EP0039791B1 - Method of producing sinterable titanium base alloy powder - Google Patents

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EP0039791B1
EP0039791B1 EP81102790A EP81102790A EP0039791B1 EP 0039791 B1 EP0039791 B1 EP 0039791B1 EP 81102790 A EP81102790 A EP 81102790A EP 81102790 A EP81102790 A EP 81102790A EP 0039791 B1 EP0039791 B1 EP 0039791B1
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EP
European Patent Office
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reaction
oxide
alloy
oxides
crucible
Prior art date
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EP81102790A
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German (de)
French (fr)
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EP0039791A1 (en
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Günter Büttner
Hans-Günter Dr. Domazer
Horst Eggert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Filing date
Publication date
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Priority to AT81102790T priority Critical patent/ATE3214T1/en
Publication of EP0039791A1 publication Critical patent/EP0039791A1/en
Application granted granted Critical
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
    • C22B34/1268—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using alkali or alkaline-earth metals or amalgams

Definitions

  • the invention relates to a method for producing sinterable alloy powders based on titanium by calciothermal reduction of the oxides of the metals forming the alloys in the presence of indifferent additives.
  • Titanium and titanium-based alloys have found many applications due to their special material properties. Due to the relatively complex manufacturing processes, the alloys of titanium in particular are relatively expensive.
  • titanium the naturally occurring oxide is reduced with coal in the presence of chlorine and titanium tetrachloride is obtained, which is processed into the titanium sponge by reduction with metallic sodium or magnesium.
  • the titanium sponge is then, after adding the other alloy components such.
  • aluminum and vanadium melted and cast or rolled into bars, profiles or sheets.
  • the near-contour shaped parts are given their final shape by machining. A disadvantage of this procedure is the sometimes considerable amount of machined alloy. It is therefore not readily possible to produce complicated shaped parts in this way at reasonable prices.
  • the second way known for the preparation of the powder consists in hydrogenating the titanium sponge, grinding the brittle titanium hydride, adding the other alloying partners in powder form, intimately grinding, dehydrating at elevated temperatures in vacuo and the powder obtained in a manner known per se pressed and sintered. This process is also complex and cannot satisfy the process.
  • the invention is therefore based on the object of finding a method for producing sinterable alloy powders based on titanium which does not have these disadvantages.
  • the alloy powders must have a certain grain size and grain size distribution in order to achieve a sufficient bulk density and tapping density.
  • the alloy powders should be uniform, i. that is, each powder particle must have the same composition and structure as the other alloy particles.
  • the alloy powders must also be free from precipitates of oxides, nitrides, carbides and hydrides, since otherwise the sinterability is not ensured. It is only the sum of the aforementioned properties that makes an alloy powder possible for the production of molded parts by pressing and sintering. It should therefore be possible to subject the powders to hot isostatic pressing, which means that it is possible to manufacture near-contour components without complex post-processing.
  • the invention is particularly based on the object of producing alloy powders of such uniformity and purity that they are suitable in the aircraft industry for the production of mechanically highly stressable parts.
  • DE-PS 935456 discloses a process for obtaining alloy powders, preferably suitable for the production of sintered bodies, by reducing metal compounds and, if appropriate, subsequently extracting by-products, which is characterized in that intimate mixtures of such metal compounds, at least one of which is difficult to reduce, with metals; such as sodium, calcium, can be reduced.
  • An embodiment of the process is characterized in that the reduction takes place in the presence of indifferent, refractory, easily removable substances.
  • the process according to the invention is thus characterized by a combination of special process measures.
  • the oxides of the alloy partners are initially provided in the amounts corresponding to the desired alloy composition, in accordance with the desired alloy. It has been shown in many experiments that direct reduction of these mixtures of the oxides does not produce any sinterable alloy powders, regardless of the pretreatment.
  • Metal powders are formed, some of which may consist of the desired alloy, but may also consist of pure titanium or of the metals or alloys of the other reactants in uncontrollable amounts. It also contains particles which contain titanium as a base and the other metal components alloyed in different amounts.
  • the molar ratio of the metal oxides to be reduced to alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate is 1: 1 to 6: 1, a range from 1.2: 1 to 2: 1 is preferred.
  • Calcium oxide or calcium carbonate is preferably used as the alkaline earth oxide or carbonate.
  • the alkaline earth oxide that is to say preferably the calcium oxide
  • the alkaline earth oxide is not added as a desensitizing agent, but rather serves to produce a mixed oxide in which the mixture of the metal oxides to be reduced with the alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate after homogenization at temperatures of 1000 to 1300 ° C, in particular 1200 to 1280 ° C, 6 to 18 h, preferably 8 to 12 h, is annealed.
  • a mixed oxide with a reduced number of phases is formed which, after comminution to a particle size of approximately ⁇ 1 mm, has the same gross composition.
  • alkaline earth carbonate in particular calcium carbonate
  • alkaline earth oxide it is particularly advantageous to use alkaline earth carbonate, in particular calcium carbonate, instead of alkaline earth oxide.
  • z. B. from the calcium carbonate carbon dioxide.
  • Calcium oxide forms with a fresh and active surface.
  • the annealed mixed oxide is loosened and can be shredded more easily.
  • the crushing of the annealing product succeeds in a simple manner, for. B. using jaw crushers and subsequent grinding with a cone mill.
  • the annealed mixed oxide thus obtained is mixed with small-scale calcium.
  • the calcium should in particular have a particle size of 0.5 to 8 mm, preferably 2 to 3 mm.
  • the amount of calcium is related to the oxygen content of the oxides to be reduced. Based on the oxygen content of the oxides to be reduced, 1.2 to 2.0 times, preferably 1.3 to 1.6 times, the equivalent amount of calcium is used. So you need z. B. per mole of Ti0 2 2.4 to 3.6 moles of Ca, per mole of A1 2 0 3 3.6 to 5.4 moles of Ca, per mole of V 2 0 5 6.0 to 9.0 moles of Ca.
  • a booster is a compound that reacts with strong exothermic heat in the metallothermic reduction.
  • oxygen-rich compounds such as. B. calcium peroxide, sodium chlorate, sodium peroxide, potassium perchlorate.
  • care must be taken to ensure that no compounds are introduced which would interfere with the alloy formation as an undesired alloy partner.
  • potassium perchlorate has proven itself in a particular way as a booster. A strong exothermic reaction occurs when potassium perchlorate is reacted with calcium. In addition, potassium perchlorate is relatively cheap. A particular advantage of potassium perchlorate is that it is available anhydrous and is not hygroscopic.
  • the molar ratio of oxides to boosters to be reduced is 1: 0.01 to 1: 0.2, preferably 1 0.03 to 1: 0.13.
  • the reaction mixture consisting of oxides, calcium and boosters is now mixed thoroughly.
  • the green compacts are now filled into a reaction crucible.
  • a reaction crucible is used which is chemically and mechanically stable under the given conditions.
  • Crucibles made from titanium sheets have proven particularly useful.
  • the reaction crucible is now closed, with a low lumen socket in the closure cover, through which the crucible can be evacuated.
  • the reaction crucible is placed in a heatable reaction furnace and evacuated to an initial pressure of approximately 10 to 10 1 Pa.
  • the reaction crucible is now heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C.
  • Some calcium distils into the suction nozzle, condenses there and closes the nozzle.
  • Such a self-closing crucible is known for example from DE-AS 1 124 248.
  • a pressure is then set in the reaction crucible which corresponds to the pressure of the calcium at the given temperature.
  • the calcium which is removed from the equilibrium during the reaction and is bound as an oxide can be neglected, since the replication of the gaseous calcium takes place faster than the path reaction.
  • the reaction crucible is left at the reaction temperature for 2 to 8, preferably 2 to 6 h.
  • the gaseous potassium formed during the reduction of the potassium perchlorate used as a booster and which passes through the evacuation port before the reaction vessel is sealed by condensing calcium is absorbed in an intermediate vessel which is filled with silica gel.
  • the booster especially potassium perchlorate
  • the booster is reduced during the reaction period.
  • calcium oxide and calcium chloride are formed.
  • the heat released in this way favors and accelerates the reduction of the metal oxides.
  • the desired alloy formation occurs during and after the reduction.
  • the melting temperature of the alloy which is surrounded on all sides by calcium oxide, is briefly exceeded. Supported by the molten calcium chloride and under the influence of the surface tension, the alloy particles form in the desired shape of an approximate spherical shape.
  • the reaction crucible is now removed from the furnace, the crucible is opened, the reaction product is removed from the crucible and comminuted to a particle size of ⁇ 2 mm.
  • the calcium oxide is mixed with a suitable solvent, especially dilute acids, e.g. B. dilute acetic acid or dilute hydrochloric acid or complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid, leached.
  • a suitable solvent especially dilute acids, e.g. B. dilute acetic acid or dilute hydrochloric acid or complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid, leached.
  • the remaining alloy powder is washed neutral and dried.
  • Contains the in process step c) resulting reduced reaction product is hydrogen in an unacceptable amount, it is recommended that the reduction product to a vacuum treatment at 10 to 10- 2 Pa at a temperature of 600 to 1000 ° C, in particular 800 to 900 ° C, for a time from 1 to 8 h, preferably 2 to 3 h.
  • the alloy powder obtained according to the invention Due to its particle size and particle size distribution, the alloy powder obtained according to the invention has the required tap density of approximately ⁇ 60% of the theoretical density. Knock densities of up to almost 70% of theory are achieved.
  • the examination of the alloy powders by microscopic micrographs and with the microsensor prove a uniform composition of each of the alloy particles. They are free of excretions which impair the sinterability or would reduce the mechanical strength of the molded bodies obtained by hot isostatic pressing.
  • the standard alloys examined with regard to their properties such as, for. B. TiA16V4; TiAl6V6Sn2; TiAl4Mo4Sn2; TiAl6Zr5Mo0.5Si0.25; TiA12V11.5Zr11Sn2; TiA13V10Fe3; manufacture flawlessly.
  • the particular advantages of the process according to the invention additionally consist in the fact that the raw materials, namely the oxides of the metals, are available in practically unlimited quantities. Apart from their cleaning, they do not require any special processing. By choosing the type and amount of the metal oxides to be reduced, the alloys in the desired composition can easily be produced.
  • the yields in the process according to the invention are very high (> 96%) since no loss-making intermediate steps, as in the process of the prior art, are required.
  • the method according to the invention is therefore particularly inexpensive. The expenditure on equipment is kept to a minimum. The reproducibility of the alloys produced according to the process is great.
  • the sinterable alloy powders can be produced directly from purified raw materials occurring in nature, avoiding remelting processes.
  • the bulk density is approx. 1.40 g / cm 3 and the tap density is approx. 2.30 g / cm 3 .
  • the yield of mixed oxide phases amounts to 2418.0 g ⁇ 99.7%.
  • the alloy powder obtained has a bulk density of 1.96 g / cm 3 ⁇ 44.95% and a tap density of 2.56 g / cm 3 ⁇ 58.6% of the theoretical density.
  • the grain distribution curve has the following composition:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the alloy powder shows that structurally homogeneous alloy particles are present, the structure formation being classified as lamellar to fine-globular. A homogeneous distribution between a high ⁇ and a low ⁇ content can be seen in the alloy.
  • the mixed oxide After comminution, the mixed oxide has the following particle size distribution:
  • the bulk density of the comminuted mixed oxide is approximately 1.33 g / cm3, the tap density is approximately 1.97 g / cm 3 . After annealing, the mixed oxide is obtained with a yield of 2154.9 g ⁇ 99.16%.
  • 895 g of the mixed oxide are intimately mixed with 1290 g Ca and 133 g KClO 4 ( ⁇ 0.12 mol KClO 4 / mol alloy powder), annealed at 1100 ° C for 12 h and treated as in Example 1.
  • the yield of titanium alloy powder is 365.5 g, which corresponds to 96.75% of the theoretically possible yield.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.14 g / cm 3 ⁇ 48.97% and a tap density of 2.78 g / cm 3 ⁇ 63.76%, based on the theoretical density.
  • the grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
  • the alloy particles have the same structure, which can largely be characterized as lamellar to fine globular.
  • the microstructure also shows that the alloy particles have a homogeneous ⁇ and ⁇ phase distribution.
  • the bulk density of the comminuted oxide is 1.63 g / cm 3 and the tap density is 2.58 g / cm 3 . After the annealing, the mixed oxide is obtained with a yield of 2415.0 g ⁇ 97.4%.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.18 g / cm 3 ⁇ 49.3% and a tap density of 2.81 g / cm 3 ⁇ 63.45% of the theoretical density.
  • the grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
  • the metallographic examination shows alloy particles with a homogeneous structure and phase distribution.
  • the structure shows fine-lamellar structure of the ⁇ phase, which is stabilized by the addition of tin. There are no Ti 3 Al phases that hinder the non-cutting shaping.
  • the mixed oxide has the following grain distribution curve:
  • the bulk density of the mixed oxide is 1.84 g / cm3 and the tap density is 2.76 g / cm 3 .
  • the yield of usable mixed oxide is 2358.0 g ⁇ 98.1% of the theoretical yield.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.39 g / cm 3 ⁇ 52.8% and a tap density of 2.88 g / cm 3 ⁇ 63.6% of the theoretical density.
  • the grain distribution curve has the following composition:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination shows alloy particles with a homogeneous structure. In addition to the stabilized ⁇ phase as the main there is a small amount of ß in the alloy particles.
  • the bulk density of the mixed oxide is 2.12 g / cm 3 ⁇ 48.11% and the tap density is 2.54 g / cm 3 ⁇ 57.65% of the theoretical density.
  • the yield of usable mixed oxide is 2425.0 g and corresponds to 98.7% of the theoretical yield.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.12 g / cm 3 ⁇ 48.11% and a tap density of 2.68 g / cm 3 ⁇ 60.9% of the theoretical density.
  • the alloy powder has the following grain distribution curve:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the bulk density of the annealed mixed oxide is 2.415 g / cm 3 ⁇ 50.15% and the tap density 3.185 g / cm 3 ⁇ 66.2% of the theoretical density.
  • the yield of usable mixed oxides is 2412.2 g, which is 94.2% of the theoretical yield.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.68 g / cm 3 ⁇ 55.65% and a tap density of 3.13 g / cm 3 ⁇ 65.1% of the theoretical density.
  • the alloy powder has the following grain size division curve on:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the alloy powder shows particles with a homogeneous structure and ⁇ stabilization. Sintered parts made from these alloys result in components with relatively high fracture toughness.
  • 1325.2 g TiO 2 , 55.2 g Al 2 O 3 . 168.6 g V 2 O 5 , 39.4 g Fe 3 0 4 and 1601.2 g CaCO 3 are mixed homogeneously and annealed at a temperature of 1100 ° C for 12 h.
  • the annealed mixed oxide is then crushed to a grain size of ⁇ 1 mm ⁇ 1000 ⁇ m using a jaw crusher and a cone mill.
  • the grain distribution curve then has the following composition:
  • the bulk density of the annealed mixed oxide is 2.314 g / cm 3 ⁇ 49.61% and the tap density 3.012 g / cm 3 s64.6% of the theoretical density.
  • the yield of usable mixed oxides is 2398.6 gs 96.5% of the theoretical yield.
  • the alloy powder has a bulk density of 2.410 g / cm 3 ⁇ 51.7% and a tap density of 2.981 g / cm 3 ⁇ 63.9% of the theoretical density.
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the powdery alloy shows particles with a homogeneous structure and a stabilized ⁇ phase. Sintered parts made from these alloy powders are said to have a higher creep resistance.
  • the alloy powders produced by the process according to the invention contain a typical process content of 0.05 to 0.15% by weight calcium. However, this amount has no influence on the quality and processability of the alloy powder.
  • the bulk density is approximately 1.45 g / cm 3 .
  • the tap density is 2.28 g / cm 3 .
  • the yield amounts to 2605.8 g ⁇ 98.7%.
  • 1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1051.62 g Ca (1: 1.2 mol) and 228.50 g KClO 4 ( ⁇ 0.20 mol KClO 4 / mol alloy powder) and green bodies with the dimensions of 50 mm diameter and a height of 30 mm.
  • reaction crucible is inserted into the furnace and the furnace is closed.
  • the reaction chamber with reduction crucible is evacuated to a pressure of ⁇ 10 Pa at room temperature and then heated to 1300 ° C. and held at this temperature for 2 hours.
  • the reaction product is comminuted to a maximum particle size of ⁇ 2 mm, the comminuted reaction product is leached with dilute nitric acid, filtered and washed until neutral.
  • the alloy powder obtained is vacuum-treated and dried. The yield of alloy powder is 363.5g ⁇ 94.8%, based on the theoretical yield.
  • the alloy powder obtained has a bulk density of 2.03 g / cm 3 ⁇ 46.56% and a tap density of 2.69 g / cm 3 ⁇ 61.7% of the theoretical density.
  • the grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the alloy powder shows that there are structurally homogeneous alloy particles with uniform ⁇ and ⁇ distribution.
  • the ⁇ proportion in the alloy particles predominates.
  • the development of the individual phases can be classified as fine globular to lamellar.
  • the annealed mixed oxide is crushed to a grain size of ⁇ 1 mm using a jaw crusher, cone and cross beater mill and has the following grain distribution curve:
  • the bulk density of the annealed, mixed oxide phases is 1.58 g / cm 3 and the tap density is approximately 2.48 g / cm 3 . After annealing, the yield is 1665.7 g ⁇ 97.9%, based on the theoretical yield.
  • the green compacts are then inserted into the reaction crucible, the reaction crucible is placed in the furnace and the furnace is then closed.
  • the reaction chamber with the reduction crucible is then evacuated to a pressure of 10- 1 Pa at room temperature and then heated up to 1000 ° C. and held at this temperature for 8 hours.
  • the reaction product is crushed to a grain size ⁇ 2 mm, then leached with formic acid, vacuum treated and dried.
  • the yield of alloy powder is approx. 358 g ⁇ 93.5%, based on the theoretical yield.
  • the alloy powder obtained has a bulk density of 1.91 g / cm 3 ⁇ 43.80% and a tap density of 2.76 g / cm 3 ⁇ 63.6% of the theoretical density.
  • the grain distribution curve has the following composition:
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the alloy powder shows that structurally homogeneous alloy particles are present, the microstructure being lamellar to fine-globular.
  • the alloy mainly consists of a high proportion of ⁇ and a low proportion of ⁇ .
  • the annealed mixed oxide is crushed to a grain size of ⁇ 1 mm using a jaw crusher, cone and cross beater mill and has the following grain distribution curve:
  • the bulk density of the mixed oxide is 1.54 g / cm 3 and the tap density is 2.49 g / cm 3 . After annealing, the yield is 1869.6 g -99.7% of the theoretical yield. 1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 598.8 g Ca (1: 1.5) and 128.5 g KClO 4 ( ⁇ 0.05 mol KCI0 4 / mol alloy powder) and green parts with the dimensions of 50 mm height and 30 mm diameter made from it.
  • the reaction product is crushed to a maximum grain size of ⁇ 2 mm, then leached with dilute hydrochloric acid, vacuum-treated and dried.
  • the yield of alloy powder is 501.8 g ⁇ 97.4%, based on the theoretical yield.
  • the alloy powder produced has a bulk density of 2.43 g / cm 3 ⁇ 53.3% and a tap density of 2.978 g / cm 3 ⁇ 65.2% of the theoretical density.
  • the chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
  • the metallographic examination of the alloy powder shows particles with a homogeneous structure and a stabilized ⁇ phase.

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Abstract

A process is disclosed for the preparation of alloy powders, which can be sintered and which are based on titanium, by the calciothermal reduction of the oxides of the metals forming the alloys in the presence of neutral additives. This can be accomplished by mixing TiO2 with oxides of the other components of the alloy, admixing an alkaline earth oxide or carbonate with the metal oxides, calcining the mixture. After cooling, the mixture is crushed and calcium is added. Thereafter, green compacts are formed which are heated and leached to remove the calcium oxide. The powder obtained is of uniform structure composition, is free of segrations of oxides nitrides carbides and/or hydrides and has high bulk and tap densities and can be molded by isostatic hot molding.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch calciothermische Reduktion der Oxide der die Legierungen bildenden Metalle in Gegenwart indifferenter Zusätze.The invention relates to a method for producing sinterable alloy powders based on titanium by calciothermal reduction of the oxides of the metals forming the alloys in the presence of indifferent additives.

Titan und Legierungen auf der Basis von Titan haben aufgrund der besonderen Werkstoffeigenschaften vielfach Anwendung gefunden. Bedingt durch die relativ aufwendigen Herstellverfahren sind insbesondere die Legierungen des Titans jedoch relativ teuer.Titanium and titanium-based alloys have found many applications due to their special material properties. Due to the relatively complex manufacturing processes, the alloys of titanium in particular are relatively expensive.

Zur Herstellung von Titan reduziert man das in der Natur vorkommende Oxid mit Kohle in Gegenwart von Chlor und gewinntTitantetrachlorid, das durch Reduktion mit metallischem Natrium oder Magnesium zum Titanschwamm verarbeitet wird. Der Titanschwamm wird dann, nach Zusatz der weiteren Legierungsbestandteile, wie z. B. Aluminium und Vanadium, aufgeschmolzen und zu Stangen, Profilen oder Blechen gegossen bzw. gewalzt. Die konturnahen Formteile erhalten dabei durch spanabhebende Bearbeitung ihre endgültige Gestalt. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist der teilweise beträchtliche Anfall von zerspanter Legierung. Es ist also nicht ohne weiteres möglich, kompliziert geformte Formteile auf diese Art zu vertretbaren Preisen herzustellen.To produce titanium, the naturally occurring oxide is reduced with coal in the presence of chlorine and titanium tetrachloride is obtained, which is processed into the titanium sponge by reduction with metallic sodium or magnesium. The titanium sponge is then, after adding the other alloy components such. As aluminum and vanadium, melted and cast or rolled into bars, profiles or sheets. The near-contour shaped parts are given their final shape by machining. A disadvantage of this procedure is the sometimes considerable amount of machined alloy. It is therefore not readily possible to produce complicated shaped parts in this way at reasonable prices.

Die Herstellung derartiger Formteile gelingt besser auf pulvermetallurgischem Wege. Für die Herstellung des Legierungspulvers sind insbesondere zwei Verfahren bekannt geworden. Das eine Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Titanschwamm zusammen mit Legierungspartnern zu einer stabförmigen Elektrode verschmolzen wird. Die Elektrode wird unter Einwirkung einer Plasmaflamme und bei hohen Drehzahlen rotierend zu Pulver verdüst, wobei allerdings wegen der Bildung von Agglomeraten im Regelfalle das erhaltene Pulver einer zusätzlichen Zerkleinerung (Aufmahlung) unterworfen werden muß. Dieses REP-Verfahren ist jedoch insbesondere durch die apparativen Kosten außerordentlich aufwendig und ist überdies bezüglich des Chargengewichtes auf eine bestimmte Elektrodengröße beschränkt.The production of such molded parts is more successful using powder metallurgy. In particular, two processes have become known for the production of the alloy powder. One method is characterized in that the titanium sponge is fused together with alloy partners to form a rod-shaped electrode. The electrode is atomized into powder rotating under the action of a plasma flame and at high speeds, although as a rule the powder obtained must be subjected to additional comminution (grinding) because of the formation of agglomerates. However, this REP process is extremely complex, in particular due to the apparatus costs, and is also limited to a certain electrode size with regard to the batch weight.

Der zweite, zur Herstellung des Pulvers bekannte Weg besteht darin, daß man den Titanschwamm hydriert, das spröde Titanhydrid mahlt, mit den übrigen Legierungspartnern in pulverförmiger Form versetzt, innig vermahlt, bei erhöhten Temperaturen im Vakuum dehydriert und das erhaltene Pulver in an sich bekannter Weise verpreßt und sintert. Auch dieser Verfahrensweg ist aufwendig und kann verfahrenstechnisch nicht befriedigen.The second way known for the preparation of the powder consists in hydrogenating the titanium sponge, grinding the brittle titanium hydride, adding the other alloying partners in powder form, intimately grinding, dehydrating at elevated temperatures in vacuo and the powder obtained in a manner known per se pressed and sintered. This process is also complex and cannot satisfy the process.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan zu finden, welches diese Nachteile nicht aufweist. Die Legierungspulver müssen zur Erzielung einer ausreichenden Schütt- und Klopfdichte eine bestimmte Korngröße und Korngrößenverteilung haben. Die Legierungspulver sollen einheitlich sein, d. h., jedes Pulverteilchen muß bezüglich seiner Zusammensetzung und Struktur den anderen Legierungsteilchen entsprechen. Die Legierungspulver müssen ferner frei von Ausscheidungen von Oxiden, Nitriden, Carbiden und Hydriden sein, da sonst die Sinterfähigkeit nicht gegeben ist. Erst die Summe der vorgenannten Eigenschaften macht ein Legierungspulver zur Herstellung von Formteilen durch Pressen und Sintern möglich. Die Pulver sollten somit dem isostatischen Heißpressen unterworfen werden können, wodurch es gelingt, konturnahe Bauteile ohne aufwendige spanabhebende Nachbearbeitung herzustellen.The invention is therefore based on the object of finding a method for producing sinterable alloy powders based on titanium which does not have these disadvantages. The alloy powders must have a certain grain size and grain size distribution in order to achieve a sufficient bulk density and tapping density. The alloy powders should be uniform, i. that is, each powder particle must have the same composition and structure as the other alloy particles. The alloy powders must also be free from precipitates of oxides, nitrides, carbides and hydrides, since otherwise the sinterability is not ensured. It is only the sum of the aforementioned properties that makes an alloy powder possible for the production of molded parts by pressing and sintering. It should therefore be possible to subject the powders to hot isostatic pressing, which means that it is possible to manufacture near-contour components without complex post-processing.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, Legierungspulver einer solchen Gleichmäßigkeit und Reinheit herzustellen, daß sie in der Flugzeugindustrie zur Herstellung von mechanisch hoch beanspruchbaren Teilen geeignet sind.The invention is particularly based on the object of producing alloy powders of such uniformity and purity that they are suitable in the aircraft industry for the production of mechanically highly stressable parts.

Aus der DE-PS 935456 ist ein Verfahren zur Gewinnung von vorzugsweise zur Herstellung von Sinterkörpern geeigneten Legierungspulvern durch Reduktion von Metallverbindungen und gegebenenfalls nachfolgendem Herauslösen von Nebenerzeugnissen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß innige Gemische solcher Metallverbindungen, von denen mindestens eine schwer reduzierbar ist, mit Metallen; wie Natrium, Calcium, reduziert werden. Eine Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart indifferenter, feuerfester, leicht herauslösbarer Stoffe erfolgt.DE-PS 935456 discloses a process for obtaining alloy powders, preferably suitable for the production of sintered bodies, by reducing metal compounds and, if appropriate, subsequently extracting by-products, which is characterized in that intimate mixtures of such metal compounds, at least one of which is difficult to reduce, with metals; such as sodium, calcium, can be reduced. An embodiment of the process is characterized in that the reduction takes place in the presence of indifferent, refractory, easily removable substances.

In diesem Patent ist somit die Koreduktion von Oxiden des Titans, des Kupfers und des Wolframs sowie anderer Oxide beschrieben. Das Verfahren hat jedoch in der Praxis keinen Eingang gefunden, da nach dieser Arbeitsweise keine sinterfähigen, bezüglich ihrer Zusammensetzung und Struktur homogenen Pulver erhalten werden konnten. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren schien jedoch ein möglicherweise geeigneter Schritt in die richtige Richtung gewesen zu sein. Das erfindungsgemäße Verfahren baut deshalb auf diesem Stand der Technik auf.The co-reduction of oxides of titanium, copper and tungsten and other oxides is thus described in this patent. In practice, however, the process has found no entry, since no sinterable powders which are homogeneous in their composition and structure could be obtained by this procedure. However, the process described in that patent appeared to have been a potentially appropriate step in the right direction. The method according to the invention is therefore based on this prior art.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die eingangs genannten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

  • a) Titanoxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in, bezogen auf Metalle, den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metall- oxiden zur Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 6 : 1 zugibt, das Gemisch homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300° C 6 bis 18 h glüht, abkühlt und auf eine Teilchengröße _<_ 1 mm zerkleinert,
  • b) kleinstückiges Calcium in einer, bezogen auf Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1,2- bis 2,0fachen äquivalenten Menge, sowie einen Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 zugibt, diesen Reaktionsansatz vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel einfüllt und verschließt,
  • c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizbaren Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel auf einen Anfangsdruck von 10 bis 10-1 Pa evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C für eine Dauer von 2 bis 8 h aufheizt, sodann abkühlt und
  • d) den Reaktionstiegel aus dem Reaktionsofen entnimmt, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionstiegel entfernt und auf eine Korngröße ≦2 mm zerkleinert, sodann das Calciumoxid mit einem geeigneten Lösemittel, welches das Legierungspulver nicht löst, auslaugt und das erhaltene Legierungspulver auswäscht und trocknet.
Surprisingly, it has now been found that the problems mentioned at the outset can be achieved by a process which is characterized in that
  • a) titanium oxide with the oxides of the other alloy constituents in, based on metals, the amounts corresponding to the desired alloy are added, alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate in a molar ratio of metal to be reduced add oxides to alkaline earth or alkaline earth carbonate from 1: 1 to 6: 1, homogenize the mixture, glow at temperatures from 1000 to 1300 ° C for 6 to 18 h, cool and shred to a particle size _ <_ 1 mm,
  • b) small-scale calcium in an amount, based on the oxygen content of the oxides to be reduced, of 1.2 to 2.0 times the equivalent amount, and a booster in a molar ratio of oxides to be reduced to boosters of 1: 0.01 to 1: 0.2 admits, mixes this reaction batch, compresses the mixture into green compacts and fills it in a reaction crucible and seals it,
  • c) the reaction crucible is placed in an evacuable and heatable reaction furnace, the reaction crucible is evacuated to an initial pressure of 10 to 10 1 Pa and heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C. for a period of 2 to 8 h, then cooled and
  • d) the reaction crucible is removed from the reaction furnace, the reaction product is removed from the reaction crucible and comminuted to a particle size ≦ 2 mm, then the calcium oxide is leached out with a suitable solvent which does not dissolve the alloy powder, and the alloy powder obtained is washed out and dried.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch eine Kombination spezieller Verfahrensmaßnahmen gekennzeichnet.The process according to the invention is thus characterized by a combination of special process measures.

Nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren werden somit entsprechend der gewünschten Legierung zunächst die Oxide der Legierungspartner, bezogen auf Metall, in den Mengen bereitgestellt, die der gewünschten Legierungszusammensetzung entsprechen. Es hat sich in vielen Versuchen gezeigt, daß man durch direkte Reduktion dieser Gemische der Oxide unabhängig von der Vorbehandlung keine sinterfähigen Legierungspulver erhält. Es bilden sich Metallpulver, die zum Teil aus der gewünschten Legierung bestehen können, jedoch in unkontrollierbaren Mengen auch aus reinem Titan oder aus den Metallen oder Legierungen der anderen Reaktionspartner bestehen. Es sind ferner Teilchen enthalten, welche Titan als Basis und die übrigen Metallbestandteile in unterschiedlichen Mengen legiert enthalten.According to the aforementioned method according to the invention, the oxides of the alloy partners, based on metal, are initially provided in the amounts corresponding to the desired alloy composition, in accordance with the desired alloy. It has been shown in many experiments that direct reduction of these mixtures of the oxides does not produce any sinterable alloy powders, regardless of the pretreatment. Metal powders are formed, some of which may consist of the desired alloy, but may also consist of pure titanium or of the metals or alloys of the other reactants in uncontrollable amounts. It also contains particles which contain titanium as a base and the other metal components alloyed in different amounts.

Diese Schwiergkeiten können überraschend dadurch überwunden werden, daß die Gemische der zu reduzierenden Metalloxide mit bestimmten Mengen Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat versetzt und zu einem oxidischen Mehrstoffsystem verglüht werden, dessen Phasenzahl kleiner als die Summe der Ausgangskomponenten ist (im folgenden als Mischoxid bezeichnet).These difficulties can surprisingly be overcome by adding certain amounts of alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate to the mixtures of the metal oxides to be reduced and burning them up to form an oxidic multi-substance system, the number of phases of which is smaller than the sum of the starting components (hereinafter referred to as mixed oxide).

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der zu reduzierenden Metalloxide zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat 1 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt ist ein Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1. Vorzugsweise wird als Erdalkalioxid oder -carbonat Calciumoxid oder Calciumcarbonat verwendet.According to the invention, the molar ratio of the metal oxides to be reduced to alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate is 1: 1 to 6: 1, a range from 1.2: 1 to 2: 1 is preferred. Calcium oxide or calcium carbonate is preferably used as the alkaline earth oxide or carbonate.

Im Gegensatz zu der Lehre der im Stand der Technik genannten DE-PS 935456 wird das Erdalkalioxid, also vorzugsweise das Calciumoxid, nicht als Phlegmatisierungsmittel zugesetzt, sondern dient zur Herstellung eines Mischoxids, in dem das Gemisch der zu reduzierenden Metalloxide mit dem Erdalkalioxid bzw. Erdalkalicarbonat nach dem Homogenisieren bei Temperaturen von 1000 bis 1300°C, insbesondere 1200 bis 1280°C, 6 bis 18 h, vorzugsweise 8 bis 12 h, geglühlt wird. Es bildet sich dabei ein Mischoxid verringerter Phasenanzahl, das nach der Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von etwa ≦1 mm Teilchen aufweist, die gleiche Bruttozusammensetzung haben.In contrast to the teaching of DE-PS 935456 cited in the prior art, the alkaline earth oxide, that is to say preferably the calcium oxide, is not added as a desensitizing agent, but rather serves to produce a mixed oxide in which the mixture of the metal oxides to be reduced with the alkaline earth oxide or alkaline earth carbonate after homogenization at temperatures of 1000 to 1300 ° C, in particular 1200 to 1280 ° C, 6 to 18 h, preferably 8 to 12 h, is annealed. A mixed oxide with a reduced number of phases is formed which, after comminution to a particle size of approximately ≦ 1 mm, has the same gross composition.

Es ist von besonderem Vorteil, anstelle von Erdalkalioxid Erdalkalicarbonat, insbesondere Calciumcarbonat, zu verwenden. Bei dem Glühvorgang zur Herstellung des Mischoxids spaltet z. B. das Calciumcarbonat Kohlendioxid ab. Dabei bildet sich Calciumoxid mit frischer und aktiver Oberfläche. Gleichzeitig wird das geglühte Mischoxid aufgelockert und kann leichter zerkleinert werden. Die Zerkleinerung des Glühproduktes gelingt in einfacher Weise z. B. mittels Backenbrechern und nachfolgender Vermahlung mit einer Kegelmühle.It is particularly advantageous to use alkaline earth carbonate, in particular calcium carbonate, instead of alkaline earth oxide. In the annealing process for producing the mixed oxide, z. B. from the calcium carbonate carbon dioxide. Calcium oxide forms with a fresh and active surface. At the same time, the annealed mixed oxide is loosened and can be shredded more easily. The crushing of the annealing product succeeds in a simple manner, for. B. using jaw crushers and subsequent grinding with a cone mill.

In dem zweiten Verfahrensschritt wird das so erhaltene geglühte Mischoxid mit kleinstückigem Calcium versetzt. Das Calcium soll insbesondere eine Teilchengröße von 0,5 bis 8 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, aufweisen. Die Calciummenge steht dabei in einer Relation zu dem Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide. Man verwendet, bezogen auf den Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, die 1,2- bis 2,0fache, vorzugsweise die 1,3- bis 1,6fache, äquivalente Menge Calcium. Man benötigt somit z. B. je Mol Ti02 2,4 bis 3,6 Mol Ca, je Mol A1203 3,6 bis 5,4 Mol Ca, je Mol V205 6,0 bis 9,0 Mol Ca.In the second process step, the annealed mixed oxide thus obtained is mixed with small-scale calcium. The calcium should in particular have a particle size of 0.5 to 8 mm, preferably 2 to 3 mm. The amount of calcium is related to the oxygen content of the oxides to be reduced. Based on the oxygen content of the oxides to be reduced, 1.2 to 2.0 times, preferably 1.3 to 1.6 times, the equivalent amount of calcium is used. So you need z. B. per mole of Ti0 2 2.4 to 3.6 moles of Ca, per mole of A1 2 0 3 3.6 to 5.4 moles of Ca, per mole of V 2 0 5 6.0 to 9.0 moles of Ca.

Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz eines Boosters zu dem Reaktionsgemisch. Unter einem Booster versteht man in der Metallothermie eine Verbindung, die bei der metallothermischen Reduktion mit starker exothermer Wärmetönung reagiert. Beispiele derartiger Booster sind sauerstoffreiche Verbindungen, wie z. B. Calciumperoxid, Natriumchlorat, Natriumperoxid, Kaliumperchlorat. Bei der Auswahl der Booster hat man darauf zu achten, daß man keine Verbindungen einbringt, die die Legierungsbildung als unerwünschter Legierungspartner stören würden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich in besonderer Weise Kaliumperchlorat als Booster bewährt. Bei der Umsetzung von Kaliumperchlorat mit Calcium erfolgt eine stark exotherme Reaktion. Außerdem ist Kaliumperchlorat verhältnismäßig billig. Ein besonderer Vorteil des Kaliumperchlorats besteht darin, daß es wasserfrei erhältlich und nicht hygroskopisch ist.The addition of a booster to the reaction mixture is of particular importance. In metallothermal energy, a booster is a compound that reacts with strong exothermic heat in the metallothermic reduction. Examples of such boosters are oxygen-rich compounds, such as. B. calcium peroxide, sodium chlorate, sodium peroxide, potassium perchlorate. When selecting the boosters, care must be taken to ensure that no compounds are introduced which would interfere with the alloy formation as an undesired alloy partner. In the method according to the invention, potassium perchlorate has proven itself in a particular way as a booster. A strong exothermic reaction occurs when potassium perchlorate is reacted with calcium. In addition, potassium perchlorate is relatively cheap. A particular advantage of potassium perchlorate is that it is available anhydrous and is not hygroscopic.

Die erfindungsgemäße Lehre, bei der calciothermischen Koreduktion einen Booster zu verwenden, steht in direktem Gegensatz zu der Lehre der DE-PS 935 456. Dort wird die Meinung vertreten, daß die Reduktion unter so starker Wärmeentwicklung ablaufen würde, daß die entstehende Legierungsschmelze oder das entstehende Pulver sehr grob anfallen würde. Die DE-PS 935456 lehrt deshalb, in solchen Fällen dem Reaktionsgemisch indifferente, feuerfeste Verbindungen, insbesondere Oxide, zuzusetzen. Gerade der Zusatz eines Boosters führt aber beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Legierungspulvern, bei denen die einzelnen Teilchen jeweils gleiche Zusammensetzung aufweisen und die zur Erzielung einer notwendig hohen Klopf- und Schüttdichte erforderliche Gestalt aufweisen.The teaching according to the invention in the calciothermal coreduction to a booster use, is in direct contrast to the teaching of DE-PS 935 456. There the opinion is held that the reduction would take place with such strong heat that the resulting alloy melt or powder would be very coarse. DE-PS 935456 therefore teaches to add indifferent, refractory compounds, in particular oxides, to the reaction mixture in such cases. However, the addition of a booster in the process according to the invention leads to alloy powders in which the individual particles each have the same composition and have the shape required to achieve a necessary high knocking and bulk density.

Das Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster beträgt 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 0,03 bis 1 : 0,13. Der aus den Oxiden, Calcium und Booster bestehende Reaktionsansatz wird nun innig vermischt.The molar ratio of oxides to boosters to be reduced is 1: 0.01 to 1: 0.2, preferably 1 0.03 to 1: 0.13. The reaction mixture consisting of oxides, calcium and boosters is now mixed thoroughly.

Es ist möglich, dem Reaktionsgemisch in der Stufe b) einen oder mehrere der gewünschten Legierungspulver in Form eines Metallpulvers einer Teilchengröße ≦40 11m zuzusetzen. Dies ist allerdings wegen der Probleme einer gleichmäßigen Verteilung des zugesetzten Metallpulvers im Oxidgemisch insbesondere nur dann zu empfehlen, wenn das entsprechende Oxid des Metalles bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sublimiert und deshalb nicht in Stufe a) mit den anderen Oxiden gemeinsam ohne Verlust geglüht werden kann. Ein Beispiel für ein solches Metall ist Molybdän. Molybdäntrioxid sublimiert bei Temperaturen >760°C und wird zweckmäßig in Stufe b) in Form eines Feinmetallpulvers zugesetzt. Die Mischung wird zu Grünlingen verpreßt. Diese Grünlinge werden in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Es hat sich gezeigt, daß man einen guten Füllungsgrad erzielt, eine gleichmäßige Reaktion durch geeigneten Wärmetransport erreicht und gleichzeitig das reduzierte Reaktionsgut einwandfrei aus dem Tiegel entnehmen kann, wenn man Grünlinge mit zylindrischer Form verwendet. Die Grünlinge sollen etwa 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe aufweisen. Abweichungen von dieser Dimensionierung sind natürlich möglich.It is possible to add one or more of the desired alloy powders in the form of a metal powder having a particle size Metall 40 11 m to the reaction mixture in stage b). However, due to the problems of a uniform distribution of the added metal powder in the oxide mixture, this is particularly recommended only if the corresponding oxide of the metal sublimates at relatively low temperatures and therefore cannot be annealed together with the other oxides in step a) without loss. An example of such a metal is molybdenum. Molybdenum trioxide sublimes at temperatures> 760 ° C and is expediently added in step b) in the form of a fine metal powder. The mixture is pressed into green compacts. These green compacts are filled into a reaction crucible. It has been shown that a good degree of filling can be achieved, a uniform reaction can be achieved by suitable heat transport and, at the same time, the reduced reaction material can be removed from the crucible without problems if green compacts with a cylindrical shape are used. The green compacts should have a diameter of approximately 50 mm and a height of 30 mm. Deviations from this dimensioning are of course possible.

Die Grünlinge werden nun in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Man verwendet einen Reaktionstiegel, der unter den gegebenen Bedingungen chemisch und mechanisch stabil ist. Dabei haben sich insbesondere Tiegel aus Titanblechen bewährt.The green compacts are now filled into a reaction crucible. A reaction crucible is used which is chemically and mechanically stable under the given conditions. Crucibles made from titanium sheets have proven particularly useful.

In dem dritten Verfahrensschritt wird nun der Reaktionstiegel verschlossen, wobei sich im Verschlußdeckel ein Stutzen niedrigen Lumens befindet, durch welchen der Tiegel evakuiert werden kann. Der Reaktionstiegel wird in einen beheizbaren Reaktionsofen eingebracht und auf einen Anfangsdruck von etwa 10 bis 10-1 Pa evakuiert. Der Reaktionstiegel wird nun auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C aufgeheizt. Dabei destilliert etwas Calcium in den Absaugstutzen, kondensiert dort und verschließt den Stutzen. Ein derartig selbstverschließender Tiegel ist beispielsweise aus der DE-AS 1 124 248 bekannt. Im Reaktionstiegel stellt sich nun ein Druck ein, der dem Druck des Calciums bei der gegebenen Temperatur entspricht. Dabei kann das bei der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernte, als Oxid gebundene Calcium vernachlässigt werden, da die Nachbildung des gasförmigen Calciums schneller als die Wegreaktion erfolgt. Der Reaktionstiegel wird 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 h, bei der Reaktionstemperatur belassen.In the third process step, the reaction crucible is now closed, with a low lumen socket in the closure cover, through which the crucible can be evacuated. The reaction crucible is placed in a heatable reaction furnace and evacuated to an initial pressure of approximately 10 to 10 1 Pa. The reaction crucible is now heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C. Some calcium distils into the suction nozzle, condenses there and closes the nozzle. Such a self-closing crucible is known for example from DE-AS 1 124 248. A pressure is then set in the reaction crucible which corresponds to the pressure of the calcium at the given temperature. The calcium which is removed from the equilibrium during the reaction and is bound as an oxide can be neglected, since the replication of the gaseous calcium takes place faster than the path reaction. The reaction crucible is left at the reaction temperature for 2 to 8, preferably 2 to 6 h.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Reduktion des als Booster verwendeten Kaliumperchlorates gebildete gasförmige Kalium, welches vor dem Verschluß des Reaktionstiegels durch kondensierendes Calcium durch den Evakuierungsstutzen tritt, in einem Zwischengefäß absorbiert, welches mit Silicagel gefüllt ist.In a special embodiment of the method according to the invention, the gaseous potassium formed during the reduction of the potassium perchlorate used as a booster and which passes through the evacuation port before the reaction vessel is sealed by condensing calcium is absorbed in an intermediate vessel which is filled with silica gel.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das gasförmige Kalium vom Silicagel in einer Form aufgenommen wird, daß man das kaliumbeladene Silicagel gefahrlos an der Luft handhaben kann. Gibt man das so beladene Silicagel in Wasser, entwickelt sich langsam und über einen längeren Zeitraum Wasserstoff, so daß auf diese Weise das metallische Kalium gefahrlos aufgefangen und beseitigt werden kann.Surprisingly, it has been shown that the gaseous potassium is absorbed by the silica gel in a form that the potassium-laden silica gel can be safely handled in the air. If you put the silica gel so loaded in water, hydrogen evolves slowly and over a long period of time, so that the metallic potassium can be safely collected and removed in this way.

Während der Reaktionsperiode wird der Booster, insbesondere das Kaliumperchlorat, reduziert. Neben metallischem Kalium bilden sich Calciumoxid und Calciumchlorid. Durch die hierbei freigesetzte Wärme wird die ReduKtion der Metalloxide begünstigt und beschleunigt. Es tritt bei und nach der Reduktion die gewünschte Legierungsbildung ein. Die Schmelztemperatur der Legierung, die allseitig vom Calciumoxid umgeben ist, wird kurzzeitig überschritten. Dabei bilden sich, unterstützt durch das schmelzflüssige Calciumchlorid und unter Einwirkung der Oberflächenspannung, die Legierungsteilchen in der gewünschten Form angenäherter Kugelgestalt aus.The booster, especially potassium perchlorate, is reduced during the reaction period. In addition to metallic potassium, calcium oxide and calcium chloride are formed. The heat released in this way favors and accelerates the reduction of the metal oxides. The desired alloy formation occurs during and after the reduction. The melting temperature of the alloy, which is surrounded on all sides by calcium oxide, is briefly exceeded. Supported by the molten calcium chloride and under the influence of the surface tension, the alloy particles form in the desired shape of an approximate spherical shape.

In der letzten Verfahrensstufe wird nun der Reaktionstiegel aus dem Ofen entnommen, der Tiegel geöffnet, das Reaktionsprodukt aus dem Tiegel entfernt und auf eine Korngröße <2 mm zerkleinert. Das Calciumoxid wird mit einem geeigneten Lösemittel, insbesondere verdünnten Säuren, z. B. verdünnter Essigsäure oder verdünnter Salzsäure oder Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, ausgelaugt. Das zurückbleibende Legierungspulver wird neutral gewaschen und getrocknet.In the last stage of the process, the reaction crucible is now removed from the furnace, the crucible is opened, the reaction product is removed from the crucible and comminuted to a particle size of <2 mm. The calcium oxide is mixed with a suitable solvent, especially dilute acids, e.g. B. dilute acetic acid or dilute hydrochloric acid or complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid, leached. The remaining alloy powder is washed neutral and dried.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen oder mehrere der Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Als Schutzgas wird insbesondere Argon verwendet. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchführt, und zwar insbesondere einen oder mehrere der Verfahrensschritte

  • der Stufe a):
    • Abkühlen der geglühten Oxidmischung, Zerkleinern der geglühten Oxidmischung,
  • der Stufe b):
    • Mischen des Reaktionsgemisches, Verpressen des Reaktionsgemisches zu Grünlingen, Einfüllen der Grünlinge in den Reaktionstiegel,
  • der Stufe c):
    • Einbringen des Reaktionstiegels in den heizbaren Ofen,
  • der Stufe d):
    • Entnehmen des Reaktionstiegels aus dem Reaktionsofen, Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionstiegel, Zerkleinern, Auslaugen, Trocknen des Reaktionsproduktes.
It has proven to be advantageous to carry out one or more of the process steps under a protective gas atmosphere. Argon in particular is used as the protective gas. A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is therefore characterized in that one or more process steps are carried out under a protective gas atmosphere, in particular one or more of the process steps
  • level a):
    • Cooling the annealed oxide mixture, comminuting the annealed oxide mixture,
  • level b):
    • Mixing the reaction mixture, pressing the reaction mixture into green compacts, filling the green compacts into the reaction crucible,
  • level c):
    • Placing the reaction crucible in the heatable furnace,
  • level d):
    • Removal of the reaction crucible from the reaction furnace, removal of the reaction product from the reaction crucible, comminution, leaching, drying of the reaction product.

Enthält das in der Verfahrensstufe c) erhaltene reduzierte Reaktionsprodukt Wasserstoff in unzulässiger Menge, empfiehlt es sich, das Reduktionsprodukt einer Vakuumbehandlung bei 10 bis 10-2 Pa bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C, insbesondere 800 bis 900° C, für eine Zeit von 1 bis 8 h, vorzugsweise 2 bis 3 h, zu unterwerfen.Contains the in process step c) resulting reduced reaction product is hydrogen in an unacceptable amount, it is recommended that the reduction product to a vacuum treatment at 10 to 10- 2 Pa at a temperature of 600 to 1000 ° C, in particular 800 to 900 ° C, for a time from 1 to 8 h, preferably 2 to 3 h.

Das erfindungsgemäß erhaltene Legierungspulver weist infolge seiner Korngröße und Korngrößenverteilung die geforderte Klopfdichte von etwa ≧60% der theoretischen Dichte auf. Es werden Klopfdichten bis nahe 70% der Theorie erzielt. Die Untersuchung der Legierungspulver durch mikroskopische Schliffbildbetrachtung sowie mit der Mikrosonde beweisen eine gleichmäßige Zusammensetzung jedes einzelnen der Legierungsteilchen. Sie sind frei von Ausscheidungen, die die Sinterfähigkeit beeinträchtigen bzw. die mechanische Beanspruchbarkeit der durch isostatisches Heißpressen erhaltenen Formkörper verringern würden.Due to its particle size and particle size distribution, the alloy powder obtained according to the invention has the required tap density of approximately ≧ 60% of the theoretical density. Knock densities of up to almost 70% of theory are achieved. The examination of the alloy powders by microscopic micrographs and with the microsensor prove a uniform composition of each of the alloy particles. They are free of excretions which impair the sinterability or would reduce the mechanical strength of the molded bodies obtained by hot isostatic pressing.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die bezüglich ihrer Eigenschaften untersuchten Normlegierungen, wie z. B. TiA16V4; TiAl6V6Sn2; TiAl4Mo4Sn2; TiAl6Zr5Mo0,5Si0,25; TiA12V11,5Zr11Sn2; TiA13V10Fe3; einwandfrei herstellen.With the method according to the invention, the standard alloys examined with regard to their properties, such as, for. B. TiA16V4; TiAl6V6Sn2; TiAl4Mo4Sn2; TiAl6Zr5Mo0.5Si0.25; TiA12V11.5Zr11Sn2; TiA13V10Fe3; manufacture flawlessly.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zusätzlich darin, daß die Rohstoffe, nämlich die Oxide der Metalle, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung stehen. Sie bedürfen außer ihrer Reinigung keiner besonderen Aufarbeitung. Durch Wahl der Art und Menge der zu reduzierenden Metalloxide lassen sich die Legierungen in der gewünschten Zusammensetzung ohne weiteres herstellen. Die Ausbeuten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch (>96%), da keine verlustbringenden Zwischenschritte, wie bei dem Verfahren des Standes der Technik, erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders preisgünstig. Die apparativen Aufwendungen sind auf ein Minimum beschränkt. Die Reproduzierbarkeit der verfahrensgemäß hergestellten Legierungen ist groß. Es lassen sich die sinterfähigen Legierungspulver unter Vermeidung von Umschmelzprozessen direkt aus in der Natur vorkommenden gereinigten Rohstoffen herstellen.The particular advantages of the process according to the invention additionally consist in the fact that the raw materials, namely the oxides of the metals, are available in practically unlimited quantities. Apart from their cleaning, they do not require any special processing. By choosing the type and amount of the metal oxides to be reduced, the alloys in the desired composition can easily be produced. The yields in the process according to the invention are very high (> 96%) since no loss-making intermediate steps, as in the process of the prior art, are required. The method according to the invention is therefore particularly inexpensive. The expenditure on equipment is kept to a minimum. The reproducibility of the alloys produced according to the process is great. The sinterable alloy powders can be produced directly from purified raw materials occurring in nature, avoiding remelting processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1example 1 Herstellung einer TiAl6V4-LegierungProduction of a TiAl6V4 alloy

1377,10 g TiO2, 85,63 g Al2O3, 65,60 g V2O5 und 1601,20 g CaCO3 werden homogen vermischt und bei 1100°C 12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf: (w/o = Gewichtsprozent)1377.10 g TiO 2 , 85.63 g Al 2 O 3 , 65.60 g V 2 O 5 and 1601.20 g CaCO 3 are mixed homogeneously and annealed at 1100 ° C. for 12 hours. The annealed mixed oxide is crushed to a grain size of <1 mm using a jaw crusher and a cone mill and has the following grain distribution curve: (w / o = weight percent)

Figure imgb0001
Figure imgb0001

Die Schüttdichte beträgt ca. 1,40 g/cm3 und die Klopfdichte liegt bei ca. 2,30 g/cm3. Nach dem Glühen beläuft sich die Ausbeute an gemischten Oxidphasen auf 2418,0 g ≅ 99,7%.The bulk density is approx. 1.40 g / cm 3 and the tap density is approx. 2.30 g / cm 3 . After annealing, the yield of mixed oxide phases amounts to 2418.0 g ≅ 99.7%.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1070,6 g Ca und 91,40 g KClO4 (≅0,08 Mol KClO4/Mol Legierungspulver) homogen miteinander vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe daraus hergestellt. Anschließend werden diese Grünlinge bei einer Temperatur von 1150°C 8 h lang und bei einem Anfangsdruck von 1 Pa im Titantiegel reduziert, nach der Reduktion auf eine Korngröße <2 mm zerkleinert, das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt, das erhaltene Legierungspulver vakuumbehandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt ca. 361,0 g=95,6%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1070.6 g Ca and 91.40 g KClO 4 (≅0.08 mol KClO 4 / mol alloy powder) and green parts with the dimensions of 50 mm diameter and 30 mm height are produced therefrom. These green compacts are then reduced in a titanium crucible for 8 hours at a temperature of 1150 ° C. and at an initial pressure of 1 Pa. After reduction to a particle size of <2 mm, the reaction product is leached out with dilute hydrochloric acid, the alloy powder obtained is vacuum-treated and dried. The yield of alloy powder is approx. 361.0 g = 95.6%, based on the theoretical yield.

Das erhaltene Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 1,96 g/cm3≅44,95% und eine Klopfdichte von 2,56 g/cm3≅58,6% der theoretischen Dichte.The alloy powder obtained has a bulk density of 1.96 g / cm 3 ≅44.95% and a tap density of 2.56 g / cm 3 ≅58.6% of the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The grain distribution curve has the following composition:
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0004
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0004

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers ergibt, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei die Gefügeausbildung als lamellar bis feinglobular einzuordnen ist. Eine homogene Verteilung zwischen einem hohen α- und geringen β-Anteil ist in der Legierung auszumachen.The metallographic examination of the alloy powder shows that structurally homogeneous alloy particles are present, the structure formation being classified as lamellar to fine-globular. A homogeneous distribution between a high α and a low β content can be seen in the alloy.

Beispiel 2Example 2 Herstellung einer TiAl6V4-LegierungProduction of a TiAl6V4 alloy

Für eine zweite Legierung werden 1377,10 g Ti02, 85,63 g A1203, 65,60 g V205 und 644,9 g MgO homogen vermischt und bei 1250°C ca. 12 h lang geglüht und das erhaltene geglühte Oxid wie im Beispiel 1 behandelt.For a second alloy, 1377.10 g Ti0 2 , 85.63 g A1 2 0 3 , 65.60 g V 2 0 5 and 644.9 g MgO are mixed homogeneously and annealed at 1250 ° C. for about 12 hours and that annealed oxide obtained treated as in Example 1.

Das Mischoxid weist nach der Zerkleinerung folgende Kornverteilung auf:

Figure imgb0005
After comminution, the mixed oxide has the following particle size distribution:
Figure imgb0005

Die Schüttdichte des zerkleinerten Mischoxids beträgt ca. 1,33g/cm3, die Klopfdichte ca. 1,97 g/cm3. Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit 2154,9 g≅99,16%igerAusbeute an.The bulk density of the comminuted mixed oxide is approximately 1.33 g / cm3, the tap density is approximately 1.97 g / cm 3 . After annealing, the mixed oxide is obtained with a yield of 2154.9 g≅99.16%.

895 g des Mischoxids werden mit 1290 g Ca und 133 g KClO4 (≅0,12 Mol KClO4/Mol Legierungspulver) innig vermischt, bei 1100°C 12 h lang geglüht und wie unter Beispiel 1 weiterbehandelt.895 g of the mixed oxide are intimately mixed with 1290 g Ca and 133 g KClO 4 (≅0.12 mol KClO 4 / mol alloy powder), annealed at 1100 ° C for 12 h and treated as in Example 1.

Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 365,5 g, das entspricht 96,75% der theoretisch möglichen Ausbeute. Das Lwgierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,14 g/ cm3≅48,97% und eine Klopfdichte von 2,78 g/ cm3≅63,76%, bezogen auf die theoretische Dichte, auf.The yield of titanium alloy powder is 365.5 g, which corresponds to 96.75% of the theoretically possible yield. The alloy powder has a bulk density of 2.14 g / cm 3 ≅48.97% and a tap density of 2.78 g / cm 3 ≅63.76%, based on the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve des Legierungspulvers weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0006
The grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
Figure imgb0006

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0007
The chemical analysis shows the following composition:
Figure imgb0007

Aus den Ergebnissen der metallographischen Untersuchung läßt sich entnehmen, daß die Legierungspartikel die gleiche Struktur aufweisen, die weitgehend als lamellar bis feinglobular charakterisiert werden kann. Die Gefügestruktur zeigt außerdem, daß die Legierungspartikel eine homogene α- und β-Phasenverteilung aufweisen.It can be seen from the results of the metallographic examination that the alloy particles have the same structure, which can largely be characterized as lamellar to fine globular. The microstructure also shows that the alloy particles have a homogeneous α and β phase distribution.

Beispiel 3Example 3 Herstellung einer TiAl6V6Sn2-LegierungProduction of a TiAl6V6Sn2 alloy

1334,40 g TiO2, 103,90 g Al2O3, 99,3 g V2O5, 45,15 g SnO und 1601,2 g CaCO3 werden innig bzw. homogen vermischt und ca. 12 h bei 1250°C geglüht. Das geglühte Oxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm≅1000 µm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0008

  • 25 - 32 µm = 8,0 w/o
  • < 25 µm = 13,8 w/o
1334.40 g TiO 2 , 103.90 g Al 2 O 3 , 99.3 g V 2 O 5 , 45.15 g SnO and 1601.2 g CaCO 3 are mixed intimately or homogeneously and about 12 hours at 1250 ° C annealed. The annealed oxide is crushed to a grain size of <1 mm≅1000 µm using a jaw crusher and a cone mill and has the following grain distribution curve:
Figure imgb0008
  • 25 - 32 µm = 8.0 w / o
  • <25 µm = 13.8 w / o

Die Schüttdichte des zerkleinerten Oxids beträgt 1,63 g/cm3 und die Klopfdichte liegt bei 2,58 g/cm3. Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit einer Ausbeute von 2415,0 g ≅97,4% an.The bulk density of the comminuted oxide is 1.63 g / cm 3 and the tap density is 2.58 g / cm 3 . After the annealing, the mixed oxide is obtained with a yield of 2415.0 g ≅97.4%.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1133,9 g Ca und 129,8 g KCI04 (0,12 Mol KCI04/Mol Legierungspulver) homogen vermischt, kompaktiert, bei 1150°C 8 h lang reduziert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 367,2 g, das entspricht 96,5%, bezogen auf theoretische Ausbeute.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1133.9 g Ca and 129.8 g KCI0 4 (0.12 mol KCI0 4 / mol alloy powder), compacted, reduced at 1150 ° C. for 8 hours and, as described in Example 1, processed further. The yield of titanium alloy powder is 367.2 g, which corresponds to 96.5%, based on the theoretical yield.

Das Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 2,18 g/cm3≅49,3% und eine Klopfdichte von 2,81 g/cm3≅63,45% der theoretischen Dichte.The alloy powder has a bulk density of 2.18 g / cm 3 ≅49.3% and a tap density of 2.81 g / cm 3 ≅63.45% of the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve des Legierungspulvers weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0009
The grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
Figure imgb0009

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0010
The chemical analysis shows the following composition:
Figure imgb0010

Die metallographische Untersuchung zeigt Legierungspartikel mit homogener Gefügestruktur und Phasenverteilung. Das Gefüge zeigt feinlamellare Struktur der α-Phase, die durch Zinnzusätze stabilisiert wird. Ti3Al-Phasen, die die spanlose Formgebung behindern, sind nicht vorhanden.The metallographic examination shows alloy particles with a homogeneous structure and phase distribution. The structure shows fine-lamellar structure of the α phase, which is stabilized by the addition of tin. There are no Ti 3 Al phases that hinder the non-cutting shaping.

Beispiel 4Example 4 Herstellung einer TiAl4Mo4Sn2-LegierungProduction of a TiAl4Mo4Sn2 alloy

1439,5 g TiO2, 72,5 g Al2O3, 21,8 g SnO und 1601,2 g CaC03 werden homogen vermischt und bei 1250°C ca. 12 h lang geglüht, anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert. Das Mischoxid weist folgende Kornverteilungskurve auf:1439.5 g TiO 2 , 72.5 g Al 2 O 3 , 21.8 g SnO and 1601.2 g CaC0 3 are mixed homogeneously and annealed at 1250 ° C for approx. 12 h, then the annealed mixed oxide is passed through a Jaw crusher and a cone mill crushed to a grain size of <1 mm. The mixed oxide has the following grain distribution curve:

Figure imgb0011
Figure imgb0011

Die Schüttdichte des Mischoxids beträgt 1,84g/cm3 und die Klopfdichte liegt bei 2,76 g/ cm3. Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2358,0 g ≅ 98,1% der theoretischen Ausbeute.The bulk density of the mixed oxide is 1.84 g / cm3 and the tap density is 2.76 g / cm 3 . The yield of usable mixed oxide is 2358.0 g ≅ 98.1% of the theoretical yield.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 24,90 g Mo-Pulver, 1109,1 g Ca und 115,3 g KClO4 homogen vermischt, kompaktiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 384,8 g ≅ 96,5% der theoretischen Ausbeute.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 24.90 g Mo powder, 1109.1 g Ca and 115.3 g KClO 4 , compacted and, as described in Example 1, further treated. The yield of titanium alloy powder is 384.8 g ≅ 96.5% of the theoretical yield.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,39 g/cm3≅52,8% und eine Klopfdichte von 2,88 g/cm3≅63,6% der theoretischen Dichte auf.The alloy powder has a bulk density of 2.39 g / cm 3 ≅52.8% and a tap density of 2.88 g / cm 3 ≅63.6% of the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0012
The grain distribution curve has the following composition:
Figure imgb0012

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0013
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0013

Die metallographische Untersuchung zeigt Legierungspartikel mit homogener Gefügestruktur. Neben der stabilisierten α-Phase als Hauptanteil ist ein kleiner ß-Anteil in den Legierungspartikeln vorhanden.The metallographic examination shows alloy particles with a homogeneous structure. In addition to the stabilized α phase as the main there is a small amount of ß in the alloy particles.

Beispiel 5Example 5 Herstellung einerMaking one TiAl6Zr5Mo0,5Si0,25-LegierungTiAl6Zr5Mo0.5Si0.25 alloy

1379,9 g TiO2, 106,3 g Al2O3, 63,3 g ZrO2, 10,7 g SiO2 und 1601,2 g CaC03 werden homogen vermischt und bei 1250°C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm ≅ 1000 µm zerkleinert. Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:1379.9 g TiO 2 , 106.3 g Al 2 O 3 , 63.3 g ZrO 2 , 10.7 g SiO 2 and 1601.2 g CaC0 3 are mixed homogeneously and annealed at 1250 ° C. for 12 hours. The annealed mixed oxide is then crushed to a grain size of <1 mm ≅ 1000 µm using a jaw crusher and a cone mill. The grain distribution curve has the following composition:

Figure imgb0014
Figure imgb0014

Die Schüttdichte des Mischoxids liegt bei 2,12 g/cm3≅48,11% und die Klopfdichte bei 2.54 g/cm3≅57,65% der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2425,0 g und entspricht 98,7% der theoretischen Ausbeute.The bulk density of the mixed oxide is 2.12 g / cm 3 ≅48.11% and the tap density is 2.54 g / cm 3 ≅57.65% of the theoretical density. The yield of usable mixed oxide is 2425.0 g and corresponds to 98.7% of the theoretical yield.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1,91 g sehr feinkörnigem Molybdänmetallpulver, 1125,9g Ca und 131,2g KCI04 (0,12 Mol KClO4/Mol Legierungspulver) homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 369,4g≅96,69% bezogen auf die theoretische Ausbeute an Legierungspulver.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1.91 g of very fine-grained molybdenum metal powder, 1125.9 g of Ca and 131.2 g of KCI0 4 (0.12 mol of KClO 4 / mol of alloy powder) and, as described in Example 1, processed further. The yield of titanium alloy powder is 369.4g≅96.69% based on the theoretical yield of alloy powder.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,12 g/cm3≅48,11% und eine Klopfdichte von 2,68 g/cm3≅60,9% der theoretischen Dichte auf.The alloy powder has a bulk density of 2.12 g / cm 3 ≅48.11% and a tap density of 2.68 g / cm 3 ≅60.9% of the theoretical density.

Das Legierungspulver weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0015
The alloy powder has the following grain distribution curve:
Figure imgb0015

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0016
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0016

Metallographische Untersuchungen zeigen, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei eine ausgeprägte, β-stabilisierte Gefügestruktur vorhanden ist, die dieser Legierung nach dem Sintern bekanntlich höhere Warmfestigkeiten verleihen.Metallographic studies show that structurally homogeneous alloy particles are present, with a pronounced, β-stabilized microstructure which, as is known, gives this alloy higher heat strengths after sintering.

Beispiel 6Example 6 Herstellung einerMaking one TiA12V11,5Zr11 Sn2-LegierungTiA12V11,5Zr11 Sn2 alloy

1245,22 g TiO2, 38,0 g Al2O3, 207,5 g V2O5, 149,4 g ZrO2, 23,1 g SnO und 1601,2 g CaCO3 werden innig bzw. homogen vermischt und bei 1250°C 12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < mm≅1000 µm zerkleinert und weist danach folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0017
1245.22 g TiO 2 , 38.0 g Al 2 O 3 , 207.5 g V 2 O 5 , 149.4 g ZrO 2 , 23.1 g SnO and 1601.2 g CaCO 3 are mixed intimately or homogeneously and annealed at 1250 ° C for 12 hours. The annealed mixed oxide is crushed to a grain size of <mm≅1000 µm using a jaw crusher and a cone mill and then has the following grain distribution curve:
Figure imgb0017

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxids beträgt 2,415 g/cm3≅50,15% und die Klopfdichte 3,185 g/cm3≅66,2% der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2412,2 g, das sind 94,2% der theoretischen Ausbeute.The bulk density of the annealed mixed oxide is 2.415 g / cm 3 ≅50.15% and the tap density 3.185 g / cm 3 ≅66.2% of the theoretical density. The yield of usable mixed oxides is 2412.2 g, which is 94.2% of the theoretical yield.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1640,2 g Ca und 162,3 g KCI04 (0,10 Mol KCI04/Mol Legierungspulver) homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 378,2 g≅95,55% der theoretischen Ausbeute.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1640.2 g Ca and 162.3 g KCI0 4 (0.10 mol KCI0 4 / mol alloy powder) and, as described in Example 1, processed further. The yield of alloy powder is 378.2 g≅95.55% of the theoretical yield.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,68 g/cm3≅55,65% und eine Klopfdichte von 3,13 g/cm3≅65,1% der theoretischen Dichte auf.The alloy powder has a bulk density of 2.68 g / cm 3 ≅55.65% and a tap density of 3.13 g / cm 3 ≅65.1% of the theoretical density.

Das Legierungspulver weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0018
The alloy powder has the following grain size division curve on:
Figure imgb0018

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0019
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0019

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und β-Stabilisierung. Sinterteile, aus diesen Legierungen hergestellt, ergeben Bauteile mit relativ hoher Bruchzähigkeit.The metallographic examination of the alloy powder shows particles with a homogeneous structure and β stabilization. Sintered parts made from these alloys result in components with relatively high fracture toughness.

Beispiel 7Example 7 Herstellung einer TiAl3V10Fe3-LegierungProduction of a TiAl3V10Fe3 alloy

1325,2 g TiO2, 55,2 g Al2O3. 168,6 g V2O5, 39,4 g Fe304 und 1601,2 g CaCO3 werden homogen vermischt und bei einer Temperatur von 1100°C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm ≅ 1000 µm zerkleinert. Danach weist die Kornverteilungskurve folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0020
1325.2 g TiO 2 , 55.2 g Al 2 O 3 . 168.6 g V 2 O 5 , 39.4 g Fe 3 0 4 and 1601.2 g CaCO 3 are mixed homogeneously and annealed at a temperature of 1100 ° C for 12 h. The annealed mixed oxide is then crushed to a grain size of <1 mm ≅ 1000 µm using a jaw crusher and a cone mill. The grain distribution curve then has the following composition:
Figure imgb0020

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxids beträgt 2,314 g/cm3≅49,61% und die Klopfdichte 3,012 g/cm3s64,6% der theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2398,6 g s 96,5% der theoretischen Ausbeute.The bulk density of the annealed mixed oxide is 2.314 g / cm 3 ≅49.61% and the tap density 3.012 g / cm 3 s64.6% of the theoretical density. The yield of usable mixed oxides is 2398.6 gs 96.5% of the theoretical yield.

1000 g dieses Mischoxides werden mit 2833,8 g Ca und 147,95 g KClO4 (0,12 Mol KCI04/Mol Legierungspulver) homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 360,8 g ≅94,8% der theoretischen Ausbeute.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 2833.8 g Ca and 147.95 g KClO 4 (0.12 mol KCI0 4 / mol alloy powder) and processed as described in Example 1. The yield of alloy powder is 360.8 g ≅94.8% of the theoretical yield.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,410 g/cm3≅51,7% und eine Klopfdichte von 2,981 g/cm3≅63,9% der theoretischen Dichte auf.The alloy powder has a bulk density of 2.410 g / cm 3 ≅51.7% and a tap density of 2.981 g / cm 3 ≅63.9% of the theoretical density.

Die Messung der Kornverteilungskurve des Legierungspulvers ergibt folgende Werte:

Figure imgb0021
The measurement of the grain distribution curve of the alloy powder gives the following values:
Figure imgb0021

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0022
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0022

Die metallographische Untersuchung der pulverförmigen Legierung zeigt Patikel mit homogener Gefügestruktur und stabilisierter α-Phase. Sinterteile, aus diesen Legierungspulvern hergestellt, sollen eine höhere Kriechfestigkeit aufweisen.The metallographic examination of the powdery alloy shows particles with a homogeneous structure and a stabilized α phase. Sintered parts made from these alloy powders are said to have a higher creep resistance.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungspulver einen verfahrenstypischen Gehalt von 0,05 bis 0,15 Gew.-% Calcium enthalten. Diese Menge hat jedoch keinen Einfluß auf die Qualität und die Verarbeitbarkeit der Legierungspulver.From the examples it can be seen that the alloy powders produced by the process according to the invention contain a typical process content of 0.05 to 0.15% by weight calcium. However, this amount has no influence on the quality and processability of the alloy powder.

Beispiel 8Example 8 Herstellung einer TiAl6V4-LegierungProduction of a TiAl6V4 alloy

1377,10 g TiO2, 85,63 g Al2O3, 65,60 g V2O5 und 1034,52 g Ca0 (1 : 1) werden homogen vermischt und bei 1000°C 18 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über Backenbrecher Kegel- und1377.10 g TiO 2 , 85.63 g Al 2 O 3 , 65.60 g V 2 O 5 and 1034.52 g Ca0 (1: 1) are mixed homogeneously and annealed at 1000 ° C for 18 hours. The annealed mixed oxide is cone and jaw crushers

Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0023
Cross beater mill crushed to a grain size of <1 mm and has the following grain distribution curve:
Figure imgb0023

Die Schüttdichte beträgt ca. 1,45 g/cm3. Die Klopfdichte ist 2,28 g/cm3. Nach dem Glühen beläuft sich die Ausbeute auf 2605,8 g ≅ 98,7%.The bulk density is approximately 1.45 g / cm 3 . The tap density is 2.28 g / cm 3 . After annealing, the yield amounts to 2605.8 g ≅ 98.7%.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1051,62 g Ca (1 : 1,2 Mol) und 228,50 g KClO4 (≅0,20 Mol KClO4/Mol Legierungspulver) homogen miteinander vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe daraus hergestellt.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1051.62 g Ca (1: 1.2 mol) and 228.50 g KClO 4 (≅0.20 mol KClO 4 / mol alloy powder) and green bodies with the dimensions of 50 mm diameter and a height of 30 mm.

Anschließend werden diese Grünlinge in den Reaktionstiegel eingebracht, der Reaktionstiegel in den Ofen eingesetzt und der Ofen verschlossen. Der Reaktionsraum mit Reduktionstiegel wird bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von < 10 Pa evakuiert und anschließend bis auf 1300°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten.These green compacts are then introduced into the reaction crucible, the reaction crucible is inserted into the furnace and the furnace is closed. The reaction chamber with reduction crucible is evacuated to a pressure of <10 Pa at room temperature and then heated to 1300 ° C. and held at this temperature for 2 hours.

Nach der Reduktion wird das Reaktionsprodukt bis auf eine maximale Korngröße von <2 mm zerkleinert, das zerkleinerte Reaktionsprodukt mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt, filtriert und neutralgewaschen. Das erhaltene Legierungspulver wird vakuumbehandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 363,5g≅94,8%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.After the reduction, the reaction product is comminuted to a maximum particle size of <2 mm, the comminuted reaction product is leached with dilute nitric acid, filtered and washed until neutral. The alloy powder obtained is vacuum-treated and dried. The yield of alloy powder is 363.5g≅94.8%, based on the theoretical yield.

Das erhaltene Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,03 g/cm3≅46,56% und eine Klopfdichte von 2,69 g/cm3≅61,7% der theoretischen Dichte auf.The alloy powder obtained has a bulk density of 2.03 g / cm 3 ≅46.56% and a tap density of 2.69 g / cm 3 ≅61.7% of the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve des Legierungspulvers weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0024
The grain distribution curve of the alloy powder has the following composition:
Figure imgb0024

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0025
Figure imgb0026
 The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0025
Figure imgb0026

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers ergibt, daß strukturhomogene Legierungspartikel mit gleichmäßiger α- und β-Verteilung vorliegen. Der α-Anteil bei den Legierungspartikeln überwiegt. Die Ausbildung der einzelnen Phasen läßt sich als feinglobular bis lamellar einordnen.The metallographic examination of the alloy powder shows that there are structurally homogeneous alloy particles with uniform α and β distribution. The α proportion in the alloy particles predominates. The development of the individual phases can be classified as fine globular to lamellar.

Beispiel 9Example 9 Herstellung einer TiAl6V4-LegierungProduction of a TiAl6V4 alloy

1377,10 g TiO2, 85,63 g Al2O3, 65,60 g V2O5 und 172,45 g Ca0 werden homogen miteinander vermischt (6 : 1) und bei 1300°C 6 h lang geglüht.1377.10 g TiO 2 , 85.63 g Al 2 O 3 , 65.60 g V 2 O 5 and 172.45 g Ca0 are mixed homogeneously with one another (6: 1) and annealed at 1300 ° C. for 6 hours.

Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher, Kegel- und Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0027
The annealed mixed oxide is crushed to a grain size of <1 mm using a jaw crusher, cone and cross beater mill and has the following grain distribution curve:
Figure imgb0027

Die Schüttdichte der geglühten, gemischten Oxidphasen beträgt 1,58 g/cm3 und die Klopfdichte liegt bei ca. 2,48 g/cm3. Nach dem Glühen ergibt sich eine Ausbeute von 1665,7 g ≅97,9%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.The bulk density of the annealed, mixed oxide phases is 1.58 g / cm 3 and the tap density is approximately 2.48 g / cm 3 . After annealing, the yield is 1665.7 g ≅97.9%, based on the theoretical yield.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1991,80 g Ca und 11,43 g KClO4 (≅0,01 Mol KClO4/Mol Legierungspulver) homogen miteinander vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe daraus hergestellt.1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 1991.80 g Ca and 11.43 g KClO 4 (≅0.01 mol KClO 4 / mol alloy powder) and green parts with the dimensions of 50 mm diameter and 30 mm height are produced therefrom.

Die Grünlinge werden anschließend in den Reaktionstiegel eingesetzt, der Reaktionstiegel in den Ofen eingebracht und danach der Ofen verschlossen. Der Reaktionsraum mit dem Reduktionstiegel wird anschließend bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von 10-1 Pa evakuiert und danach bis auf 1000°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8 h lang gehalten.The green compacts are then inserted into the reaction crucible, the reaction crucible is placed in the furnace and the furnace is then closed. The reaction chamber with the reduction crucible is then evacuated to a pressure of 10- 1 Pa at room temperature and then heated up to 1000 ° C. and held at this temperature for 8 hours.

Nach der Reduktion wird das Reaktionsprodukt auf eine Korngröße <2 mm zerkleinert, anschließend mit Ameisensäure ausgelaugt, vakuumbehandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt ca. 358 g≅93,5%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.After the reduction, the reaction product is crushed to a grain size <2 mm, then leached with formic acid, vacuum treated and dried. The yield of alloy powder is approx. 358 g≅93.5%, based on the theoretical yield.

Das erhaltene Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 1,91 g/cm3≅43,80% und eine Klopfdichte von 2,76 g/cm3≅63,6% der theoretischen Dichte.The alloy powder obtained has a bulk density of 1.91 g / cm 3 ≅43.80% and a tap density of 2.76 g / cm 3 ≅63.6% of the theoretical density.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

Figure imgb0028
The grain distribution curve has the following composition:
Figure imgb0028

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0029
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0029

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers ergibt, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei die Gefügeausbildung lamellar bis feinglobular vorliegt. Die Legierung besteht überwiegend aus einem hohen α-Anteil und geringem β-Anteil.The metallographic examination of the alloy powder shows that structurally homogeneous alloy particles are present, the microstructure being lamellar to fine-globular. The alloy mainly consists of a high proportion of α and a low proportion of β.

Beispiel 10Example 10 Herstellung einer TiAl3V1 OFe3-LegierungProduction of a TiAl3V1 OFe3 alloy

1325,2 g TiO2, 55,2 g Al2O3, 168,6 g V2O5, 39,4 g Fe304 und 260,1 g Ca0 (4: 1) werden homogen vermischt und bei 1300°C 10 h lang geglüht.1325.2 g TiO 2 , 55.2 g Al 2 O 3 , 168.6 g V 2 O 5 , 39.4 g Fe 3 0 4 and 260.1 g Ca0 (4: 1) are mixed homogeneously and at 1300 ° C annealed for 10 h.

Das geglühte Mischoxid wird über Backenbrecher, Kegel- und Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von <1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

Figure imgb0030
Figure imgb0031
 The annealed mixed oxide is crushed to a grain size of <1 mm using a jaw crusher, cone and cross beater mill and has the following grain distribution curve:
Figure imgb0030
Figure imgb0031

Die Schüttdichte des Mischoxids beträgt 1,54 g/cm3 und die Klopfdichte 2,49 g/cm3. Nach dem Glühen beläuft sich die Ausbeute auf 1869,6 g -99,7% der theoretischen Ausbeute. 1000 g dieses Mischoxids werden mit 598,8 g Ca (1 : 1,5) und 128,5 g KClO4 (≅0,05 Mol KCI04/Mol Legierungspulver) homogen vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Höhe und 30 mm Durchmesser daraus hergestellt.The bulk density of the mixed oxide is 1.54 g / cm 3 and the tap density is 2.49 g / cm 3 . After annealing, the yield is 1869.6 g -99.7% of the theoretical yield. 1000 g of this mixed oxide are mixed homogeneously with 598.8 g Ca (1: 1.5) and 128.5 g KClO 4 (≅0.05 mol KCI0 4 / mol alloy powder) and green parts with the dimensions of 50 mm height and 30 mm diameter made from it.

Anschließend werden diese Grünlinge in den Reaktionstiegel eingebracht und danach wird der Reaktionstiegel in den Ofen einchargiert und bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von 10-1 Pa evakuiert und anschließend bis auf 1200° C aufgeheizt. Die Reaktionszeit beläuft sich auf 6 h.These green compacts are then introduced into the reaction crucible and then the reaction crucible is charged into the furnace and evacuated to a pressure of 10 -1 Pa at room temperature and then heated up to 1200 ° C. The response time is 6 hours.

Nach der Reduktion wird das Reaktionsprodukt bis auf eine maximale Korngröße von < 2 mm zerkleinert, anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt, vakuumbehandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 501,8 g ≅ 97,4%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.After the reduction, the reaction product is crushed to a maximum grain size of <2 mm, then leached with dilute hydrochloric acid, vacuum-treated and dried. The yield of alloy powder is 501.8 g ≅ 97.4%, based on the theoretical yield.

Das hergestellte Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 2,43 g/cm3≅53,3% und eine Klopfdichte von 2,978 g/cm3≅65,2% der theoretischen Dichte.The alloy powder produced has a bulk density of 2.43 g / cm 3 ≅53.3% and a tap density of 2.978 g / cm 3 ≅65.2% of the theoretical density.

Die Messung der Kornverteilungskurve des Legierungspulvers ergibt folgende Werte:

Figure imgb0032
The measurement of the grain distribution curve of the alloy powder gives the following values:
Figure imgb0032

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0033
The chemical analysis of the alloy powder shows the following composition:
Figure imgb0033

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und stabilisierter α-Phase.The metallographic examination of the alloy powder shows particles with a homogeneous structure and a stabilized α phase.

Claims (9)

1. Process for the production of sinterable titaniumbased alloy powders, by calcio-thermic reduction of the oxides of the metals forming the alloys, in the presence of inert additives, characterised in that
a) the oxides of the other alloy-constituents are added to titanium oxide, in amounts which, referred to metals, correspond to the desired alloy, the oxide, or carbonate, of an alkaline earth metal is added in a molar ratio, of the metal oxides, which are to be reduced, to the oxide, or carbonate, of the alkaline earth metal, of 1 : 1 to 6:1, the mixture is homogenised, annealed at temperatures of 1,000 to 1,300°C for 6 to 18 hours, cooled and comminuted to a particle size not exceeding 1 mm,
b) calcium, in small pieces, is added in an amount, referred to the oxygen content of the oxides which are to be reduced, equal to 1.2 to 2.0 times the equivalent amount, as well as a booster, the latter in a molar ratio, of the oxides, which are to be reduced, to the booster, of 1 0.001 to 1 0.02, this reaction-bath 1s mixed, the mixture is pressed to produce green compacts, introduced into a reaction crucible and sealed,
c) the reaction crucible is loaded into a reaction furnace, which can be evacuated and heated, the reaction crucible is evacuated to an initial pressure of 10 to 10-1 Pa, and is heated to a temperature of 1,000 to 1,300°C for a period of 2 to 8 hours, after which it is cooled, and
d) the reaction crucible is removed from the reaction furnace, the reaction product is removed from the reaction crucible and is comminuted to a grain size not exceeding 2 mm, after which the calcium oxide is leached-out by means of a suitable-solvent, in which the alloy powder is insoluble, and the alloy powder, thus obtained, is washed and dried.
2. Process according to Claim 1, characterised in that, in Step a), the oxide, or carbonate, of an alkaline earth metal is added in a molar ratio, of the metal oxides, which are to be reduced, to the oxide, or carbonate, of the alkaline earth metal of 1 1 to 2: 1.
3. Process according to Claim 1 or 2, characterised in that, in Step a), calcium oxide, or calcium carbonate, is used as the oxide, or carbonate, of an alkaline earth metal.
4. Process according to Claim 1, 2 or 3 characterised in that one or several of the process-stages are carried out under a protective gas atmosphere:
in Step a):
Cooling of the annealed oxide mixture, comminution of the annealed oxide mixture,
in Step b):
Mixing of the reaction mixture, pressing the reaction mixture to produce green compacts, introduction of the green compacts into the reaction crucible,
in Step c):
Loading of the reaction crucible into the furnace, which can be heated,
in Step d):
Removal of the reaction crucible from the reaction furnace, removal of the reaction product from the reaction crucible, comminution, leaching, drying of the reaction product.
5. Process according to one or more of the preceding claims, characterised in that one or more of the desired alloying-partners is added to the reaction mixture, in Step b), this alloying- partner being in the form of a metal powder having a particle size not exceeding 40 µm.
6. Process according to one or more of the preceding claims, characterised in that a calcium granulate having an average particle size of 0.5 to 8 mm is used in Step b).
7. Process according to one or more of the preceding claims, characterised in that potassium perchlorate is used as the booster.
8. Process according to Claim 7, characterised in that the potassium which emerges, in gaseous form, from the reaction furnace is absorbed in silica gel.
9. Process according to one or more of the preceding claims, characterised in that the reaction product which is obtained in Step c) is subjected, at a temperature of 600 to 1,000°C, to a vacuum treatment at 10 to 10-2 Pa, for a period of 1 to 8 hours.
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