EP0098187A1 - Zeolite comme auxiliaire de détergence - Google Patents
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- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Definitions
- the present invention relates to a zeolite as a detergency aid in laundry formulas.
- Detergency aid in detergency, in particular for its qualities of dispersant, of sequestering alkaline earth ions and its solubility, which allowed s '' get rid of it after use without leaving traces.
- the object of the present invention is a zeolite as a detergency aid, which, with equal particle sizes, has improved detergency efficiency compared to the zeolites used to date.
- the present invention constitutes a departure from this concept.
- the primary particles can be agglomerated together.
- the zeolite can also be agglomerated with another component of the laundry.
- the "initial calcium exchange" reaction with a 4 A zeolite that is to say in a field where the concentration of exchanged calcium does not exceed 30 to 40% of the zeolite exchange capacity, can be described by a law of speed of the first order compared to calcium and of the first order compared to zeolite.
- the measurement of the initial rate of exchange of calcium by a zeolite is done by means of a "forced circulation cell" (AM GARY and JP SCHWING, BULL. SOC. CHIM. 9 (1972), 3654 - AM GARY, E. PIEMONT, M. ROYNETTE and JP SCHWING, Anal. Chem. 44, (1972), 198 - AM GARY, THESE 3ème CYCLE STRASBOURG (1970)), for sufficiently high half-reaction times and by stopped flow spectrophotometry for shorter half-reaction times.
- These two devices make it possible to obtain sufficiently short mixing times so as not to disturb the kinetic measurement.
- the variation in calcium concentration over time is followed, during the exchange reaction, by spectrophotometry in a heterogeneous medium using a calcium indicator: the murexide (length 495 nm).
- the specific surfaces and the diameter of the particles of the zeolite samples are determined by calculation, by statistical analysis of the images of these zeolites obtained with a scanning electron microscope (M.E.B).
- the crystallinity levels of each of the three zeolite 4 A samples used are greater than 90%.
- the theoretical exchange capacities of these three zeolites are 352 mg CaCO 3 / g anhydrous and the calcium exchange power indicated in Table 1 was determined after 15 minutes, in NaCl 3 g / l medium, using '' a specific calcium electrode (ORION 93-20-00).
- the initial calcium concentration used here is 5.10 -3 mol 1 -1 and the zeolite concentration 1 g (anhydrous) / liter.
- the temperature is 25 ° C.
- the choice of medium NaCl 3g / 1) was determined by the desire to make the measurement in a medium of ionic strength representative of that of a detergent medium.
- the constant values ks were determined by the three samples A, B, C.
- Figures 1 to 4 show by way of example, the variations of ln Ca2 + as a function of time thus obtained for the samples A, B (1), B (2), and C for zeolite concentrations of 143, 50 respectively. , 143.50 ppm.
- Table 3 gives the values of the constant k of the Ion samples of zeolites used
- the calcium concentration is determined at different times by assaying Ca2 + (atomic absorption) contained in the solution obtained by sampling and filtering as quickly as possible from a small volume of solution.
- the difference that may exist between these three samples is within the range of the measurement error.
- Cumulative tergotometer wash cycles were performed at 60 ° C.
- the concentration of detergent used is 6g / l and the hardness of the water used is 32 ° HT. (NFT 90 003).
- Each cycle includes a 20-minute washing phase and 3 hard water rinses.
- Each pot of the tergotometer contains twelve pieces of cotton (ref. 405 Testfabric, size 10 x 12 cm). The amount of solution used in each wash and in each rinse is 1 liter per jar.
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Abstract
Description
- La présente invention a trait à une zéolite comme auxiliaire de détergence dans les formules lessivielles.
- On sait que pendant de longues années le tripolyphosphate de sodium a été considéré comme le meilleur builder .(auxiliaire de détergence) en détergence, notamment pour ses qualités de dispersant, de séquestrant des ions alcalino-terreux et sa solubilité, ce qui permettait de s'en débarrasser après usage sans qu'il laisse de traces.
- Malheureusement on a eu à lui reprocher ses "qualités" d'eutrophisation et il est apparu comme un perturbateur de l'ordre écologique.
- Aussi on a cherché à lui trouver un produit de substitution qui présentât les mêmes avantages tout en étant dépourvu de ses défauts.
- C'est ainsi que naturellement l'on s'est tourné vers des produits minéraux, faciles à obtenir, bon marché, et en particulier vers les silico-aluminates bien connus pour leur pouvoir échangeur de cations et qui furent déjà utilisés en détergence dans le passé.
- L'apparition dans l'intervalle de zéolites synthétiques notamment de type A les a désignés pour remplir cette fonction essentiellement en raison de leur pouvoir d'échange de cations plus élevé et de leur plus grande pureté. Sachant d'autre part que la dispersion des bentonites par exemple était favorisée par la faible taille des particules, il devint tout naturel de se diriger vers de faibles granulométries de l'ordre de 0,1 à 10p.
- Toutefois en dépit de toutes ces précautions, il s'est avéré que les zéolites n'étaient pas en mesure de remplacer complètement le tripolyphosphate de sodium.
- En particulier, la logique de l'art antérieur incite à aller toujours vers de plus faibles granulométries en dépit des inconvénients en résultant notamment sur le plan de la facilité de manipulation.
- L'objet de la présente invention est une zéolite comme auxiliaire de détergence, qui, à granulométries égales, présente une efficacité améliorée en détergence par rapport aux zéolites utilisées à ce jour.
- On sait qu'en particulier, l'on a lié la vitesse d'échange des ions Ca++ à la granulométrie et le tout à l'action en détergence des zéolites.
- La présente invention constitue une rupture de démarche avec ce concept.
- La zéolite comme auxiliaire de détergence selon l'invention, est constituée par une zéolite de type A, notamment 4 A, caractérisée par le fait qu'elle présente :
- - un diamètre moyen des particules primaires compris entre 0,1 et 10p et avantageusement entre 0,5 et 5p.
- - un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaC03/g de produit anhydre, et de préférence supérieur à 200 mg,
- - une constante de vitesse rapportée à la surface de zéolite par litre de solution supérieure à 0,15 de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 seconde 1 litre mètre-2 (s-1 1m-2), ci-après désignée par k .
- Eventuellement les particules primaires peuvent être agglomérées entre elles. La zéolite peut aussi être agglomérée avec un autre constituant de la lessive.
- Les travaux de la demanderesse ont en effet montré que dans les conditions d'utilisation en détergence, on pouvait relier l'effet en détergence représenté par l'incrustation à la constante ks à granulométrie et à surface données.
- De manière surprenante, on a observé, que pour des granulométries et surfaces égales, pour des pouvoirs d'échange égaux après 15 Linutes et pour des temps égaux nécessaires à la réalisation du quart de l'échange (t 1/4), l'on avàit des comportements différents en détergence notamment vis-à-vis de l'incrustation, et que ces comportements étaient fonction de la valeur de ladite constante.
- La réaction "d'échange initial du calcium" par une zéolite 4 A, c'est-à-dire dans un domaine où la concentration en calcium échangé ne dépasse pas 30 à 40 % de la capacité d'échange de la zéolite, peut être décrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à la zéolite.
-
- avec : (Zéol.) : concentration en zéolite exprimée en ppm de zéolite anhydre.
- k : constante de vitesse du second ordre, exprimée en -1 -1 s ppm .
- S : surface de zéolite mise en jeu par litre de solution, mesurée au microscope à balayage, exprimée en m 1 -1.
- k : constante de vitesse rapportée à la surface de
- zéolite , par litre de solution, exprimée en s-1 1 m-2.
- La mesura de la vitesse d'échange initial du calcium par une zéolite se fait au moyen d'une "cellule à circulation forcée" (A.M. GARY et J.P. SCHWING, BULL. SOC. CHIM. 9 (1972), 3654 - A.M. GARY, E. PIEMONT, M. ROYNETTE et J.P. SCHWING, Anal. Chem. 44, (1972), 198 - A.M. GARY, THESE 3ème CYCLE STRASBOURG (1970)), pour des temps de demi-réaction suffisamment élevés et par spectrophotométrie à flux stoppé pour des temps de demi-réaction plus faibles. Ces deux dispositifs permettent d'obtenir des temps de mélange suffisamment faibles pour ne pas perturber la mesure cinétique. On suit ainsi, après mélange très rapide des réactifs, la variation de concentration en calcium avec le temps, au cours de la réaction d'échange, par spectrophotométrie en milieu hétérogène à l'aide d'un indicateur de calcium : la murexide (longueur d'onde 495 nm).
- La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à titre illustratif mais nullement limitatif.
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- Les surfaces spécifiques et le diamètre des particules des échantillons de zéolite sont déterminées par le calcul, par analyse statistique des clichés de ces zéolites obtenus au microscope électronique à balayage (M.E.B).
- Les taux de cristallinité de chacun des trois échantillons de zéolite 4 A utilisés sont supérieurs à 90 %.
- Les capacités d'échange théoriques de ces trois zéolites sont de 352 mg CaC03/g anhydre et le pouvoir d'échange du calcium indiqué au tableau 1 a été déterminé au bout de 15 minutes, en milieu NaCl 3g/l, au moyen d'une électrode spécifique au calcium (ORION 93-20-00). La concentration initiale en calcium utilisée est ici de 5. 10-3 mol 1-1 et la concentration en zéolite de 1 g (anhydre)/litre. La température est de 25°C. Le choix du milieu (NaCl 3g/1) a été déterminé par la volonté de faire la mesure dans un milieu de force ionique représentative de celle d'un milieu lessiviel.
- Selon la méthode décrite ci-dessus, on a déterminé les valeurs constantes ks par les trois échantillons A, B, C.
- Les mesures cinétiques ont été effectuées à 25°C.
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- Les quantités de zéolite mises en jeu dans les mesures cinétiques ―sont choisies de façon à ce que la concentration initiale en calcium ne dépasse pas 30 à 40 % de la capacité d'échange de la zéolite.
- Les figures 1 à 4 représentent à titre d'exemple, les variations de ln Ca2+ en fonction du temps ainsi obtenues pour les échantillons A, B(1), B(2), et C pour des concentrations en zéolite respectivement de 143, 50, 143, 50 ppm.
- Ces variations sont linéaires, ce qui vérifie l'hypothèse d'une réaction du premier ordre par rapport au calcium avec une constante de vitesse apparente k app donnée par les pentes des droites ln (Ca2+) = f (t). Cette loi du premier ordre est également vérifiée quand la concentration en zéolite varie dans le domaine considéré et la variation de k avec la concentration en zéolite est une droite app passant par l'origine, ce qui montre que la réaction d'échange initial peut être décrite par une loi de vitesse du premier ordre par rapport au calcium et du premier ordre par rapport à l'a zéolite.
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- On remarque, que pour l'échantillon B, les deux méthodes C.C.F. et S.F.S. donnent des valeurs voisines et on retiendra la valeur de 0,7.
- Ces trois échantillons ont été testés en détergence.
- Sur les trois échantillons A,B et C, on a également déterminé les -valeurs du t(1/4). Rappelons que selon la DE-AS 2 422 655, il s'agit du temps nécessaire pour échanger le 1/4 des ions représentant la dureté de l'eau (col. 22 - p. 42-43)..
- Selon la demande précitée, on mesure ce paramètre au moyen d'une électrode spécifique à ions divalents en suivant la concentration en calcium au cours de la réaction d'échange, en présence d'une concentration en magnésium égale à la moitié de la concentration initiale en calcium (conditions de dureté des eaux américaines). L'utilisation d'une électrode spécifique présente l'inconvénient de perturber fortement la mesure cinétique dans les premières secondes de la réaction à cause du temps de réponse de l'électrode, c'est pourquoi la demanderesse a jugé préférable d'utiliser la méthode suivante :
- Dans une cellule thermostatée à 25°C contenant 100ml d'une suspension de zéolite (0,03 %), on injecte un mélange de calcium et de magnésium de telle sorte que les concentrations initiales en calcium et en magnésium soient respectivement égales à 1,37.10 -3 et 0,685.10 -3 mol 1 (concentrations mises en jeu dans le test selon la DE-AS 2 422 655).
- On détermine la concentration en calcium à différents instants par dosage de Ca2+ (absorption atomique) contenu dans la solution obtenue par prélèvement et filtration la plus rapide possible d'un petit volume de solution.
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- La différence susceptible d'exister entre ces trois échantillons est à l'intérieur du domaine de l'erreur de mesure.
- L'on doit donc considérer que cette mesure, pas plus que celle du pouvoir d'échange, n'est représentative de l'effet en détergence des échantillons A, B et C.
- Afin de mettre en évidence l'effet de la zéolite selon l'invention, on a réalisé les essais d'incrustation suivants :
- Pour comparer les performances en incrustation des zéolites A, B et C, on a entrepris une série de cycles de lavage à l'aide d'une formulation détergente à builder mixte TPP/zéolite de composition suivante :
- On a effectué des cycles cumulés de lavage en tergotomètre à 60°C. La concentration en lessive mise en jeu est de 6g/l et la dureté de l'eau utilisée est de 32°H.T. (NFT 90 003). Chaque cycle comprend une phase de lavage de 20 min et 3 rinçages en eau dure. Chaque pot du tergotomètre contient douze pièces de coton (réf. 405 Testfabric, dimension 10 x 12 cm). La quantité de solution mise en jeu dans chaque lavage et dans chaque rinçage est de 1 litre par pot.
- L'incrustation est ensuite évaluée au bout de 5, 10, 20 et 30 cycles de lavage de la façon suivante :
- L'analyse des cendres (par fluorescence X) obtenues par calcination des échantillons de tissu montre que l'incrustation est essentiellement constituée par du phosphate pentacalcique Ca5(P3O10)2 et des sels calciques insolubles. Une évaluation de l'incrustation peut donc être donnée par le taux de calcium et le taux de Ca5(P3O10)2 (déterminés par dosage du calcium et du phosphore dans les çendres).
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- Les résultats mettent en évidence une réduction significative de l'incrustation quand on passe de 'la zéolite A à la zéolite B et à l'échantillon C : au bout de 30 cycles de lavages cumulés, les taux de calcium et de Ca5(P3010)2 sont respectivement abaissés de 14 % et de 18 % quand on passe de la zéolite A à la zéolite B. Dans le cas de l'échantillon
- C, ces taux sont respectivement réduits de 30 à 35 % si on compare à la zéolite A et de 18 et 20 % par rapport à l'échantillon B.
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