EP0100300A2 - Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbter, cellulosehaltiger Fasermaterialien - Google Patents

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EP0100300A2
EP0100300A2 EP83810331A EP83810331A EP0100300A2 EP 0100300 A2 EP0100300 A2 EP 0100300A2 EP 83810331 A EP83810331 A EP 83810331A EP 83810331 A EP83810331 A EP 83810331A EP 0100300 A2 EP0100300 A2 EP 0100300A2
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EP
European Patent Office
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acid
formula
bleaching
liquor
washing bath
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EP0100300A3 (en
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Hans-Ulrich Berendt
Marielise Pacher
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to a process for the aftertreatment of colored, cellulose-containing fiber materials.
  • Cellulose-containing fiber materials are usually treated with e.g. Subjected to hydrogen peroxide in an alkaline medium. The bleached material is then dried and dyed and then washed.
  • the entire pretreatment of the material comprises a number of steps, e.g. Washing, bleaching and drying, which are time consuming and expensive.
  • steps e.g. Washing, bleaching and drying, which are time consuming and expensive.
  • Avoiding or saving such steps can significantly shorten the process and increase its cost-effectiveness.
  • the object of the invention is now to achieve a simplification of the process sequence - pretreatment (pre-cleaning, bleeding) - coloring - aftertreatment for cellulose-containing materials. According to the invention, this object can be achieved by changing the sequence of the process steps, at the same time saving expensive drying processes and combining bleaching and washing processes.
  • the cellulose-containing fiber materials can be processed without pretreatment, i.e. in the raw or unbleached state, dye and then finish in a combined bleaching and washing bath, which may contain special stabilizers.
  • the invention thus relates to a process for the aftertreatment of vat, direct or reactive dyed cellulose-containing fiber materials, characterized in that the dyed fiber materials are treated in a combined bleaching and washing bath.
  • the invention also relates to this combined bleaching and washing bath, its use for the aftertreatment of vat, direct or reactive dyed, cellulose-containing fiber materials and the aftertreated cellulose-containing fiber material.
  • the cellulose-containing fiber material which is aftertreated according to the invention after dyeing can be processed in a wide variety of processing stages, e.g. as loose material, yarn, woven or knitted fabric. As a rule, these are always textile fiber materials which are produced from pure textile cellulose fibers or from mixtures of textile cellulose fibers with textile synthetic fibers.
  • cellulose fibers e.g. those made from regenerated cellulose, such as rayon, viscose and those made from native cellulose, e.g. Hemp, linen, jute and especially cotton and as synthetic fibers those made of polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.
  • the cellulose-containing fiber materials used in accordance with the invention are dyed in the customary liquors using vat, direct or reactive dyes.
  • vat dyes are suitable, since they are stable in the bleaching and washing baths according to the invention.
  • anthraquinone vat dyes such as Acylamidoanthraquinones, anthraquinone carbazoles and imidazoles, indanthrones or benzanthrones, indigoid vat dyes such as e.g. Thioindigo or naphthoindigo, or phthalocyanines.
  • Suitable direct dyes which are stable in the bleaching liquors according to the invention are especially e.g. Dis- and polyazo dyes, but also monoazo dyes, thiazole and quinonimine dyes.
  • Reactive dyes suitable for the process according to the invention are, for example, oxazine, triphenylmethane, xanthene, nitro, acridone, stilbene, perinone, peridicarboximide, quinophthalone, naphthoquinoneimine and phthalocyanine dyes, but especially acidic anthraquinone and anionic azo dyes Consider.
  • the latter can be metal-free, metallizable or heavy metal-containing mono-, bis- and polyazo dyes, including the 1: 2 chromium or cobalt complex compounds which contain two identical or different azo dye molecules complexly bound to a chromium or cobalt atom, and the copper- and nickel-containing Formazan dyes, provided they have substituents which are able to form a covalent bond with the natural or synthetic cellulose fibers.
  • This reactive. Groups can be directly or via bridge members, such as oxygen, sulfur, an imino, methyleneimino ,.
  • reactive groups are: epoxy groups, ethyleneimino groups, isocyanate and isothiocyanate groups, carbamic acid aryl ester groups, the remainder of an acid having at least one movable halogen atom and / or an addition-capable multiple bond, for example chloro or bromoacetic acid, ⁇ -chloro and ⁇ -bromopropionic acid , a, ⁇ -dibromopropionic acid, tetrahalocyclobutane carboxylic acid, such as 2-chloro-2-fluoro-3,3-difluoro or 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid, propiolic acid, acrylic acid, methacrylic acid,
  • the reactive group preferably consists of the remainder of an aromatic nitrogen heterocycle with advantageously more than one ring hetero atom which has at least one movable halogen atom, such as fluorine, Chlorine or bromine, or an acryloyl, N-hydroxymethyleneamino, sulfonic acid or alkylsulfonyl group on a ring carbon.
  • the triazinyl or diazinyl radical with at least one movable halogen atom e.g. the rest of cyanuric fluoride, chloride and bromide or their primary condensation products in which a halogen atom is replaced by the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, in particular by aniline or its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, by lower mono- and dialkylamines, and also by ammonia, or by the remainder of an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic-hydroxy or thiol compound; or the di- or trihalopyrimidyl radical, such as the 2,4-di- or in particular 2,4,5-trichloro-, -bromo-, -fluoro-, 5-bromo- or 5-chloro-2,4-difluoro- or 5-brom
  • the dihalopyrimidyl radical may have the following substituents in the 5-position, for example: methyl, ethyl, carboxylic acid or sulfonic acid amide optionally substituted on the nitrogen atom, methyl or ethyl carboxylic acid ester, acyl, e.g. Carboxymethyl, chloromethyl or bromomethyl.
  • trichloropyridazinyl dichloro-1,2,4-triazinyl, 3-chloropyridazin-6-carboxylic acid, 5-chloro-1,2,4-thiadiazol-3-yl-1 ' , 4'-phenylene-carboxylic acid, allylsulfone and allylsulfide residues.
  • reactive "onium dyes” which e.g. instead of a reactive halogen atom or an ester group, carry a reactive ammonium, quinuclidinium, pyridinium, hydrazinium or sulfonium radical.
  • the reactive dyes can partly as free acid or preferably as alkali salts, e.g. Lithium, sodium, potassium salts or ammonium salts are present.
  • the aqueous dye liquors also contain, as usual, one or more nonionic and / or anionic surfactants.
  • anionic surfactants are sulfated addition products of 1 to 10 mol of ethylene oxide with higher fatty acids, higher aliphatic alcohols and alkylphenols, the alkyl chain of which 8 contains up to 20 carbon atoms, or alkyl sulfonates with 10 to 20 carbon atoms in the alkyl chain or alkylbenzenesulfonates with straight or branched alkyl chain with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain.
  • nonionic surfactants are preferred, for example polyglycol ethers of alkylated phenols with at least 7 carbon atoms in the alkyl chain and 4 to 30 alkyleneoxy groups, furthermore N-acylated alkanolamines, alkylpolyglycol ethers with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and 5 to 20 ethyleneoxy groups, or polyglycol ethers containing basic nitrogen.
  • the amounts of the substances to be added to the dye baths in the process according to the invention can vary within relatively wide limits.
  • the amount of the dye depends on the desired color strength and is generally between 0.01 to 8%, bezo on the fiber weight.
  • the nonionic or anionic surfactants and other auxiliaries are generally used in amounts of from 0.01 to 4%, based on the fiber weight.
  • the combined bleaching and washing bath may contain stabilizers that prevent precipitation and incrustation in the bath.
  • Derivatives of phosphonic acid are suitable, for example.
  • (a) adducts of aminoalkanediphosphonic acids and epihalohydrins can be used which have the formula correspond.
  • the compounds of the formula (1) are preferably in the form of their alkali metal salts, for example sodium or potassium salts.
  • R 1 in formula (1) means alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl or isobutyl. Methyl is particularly preferred.
  • X 1 is shark, preferably iodine, bromine or especially chlorine.
  • n means 2 or preferably I.
  • Suitable stabilizers are (b) those of the formula which may be in the form of a magnesium complex.
  • Y 1 is hydrogen or a radical of the formula -COT 1 .
  • T 1 herein is alkyl of 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and Q 1 also mean alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable alkyl radicals for T 1 and R 1 and Q 1 are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl or isobutyl. Methyl is particularly preferred.
  • n is an integer from 1 to 16.
  • the oligomers are present in a mixture in which such oligomers of average molecular weight, with n equal to 5 to 9, predominate.
  • Low molecular weight oligomers with, for example, n 1 equal to 1 and high molecular weight oligomers with, for example, n equal to 12 to 16 are always present in the mixture in smaller amounts.
  • Particularly suitable stabilizers (b) are also magnesium complexes of the oligomers of the formula (2), the molar ratio of phosphonic acid ester to magnesium (Mg 2 ⁇ ) preferably being 1: 0.1 to 1: 4.5.
  • the good bleaching effect of a bleaching liquor containing these magnesium complexes is maintained in particular even at pH values above 11 if a polyhydroxy compound is added to the liquor.
  • reaction products of phosphorous acid and carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid halides are also suitable as stabilizers for the combined bleaching and washing bath. These reaction products are obtained by reacting phosphorous acid with carboxylic anhydride or halide in a molar ratio of 1: (1 to 1.5).
  • the reaction products are preferably used in the form of alkali metal salts, e.g. Sodium or potassium salts.
  • the carboxylic acid residue in the acid anhydride or halide contains 2 to 4 carbon atoms.
  • the starting products are acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid anhydride or halide, with the halide being in particular chloride and bromide.
  • Anhydrides deserve preference over halides.
  • Suitable polyhydroxy compounds are, for example, those compounds which contain at least 2 hydroxyl groups. These compounds preferably correspond to the formula wherein R 1 and R 2 independently of one another are -CH 2 0H, -CHO or -C0 2 M, M is hydrogen or an alkali metal, preferably sodium, and x is 2 to 5.
  • Hydroxycarboxylic acids of the formula are particularly suitable wherein M and x have the meanings given, or a lactone of these hydroxycarboxylic acids.
  • Gluconic acid and its alkali metal salts preferably the sodium salt and also the y-lactone of gluconic acid, also show particularly good results.
  • 0.1 to 10 moles of polyhydroxy compound can preferably be used per mole of stabilizer.
  • Suitable bleaching liquors thus contain 0.01 to 6 g / 1 polyhydroxy compound.
  • the compounds of formula (1) are prepared by using the compound of formula wherein R 1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of an alkali metal hydroxide in an aqueous medium with an epihalohydrin and optionally converting the alkali metal salt obtained into the free acid using an acidic cation exchange resin.
  • n in formula (1) is 2, preferably 2 to 2.2 mol of epihalohydrin and if n is 1, in particular 1 to 1.1 mol of epihalohydrin per mol of starting compound of formula (5).
  • Epibromohydrin and in particular epichlorohydrin are particularly suitable as epihalohydrin.
  • the compounds obtained as alkali metal salts are generally converted into the free acids of the formula (1) by mixing with the cation exchange resin in excess at room temperature (15 to 25 ° C.) and then separating the resin by filtration.
  • this optional process measure is generally not necessary since the compounds of the formula (1) are used in combined bleaching and washing baths which are alkaline.
  • the oligomers of formula (2) and their preparation are known per se and e.g. in US-A-4 254 063 and in EP-A-0 029 076. In these known production processes, the oligomer mixtures are obtained in the form of their free phosphonic acids. However, it is advantageous to convert the oligomers at least partially into their alkali metal salts before they are used in the alkaline bleaching and washing bath. This is usually done by adding an alkali metal hydroxide to the aqueous solutions of the oligomers. Sodium or potassium hydroxide added so that the pH of the solution rises to 3 to 7. The potassium salts of the oligomers are preferred over the sodium salts because of their higher solubility.
  • the magnesium complexes of the oligomers of the formula (2) are prepared by reacting a preferably aqueous solution of the said oligomers with a water-soluble magnesium salt such as, for example, magnesium acetate, sulfate or oxide or preferably magnesium chloride.
  • a water-soluble magnesium salt such as, for example, magnesium acetate, sulfate or oxide or preferably magnesium chloride.
  • the oligomer solutions used generally contain 30 to 55, preferably 35% by weight of phosphonic acid ester.
  • Magnesium chloride is usually used in the form of its hexahydrate (MgCl 2 ⁇ 6H 2 O). However, it is also possible to use magnesium chloride with a lower water content and anhydrous magnesium chloride.
  • the molar weight ratio of phosphonic acid ester to magnesium (Mg 2 ⁇ ) is preferably 1: 0.1 to 1: 4.5.
  • a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3.0 is particularly suitable.
  • the molecular weight for the phosphonic acid esters is arbitrarily assumed to be 394, in which case n is 1 in the compounds of the formula (1), R 1 and Q are methyl, and Y 1 is hydrogen). It is advisable to remove the heat of reaction which arises during the production of the magnesium complexes by cooling.
  • reaction products 1.2 moles of the halides or anhydrides of the type indicated are preferably used per mole of phosphorous acid in the preparation of the reaction products (c).
  • the reaction is usually carried out in the melt at elevated temperatures to reflux temperatures, ie about 60 to 190 ° C.
  • the optional, if appropriate partial, conversion of the reaction products obtainable in this way is carried out by adding an alkali metal hydroxide after the reaction has ended.
  • the pH of the aqueous reaction solutions is then 3 to 7.
  • potassium hydroxide and, above all, the less expensive sodium hydroxide, and hydrogen peroxide are used above all in the form of their aqueous, preferably concentrated (about 30 to 35 percent by weight) solutions.
  • Component (e) can also be a solid, e.g. Acetate, can be used.
  • Preferred components (g) are alkali metal peroxysulfates and in particular sodium peroxydisulfate (Na 2 S 2 O 8 ), which is preferably used as a solid.
  • anionic and nonionic surfactants are suitable as wetting agents for component (h).
  • Preferred anionic surfactants are, for example, Al kylsulfonates, alkylarylsulfonates, fatty acid condensation products, protein cleavage products or their salts and especially alkylsulfate salts and alkylbenzenesulfonic acids with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Preferred nonionic surfactants are, for example, adducts of alkylene oxides, especially propylene and especially ethylene oxide, and alkylphenols with, for example, 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, especially fatty acid amides and especially fatty alcohols, with adducts of ethylene oxide and fatty alcohols being particularly preferred, and as a mixture with the alkyl sulfates and the alkylbenzenesulfonic acids of the specified type are in the foreground of interest.
  • the preferred component (i) are higher alcohols, e.g. Isooctyl alcohol, but especially silicone-based defoaming and / or deaerating agents, in particular silicone oil emulsions.
  • Components (h) and (i) are preferably combined with commercially available, aqueous formulations of about 10 to 60, preferably 30 to 40 percent by weight of non-foaming surfactant mixtures.
  • Preferred components (j) include, for example, alkali metal salts of silicic acid, in particular sodium silicate or water glass, especially as aqueous solutions which have about 25 to 30% silicate (Si0 2 ) content.
  • the combined bleaching and washing liquors according to the invention can also be used in so-called wet-on-wet processes.
  • the individual components in the fleet are then present in a concentration that is up to 10 times higher, for example.
  • Larger amounts of stabilizers for example up to 50 g / l of stabilizers (a), (b), (c), (d) or (d) 2 , are preferably used in such reinforced liquors in order to stabilize the hydrogen peroxide.
  • component (h) especially in combination with component (i), in commercial formulations in addition to the components (a), (b), (c), (d) 1 or (d) 2 and (e) and (f) used in the bleaching and washing bath.
  • one component (g) or (j) or both components (g) and (j) can be used .
  • the process according to the invention for the aftertreatment of cellulose-containing fiber materials using stabilizers (a) to (d) 2 is carried out according to methods known per se.
  • the bleaching / washing liquors are applied to the dyed fiber material in a known manner, as a rule, for example by immersion and preferably by padding at, for example, 10 to 60 ° C., but preferably at room temperature (15 to 25 ° C.), the Liquor pickup after squeezing is about 50 to 120, preferably 70 to 100 percent by weight and in the wet-on-wet process 10 to 50%.
  • the fiber material After impregnation, the fiber material is usually subjected to a so-called wet storage or wet storage process without drying in the wet state or after squeezing in the padding process while still wet, in which the material is deposited or rolled up, optionally in a plastic cover airtight packaged and optionally stored under pressure, at a maximum of 150 ° C for about 10 minutes, but preferably under normal pressure at 80 to 98 ° C for about 1 to 3 hours or in particular at room temperature (15 to 25 ° C) for about 6 to 24 hours becomes.
  • the treatment of the dyed fiber materials can also be carried out in so-called long liquors (exhaust process) with a liquor ratio of e.g. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:25 at 20 to 100, preferably 80 to 98 ° C. within a period of 10 to 40 minutes.
  • the pull-out can also be carried out up to 150 ° C under pressure in so-called high-temperature equipment (HT equipment). If the bleaching takes place in the exhaust process, the fiber material is at the specified temperatures and during the specified times in the apparatus used for the extraction, e.g. in a reel skid.
  • Treatment temperatures of 98 ° C are advantageously not exceeded in order to prevent any damage to the fibers.
  • the fiber materials can also be used in industrial continuous processes under pressure up to e.g. 2.5 bar at higher temperatures, e.g. up to 150 ° C, if the treatment time is kept so short that fiber damage is excluded.
  • the fiber materials are then generally rinsed thoroughly with hot water at about 70 to 98 ° C. and then with cold water and dried.
  • the aftertreatment according to the invention achieves those obtained by the customary dyeing processes che quality of the dyeings, but also has the advantages of a substantially economical process.
  • the otherwise usual drying step after bleaching (and before dyeing) for example, the water and energy consumption can be reduced to a large extent. This is particularly the case when treating so-called heavy goods, such as terry cloth.
  • the cellulose-containing fiber materials treated by the process according to the invention have dyeings which correspond qualitatively to the dyeings obtained in a conventional manner.
  • the temperature of the dye liquor is 25 ° C, the liquor pick-up is 90%. After padding, the material is rolled up, wrapped airtight in a plastic cover and stored at 25 ° C for 6 hours.
  • the dyed fabric is rinsed cold and then hot. Then it is rinsed for 20 minutes at 98 ° C., the washing liquor containing 2 g / 1 of a conventional detergent (alkylphenol ethylene oxide adduct), then rinsed again hot and cold and dried at a higher temperature.
  • a conventional detergent alkylphenol ethylene oxide adduct
  • a second piece of cotton is dyed as described. After storage, the dye liquor is reduced to 70% by squeezing. Immediately afterwards, the colored pattern is padded with a bleaching / washing liquor of the following composition: 3 g / 1 sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid, 85 ml / 1 hydrogen peroxide (35%), 45 ml / l sodium hydroxide solution (30%) and 30 g / 1 stabilizer of the formula
  • the temperature of the bleaching / washing liquor is 25 ° C, the liquor absorption is brought from 70% by 30% to 100%.
  • the dyed and bleached pattern is rolled up, packed airtight in a plastic sleeve and stored at 25 ° C for 24 hours. The pattern is then rinsed and dried.
  • the dyed and bleached fabric shows a much purer, more brilliant blue shade than that of the dyed but unbleached fabric.
  • Example 2 Cotton tricot (raw material, square meter weight 165 g) is introduced into a dyeing liquor heated to 40 ° C., which calculates 40 g / 1 Glauber's salt, 2 g / 1 sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid and 2 ml / l sodium hydroxide solution (30%), 0.4% of the dye of the formula contains.
  • the fleet ratio is 1:40.
  • 1 g / 1 sodium carbonate is added to the liquor. added and after a further 5 minutes 2 ml / l sodium hydroxide solution (30%), then the dyeing is continued for 40 minutes.
  • the dyed fabric is rinsed cold and hot.
  • the fabric is then placed in a washing liquor which contains 1 g / 1 of an alkylphenol ethylene oxide adduct, and the liquor is heated to 90 ° C. for 20 minutes. Washing is continued at this temperature for 20 minutes. Then it is rinsed again hot and cold and dried.
  • This bleaching liquor is also heated to 90 ° C. for 20 minutes with the dyed fabric and left at this temperature for 20 minutes. It is then rinsed hot and cold and dried.
  • the post-bleached fabric has a much purer and more brilliant red shade than the only post-washed fabric.
  • the temperature of the dyeing liquor is 25 ° C, the liquor absorption 90%.
  • the padded fabric is rolled up, airtightly packed in a plastic sleeve and stored at 25 ° C for 12 hours. It is then rinsed cold and hot and washed for 20 minutes at 90 ° C. in a wash liquor, this liquor containing 2 g / 1 of an alkylphenol ethylene oxide adduct. Then it is rinsed again hot and cold and dried.
  • the post-bleached fabric shows a much purer and more brilliant blue shade than the only post-washed fabric.
  • the temperature of the liquor is 25 ° C, the liquor absorption 90%.
  • the padded fabric is rolled up, airtight packed in a plastic bag and stored for 24 hours at room temperature. Then, as described in Example 3, rinsed, washed and rinsed again and dried.
  • Example 5 100 g of knitted cotton (raw material) are prewetted at 30 ° C. for 10 minutes in 2 1 liquor containing 6 g of sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid. Then 1 ml of the compound of the formula (102), 1.2 ml of sodium hydroxide solution (30%), 5 ml of hydrogen peroxide (35%), 20 ml of sodium silicate (26.3-27.7% silicate content) and 0. 05 g of the dye of the formula added. This liquor is heated to 92 ° C. within 30 minutes. Then add 5 g of Glauber's salt. added. After a dyeing time of 60 minutes at 92 ° C, hot and cold rinsing, neutralization and rinsing are carried out.
  • the knitted fabric obtained has a brilliant red shade. Similar results are obtained with the other stabilizers (a) to (d) 2 .
  • the goods are then calcined in a liquor containing 8 ml / l sodium hydroxide solution (30%), 4 g / 1 sodium dithionite and 10 g / 1 Glauber's salt. contains (liquor ratio 1:20), developed for 60 minutes at 50 ° C.
  • the knitted fabric is then rinsed, oxidized, rinsed again, soaped and dried.
  • Example 7 Cotton tricot (raw material, square meter weight 165 g) is introduced into a dye liquor heated to 40 ° C., the 40 g / 1 Glauber's salt, 2 g / l sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid and 0.4 g contains the dye of formula (103). After 45 minutes, 1 g / 1 soda (calc.) And after a further 5 minutes 2 ml / 1 sodium hydroxide solution (30%) are added. The dyeing is then continued for a further 40 minutes (at 40 ° C.). The dyed fabric is then washed cold and hot.
  • tissue obtained is washed in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40) which contains 1 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol. Then it is rinsed hot and cold.
  • aqueous liquor (liquor ratio 1:40) which contains 1 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol. Then it is rinsed hot and cold.
  • Staining b the tissue obtained is in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 1 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol 2.5 ml / 1 sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / 1 hydrogen peroxide (35%) and 1 g / 1 of a preparation of 100 parts of the compound of formula (2), 54 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of sodium gluconate and 691 parts of water, post-bleached by the liquor within Warmed to 90 ° C for 30 minutes and held at this temperature for 20 minutes. It is then rinsed hot and cold.
  • aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 1 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol 2.5 ml / 1 sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / 1 hydrogen peroxide (35%) and 1 g / 1 of a preparation of 100 parts of the compound of formula (2), 54 parts of magnesium chlor
  • Dyeing c the fabric obtained is, as shown for dyeing sample b, in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 1 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol, 2.5 ml / 1 sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / 1 Contains hydrogen peroxide (35%) and 1 g of a preparation of 200 parts of the compound of formula (2), 145 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of glucose and 500 parts of water. It is then rinsed hot and cold.
  • the dyeings b and c have a much purer, more brilliant red shade than the only washed dyeing a.
  • the temperature of the liquor is 25 ° C, the liquor absorption 90%.
  • the padded fabric is rolled up, packed airtight in a plastic sleeve and stored for 24 hours at room temperature. It is then rinsed hot and cold.
  • Staining b the tissue obtained is in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol, 2.5 ml / l sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / l hydrogen peroxide (35%) and 1 g / 1 of a preparation of 100 parts of the compound of formula (2), 54 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of sodium gluconate and Contains 691 parts of water, after-bleached, by heating the liquor to 90 ° C. in the course of 30 minutes and holding it at this temperature for 20 minutes.
  • Staining c the tissue obtained is in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40), the 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol, 2.5 ml / l sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / l hydrogen peroxide (35%) and 1 g of a preparation of 200 parts of the compound of formula (2), 145 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of glucose and 500 parts of water, post-bleached as shown for color b. It is then rinsed hot and cold.
  • the post-bleached dyeings b and c have a purer, more brilliant blue shade than the only post-washed dyeing a.
  • tissue obtained is washed in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol at 90 ° C. for 20 minutes. Then it is rinsed hot and cold.
  • aqueous liquor (liquor ratio 1:40) containing 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol at 90 ° C. for 20 minutes. Then it is rinsed hot and cold.
  • Staining b the tissue obtained is in an aqueous liquor (liquor ratio 1:40), the 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol, 2.5 ml / 1 sodium hydroxide solution (30%), 5 ml / 1 hydrogen peroxide (35%) and 1 g / 1 of a preparation containing 100 parts of the compound of formula (2), 54 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of sodium gluconate and 691 parts of water, post-bleached by heating the liquor to 90 ° C. in the course of 30 minutes and at 20 minutes this temperature is maintained.
  • the post-bleached dyeing b has a much purer, more brilliant blue shade than the only post-washed dyeing a.
  • the padded fabric is rolled up, packed airtight and stored for 6 hours at room temperature. After cold storage, cold and hot rinsing is carried out and the mixture is washed at 98 ° C. for 20 minutes with a liquor which contains 2 g / 1 of an ethoxylated nonylphenol. It is then rinsed hot and cold.
  • Coloring c The procedure is the same as for color b, but using a bleaching liquor which contains 3 g / 1 of a sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid, 85 ml / l hydrogen peroxide (35%), 45 ml sodium hydroxide solution (30%) and 30 g / 1 of a composition of 200 parts of the compound of formula (2), 145 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of glucose and 500 parts of water.
  • a bleaching liquor which contains 3 g / 1 of a sodium salt of an alkyl (C 15 ) sulfonic acid, 85 ml / l hydrogen peroxide (35%), 45 ml sodium hydroxide solution (30%) and 30 g / 1 of a composition of 200 parts of the compound of formula (2), 145 parts of magnesium chloride (hexahydrate), 155 parts of glucose and 500 parts of water.
  • the colors b and c show a purer, more brilliant blue shade than color a.

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Abstract

Nicht vorgebleichte, gefärbte, cellulosehaltige Fasermaterialien werden in einem kombinierten Bleich- und Waschbad, das gegebenenfalls als Stabilisatoren Derivate der Phosphon- bzw. phosphorigen Säure, gegebenenfalls in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen, enthält, nachbehandelt. Die erhaltenen Materialien zeigen reine, brillante Nuancen. Durch diese Nachbehandlung lässt sich die sonst übliche, zeitraubende und kostspielige Trocknung der Materialien zwischen Vorbleichung und Färbung umgehen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung gefärbter, cellulosehaltiger Fasermaterialien.
  • Cellulosehaltige Fasermaterialien werden üblicherweise vor dem Färben einer Bleiche mit z.B. Wasserstoffperoxyd in alkalischem Medium unterworfen. Danach wird das gebleichte Material getrocknet und gefärbt und anschliessend nachgewaschen.
  • Die gesamte Vorbehandlung des Materials umfasst eine Vielzahl von Schritten, z.B. Waschen, Bleichen und Trocknen, die zeitraubend und kostspielig sind. Durch z.B. Umgehen bzw. Einsparen solcher Schritte kann aber das Verfahren wesentlich verkürzt und seine Wirtschaftlichkeit gesteigert werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Vereinfachung des Verfahrensablaufs - Vorbehandlung (Vorreinigung, Bleiehen) - Färbung - Nachbehandlung für cellulosehaltige Materialien zu erreichen. Diese Aufgabe kann erfindungsgemäss so gelöst werden, dass man die Reihenfolge der Verfahrensschritte ändert, wobei gleichzeitig kostspielige Trocknungsvorgänge eingespart und Bleich- und Waschvorgänge kombiniert werden können.
  • Es wurde nun gefunden,dass man die cellulosehaltigen Fasermaterialien ohne Vorbehandlung, d.h. in rohem oder ungebleichtem Zustand, färben und dann in einem kombinierten Bleich- und Waschbad, das gegebenenfalls spezielle Stabilisatoren enthält, fertigstellen kann.
  • Für den Färbeprozess sind deshalb in der Regel nur Farbstoffe geeignet, die in diesem kombinierten Bleich- und Waschbad stabil sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Nachbehandlung küpen-, direkt- oder reaktiv-gefärbter, cellulosehaltiger Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die gefärbten Fasermaterialien in einem kombinierten Bleich- und Waschbad behandelt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch dieses kombinierte Bleich- und Waschbad, seine Verwendung zur Nachbehandlung küpen-, direkt- oder reaktiv-gefärbter,cellulosehaltiger Fasermaterialien sowie das nachbehandelte cellulosehaltige Fasermaterial.
  • Das cellulosehaltige Fasermaterial, das nach der Färbung erfindungsgemäss nachbehandelt wird, kann in den verschiedensten Verarbeitungsstufen, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke, vorliegen. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reinen textilen Cellulosefasern oder aus Gemischen aus textilen Cellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt werden.
  • Als Cellulosefasern kommen z.B. solche aus regenerierter Cellulose, wie Zellwolle, Viskose und solche aus nativer Cellulose, z.B. Hanf, Leinen, Jute und vor allem Baumwolle und als synthetische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.
  • Das Färben der erfindungsgemäss verwendeten cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt in den üblichen Flotten mit Küpen-, Direkt- oder Reaktivfarbstoffen.
  • Geeignet sind durchwegs alle üblichen Küpenfarbstoffe, da diese in den erfindungsgemässen Bleich- und Waschbädern stabil sind. Beispielsweise können also verwendet werden: Anthrachinoide Küpenfarbstoffe, wie z.B. Acylamidoanthrachinone, Anthrachinoncarbazole und -imidazole, Indanthrone oder Benzanthrone, indigoide Küpenfarbstoffe, wie z.B. Thioindigo oder Naphthoindigo, oder auch Phthalocyanine.
  • Geeignete, in den erfindungsgemässen Bleichflotten stabile Direktfarbstoffe sind vor allem z.B. Dis- und Polyazofarbstoffe, sowie aber auch Monoazofarbstoffe, Thiazol- und Chinoniminfarbstoffe.
  • Besonderes Interesse kommt jedoch den reaktivgefärbten, cellulosehaltigen Materialien zu. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Reaktivfarbstoffe sind z.B. Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Nitro-, Acridon-, Stilben-, Perinon-, Peridicarbonsäureimid-, Chinophthalon-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem jedoch saure Anthrachinon- und anionische Azofarbstoffe in Betracht. Die letzteren können metallfreie, metallisierbare oder schwermetallhaltige Mono-, Bis- und Polyazofarbstoffe sein, einschliesslich der 1:2 Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen, die zwei gleiche oder verschiedene Moleküle Azofarbstoff komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden enthalten, und die kupfer- und nickelhaltigen Formazanfarbstoffe, sofern sie Substituenten aufweisen, welche mit den natürlichen oder synthetischen Cellulosefasern eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Diese reaktiven. Gruppen können direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, eine Imino-, Methylenimino-,. Carbonylimino-, Sulfonylimino- oder Ureylengruppe, wobei der Iminowasserstoff durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, an das chromophore Gerüst des Farbstoffs, vorzugsweise an einen aromatischen Ring, gebunden sein. Als Beispiele für solche Reaktivgruppen seien genannt: Epoxygruppen, Aethyleniminogruppen, Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure, z.B. der Chlor- oder Bromessigsäure, β-Chlor- und ß-Brompropionsäure, a,ß-Dibrompropionsäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2-fluor-3,3-difluor- oder 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ß-Chlor-, α-Brom- und β-Bromacrylsäure, a,ß- und β,β-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacryl- säure, 2-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäure, Crotonsäure, a- oder β-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, α,β-Dichlorcrotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure, Vinylsulfonsäure, β-Chlorvinylsulfonsäure oder einer Nitrohalogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit beweglichem Halogenatom, insbesondere mit Fluor oder Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe, wie der Rest der 3-Nitro-4-fluor-benzoesäure bzw. 3-Nitro-4-fluorbenzolsulfonsäure; ferner mit starken Säuren veresterte ß-Hydroxyalkylsulfonyl-, -sulfonamido- oder -carbonamidogruppen, wie die ß-Halogenäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfamoyl-, β-Sulfatoäthyl-N-methylsulfonamido- oder β-Sulfatopropionamidogruppe, die β-Alkyl- oder ß-Phenylsulfonylalkyl-sulfonyl-, -sulfonamido-oder -carbonamidogruppe, z.B. die ß-Phenylsulfonylpropionamidogruppe.
  • Vorzugsweise besteht die Reaktivgruppe aus dem Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, der mindestens ein bewegliches Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine Acryloyl-, N-Hydroxymethylenamino-, Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoff aufweist.
  • Als Beispiele für derartige Reaktivgruppen seien genannt: der Triazinyl- oder Diazinylrest mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, z.B. der Rest von Cyanurfluorid, -chlorid und -bromid bzw. deren primäre Kondensationsprodukte, bei denen ein Halogenatom ersetzt ist durch den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, insbesondere durch Anilin oder dessen Alkyl-und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivate, durch niedere Mono- und Dialkylamine, sowie durch Ammoniak, oder durch den Rest einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen-Hydroxy- oder Thiolverbindung; oder der Di- oder Trihalogenpyrimidylrest, wie der 2,4-Di- oder insbesondere 2,4,5-Trichlor-, -brom-, -fluor-, 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4-difluor- oder 5-Brom-2,4-dichlor- pyrimidyl-6-rest. Der Dihalogenpyrimidylrest kann in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Aethyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z.B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl.
  • Weitere in Frage kommende Reaktivgruppen sind z.B. der Rest einer Dihalogenpyrimidincarbonsäure, der 2,3-Dihalogenchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, der 2-Halogen- oder 2-Methylsulfonylbenzothiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, der 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäure, der 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäure oder der 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-1-yl-alkylen- oder -phenylencarbonsäure, wie die Säurereste der 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäure, 2,3-Difluor- oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 2-Chlorbenzothiazol- bzw. -oxazol-5- oder -6-carbonsäure bzw. -5- oder -6-sulfonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibromphthalazin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 2,4-Dichlor- chinazolin-6- oder -7-carbonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalin-7-carbonsäure bzw. -7-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-6-pyridazon-1-yl-trimethylen- carbonsäure bzw. -1',4'-phenylencarbonsäure.
  • Als weitere Reaktivgruppen seien noch genannt: Trichlorpyridazinyl-, Dichlor-1,2,4-triazinyl-, 3-Chlor-pyridazin-6-carbonsäure-, 5-Chlor-1,2,4-thiadiazol-3-yl-1',4'-phenylen-carbonsäure-, Allylsulfon- und Allylsulfidreste. Ferner sind auch reaktive "Oniumfarbstoffe" zu erwähnen, welche z.B. anstelle eines reaktiven Halogen-t atoms oder einer Estergruppe einen reaktiven Ammonium-, Chinuclidinium-, Pyridinium-, Hydrazinium- oder Sulfoniumrest tragen.
  • Als besonders günstig für das erfindungsgemässe Verfahren erwiesen sich Farbstoffe, deren Reaktivgruppen sich von den Halogentriazinen ableiten.
  • Die Reaktivfarbstoffe können z.T. als freie Säure oder vorzugsweise als Alkalisalze, z.B. Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
  • Neben den genannten Farbstoffen enthalten die wässrigen Färbeflotten, wie üblich, noch ein oder mehrere nichtionogene und/oder anionaktive Tenside.
  • Als anionaktive Tenside kommen beispielsweise sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Aethylenoxyd an höhere Fettsäuren, höhere aliphatische Alkohole und Alkylphenole, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Betracht.
  • Bevorzugt sind jedoch nichtionogene Tenside, beispielsweise Polyglykoläther alkylierterf Phenole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 bis 30 Alkylenoxygruppen, ferner N-acylierte Alkanolamine, Alkylpolyglykoläther mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 5 bis 20 Aethylenoxygruppen, oder basischen Stickstoff aufweisende Polyglykoläther.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich ferner ein Zusatz von wasserlöslichen, basischen Stickstoff enthaltenden Aldehydkondensationsprodukten erwiesen, die sich zweckmässig von niederen aliphatischen Aldehyden und Ammoniak oder niederen Aminen ableiten. Das bevorzugte Kondensationsprodukt ist Hexamethylentetramin:
    • Ferner können die wässrigen Färbeflotten aber auch in der Färberei und Druckerei übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Verdickungsmittel, Elektrolyte, Basen, Harnstoff, Thioharnstoff, Thiodiäthylenglykol und hydrophile, in Wasser beschränkt lösliche Verbindungen, wie z.B. Butyl- oder Benzylalkohol. Man kann der wässrigen Flotte auch Verbindungen zusetzen, welche die Reaktion zwischen Farbstoff und Faser beschleunigen, wie tertiäre Amine oder Hydrazinverbindungen mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom.
  • Die Mengen der beim erfindungsgemässen Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich nach der gewünschten Farbstärke und beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 8%, bezogen auf das Fasergewicht. Die nichtionogenen oder anionaktiven Tenside sowie weitere Hilfsmittel werden im allgemeinen je in Mengen von 0,01 bis 4%, bezogen auf das Fasergewicht, eingesetzt.
  • Das kombinierte Bleich- und Waschbad enthält gegebenenfalls Stabilisatoren,die Ausfällungen undVerkrustungen im Bad verhindern. Geeignet sind z.B. Derivate der Phosphonsäure. Beispielsweise können (a) Addukte aus Aminoalkandiphosphonsäuren und Epihalogenhydrinen in Frage kommen, die der Formel
    Figure imgb0001
    entsprechen. Die Verbindungen der Formel (1) liegen vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, vor. R1 in Formel (1) bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl. Methyl ist besonders bevorzugt. X1 ist Haiogen, vorzugsweise Jod, Brom oder insbesondere Chlor. n bedeutet 2 oder vorzugsweise I.
  • Eine weitere Gruppe geeigneter Stabilisatoren sind (b) solche der Formel
    Figure imgb0002
    welche gegebenenfalls in Form eines Magnesiumkomplexes vorliegen können.
  • In diesen Oligomeren von Phosphonsäureestern der Formel (2), die vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, vorliegen, bedeutet Y1 Wasserstoff oder ein Rest der Formel -COT1. T1 ist hierin Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R1 und Q1 bedeuten ebenfalls Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste für T1 sowie R1 und Q1 sind z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl. Methyl ist besonders bevorzugt. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 16. Die Oligomeren liegen in einem Gemisch vor, worin solche Oligomere mittleren Molekulargewichts, mit n gleich 5 bis 9, überwiegen. Niedermolekulare Oligomere mit z.B. n1 gleich 1 sowie hochmolekulare Oligomere mit z.B. n gleich 12 bis 16. sind aber stets in kleineren Mengen im Gemisch vorhanden.
  • Besonders geeignete Stabilisatoren (b) sind auch Magnesiumkomplexe der Oligomeren der Formel (2), wobei das Molverhältnis von Phosphonsäureester zu Magnesium (Mg 2⊕) vorzugsweise 1:0,1 bis 1:4,5 beträgt. Die gute Bleichwirkung einer diese Magnesiumkomplexe enthaltenden Bleichflotte bleibt insbesondere auch bei pH-Werten von über 11 erhalten, wenn der Flotte eine Polyhydroxyverbindung zugesetzt wird.
  • Ferner eignen sich (c) Umsetzungsprodukte aus phosphoriger Säure und Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden als Stabilisatoren für das kombinierte Bleich- und Waschbad. Diese Umsetzungsprodukte werden durch Reaktion von phosphoriger Säure mit Carbonsäureanhydrid oder -halogenid im Molverhältnis von 1:(1 bis 1,5) erhalten. Vorzugsweise setzt man auch hier die Umsetzungsprodukte in Form von Alkalimetallsalzen, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, ein. Der Carbonsäurerest im Säureanhydrid bzw. -halogenid enthält 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Ausgangsprodukte sind also Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Isobuttersäure-anhydrid oder -halogenid, wobei als Halogenid insbesondere Chlorid und Bromid in Frage kommen. Anhydride verdienen den Vorzug gegenüber Halogeniden.
  • Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Stabilisatoren derselben Gruppe (a), (b) oder (c) als Gemisch in das kombinierte Bleich- und Waschbad einzusetzen [(d)1]. Gegebenenfalls können auch Gemische von Stabilisatoren aus mindestens zwei der Gruppen (a), (b) und (c) [z.B. Stabilisator (a) mit Stabilisator (b)] verwendet werden [(d)2].
  • Es kann von Vorteil sein, die genannten Stabilisatoren (a), (b), (c), (d)1 und (d)2 in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen einzusetzen.
  • Als Polyhydroxyverbindungen kommen z.B. solche Verbindungen in Frage, die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander -CH20H, -CHO oder -C02M bedeuten, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, und x 2 bis 5 ist.
  • Besonders geeignet sind Hydroxycarbonsäuren der Formel
    Figure imgb0004
    worin M und x die angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Lacton dieser Hydroxycarbonsäuren. Gluconsäure und ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise das Natriumsalz und auch das y-Lacton der Gluconsäure, zeigen auch besonders gute Resultate. Vorzugsweise können auf 1 Mol Stabilisator 0,1 bis 10 Mol Polyhydroxyverbindung eingesetzt werden. Geeignete Bleichflotten enthalten somit 0,01 bis 6 g/1 Polyhydroxyverbindung.
  • Die Verbindungen der Formel (1) werden hergestellt, indem man die Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
    worin R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds in wässrigem Medium mit.einem Epihalogenhydrin umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Alkalimetallsalz mittels eines sauren Kationenaustauschharzes in die freie Säure überführt.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) werden pro Mol der Ausgangsverbindungen der Formel (5) mindestens 4 Mol Älkalihydroxyd und 1 bis 1,1 Mol oder 2 bis. 2,2 Mol eines Epihalogenhydrins eingesetzt und die Umsetzung bei 20 bis 90°C während 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck (-10 bis -50 bar) während der letzten,½ bis 1 Stunde, durchgeführt. Als Alkalihydroxyd wird vorzugsweise Natrium- und insbesondere Kaliumhydroxyd eingesetzt, wobei die Ausgangsverbindungen der Formel (5) in die entsprechenden Tetraalkalimetallsalze überführt werden. Sofern n in Formel (1) 2 ist, werden vorzugsweise 2 bis 2,2 Mol Epihalogenhydrin und sofern n 1 ist, insbesondere 1 bis 1,1 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (5) eingesetzt. Als Epihalogenhydrih kommen vor allem Epibromhydrin und insbesondere Epichlorhydrin in Betracht.
  • Die als Alkalimetallsalze erhaltenen Verbindungen werden in der Regel durch Vermischen mit dem Kationenaustauschharz im Ueberschuss bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) und anschliessende Trennung des Harzes durch Filtration in die freien Säuren der Formel (1) überführt. Diese fakultative Verfahrensmassnahme ist jedoch im allgemeinen nicht nötig, da die Verbindungen der Formel (1) in kombinierten Bleich- und Waschbädern verwendet werden, die alkalisch sind.
  • Die Oligomeren der Formel (2) und deren Herstellung sind an sich bekannt und z.B. in US-A-4 254 063 und in EP-A-0 029 076 beschrieben. Bei diesen bekannten Herstellungsverfahren fallen die Oligomerengemische in Form ihrer freien Phosphonsäuren an. Es ist jedoch vorteilhaft, die Oligomeren vor ihrem Einsatz in das alkalische Bleich- und Waschbad mindestens teilweise in ihre Alkalimetallsalze zu überführen. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxyds zu den wässrigen Lösungen der Oligomeren Hierbei werden diese mit z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd so versetzt, dass der pH-Wert der Lösung auf 3 bis 7 steigt. Die Kalium- salze der Oligomeren sind ihrer höheren Löslichkeit wegen den Natriumsalzen gegenüber bevorzugt.
  • Die Herstellung der Magnesiumkomplexe der Oligomeren der Formel (2) erfolgt durch Umsetzung einer vorzugsweise wässrigen Lösung der genannten Oligomeren mit einem.wasserlöslichen Magnesiumsalz wie z.B. Magnesiumacetat, -sulfat oder -oxid oder vorzugsweise Magnesiumchlorid. Die verwendeten Lösungen der Oligomeren enthalten in der Regel 30 bis 55, vorzusweise 35 Gew.% Phosphonsäureester. Magnesiumchlorid wird gewöhnlich in Form seines Hexahydrats (MgCl2·6H2O) eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Magnesiumchlorid mit niedrigerem Wassergehalt sowie wasserfreies Magnesiumchlorid zu verwenden. Vorzugsweise beträgt das Molgewichtsverhältnis von Phosphonsäureester zu Magnesium (Mg2⊕) 1:0,1 bis 1:4,5. Besonders geeignet ist ein Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:3,0. (Als Molgewicht für die Phosphonsäureester wird willkürlich 394 angenommen, wobei dann in den Verbindungen der Formel (1) n 1 ist, R 1 und Q Methyl sind, und Y1 Wasserstoff ist). Es empfiehlt sich, die bei der Herstellung der Magnesiumkomplexe entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen.
  • Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte (c) werden vorzugsweise 1,2 Mol der Halogenide oder Anhydride der angegebenen Art pro Mol phosphorige Säure eingesetzt. Aequimolare Mengen der beiden Ausgangsprodukte stehen jedoch noch weiter im Vordergrund des Interesses. Die Umsetzung wird in der Regel in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen bis Rückflusstemperaturen, d.h. etwa 60 bis 190°C, durchgeführt. Das fakultative, gegebenenfalls teilweise Ueberführen der so erhältlichen Umsetzungsprodukte wird durch Zugabe eines Alkalihydroxyds nach beendeter Umsetzung durchgeführt. Der pH-Wert der wässrigen Reaktionslösungen beträgt dann 3 bis 7.
  • Das erfindungsgemässe kombinierte Bleich- und Waschbad enthält neben den genannten Stabilisatoren (a) bis (d)2, die in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen z.B. der Formel (3) vorliegen können, die sonst für Bleichbäder üblichen Bestandteile:
    • (e) ein Alkalimetallhydroxyd
    • (f) Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls als weitere Zusätze
    • (g) ein Peroxysulfat
    • (h) ein Netzmittel
    • (i) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel und/oder
    • (j) Kieselsäure oder deren Alkalimetallsalze.
  • Als Komponenten (e) und (f) werden Kaliumhydroxyd und vor allem das preisgünstigere Natriumhydroxyd, und Wasserstoffsuperoxyd vor allem in Form ihrer wässrigen, vorzugsweise konzentrierten (etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent) Lösungen eingesetzt. Die Komponente (e) kann aber auch als Feststoff, z.B. Aetznatron, eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Komponenten (g) sind Alkalimetallperoxysulfate und insbesondere Natriumperoxydisulfat (Na2S2O8),das vorzugsweise als Feststoff eingesetzt wird.
  • Als Netzmittel für die Komponente (h) kommen sowohl anionische als auch nicht-ionische Tenside, insbesondere aber deren Gemische in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Fettsäurekondensationsprodukte, Eiweissspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylsulfatsalze und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind z.B. Addukte aus Alkylenoxyden, vor allem Propylen- und insbesondere Aethylenoxyd und Alkylphenolen mit z.B. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vor allem Fettsäureamiden und insbesondere Fettalkoholen, wobei Addukte aus Aethylenoxyd und Fettalkoholen besonders bevorzugt sind, und als Gemisch mit den Alkylsulfaten und den Alkylbenzolsulfonsäuren der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses stehen.
  • Als bevorzugte Komponente (i).kommen höhere Alkohole, z.B. Isooctylalkohol, jedoch vor allem Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel auf Silikonbasis, insbesondere Silikonölemulsionen in Frage.
  • Vorzugsweise werden die Komponenten (h) und (i) mit handelsüblichen, wässrigen, etwa 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 gewichtsprozentigen Formulierungen von nicht schäumenden Tensidgemischen kombiniert.
  • Als bevorzugte Komponente (j) kommen z.B. Alkalimetallsalze der Kieselsäure, insbesondere Natriumsilikat bzw. Wasserglas, vor allem als wässrige Lösungen in Betracht, die etwa 25 bis 30% Gehalt an Silikat (Si02) aufweisen.
  • Das kombinierte Bleich- und Waschbad gemäss vorliegender Erfindung enthält in der Regel

    • 0,03 bis 5 g/1 Stabilisator (a), (b), (c), (d) oder (d)2, gegebenenfalls in Kombination mit 0,01 bis 6 g/I Polyhydroxyverbindung,
    • 0,04 bis 20 g/1 der Komponente (e),
    • 0,3 bis 68 ml/l der Komponente (f) als 35%ige Lösung,
    • 0 bis 10 g/l der Komponente (g),
    • 0 bis 8 g/1 der Komponente (h),
    • 0 bis 0,02 g/1 der Komponente (i) und
    • 0 bis 1,2 g/1 der Komponente (j).
  • In konzentrierter Form können die erfindungsgemässen kombinierten Bleich- und Waschflotten auch in sog. Nass-in-Nass-Verfahren verwendet werden. Die einzelnen Komponenten in der Flotte liegen dann in einer bis zu z.B. 10fach höheren Konzentration vor. Vorzugsweise verwendet man in solchen verstärkten Flotten auch grössere Mengen an Stabilisatoren, z.B. bis zu 50 g/1 der Stabilisatoren (a), (b), (c), (d) oder (d)2, um das Wasserstoffperoxyd zu stabilisieren.
  • Um ein besseres Durchnetzen und Durchdringen des Materials mit der Bleich/Wasch-Flotte,jedoch unter Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung, zu erzielen, ist es vorteilhaft, Komponente (h) vor allem in Kombination mit der Komponente (i) in handelsüblichen Formulierungen neben den stets verwendeten Komponenten (a), (b), (c), (d)1 oder (d)2 und (e) und (f) im Bleich- und Waschbad mitzuverwenden.
  • Zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (f) bzw. (a) bis (f), (h) und (i) können eine Komponente (g) oder (j) oder beide Komponenten (g) und (j) eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Nachbehandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien unter Verwendung der Stabilisatoren (a) bis (d)2 wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. So werden die Bleich/Wasch-Flotten in bekannter Weise auf das gefärbte Fasermaterial aufgebracht, in der Regel z.B. durch Eintauchen und vorzugsweise durch Foulardieren bei z.B. 10 bis 60°C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) imprägniert, wobei die Flottenaufnahme nach dem Abquetschen etwa 50 bis 120, vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsprozent und im Nass-in-Nass-Verfahren 10 bis 50 % beträgt. Nach dem Imprägnieren wird in der Regel das Fasermaterial ohne Trocknen in noch nassem Zustand, bzw. nach dem Abquetschen im Foulardierverfahren in noch feuchtem Zustand einem sogenannten Nasslager- bzw. Feuchtlagerverfahren unterworfen, bei welchem das Material abgelegt oder im aufgerollten Zustand, gegebenfalls in einer Plastikhülle luftdicht verpackt und gegebenenfalls unter Druck, bei höchstens 150°C während etwa 10 Minuten, jedoch vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 98°C während etwa 1 bis 3 Stunden oder insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) während etwa 6 bis 24 Stunden gelagert wird.
  • Die Behandlung der gefärbten Fasermaterialien kann aber auch in sogenannten langen Flotten (Ausziehverfahren) bei einem Flottenverhältnis von z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:8 bis 1:25 bei 20 bis 100, vorzugsweise 80 bis 98°C innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 40 Minuten erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch das Ausziehen bis 150°C unter Druck in sogenannten Hochtemperatur-Apparaturen (HT-Apparaturen) durchgeführt werden. Falls das Bleichen im Ausziehverfahren erfolgt, wird das Fasermaterial bei den angegebenen Temperaturen und während den angegebenen Zeiten in der beim Ausziehen verwendeten Apparatur, z.B. in einer Haspelkufe, behandelt.
  • Im industriellen Betrieb sind vor allem kontinuierliche Verfahren von Bedeutung, bei welchem ähnliche Verweilzeiten für das Fasermaterial in der Bleichflotte bei den angegebenen Temperaturen erforderlich sind.
  • Behandlungstemperaturen von 98°C werden vorteilhafterweise nicht überschritten, um jegliche Faserschädigung vorzubeugen. Bei speziellen HT-Apparaturen können jedoch ebenfalls in industriellen Kontinueverfahren die Fasermaterialien unter Druck bis z.B. 2,5 bar bei höheren Temperaturen, z.B. bis 150°C, behandelt werden, sofern die Behandlungsdauer so kurz gehalten wird, dass Faserschädigungen ausgeschlossen sind.
  • Anschliessend werden die Fasermaterialien in der Regel zuerst mit heissem Wasser von etwa 70 bis 98°C und dann mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erreicht durch die erfindungsgemässe Nachbehandlung die nach den üblichen Färbeverfahren erhältliche Qualität der Färbungen, besitzt zudem aber noch die Vorteile eines wesentlich wirtschaftlichen Verfahrens. Durch die erfindungsgemäss erzielte Einsparung des sonst üblichen Trockungsschrittes nach der Bleiche (und vor der Färbung) lässt sich z.B. der Wasser- und Energieverbrauch in grossem Masse reduzieren. Dies ist besonders bei der Behandlung von sogenannter schwerer Ware, wie z.B. Frottee, der Fall.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten cellulosehaltigen Fasermaterialien weisen Färbungen auf, die qualitativ den auf konventionellem Wege erhaltenen Färbungen entsprechen.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird in einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 4 g/1 Farbstoff der Formel
      Figure imgb0006
      10 g/1 Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 5 ml/l Natronlauge (30 %) und 50 ml/l Natriumwasserglas (26,3-27,7 % Silikatgehalt).
  • Die Temperatur der Färbeflotte beträgt 25°C, dieFlottenaufnahme 90%. Nach dem Foulardieren wird das Material aufgerollt, luftdicht in eine Plastikhülle eingewickelt und 6 Stunden bei 25°C gelagert.
  • Das gefärbte Gewebe wird kalt und anschliessend heiss gespült. Dann wird 20 Minuten bei 98°C nachgewaschen, wobei die Waschflotte 2 g/1 eines üblichen Waschmittels (Alkylphenoläthylenoxidaddukt) enthält, anschliessend nochmals heiss und kalt gespült und bei höherer Temperatur getrocknet.
  • Ein zweites Baumwollstück wird wie beschrieben gefärbt. Nach dem Lagern wird die Färbeflotte jedoch durch Abquetschen auf 70 % reduziert. Direkt anschliessend erfolgt das Foulardieren des gefärbten Musters mit einer Bleich/Waschflotte der folgenden Zusammensetzung: 3 g/1 Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 85 ml/1 Wasserstoffperoxid (35%), 45 ml/l Natronlauge (30%) und 30 g/1 Stabilisator der Formel
    Figure imgb0007
  • Die Temperatur der Bleich/Waschflotte beträgt 25°C, die Flottenaufnahme wird von 70 % um 30 % auf 100 % gebracht. Das gefärbte und gebleichte Muster wird aufgerollt, luftdicht in einer Plastikhülle verpackt und 24 Stunden bei 25°C gelagert. Anschliessend wird das Muster gespült und getrocknet.
  • Vergleicht man die beiden erhaltenen Gewebe, so stellt man bei dem gefärbten und gebleichten Gewebe eine deutlich reinere, brillantere blaue Nuance fest, als das bei dem gefärbten, aber ungebleichten Gewebe der Fall ist.
  • Aehnlich gute Resultate werden mit den übrigen Stabilisatoren (a) bis (d) erhalten. 2 .
  • Beispiel 2: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird in eine auf 40°C erwärmte Färbeflotte eingebracht, die 40 g/1 Glaubersalz kalz., 2 g/1 Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure und 2 ml/l Natronlauge (30 %), 0,4 % des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0008
    enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Nach 45 Minuten Färbezeit fügt man der Flotte 1 g/1 Natriumcarbonat kalz. hinzu und nach weiteren 5 Minuten 2 ml/l Natronlauge (30 %),Danach setzt man die Färbung noch 40 Minuten fort.
  • Das gefärbte Gewebe wird kalt und heiss gespült. Anschliessend bringt man das Gewebe in eine Waschflotte, die 1 g/1 eines Alkylphenoläthylenoxidadduktes enthält, und erhitzt diese Flotte wäherend 20 Minuten auf 90°C. Das Nachwaschen wird bei dieser Temperatur 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann wird nochmals heiss und kalt gespült und getrocknet.
  • Ein zweites Stück wird wie oben beschrieben gefärbt und kalt und heiss gespült. Anstelle des Nachwaschens erfolgt nun das Nachbleichen unter Verwendung einer Bleichflotte der folgenden Zusammensetzung:
    • 5 ml/l H2O2, 1g/1 eines Alkylphenoläthylenoxidaddukts, 2,5 ml/l Natronlauge (30 %) und 1 g/1 des Stabilisators der Formel (102).
  • Diese Bleichflotte wird mit dem gefärbten Gewebe ebenfalls während 20 Minuten auf 90°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wird heiss und kalt gespült und getrocknet.
  • Das nachgebleichte Gewebe besitzt eine gegenüber dem nur nachgewaschenenen Gewebe wesentlich reinere und brillantere rote Nuance.
  • Mit den übrigen Stabilisatoren (a) bis (d)2 erhält man ähnlich gute Resultate.
  • Beispiel 3: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird in einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 4 g/1 Farbstoff der Formel (101), 10 g/1 Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 5 ml/l Natronlauge (30 %) und 50 ml/1 Natriumwasserglas (26,3-27,7 % Silikatgehalt).
  • Die Temperatur der Färbeflotte beträgt 25°C, die Flottenaufnahme 90 % Das foulardierte Gewebe wird aufgerollt, luftdicht in eine Plastikhülle verpackt und 12 Stunden bei 25°C gelagert. Danach wird kalt und heiss gespült und 20 Minuten bei 90°C in einer Waschflotte nachgewaschen, wobei diese Flotte 2 g/1 eines Alkylphenoläthylenoxidaddukts enthält. Anschliessend wird nochmals heiss und kalt gespült und getrocknet.
  • Ein zweites Stück wird wie oben beschrieben gefärbt und gespült. Anstelle des Nachwaschens erfolgt nun das Nachbleichen - 20 Minuten bei 90°C - unter Verwendung einer Bleichflotte der folgenden Zusammensetzung:
    • 5 ml/l H202, 2 g/1 eines Alkylphenoläthylenoxidaddukts, 2,5 ml/l Natronlauge (30 %) und 1 g/1 Stabilisator der Formel. (102). Das Flottenverhältnis beträgt 1:20. Anschliessend wird heiss und kalt gespült und getrocknet.
  • Das nachgebleichte Gewebe zeigt eine deutlich reinere und brillantere blaue Nuance als das nur nachgewaschene Gewebe.
  • Aehnlich gute Resultate werden auch unter Verwendung der übrigen Stabilisatoren (a) bis (d) erhalten.
  • Beispiel 4: Baumwoll-Frottee (Rohware) wird mit einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 10 g/l Farbstoff der Formel
      Figure imgb0009
      10 g/1 Natriumsalz einer Aikyl-(C15)-sulfonsäure, 100 ml/l Natronlauge (30%) und 100 ml/l. Wasserglas (26,3-27,7%,Silikatgehalt).
  • Die Temperatur der Flotte beträgt 25°C, die Flottenaufnahme 90%. Das foulardierte Gewebe wird aufgerollt, luftdicht
    in einer Plastikhülle verpackt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, gespült, nachgewaschen und nochmals gespült und getrocknet.
  • Ein zweites Stück wird wie oben beschrieben gefärbt und gespült. Anstelle des Nachwaschens erfolgt nun das Nachbleichen - 20 Minuten bei 90°C - unter Verwendung einer Bleichflotte der folgenden Zusammensetzung:
    • 2,5 ml/l Natronlauge 30%, 5 ml/l Wasserstoffperoxid 35%, 2g/1 eines Alkylphenoläthylenoxidadduktes und 1 g/1 Stabilisator der Formel (102). Anschliessend wird heiss und kalt gespült und getrocknet.
  • Bei dem nachgebleichten Gewebe ist eine wesentlich reinere blaue Nuance festzustellen als bei dem nur nachgewaschenen Gewebe.
  • Man erhält ähnlich gute Resultate, wenn die übrigen Stabilisatoren (a) bis (d)2 verwendet werden.
  • Beispiel 5: 100 g Baumwollgewirke (Rohware) werden in 2 1 Flotte, die 6 g Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsä.ure enthält, bei 30°C 10 Minuten lang vorgenetzt. Danach fügt man der Flotte 1 ml der Verbindung der Formel (102), 1,2 ml Natronlauge (30%), 5 ml Wasserstoffperoxid (35%), 20 ml Natriumwasserglas (26,3 - 27,7% Silikatgehalt) und 0,05 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    hinzu. Diese Flotte wird innerhalb 30 Minuten auf 92°C erhitzt. Dann gibt man 5 g Glaubersalz kalz. hinzu. Nach 60 Minuten Färbezeit bei 92°C wird warm und kalt gespült, neutralisiert und wieder gespült.
  • Das erhaltene Gewirke besitzt eine brillante rote Nuance.
    Aehnlich gute Resultate werden mit den übrigen Stabilisatoren (a) bis (d)2 erhalten.
  • Beispiel 6: Bauwollgewirke (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird in einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur foulardiert:
    • 1 g/1 Farbstoff der Formel
      Figure imgb0011
       10 g/1 Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 20 ml/1 Natronlauge (30%), 10 ml/l Natriumwasserglas (26,3 - 27,7% Silikatgehalt), 40 ml/l Wasserstoffperoxid (35%) und 10 ml/l der Verbindung der Formel (102). Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Nach dem Foulardieren wird die Ware bei Raumtemperatur auf Rollen gelagert.
  • Die Ware wird dann in einer Flotte, die 8 ml/l Natronlauge (30 %), 4 g/1 Natriumdithionit und 10 g/1 Glaubersalz kalz. enthält (Flottenverhältnis 1:20), 60 Minuten bei 50°C entwickelt. Anschliessend wird das Gewirke gespült, oxidiert, wieder gespült, geseift und getrocknet.
  • Man erhält eine reine, egale Rotfärbung mit sehr guten Echtheiten.
  • Beispiel 7: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird in eine auf 40°C erwärmte Färbeflotte eingebracht, die 40 g/1 Glaubersalz, 2 g/l Natriumsalz einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure und 0,4 g des Farbstoffs der Formel (103) enthält. Nach 45 Minuten werden 1 g/1 Soda (kalz.) und nach weiteren 5 Minuten 2 ml/1 Natronlauge (30 %) zugegeben. Man setzt dann die Färbung noch 40 Minuten (bei 40°C) fort. Anschliessend wird das gefärbte Gewebe kalt und heiss gewaschen.
  • Färbung a: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 1 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols enthält, nachgewaschen. Danach wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung b: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 1 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols 2,5 ml/1 Natronlauge (30 %), 5 ml/1 Wasserstoffperoxid (35 %) und 1 g/1 einer Zubereitung aus 100 Teilen der Verbindung der Formel (2), 54 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Natriumglüconat und 691 Teilen Wasser enthält, nachgebleicht, indem die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 90°C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung c: das erhaltene Gewebe wird, wie für Färbemuster b gezeigt, in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 1 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols, 2,5 ml/1 Natronlauge (30 %), 5 ml/1 Wasserstoffperoxid (35 %) und 1 g einer Zubereitung aus 200 Teilen der Verbindung der Formel (2), 145 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Glucose und 500 Teilen Wasser enthält, nachgebleicht. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Die Färbungen b und c weisen eine deutlich reinere, brillantere rote Nuance auf als die nur nachgewaschene Färbung a.
  • Beispiel 8: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird mit einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 4 g/1 Farbstoff der Formel (101), 10 g/1 eines Natriumsalzes einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 5 ml/l Natronlauge (30 %) und 50 ml/1 Wasserglas (26,3-27 % Silikatgehalt).
  • Die Temperatur der Flotte beträgt 25°C, die Flottenaufnahme 90 %.
  • Das foulardierte Gewebe wird aufgerollt, luftdicht in einer Plastikhülle verpackt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung a: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols enthält, nachgewaschen. Danach wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung b: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols, 2,5 ml/l Natronlauge (30 %), 5 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %) und 1 g/1 einer Zubereitung aus 100 Teilen der Verbindung der Formel (2), 54 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Natriumgluconat und 691 Teilen Wasser enthält, nachgebleicht, indem die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 90°C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird.
  • Färbung c: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols, 2,5 ml/l Natronlauge (30 %), 5 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %) und 1 g einer Zubereitung aus 200 Teilen der Verbindung der Formel (2), 145 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Glucose und 500 Teilen Wasser enthält, nachgebleicht wie für Färbung b gezeigt. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Die nachgebleichten Färbungen b und c weisen eine reinere, brillantere blaue Nuance auf als die nur nachgewaschene Färbung a.
  • Beispiel 9: Baumwoll-Frotte (Rohware, Quadratmetergewicht 420 g) wird mit einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 10 g/1 Farbstoff der Formel (104), 100 ml/l Natronlauge (30 %), 10 g/1 eines Natriumsalzes einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure und 100 ml/1 Wasserglas (26,3-27 % Silikatgehalt). Die Flottenaufnahme beträgt 90 %. Das foulardierte Gewebe wird aufgerollt, luftdicht in einer Plastikhülle verpackt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung a: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols enthält, 20 Minuten bei 90°C nachgewaschen. Danach wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung b: das erhaltene Gewebe wird in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:40), die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols, 2,5 ml/1 Natronlauge (30 %), 5 ml/1 Wasserstoffperoxid (35 %) und 1 g/1 einer Zubereitung aus 100 Teilen der Verbindung der Formel (2), 54 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Natriumgluconat und 691 Teilen Wasser enthält, nachgebleicht, indem die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 90°C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird.
  • Die nachgebleichte Färbung b weisst eine wesentlich reinere, brillantere blaue Nuance auf als die nur nachgewaschene Färbung a.
  • Beispiel 10: Baumwoll-Tricot (Rohware, Quadratmetergewicht 165 g) wird mit einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 4 g/1 Farbstoff der Formel (101), 10 g/1 eines Natriumsalzes einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 5 ml/l Natronlauge (30 %) und 50 ml/l Natriumwasserglas (26,3-27 % Silikatgehalt). Die Temperatur der Flotte beträgt 25°C, die Flottenaufnahme 90 %.
  • Färbung a: das foulardierte Gewebe wird aufgerollt, luftdicht verpackt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach dem Kaltlagern wird kalt und heiss gespült und 20 Minuten mit einer Flotte, die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols enthält, bei 98°C nachgewaschen. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung b: Nach dem Foulardieren wird die Flottenaufnahme von 90 % auf 70 % reduziert. Das Gewebe wird dann mit einer Bleichflotte der folgenden Zusammensetzung foulardiert:
    • 3 g/1 eines Natriumsalzes einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 85 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %), 45 ml Natronlauge (30 %) und 30 g/l einer Zusammensetzung aus 100 Teilen der Verbindung der Formel (2), 54 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Natriumgluconat und 691 Teilen Wasser. Das so behandelte Gewebe wird aufgerollt, in einer Plastikhülle luftdicht verpackt und 24 Stunder bei 25°C gelagert. Nach dem Kaltlagern wird heiss und kalt gespült und 20 Minuten mit einer Flotte, die 2 g/1 eines äthoxylierten Nonylphenols enthält, bei 98°C nachgewaschen. Anschliessend wird heiss und kalt gespült.
  • Färbung c: Man verfährt wie bei Färbung b, verwendet jedoch eine Bleichflotte, die 3 g/1 eines Natriumsalzes einer Alkyl-(C15)-sulfonsäure, 85 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %), 45 ml Natronlauge (30 %) und 30 g/1 einer Zusammensetzung aus 200 Teilen der Verbindung der Formel (2), 145 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), 155 Teilen Glucose und 500 Teilen Wasser enthält.
  • Die Färbungen b und c zeigen eine reinere, brillantere blaue Nuance als Färbung a.

Claims (24)

1. Verfahren zur Nachbehandlung küpen-, direkt- oder reaktivgefärbter, cellulosehaltiger Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die gefärbten Fasermaterialien in einem kombinierten Bleich- und Waschbad behandelt werden. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass reaktivgefärbte Fasermaterialien verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im kombinierten Bleich- und Waschbad als Stabilisator
(a) mindestens ein Addukt aus Aminoalkandiphosphonsäuren und Epihalogenhydrinen,
(b) Oligomere von Phosphonsäureester, oder
(c) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden, oder
Gemische aus den genannten Stabilisatoren

verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt der Formel
Figure imgb0012
entspricht, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X1 Halogen und n 1 oder 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekev zeichnet, dass die Oligomeren der Formel
Figure imgb0013
entsprechen, worin Y1 Wasserstoff oder ein Rest der Formel -COT1 ist, worin T1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R1 und Q1 jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomerengemisch mindestens teilweise in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren in Form eines Magnesiumkomplexes vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Oligomer und Magnesium im Magnesiumkomplex 1:0,1 bis '1:4,5 beträgt.
lO.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt durch Reaktion von'phosphoriger Säure mit einem Alkancarbonsäureanhydrid oder -halogenid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkanrest im Molverhältnis l:(1 bis 1,5) erhältlich ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren in Kombination mit einer Polyhydroxyverbindung vorliegen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung der Formel
Figure imgb0014
entspricht, worin R1 und R2 unabhängig voneinander -CH20H, -CHO oder -CO2M bedeuten, M Wasserstoff oder-ein Alkalimetall und x 2 bis 5 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung der Formel
Figure imgb0015
entspricht, worin M und x die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass Oligomer, Magnesium und Polyhydroxyverbindung im Molverhältnis von l:(0,1-4,5):(0,1-10) vorliegen.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Färbung der cellulosehaltigen Fasermaterialien verwendeten Reaktivfarbstoffe als Reaktivgruppen Epoxy-, Aethylenimino-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen, mindestens ein Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisende aliphatische Säurereste oder Reste halogenierter, aromatischer, stickstoffhaltiger Ringe enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Färbung der cellulosehaltigen Fasermaterialien verwendeten Reaktivfarbstoffe als Reaktivgruppen β-Chlor- oder β-Brompropionsäure-. Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder a,ß-DichloL- oder a,ß-Dibromacryl- säurereste oder halogenierte Pyrimidin- oder Triazinsysteme enthalten.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Färbung der cellulosehaltigen Fasermaterialien verwendeten Reaktivfarbstoffe als Reaktivgruppen halogenierte Triazinsysteme enthalten.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte Fasermaterial während 10 bis 40 Minuten in dem kombinierten Bleich- und Waschbad bei einer Temperatur von 20 bis 100°C behandelt wird.
20. Kombiniertes Bleich- und Waschbad, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator -
(a) mindestens ein Addukt aus Aminoalkandiphosphonsäuren und Epihalogenhydrinen,
(b) Oligomere von Phosphonsäureester, gegebenenfalls in Form eines Magnesiumkomplexes, oder
(c) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden, oder Gemische

aus den genannten Stabilisatoren enthält.
21. Kombiniertes Bleich- und Waschbad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Polyhydroxyverbindung enthält.
22. Kombiniertes Bleich- und Waschbad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,03 bis 50 g/l Stabilisator enthält.
23. Verwendung des kombinierten Bleich- und Waschbades nach Anspruch 20 zur Nachbehandlung küpen-, direkt- oder reaktivgefärbter cellulosehaltiger Fasermaterialien.
24. Das mit dem kombinierten Bleich- und Waschbad nach Anspruch 20 nachbehandelte cellulosehaltige Fasermaterial.
EP83810331A 1982-07-27 1983-07-21 Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbter, cellulosehaltiger Fasermaterialien Expired EP0100300B1 (de)

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