be assumed that there are also particles under the drawn "valley" or a copper-rich area between the resolution limit of 0.005 μm. 45 see parts of two adjacent iron grains. Furthermore, cracks in the microstructure with a reproduced location of the iron grains can have a length of about 0.1 to 0.3 μm and a width from the bottom of the removal of the copper-rich particles with 0.04 to 0.09 μm and angular cavities with an acid Cavities on. It can be seen that the diameter of 0.1 to 0.9 μπι determine. After the copper particles have undergone two heat treatment within the iron grains, the cracks are no longer visible, they belong to 50 different size ranges: the pri- and the agglomerations now appear as ribbons or spherical particles have a diameter of around rings with a length of 10 μm ± 5 and a 0 , 1 to 0.5 μΐη, the secondary particles have a diameter of 3 μπι ± 1. The copper particles in this knife under about 0.05 μπι.

Ringen haben einen mittleren Durchmesser von etwa Diese Struktur tritt nur nach der Wärmebehandlung 0,04 μΐη bei einem Teilchenabstand von etwa 0,015 μπα. 55 auf. Wahrscheinlich stellen die größeren, primären Die erkennbaren Kupferteilchen zwischen den An- Teilchen Agglomerate der ursprünglichen Kupferhäufungen haben einen mittleren Durchmesser von teilchen in den reduzierten Proben dar, die auf Grund etwa 0,0176 μπι bei einem Teilchenabstand von etwa der unterschiedlichen Löslichkeit des Kupfers in 0,055 μπι. Eisen bei Reduktionstemperatur (etwa 8 % bei 1125° C)Rings have a mean diameter of about This structure only occurs after heat treatment 0.04 μΐη at a particle distance of about 0.015 μπα. 55 on. Probably the bigger, primary ones The recognizable copper particles between the particles agglomerates of the original copper clusters have a mean diameter of particles in the reduced samples that represent due to about 0.0176 μπι with a particle distance of about the different solubility of copper in 0.055 μm. Iron at reduction temperature (about 8% at 1125 ° C)

Die mikroskopische Untersuchung von erfindungs- 60 und bei der Wärmebehandlungstemperatur (etwa gemäß hergestellten Legierungspulvern mit einem 3,5% bei 835⁰C) entstehen. Man kann annehmen, Kupfergehalt von mehr als 10 und bis zu 50 Gewichts- daß die primären Kupferteilchen den Überschuß über prozent ergibt, daß diese Legierungspulver ungewöhn- das bei der Wärmebehandlungstemperatur lösliche lieh feine, dicht gepackte eisenreiche Körnchen auf- Kupfer darstellen, das sich während dieser Behandweisen, deren größerer qder größter Durchmesser 65 lungsstufe agglomeriert. Man kann weiterhin anetwa 35 μΐη bei einem mittleren Abstand zwischen nehmen, daß die kleineren, sekundären Teilchen angrenzenden Eisenkörnchen von weniger als etwa jenes Kupfer darstellen, das bei der Wärmebehand-5 μπι beträgt. Diese eisenreichen Körnchen enthalten lungstemperatur bis zur Sättigung im Eisen gelöstMicroscopic examination of Inventions 60 and in the heat treatment temperature (approximately prepared according alloy powders having a 3.5% at 835 ⁰ C) arise. It can be assumed that copper contents of more than 10 and up to 50 percent by weight - that the primary copper particles are in excess of one percent - that these alloy powders are unusually soluble at the heat treatment temperature, borrowed fine, densely packed iron-rich granules - copper which is present during of these processes, the greater q the largest diameter of which agglomerates the formation stage. One can also assume that the smaller, secondary particles represent adjoining iron grains of about 35 μm with a mean distance between them of less than about the copper that is 5 μm in the case of heat treatment. These iron-rich granules contain a temperature of up to saturation dissolved in the iron

war und sich anschließend während der Kühlung auf Raumtemperatur abschied. Die Tatsache, daß diese sekundären Teilchen größenmäßig den Kupferteilchen entsprechen, die nach der Reduktion in den Eisenkörnern vorhanden sind, erhärtet diese Hypothese. Nachstehend sind die durchschnittlichen Abmessungen eines 20% Kupfer enthaltenden Legierungspulvers nach der Wärmebehandlung bei 835° C wiedergegeben: and then said goodbye while cooling to room temperature. The fact that this secondary particles correspond in size to the copper particles which after reduction in the iron grains exist, corroborates this hypothesis. Below are the average dimensions of an alloy powder containing 20% copper after heat treatment at 835 ° C:

EisenkörnerIron grains

Länge 20,09 μΐηLength 20.09 μΐη

Breite 16,39 μΐηWidth 16.39 μm

Abstand zwischen den Körnern 1,66 μΐηDistance between the grains 1.66 μΐη

Primäre Kupferteilchen in den EisenkörnernPrimary copper particles in the iron grains

Länge 0,2713 μΐηLength 0.2713 μΐη

Breite 0,2404 μΐηWidth 0.2404 μΐη

Abstand zwischen den Teilchen 0,2865 μπα Sekundäre Kupferteilchen in den EisenkörnernDistance between particles 0.2865 μπα Secondary copper particles in the iron grains

Länge .' 0,0331 μΐηLength. ' 0.0331 µΐη

Breite 0,0254 μηιWidth 0.0254 μm

Abstand zwischen den Teilchen 0,0287 μΐηDistance between the particles 0.0287 μΐη

Eisenteilchen in den kupferreichen BereichenIron particles in the copper-rich areas

Länge 0,1238 μηιLength 0.1238 μm

Breite .· 0,1122 μΐηWidth. 0.1122 μΐη

Abstand zwischen den Teilchen 0,4720 μΐηDistance between the particles 0.4720 μΐη

Aus der Dispergierung einer größeren Menge Kupfer in den Eisenkörnern der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver erklärt sich die hohe Festigkeit nach dem Sintern.From the dispersion of a larger amount of copper in the iron grains of those produced according to the invention Alloy powder explains the high strength after sintering.

Auch wenn die Reduktion unterhalb des Schmelzpunktes der kupferreichen Phase, doch mindestens 100° C oberhalb der Kupfer-Sintertemperatur durchgeführt wird, (z. B. bei einem 40%Kupfer enthaltenden Legierungspulver bei 950° C) ergibt die mikrokospische Untersuchung, daß die eisen- und kupferreichen Teilchen eine enge Verbindung unter Verschmelzung an den Korngrenzen eingehen. Dies gilt sowohl für die Vorgänge bei der Reduktion als auch bei der Wärmebehandlung. Even if the reduction is below the melting point of the copper-rich phase, at least 100 ° C above the copper sintering temperature is carried out (e.g. with a 40% copper containing Alloy powder at 950 ° C) the microscopic examination shows that the iron and copper-rich particles enter into a close connection with fusion at the grain boundaries. This applies to both the Processes in the reduction as well as in the heat treatment.

Es wurde auch eine mikroskopische Untersuchung nach der Verdichtung und Sinterung der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die gesinterten Legierungsteilchen den ungesinterten Teilchen ähneln. Die Sin- terung schließt die Teilchen durch Korngrenzdiffusion lediglich zu einer Masse zusammen, was aus einem Vergleich der durchschnittlichen Eisenkorngrößen sowie der Abstände zwischen den Körnern eines wärmebehandelten Pulvers und eines daraus hergestellten, gesinterten Teils mit einem Kupfergehalt von 20% hervorgeht:There was also a microscopic examination after compaction and sintering of the invention made alloy powder. As a result, the sintered alloy particles were found to be similar to the unsintered particles. The Sin tion closes the particles together by grain boundary diffusion only to a mass, which is a Comparison of the average iron grain sizes as well as the distances between the grains of a heat-treated powder and a sintered part made therefrom with a copper content of 20% shows:

Der Widerstand gegen ein weiteres Kornwachstum während der Sinterung scheint die strukturelle Stabilität der neuen Legierungspulver widerzuspiegeln.Resistance to further grain growth during sintering appears to be structural stability the new alloy powder to reflect.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kupfer-Eisen-Legierungspulvern erzielbaren, ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften lassen sich durch verschiedene Verfahrensweisen bis auf Werte von 105 kg/mm² steigern. So bewirkt z. B. der Zusatz kleinerer Mengen Graphit vor der Formung und Sinterung eine Er-ϊο höhung der Zugfestigkeit. Gewöhnlich genügen Graphitmengen von etwa 0,5 bis 2%. Auch erneutes Pressen und Sintern ist für eine Erhöhung der Dichte und Festigkeit zweckdienlich, ferner verschiedene Nachbehandlungen, wie Abschrecken, Ziehen und Normalisieren.The excellent strength properties that can be achieved with the copper-iron alloy powders produced according to the invention can be increased by various procedures up to values of 105 kg / mm ² . So z. B. the addition of small amounts of graphite before molding and sintering increases the tensile strength. Usually, amounts of graphite of about 0.5 to 2% will suffice. Pressing and sintering again is also useful for increasing density and strength, as are various post-treatments such as quenching, drawing and normalizing.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:The following examples explain the process according to the invention:

Beispiel 1example 1

Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von 7% A. ReduktionAlloy powder with a copper content of 7% A. Reduction

Eisen-Walzsinter 1247,1 gRolled iron 1247.1 g

Getrocknetes Zementkupfer 77,0 g -Dried cement copper 77.0 g -

Hydroxyäthylcellulose 5,3 gHydroxyethyl cellulose 5.3 g

Wasser 285,0 gWater 285.0 g

Wärmebehandeltes
LegierungspulverHeat treated
Alloy powder

Gesinterter Teil Sintered part

Länge der Eisenkörner Length of the iron grains

20,09 22,0920.09 22.09

Breite der Eisenkörner Width of the iron grains

μΙΏμΙΏ

16,39 17,3916.39 17.39

Abstand zwischen den Eisenkörnern Distance between the iron grains

umaround

1,66 1,68 Der Eisen-Walzsinter ist ein Nebenprodukt aus einem Stahl- Vor- oder -Nachwalzwerk und so fein, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passiert, wobei etwa 50% ± 5% gröber als 20 μΐη sind. Dieser Walzsinter hat ein Schüttgewicht von 1,8 bis 2,2 g/cm³ und folgende analytische Zusammensetzung: 1.66 1.68 The iron roll sinter is a by-product from a steel pre-rolling or post-rolling mill and so fine that it passes through a sieve with a mesh size of 0.044 mm, with about 50% ± 5% coarser than 20 μm are. This roll sinter has a bulk density of 1.8 to 2.2 g / cm ³ and the following analytical composition:

Fe 74,58%Fe 74.58%

(70,50% FeO)(70.50% FeO)

O 24,58%O 24.58%

Mo <0,05%Mo <0.05%

Mn 0,308%Mn 0.308%

Ni 0,038%Ni 0.038%

C 0,006%C 0.006%

S 0,027%S 0.027%

P 0,100%P 0.100%

SiO₂ 0,301%SiO ₂ 0.301%

Al₂O₃ 0,010%Al ₂ O ₃ 0.010%

Das Zementkupfer des obigen Ansatzes ist ein Nebenprodukt des Grubenabwassers. Sein Feinheitsgrad liegt unter 20 μπι, etwa 85% sogar unter 10 μΐη. Das Zementkupfer hat ein Schüttgewicht von 0,8 bis 1,5 g/cm³ und folgende analytische Zusammensetzung:The cement copper of the above approach is a by-product of mine sewage. Its degree of fineness is below 20 μm, about 85% even below 10 μm. The cement copper has a bulk density of 0.8 to 1.5 g / cm ³ and the following analytical composition:

Cu 90,80%Cu 90.80%

(2,91% Cu, 96,72% Cu₂O, 2,61% CuO)(2.91% Cu, 96.72% Cu ₂ O, 2.61% CuO)

O 8,03%O 8.03%

Zn 0,22%Zn 0.22%

Fe 0,47%Fe 0.47%

SiO₂ 0,03%SiO ₂ 0.03%

Andere Metalle 0,26%Other metals 0.26%

Lösliche Nitrate 0,01 %Soluble nitrates 0.01%

Lösliche Chloride 0,08%Soluble chlorides 0.08%

Lösliche Sulfate 0,10%Soluble sulfates 0.10%

Die Bestandteile werden nach ihrer Vereinigung in einem Kollergang, der eine enge Vermischung bei minimaler Zerkleinerung ermöglicht, zu Kügelchen gemahlen und in einen Reduktionsofen von etwa 1120After their union, the ingredients are in a pan mill, which ensures close mixing allowing minimal crushing, ground into pellets and placed in a reduction furnace of about 1120

bis 1135° C eingetragen. Auf dieser Temperatur werden sie 45 Minuten lang unter Wasserstoff oder dissoziiertem Ammoniak gehalten. Nach der Reduktion werden die Kügelchen aus dem Ofen genommen und zunächst in einer Hammermühle auf eine Größe von 3,175 mm und darunter und dann in einer Mikromahlanlage so stark zerkleinert, daß alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,175 mm passieren. Das Produkt hat ein Schüttgewicht von 2,3 bis 2,5 g/cm³ und einen Sauerstoffgehalt von etwa 1,6% (bestimmt durch 30minutige Wasserstoffreduktion bei 1050⁰C) bzw. von 2,37% (nach dem Leco-Verfahren — Schmelzen im Vakuum bei 1926° C). Der Gewichtsverlust an Wasserstoff gibt nur Aufschluß über den Gehalt an reduzierbarem Sauerstoff.registered up to 1135 ° C. They are kept at this temperature for 45 minutes under hydrogen or dissociated ammonia. After the reduction, the beads are removed from the oven and first crushed in a hammer mill to a size of 3.175 mm and below and then in a microminder so that all the particles pass through a sieve with a mesh size of 0.175 mm. The product has a bulk weight of 2.3 to 2.5 g / cm ³ and an oxygen content of about 1.6% (determined by 30minutige hydrogen reduction at 1050 ⁰ C) or 2.37% (by the Leco method - Melting in vacuo at 1926 ° C). The weight loss in hydrogen only provides information about the content of reducible oxygen.

An Stelle des Eisen-Walzsinters kann auch Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₂O₃ · FeO) in solcher Menge eingesetzt werden, daß der gleiche Eisengehalt erreicht wird. Ebenso kann man das Zementkupfer durch reines Kupfer(I)-oxid ersetzen.Instead of the iron roll sintering, hematite (Fe ₂ O ₃ ) or magnetite (Fe ₂ O ₃ · FeO) can also be used in such an amount that the same iron content is achieved. You can also replace the cement copper with pure copper (I) oxide.

Für die Reduktion kann an Stelle von Wasserstoff auch Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff angereichertes Gas, wie Generatorgas, verwendet werden.For the reduction, instead of hydrogen, carbon monoxide or with carbon monoxide or Hydrogen enriched gas such as generator gas can be used.

B. WärmebehandlungB. Heat treatment

150 g des reduzierten Pulvers werden im Reduktionsofen 1 Stunde auf 825 bis 845° C gehalten und dann gekühlt. Das Pulver wird in Form einer lose gesinterten Masse aus dem Ofen genommen und in der gleichen Weise wie nach der Reduktion so feingemahlen, daß die Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,175 mm passieren. Das ausgeglühte Pulver hat einen Sauerstoffgehalt von 0,3% (ermittelt durch den Gewichtsverlust an Wasserstoff) bzw. von 1,14% (nach dem Leco-Verfahren).150 g of the reduced powder are placed in the reduction oven Maintained at 825 to 845 ° C for 1 hour and then cooled. The powder comes in the form of a loose the sintered mass is taken out of the furnace and ground so finely in the same way as after the reduction, that the particles pass through a sieve with a mesh size of 0.175 mm. The calcined powder has an oxygen content of 0.3% (determined by the weight loss in hydrogen) or 1.14% (according to the Leco method).

Legierungspulver, die in gleicher Weise unter Verwendung der nachstehend angegebenen Kupferquellen hergestellt, bei einem Druck von etwa 700 kg/cm² verdichtet und dann 45 Minuten bei .1120⁰C unter Wasserstoff gesintert wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:Alloy powders prepared in the same manner using the indicated below copper sources, compacted at a pressure of about 700 kg / cm ² and then 45 minutes were sintered at .1120 ⁰ C under hydrogen, had the following properties:

Dichte
nach derdensity
after ZugfestigTensile strength KupferquelleCopper source SinterungSintering keitspeed g/cm³ g / cm ³ kg/mm² kg / mm ² Kupfer(II)-oxid (83,02% Cu) ....Copper (II) oxide (83.02% Cu) .... 6,81 .6.81. 35,0735.07 Kupfer-Walzsinter (88,64% Cu)..Rolled copper sinter (88.64% Cu) .. 6,806.80 35,8435.84 Zementkupfer Nr. 1 (90,80% Cu)Cement copper No. 1 (90.80% Cu) 6,856.85 44,3144.31 Zementkupfer Nr; 2 (93,04% Cu)Cement copper no; 2 (93.04% Cu) 6,886.88 47,6047.60 Reduziertes KupferpulverReduced copper powder (99,52% Cu) (99.52% Cu) 6,756.75 48,4448.44

Beispiel 2Example 2

Legierungspulver mit einem Kupfergehalt
von 1 und 2%Alloy powder with a copper content
from 1 and 2%

Eisen-Walzsinter 1314,2 gRolled iron 1314.2 g

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat ... 37,5 bzw. 76 gCopper (II) nitrate trihydrate ... 37.5 or 76 g

Carboxymethylcellulose 6,2 gCarboxymethyl cellulose 6.2 g

Wasser 300,0 gWater 300.0 g

Diese Ansätze werden bei 1150°C reduziert und dann wärmebehandelt, wobei man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vorgeht. An StelleThese batches are reduced at 1150 ° C. and then heat-treated, following the procedure in the example 1 proceeds. Instead of

des Eisen-Walzsinters kann auch Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₂O₃ · FeO) in entsprechender Menge verwendet werden.of the iron roll sintering, hematite (Fe ₂ O ₃ ) or magnetite (Fe ₂ O ₃ · FeO) can also be used in an appropriate amount.

Das Kupfer(II)-nitrat kann durch äquivalente Mengen Kupfer(II)-oxid und Salpetersäure oder Kupfer(II)-acetat ersetzt werden.The copper (II) nitrate can be replaced by equivalent amounts of copper (II) oxide and nitric acid or copper (II) acetate be replaced.

Beispiel 3
•Legierungspulver mit 14% Kupfer und 1% NickelExample 3
• Alloy powder with 14% copper and 1% nickel

Eisen-Walzsinter 1153,3 gIron roll sinter 1153.3 g

Getrocknetes Zementkupfer 154,0 gDried cement copper 154.0 g

Leim aus tierischem Protein 6,0 gAnimal protein glue 6.0 g

Wasser 270,0 gWater 270.0 g

Nickelnitrat (20,3% Ni) 49,5 gNickel nitrate (20.3% Ni) 49.5 g

Dieser Ansatz wird wie im Beispiel 1 zu Kügelchen geformt, bei 1110⁰C reduziert und dann wärmebehandelt. An Stelle des Eisen-Walzsinters und des Nickelnitrats können äquivalente Mengen Hämatit (Fe₂O₃) und Nickel(II)-acetat-tetrahydrat verwendet werden. Das Zementkupfer kann durch die äquivalente Menge an reinem Kupfer(I)-oxid ersetzt werden.As in Example 1, this batch is shaped into spheres, ^{reduced at 1110 °} C. and then heat-treated. Instead of the iron roll sinter and the nickel nitrate, equivalent amounts of hematite (Fe ₂ O ₃ ) and nickel (II) acetate tetrahydrate can be used. The cement copper can be replaced by the equivalent amount of pure copper (I) oxide.

B e i s ρ ie I 4
Legierungspulver mit 20% KupferB is ρ ie I 4
Alloy powder with 20% copper

Eisen-Walzsinter 1072 gRolled iron 1072 g

Getrocknetes Zementkupfer 205,2 gDried cement copper 205.2 g

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat 37,1 gCopper (II) nitrate trihydrate 37.1 g

Eisenschwarz 105,1 gIron black 105.1 g

Methylcellulose 7,9 gMethyl cellulose 7.9 g

Wasser 153 gWater 153 g

Diese Bestandteile werden zu Kügelchen geformt, in einen Reduktionsofen gebracht und 75 Minuten unter Hindurchleiten eines schwach endothermen Trägergases (etwa 84% Stickstoff, 10% Kohlenmonoxid und 6% Wasserstoff) auf 1095⁰C gehalten. ^{These constituents are formed into spheres, placed in a reduction oven and kept at 1095 °} C. for 75 minutes while a weakly endothermic carrier gas (about 84% nitrogen, 10% carbon monoxide and 6% hydrogen) is passed through.

Im Anschluß an die Reduktion wird die Beschickung unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 gemahlen und wärmebehandelt.Following the reduction, the feed is processed using the procedure of Example 1 ground and heat treated.

Aus den nachstehenden Bestandteilen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Legierungspulver mit 20% Kupfer und 1% Molybdän hergestellt:Following the procedure of Example 1, the following ingredients are made into an alloy powder made with 20% copper and 1% molybdenum:

Eisen-Walzsinter 1072,8 gRolled iron 1072.8 g

Getrocknetes Zementkupfer 220,5 gDried cement copper 220.5 g

Molybdäntrioxid 15,0 gMolybdenum trioxide 15.0 g

Ammoniakwasser (26 Be°) 34,0 gAmmonia water (26 Be °) 34.0 g

Carboxymethylcellulose 6,0 gCarboxymethyl cellulose 6.0 g

Wasser 275 gWater 275 g

Auf die gleiche Weise, doch unter Verwendung von 12,6 g Wolframtrioxid (WO₃) an Stelle des Molybdäntrioxids wird ein ähnliches Legierungspulver mit einem Wolframgehalt von 1% hergestellt. Einen äquivalenten Kobaltgehalt erzielt man mit 14,1 g Kobalt(III)-oxid an Stelle des Molybdäntrioxids. Ferner kann unter Anpassung der zugefügten Menge der Eisen-Walzsinter durch Hämatit (Fe₂O₃) ersetzt werden. In the same way, but using 12.6 g of tungsten trioxide (WO ₃ ) instead of the molybdenum trioxide, a similar alloy powder with a tungsten content of 1% is produced. An equivalent cobalt content is achieved with 14.1 g of cobalt (III) oxide instead of molybdenum trioxide. Furthermore, the iron roll sintering can be replaced by hematite (Fe ₂ O ₃ ) by adjusting the amount added.

Beispiel 5
Auswirkung der WärmebehandlungExample 5
Effect of heat treatment

150 g Proben des Legierungspulvers aus Beispiel 1A mit einem Kupfergehalt von 7% werden der Wärmebehandlung des Beispiels 1 B unterworfen, wobei je-150 g samples of the alloy powder from Example 1A with a copper content of 7% are subjected to the heat treatment of Example 1B, each

doch die folgenden Temperaturen und Behandlungszeiten angewandt werden. Jede Probe wird nach der Wärmebehandlung bei einem Druck von etwa 7000 kg/however, the following temperatures and treatment times are used. Each sample is after the Heat treatment at a pressure of about 7000 kg /

cm² verdichtet und 45 Minuten bei 1120⁰C unter Wasserstoff gesintert. Nachfolgend sind die erhaltenen physikalischen Daten zusammengestellt.cm ² compacted and sintered under hydrogen ^{at 1120 ° C. for 45 minutes.} The physical data obtained are summarized below.

1 Stunde1 hour 2 Stunden2 hours 3 Stunden3 hours 2,392.39 2,412.41 2,392.39 6,336.33 6,346.34 6,296.29 29,6129.61 29,1229.12 27,3727.37 1,11.1 1,11.1 1,01.0 0,830.83 0,800.80 0,710.71 B 42,4B 42.4 B 43,1B 43.1 B 40,7B 40.7 2,442.44 2,452.45 2,462.46 6,526.52 6,596.59 6,506.50 33,4633.46 34,3034.30 28,6328.63 2,02.0 2,02.0 1,91.9 0,800.80 . 0,62. 0.62 0,540.54 B 52,7B 52.7 B 53,1B 53.1 B 49,2B 49.2 2,582.58 2,562.56 2,502.50 6,836.83 6,89 ·6.89 · 6,706.70 44,3144.31 45,5745.57 40,9540.95 3,13.1 3,03.0 2,82.8 0,790.79 0,620.62 0,530.53 B 63,3B 63.3 B 64,9B 64.9 B 59,2B 59.2 2,522.52 2,512.51 2,472.47 6,806.80 6,806.80 6,786.78 40,8140.81 42,0042.00 36,3336.33 2,92.9 3,03.0 2,92.9 0,770.77 0,700.70 0,550.55 B 61,0B 61.0 B 61,9B 61.9 B 58,8B 58.8 2,362.36 2,482.48 2,472.47 6,686.68 6,606.60 6,516.51 35,0035.00 35,8435.84 31,8531.85 2,02.0 2,12.1 1,81.8 0,770.77 0,690.69 0,510.51 B 60,1B 60.1 B 61,2B 61.2 B 58,1B 58.1 2,252.25 2,232.23 2,212.21 6,306.30 6,306.30 6,216.21 32,3432.34 31,0131.01 27,1627.16 1,11.1 0,80.8 0,80.8 0,910.91 0,870.87 0,700.70 B 54,2B 54.2 B 56,2B 56.2 B 49,1B 49.1 2,152.15 2,112.11 6,096.09 6,106.10 5,825.82 24,1524.15 22,8222.82 21,0021.00 • 1,0• 1.0 0,80.8 0,80.8 1,421.42 1,391.39 1,121.12 B 38,0B 38.0 B 38,2B 38.2 B 34,5B 34.5

Wärmebehandlung bei 900⁰CHeat treatment at 900 ^° C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 850⁰CHeat treatment at 850 ^° C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 835° C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Heat treatment at 835 ° C
Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 800⁰C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Heat treatment at 800 ^° C
Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm³ Tensile strength, kg / mm ³

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 700⁰C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Heat treatment at 700 ^° C
Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 600⁰C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Heat treatment at 600 ^° C
Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm³ Tensile strength, kg / mm ³

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Wärmebehandlung bei 500⁰C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³ Heat treatment at 500 ^° C
Bulk weight of the alloy powder, g / cm ³

Dichte nach der Sinterung, g/cm³ Density after sintering, g / cm ³

Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

Lineare Schrumpfung, % Linear shrinkage,%

Härte hardness

Die obigen Werte zeigen, daß die besten Ergebnisse bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 835⁰C erhalten werden. Das Verfahren wurde daher wiederholt und der Temperaturbereich zwischen 810 und 85O⁰C bei einer Temperatursteuerung von ± 2° C und einer Behandlungsdauer von 60 Minuten genauer untersucht. Es wurden die nachstehenden Durchschnittswerte erhalten:The above data shows that the best results are obtained at a heat treatment temperature of 835 ⁰ C. The procedure was therefore repeated, and the temperature range between 810 and 85O ⁰ C for a temperature control of ± 2 ° C and a treatment time of 60 minutes, examined in more detail. The following average values were obtained:

IOIO

Tempe
ratur
CTempe
rature
C. Zugfestigkeit
kg/mm² tensile strenght
kg / mm ² Dehnung
%strain
% Lineare
Schrumpfung
O/Linear
shrinkage
O/ Härtehardness 850850 34,3734.37 2,02.0 0,800.80 B 52,7B 52.7

Tempe
raturTempe
rature Zugfestigkeittensile strenght Dehnungstrain Lineare
SchrumpfungLinear
shrinkage Härtehardness ⁰C ⁰ C kg/mm² kg / mm ² %% %% 810810 40,9540.95 2,02.0 0,730.73 B 60,2B 60.2 820820 41,1641.16 2,0'2.0 ' 0,750.75 B 59,4B 59.4 830830 42,4942.49 2,92.9 0,690.69 B 62,0B 62.0 835835 44,3144.31 3,13.1 0,790.79 B 63,3B 63.3 840840 44,6644.66 3,03.0 0,820.82 B 64,1B 64.1 845845 41,0241.02 2,12.1 0,840.84 B 60,0B 60.0

Das Schüttgewicht der Legierungspulver lag zwischen 2,44 und 2,58 g/cm³ und die Dichte nach der Sinterung zwischen 6,52 und 6,84 g/cm³.The bulk density of the alloy powder was between 2.44 and 2.58 g / cm ³ and the density after sintering between 6.52 and 6.84 g / cm ³ .

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß auch bei kürzerer Behandlungsdauer bei 835°C gute Ergebnisse erzielt werden:The table below shows that even with a shorter treatment time at 835 ° C., good results be achieved:

1515th Dichte nach der Kompri-Density after compression WärmebehandlungHeat treatment 45 Min.45 min. währendwhile 20 mierung, g/cm³ (Erstdichte)20 mation, g / cm ³ (first density) 30 Min.30 min. 60 Min.60 min. Gesintertes MaterialSintered material 6,406.40 Lineare Schrumpfung, %..Linear shrinkage,% .. 5,915.91 6,656.65 Zugfestigkeit, kg/mm² Tensile strength, kg / mm ² 0,970.97 1,211.21 40,6740.67 0,790.79 39,6939.69 44,3144.31

Beispiele Auswirkung der Reduktionstemperatur und der WärmebehandlungExamples Effect of the reduction temperature and the heat treatment

Das Verfahren des Beispiels 1A wird mit der Abweichung wiederholt, daß ein Teil der Beschickung bei 1000⁰C und ein Teil bei 1120 bis 1135° C reduziert wird. Jede Beschickung wird dann bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtet, 45 Minuten bei 1120⁰C unter Wasserstoff gesintert, und anschließend werden die physikalischen Eigenschaften der Proben untersucht:The procedure of Example 1A is repeated, except that a portion of the feed at 1000 ⁰ C and a portion is reduced at 1120 to 1135 ° C. Each charge is then compressed at a pressure of about 7000 kg / cm ² , sintered for 45 minutes at 1120 ^° C. under hydrogen, and then the physical properties of the samples are examined:

Besch. 1Desc. 1 1000°C1000 ° C ReduktionstemperaturReduction temperature Besch. 1Desc. 1 1125⁰C1125 ⁰ C Besch. 3Desc. 3 Besch. 2Desc. 2 Besch. 2Desc. 2 Besch. 3Desc. 3 Reduziertes LegierungsReduced alloy 2,152.15 2,352.35 2,442.44 pulverpowder 1,831.83 2,392.39 Schüttgewicht, g/cm³ Bulk density, g / cm ³ 35 435 4 1,731.73 30,730.7 29 929 9 Fließgeschwindigkeit,Flow velocity, */_» j T* / _ »J T 40,040.0 29 329 3 *-"' j-' * - " 'j-' Sek./50g...... .'..Sec./50g ....... '.. keinenone Pulver, das Sieb mitPowder, the sieve with lichter Maschenclearer meshes 42,242.2 32,832.8 42,842.8 weite von 0,044 mmwidth of 0.044 mm 59,859.8 36,736.7 passiert, % happens, % 1,701.70 67,967.9 1,211.21 1,291.29 Gewichtsverlust anWeight loss 1,931.93 1,221.22 H₂, %**) H ₂ ,% **) 2,072.07 Dichte nach der KomDensity after the com 6,406.40 5,765.76 5,735.73 primierung (Erstpriming (first 6,296.29 5,675.67 dichte), g/cm³, .density), g / cm ^3,. 6,336.33 Gesintertes MaterialSintered material 6,316.31 5,965.96 6,046.04 Dichte nach derDensity according to the 28,6328.63 6,206.20 27,7227.72 6,026.02 27,6527.65 Sinterung, g/cm³ ....Sintering, g / cm ³ .... 1,31.3 22,5422.54 6,096.09 1,01.0 28,0728.07 1,31.3 Zugfestigkeit in kg/mm² Tensile strength in kg / mm ² 1,41.4 28,0028.00 1,11.1 Dehnung, % Strain, % (0,90)*)(0.90) *) ■* j■ * j 1,01.0 1,811.81 1,821.82 LineareLinear B 55,3B 55.3 (0,13)*)(0.13) *) B 32,3B 32.3 1,751.75 B 34,0B 34.0 Schrumpfung, % ....Shrinkage,% .... B 50,7B 50.7 (0,14)*)(0.14) *) B 30,7B 30.7 Härte hardness B 48,0B 48.0 *) Ausdehnung.*) Expansion. 209 547/340209 547/340 **) 30 Minuten bei 110O⁰C.**) 30 minutes at 110O ⁰ C.

1717th

Proben der in vorstehender Weise reduzierten Legierungspulver werden 1 Stunde bei 835° C wärmebehandelt. Anschließend verdichtet und sintert man die Pulver auf die angegebene Weise. Ihre physikalischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:Samples of the alloy powders reduced in the above manner are heat-treated at 835 ° C. for 1 hour. The powders are then compacted and sintered in the manner indicated. Your physical properties are listed below:

ReduktionstemperaturReduction temperature

Besch. IComplaint I

1000⁰C Besch. 21000 ⁰ C coating 2

Besch. 3Desc. 3

Besch. 1Desc. 1

1125°C
Besch. 21125 ° C
Desc. 2

Besch. 3Desc. 3

Pulver nach der Wärmebehandlung Powder after heat treatment

Schüttdichte, g/cm³ Bulk density, g / cm ³

Fließgeschwindigkeit, Sek./50 g Flow rate, sec / 50 g

Pulver, das Sieb mit lichter Maschenweite von 0,044 mm passiert, % Powder that passes through a sieve with a mesh size of 0.044 mm,%

Gewichtsverlust an
H₂, %*) Weight loss
H ₂ ,% *)

Dichte nach der
Komprimierung
(Erstdichte), g/cm³ Density according to the
Compression
(Initial density), g / cm ³

Gesintertes MaterialSintered material

Dichte nach derDensity according to the

Sinterung, g/cm³ .... Zugfestigkeit, kg/mm² Sintering, g / cm ³ .... tensile strength, kg / mm ²

Dehnung, % Strain, %

LineareLinear

Schrumpfung, % Shrinkage,%

Härte hardness

2,44 33,32.44 33.3

40,5 0,5140.5 0.51

6,686.68

37,4537.45

1,49 B 60,91.49 B 60.9

2,12 38,62.12 38.6

53,9 0,5253.9 0.52

6,376.37

6,556.55

34,3034.30

2,02.0

1,31 B 59,41.31 B 59.4

2,10
keine2.10
none

60,0
0,6760.0
0.67

6,306.30

6,526.52

33,2533.25

1,81.8

1,53
B 63,01.53
B 63.0

2,692.69

25,325.3

34,1
0,3034.1
0.30

6,656.65

6,836.83

44,3144.31

3,13.1

.0,79
B 63,3.0.79
B 63.3

2,58
25,72.58
25.7

40,2
0,2240.2
0.22

6,736.73

6,806.80

42,77
3,242.77
3.2

0,77
B 58,90.77
B 58.9

*) HOO⁰C während 30 Minuten.*) HOO ⁰ C for 30 minutes.

2,57 25,02.57 25.0

45,0 0,2045.0 0.20

43,8243.82

0,64 B 60,40.64 B 60.4

Die obigen Werte zeigen, daß bei Herstellung eines Legierungspulyers mit einem Kupfergehalt von 7% bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Reduktion oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers durchführt.The above values show that when producing an alloy powder with a copper content of 7% Better results are obtained if the reduction is above the melting temperature of the copper performs.

Beispiel7 .Example7.

Einfluß anderer MetalleInfluence of other metals

Nach dem Verfahren der Beispiele 3 und 4 werden Molybdän enthält. Sie werden wie in den vorstehenden Legierungspulver mit 7% Kupfer hergestellt, wobei Beispielen verdichtet und gesintert und in reduziertem jedes dieser Pulver noch 1% Kobalt, Nickel oder ₅o sowie wärmebehandeltem Zustand untersucht:Following the procedure of Examples 3 and 4 will contain molybdenum. They are produced as in the above alloy powder with 7% copper, with examples compacted and sintered and each of these powders with 1% cobalt, nickel or ₅ % as well as a heat-treated state being examined:

Zugfestigkeit
kg/mm² tensile strenght
kg / mm ² Dehnung
%strain
% Dichte nach
Sinterung
g/cm³ Density according to
Sintering
g / cm ³ Lineare
Schrumpfung
%Linear
shrinkage
% Härtehardness 1% Kobalt
reduziert .1% cobalt
reduced. 22,26
38,64
22,68
45,57
24,71
45,8522.26
38.64
22.68
45.57
24.71
45.85 1,9
4,0
1,9
2,3
1,8
1,91.9
4.0
1.9
2.3
1.8
1.9 5,97
6,79
5,94
6,77
5,99
6,905.97
6.79
5.94
6.77
5.99
6.90 1,43
0,72
1,54
0,90
1,73
0,691.43
0.72
1.54
0.90
1.73
0.69 B 29,1
B 59,7
B 33,0
B 70,9
B 28,1
B 74,5B 29.1
B 59.7
B 33.0
B 70.9
B 28.1
B 74.5 und wärmebehandelt
1% Nickel
reduziert · and heat treated
1% nickel
reduced und wärmebehandelt
1% Molybdän
reduziert and heat treated
1% molybdenum
reduced und wärmebehandelt and heat treated

B e i s ρ i e 1 8 ' Auswirkung des KupfergehaltesB e i s ρ i e 1 8 'Effect of the copper content

Nach dem Verfahren des Beispiels 1A wird eine Reihe von Kupfer-Eisen-Legierungspulvern mit unterschiedlichem Kupfergehalt hergestellt. Die reduzierten Pulver werden mit 0,75% Stearinsäure als Gleitmittel versetzt, bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtet und 45 Minuten bei 1120⁰C unter Wasserstoffgesintert. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt:Following the procedure of Example 1A, a series of copper-iron alloy powders with different copper contents are prepared. The reduced powders are mixed with 0.75% stearic acid as a lubricant, ^{compacted at a pressure of about 7000 kg / cm 2} and sintered for 45 minutes at 1120 ^° C. under hydrogen. The following physical properties were determined:

Kupfercopper 0, % C)0,% C) Dichte nach
SinterungDensity according to
Sintering Zugfestigkeittensile strenght Dehnungstrain Lineare
SchrumpfungLinear
shrinkage Härtehardness %% g/cm³ g / cm ³ kg/mm² kg / mm ² %% %% 22 1,221.22 5,905.90 26,4626.46 1,91.9 1,821.82 B 27,2B 27.2 44th 1,201.20 5,905.90 26,6026.60 1,91.9 1,841.84 B 29,7B 29.7 66th 1,261.26 5,925.92 26,9526.95 1,11.1 1,811.81 B 35,2B 35.2 77th 1,21 '1.21 ' 5,965.96 27,7227.72 1,01.0 1,811.81 B 34,0B 34.0 88th 1,201.20 5,985.98 27,7927.79 1,01.0 1,801.80 B 35,5B 35.5 1010 1,261.26 6,086.08 28,2828.28 1,91.9 2,202.20 B 42,2B 42.2 1212th 1,231.23 6,296.29 32,1332.13 1,81.8 2,352.35 B 49,3B 49.3 1414th 1,281.28 .6,37.6.37 34,2334.23 2,02.0 2,642.64 B 51,6B 51.6 1616 1,261.26 6,546.54 36,1236.12 2,12.1 3,173.17 B 55,6B 55.6 1818th 1,201.20 6,756.75 39,6239.62 2,02.0 3,613.61 B 68,2B 68.2 2020th 1,971.97 6,876.87 42,3542.35 3,03.0 3,683.68 B 69,6B 69.6 30⁶)30 ⁶ ) 1,201.20 6,816.81 55,7955.79 3,93.9 8,138.13 B 90,9B 90.9 40^c)40 ^c ) 1,841.84 6,886.88 40,7440.74 3,83.8 8,488.48 B 86,4B 86.4 50")50 ") 1,991.99 7,277.27 29,4029.40 4,04.0 8,448.44 B 53,8B 53.8

°) Ermittelt aus dem Gewichtsverlust an Wasserstoff während einer 30 Minuten langen Behandlung bei HOO⁰C. ") 30 Minuten bei 1050⁰C reduziert, 10 Minuten bei 1120⁰C gesintert.°) Determined from the weight loss of hydrogen during a 30 minute treatment at HOO ⁰ C. ") is reduced for 30 minutes at 1050 ⁰ C, sintered for 10 minutes at 1120 ⁰ C.

^c) 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 1120° C gesintert.reduced ^c) 30 minutes at 950 ⁰ C, sintered for 10 minutes at 1120 ° C.

^d) 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 1095°C gesintert.reduced ^d) 30 minutes at 950 ⁰ C, sintered for 10 minutes at 1095 ° C.

Die oben hergestellten, reduzierten Pulver wurden 60 Minuten bei 835° C unter Wasserstoff wärmebehandelt, bevor man sie bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtete und 45 Minuten bei 1120⁰CThe above prepared reduced powder was heat treated for 60 minutes at 835 ° C under hydrogen, before being compressed at a pressure of about 7000 kg / cm ² and 45 minutes at 1120 ⁰ C

unter Wasserstoff sinterte. Die nachstehende. Tabelle zeigt, daß durch die Wärmebehandlung die physikalischen Eigenschaften der Legierungspulver verbessert werden.sintered under hydrogen. The following. Table shows that the physical Properties of the alloy powder are improved.

Kupfercopper 0, % C)0,% C) Dichte nach
SinterungDensity according to
Sintering Porositätporosity Zugfestigkeittensile strenght Dehnungstrain Lineare
SchrumpfungLinear
shrinkage Härtehardness %% g/cm³ g / cm ³ %% kg/mm² kg / mm ² %% 22 0,290.29 6,806.80 13,813.8 34,3034.30 4,94.9 0,770.77 B 42,2B 42.2 44th 0,300.30 6,826.82 13,813.8 36,1236.12 4,84.8 0,800.80 B 50,0B 50.0 66th 0,270.27 6,836.83 14,014.0 40,8140.81 3,93.9 0,750.75 B 53,9B 53.9 77th 0,300.30 6,836.83 14,114.1 44,3144.31 3,13.1 0,790.79 B 63,3B 63.3 88th 0,230.23 6,896.89 13,413.4 48,2348.23 4,04.0 0,930.93 B 66,1B 66.1 1010 0,280.28 6,896.89 13,613.6 57,9657.96 3,93.9 1,141.14 B 77,2B 77.2 1212th 0,310.31 7,027.02 12,312.3 58,5958.59 4,14.1 1,321.32 B 80,0B 80.0 1414th 0,300.30 7,127.12 11,211.2 59,3659.36 4,04.0 1,551.55 B 80,9B 80.9 1616 0,280.28 7,237.23 10,110.1 60,1360.13 4,04.0 1,971.97 B 83,1B 83.1 1818th 0,230.23 7,387.38 8,48.4 60,6960.69 3,93.9 2,322.32 B 84,8B 84.8 2020th 0,230.23 7,467.46 7,87.8 61,1861.18 4,14.1 2,582.58 B 88,1B 88.1 30")30 ") 0,320.32 7,487.48 8,88.8 61,1161.11 3,03.0 1,391.39 B 89,3B 89.3 40 ^c) 40 ^c ) 0,310.31 7,557.55 9,39.3 55,2355.23 3,13.1 2,032.03 B 79,7B 79.7 50 ^d) 50 ^d ) 0,330.33 7,757.75 8,18.1 46,4846.48 3,93.9 2,182.18 B 76,5B 76.5

°) Ermittelt aus dem Gewichtsverlust an Wasserstoff während einer 30 Minuten langen Behandlung bei 1100⁰C. *) 30 Minuten bei 1050⁰C reduziert, 10 Minuten bei 112O⁰C gesintert. °) Determined from the weight loss of hydrogen during a 30 minute treatment at 1100 ⁰ C. * reduced) for 30 min at 1050 ⁰ C, sintered for 10 minutes at 112o C ^0.

^c) 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 112O⁰C gesintert.reduced ^c) 30 minutes at 950 ⁰ C, sintered for 10 minutes at 112o C ^0.

^d) 30 Minuten bei 95O°C reduziert, 10 Minuten bei 1095°C gesintert. ^d ) Reduced for 30 minutes at 95O ° C, sintered for 10 minutes at 1095 ° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Legierungspulvers aus mit etwa 1 bis 50% Kupfer legiertem Eisen durch Reduktion eines Gemisches aus einer reduzierbaren Eisenverbindung und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Eisenverbindung ein Eisenoxid verwendet, die Reduktion in Abwesenheit von Chlorwasserstoff bei Kupfergehalten bis 20% bei der Schmelztemperatur des Kupfers und darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers, vorzugsweise bei 950 bis 1050⁰C, durchgeführt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der α-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergangstemperatur liegenden Temperatur gehalten wird.1. A method for producing a finely divided alloy powder from iron alloyed with about 1 to 50% copper by reducing a mixture of a reducible iron compound and elemental copper or a reducible copper compound at elevated temperature, characterized in that an iron oxide is used as the reducible iron compound, the reduction in the absence of hydrogen chloride with copper contents up to 20% at the melting temperature of copper and above and with copper contents above 20% below the melting temperature of copper, preferably at 950 to 1050 ⁰ C, carried out and the alloy powder for at least 30 minutes on a between the α- y-transition temperature of the iron-rich phase of the alloy powder and a temperature about 150 degrees below this transition temperature is maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die weniger als 50 grd unter der a-y-Ubergangstemperatur liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment at a Temperature is carried out, which is less than 50 degrees below the a-y transition temperature. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver auf einer Temperatur zwischen 825 und 845° C gehalten wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the alloy powder on a Temperature is maintained between 825 and 845 ° C. 4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Mischung aus Eisenoxid mit einer Teilchengröße unter 50 μηι und aus Kupfer bzw. einer Kupferverbindung mit einer Teilchengröße unter 20 μΐη.4. Application of the method according to one of claims 1 to 3 to a mixture of iron oxide with a particle size below 50 μm and made of copper or a copper compound with a Particle size below 20 μm. 5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Mischung aus Eisenoxid und elementarem Kupfer bzw. einer Kupferverbindung und kleineren Mengen Wolfram, Nickel, Kobalt, Molybdän oder deren reduzierbaren Verbindungen.5. Application of the method according to one of claims 1 to 4 to a mixture of iron oxide and elemental copper or a copper compound and smaller amounts of tungsten, Nickel, cobalt, molybdenum or their reducible compounds. 6. Feinteiliges, mit 1 bis 10% Kupfer legiertes Eisenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es ein einheitliches Mikrogefüge besitzt, in dem bis zu 8% des Kupfers als Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μΐη in den Eisenteilchen dispergiert sind.6. Finely divided iron powder alloyed with 1 to 10% copper, characterized in that it is a Has a uniform microstructure in which up to 8% of the copper is as particles with a diameter of less than 0.1 μΐη are dispersed in the iron particles.