EP0002501A1 - Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung - Google Patents

Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung Download PDF

Info

Publication number
EP0002501A1
EP0002501A1 EP78101595A EP78101595A EP0002501A1 EP 0002501 A1 EP0002501 A1 EP 0002501A1 EP 78101595 A EP78101595 A EP 78101595A EP 78101595 A EP78101595 A EP 78101595A EP 0002501 A1 EP0002501 A1 EP 0002501A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dichloroethane
unreacted
chlorine
ppm
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78101595A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0002501B1 (de
Inventor
Ludwig Dr. Schmidhammer
Hellmuth Frey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP0002501A1 publication Critical patent/EP0002501A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0002501B1 publication Critical patent/EP0002501B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Definitions

  • Vinyl chloride is produced on an industrial scale by pyrolysis of 1,2-dichloroethane.
  • the 1,2-dichloroethane which has not reacted during the cleavage contains, after removal of hydrogen chloride and vinyl chloride and, at the same time, the removal of trace amounts of low-boiling by-products such as 1,3-butadiene, acetylene, monovinyl acetylene and methyl chloride, as well as 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, chloroform, carbon tetrachloride and prichlorethylene , Benzene and especially in larger quantities 2-chlorobutadiene-1.3 and some 1-chlorobutadiene-1.3.
  • DT-AS 2 416 786 when working up the reaction products of a thermal 1,2-dichloroethane cleavage after separation of the hydrogen chloride and vinyl chloride, the column part in which the high-boiling products are to be separated is gassed with chlorine without the presence of a catalyst.
  • the resulting reduction in the chloroprene can increase the runtime of the cracking furnace as well as the column, but quantitative chloroprene discharge, which is essential for optimizing the cracking furnace runtime, cannot be achieved.
  • the object of the invention was therefore to find a method for treatment before the recycling of unreacted 1,2-dichloroethane from the 1,2-dichloroethane splitting, in which disruptive by-products, in particular 1-chlorobutadiene-1.3 and 2-chlorobutadiene-1.3, in a simple and targeted manner Avoiding the disadvantages of the previously known processes almost quantitatively and thus achieving optimal running times for the pyrolysis reactor and the workup columns.
  • the invention relates to a process for treating before the return of unreacted 1,2-dichloroethane from the 1,2-dichloroethane cleavage, hydrogen chloride and vinyl chloride having been removed, characterized in that the remainder before the return with aromatics containing hydroxyl groups of the type o-, m-cresol or their mono- or dichloro derivatives in amounts of 0.0001 to 0.01% by weight, based on unreacted 1,2-dichloroethane, added individually or in a mixture to a chlorination and subsequent dechlorination step in each case at temperatures between 0 and 80 ° C., preferably 2 ° C.
  • a preferred embodiment of the process consists in adding up to 1% by volume of oxygen to the chlorine.
  • the process according to the invention has the advantage that no 1,2-dichloroethane and practically no ethylene and no chlorine are lost. It is surprising that even such small amounts of the above-mentioned aromatics containing hydroxyl groups are sufficient for the quantitative chlorination of the isomeric chlorobutadienes and that the excess chlorine can be removed immediately afterwards with ethylene in the chlorination zone. Without adding the On the other hand, hydroxyl-containing aromatics of the type mentioned convert only about 40% of equimolar ethylene in the given dilution with dissolved free chlorine, even when traces of iron chloride are known as a chlorine transfer catalyst, while a large part of the chlorine substitutes 1,2-dichloroethane to 1.1.2-trichloroethane.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane together derived with the contaminants from the collection vessel and brought by means of suitable counter-flow heat exchanger to the claimed reaction temperature of O to 8 0 0 C, preferably 20 to 30 C and pressures between 0.5 and 6 bar.
  • the addition of the hydroxyl-containing aromatics of the type o-, m-cresol or their mono- or dichloro derivatives in amounts of 0.0001 to 0.1% by weight, based on unreacted 1,2-dichloroethane, individually or in a mixture, is advantageously carried out by means of a suitable metering pump a storage container in which corresponding amounts of these hydroxyl-containing aromatics are dissolved in 1,2-dichloroethane.
  • the addition can also be added before the conditioning of the unreacted 1,2-dichloroethane mentioned above.
  • the dechlorination reactor is advantageously a flow tube packed with packing elements in order to better distribute the ethylene.
  • Vapourized liquid chlorine or electrolysis chlorine is suitable as the chlorine source, to which sufficient oxygen may be added that a maximum oxygen content of 1% by volume results. Higher oxygen levels entail the risk that explosive gas mixtures form in the downstream buffer tank can.
  • reaction tubes made of conventional carbon steel. Expensive special steels are not necessary for this process step.
  • the residence time in the reaction tube should be between 20 and 50 seconds for the chlorination reaction and 10 to 40 seconds for the dechlorination reaction.
  • Special diameter to length ratios of the reaction tubes are not decisive, but it is advantageous to select the diameter to length ratio so that in addition to the required residence time, the reaction mixture is also mixed in the flow tube.
  • the Raschig rings present in the dechlorination reaction consist of iron.
  • the aromatics containing OH groups added according to the invention are partially chlorinated and discharged together with the other high boilers in the bottom of the high boiler column. This means that there is no load on the dichloroethane circuit when it is returned to the thermal cleavage reaction.
  • the amount of chlorine added in the chlorination zone for chlorinating 1-chlorobutadiene-1.3 or 2-chlorobutadiene-1.3 is such that a maximum excess of chlorine of 800 ppm results after chlorination.
  • 1.2 to 1.7 moles of chlorine per mole of 2-chlorobutadiene-1.3 contained in the unreacted 1,2-dichloroethane and 2.1 to 2.3 per mole of 1-chlorobutadiene-1.3 contained in the unreacted 1,2-dichloroethane Moles of chlorine must be used.
  • the byproducts 1-chlorobutadiene-1.3 and 2-chlorobutadiene-1.3 which are extremely disruptive in the unreacted 1,2-dichloroethane, are chlorinated quantitatively to innocuous high boilers without a noticeable substitution of 1,2-dichloroethane for 1.1.2-trichloroethane and without the use of ethyl chloride Reaction between ethylene and traces of hydrogen chloride are formed in the presence of trace amounts of iron salts, as they could be formed p Aratur on the Stahlap.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane Immediately after leaving the chlorination zone, the unreacted 1,2-dichloroethane enters a flow tube (diameter 220 mm, length 3800 mm) filled with Fe-Raschig rings, in which it is gassed with 0.1944 kmol / h ethylene, the free chlorine present being almost quantitative is converted to 1,2-dichloroethane without the ethyl chloride level rising in the unreacted 1,2-dichloroethane.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane leaving the dechlorination contains only 2 ppm by weight of free chlorine, corresponding to an ethylene conversion of 99.6%.
  • the free chlorine still present is built up in a time reaction by substitution with 1.2- Dichloroethane or by chlorination of the remaining 2-Cblorbutadien-1.3 still partially down to about 100 Gex.ppm, whereby the 1.1.2-trichloroethane level in the unreacted 1,2-dichloroethane in the buffer tank rises to about 2300 Gev.ppm
  • Vol.% Contains oxygen, causing the chlorination to exit zone in the unreacted 1,2-dichloroethane, the isomeric chlorobutadienes are removed to a value of less than 1 ppm, while the 1.1.2-trichloroethane concentration rises to only 165 ppm by weight with an excess of 350 ppm by weight of free chlorine.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane is gassed with 0.099 kmol / h of ethylene in the same flow tube as described in Example 1, the free chlorine present being converted almost quantitatively to 1,2-dichloroethane without the original ethyl chloride Level rises or without further multiplication of substitution products of 1,2-dichloroethane.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane leaving the dechlorination zone contains only 1 ppm by weight of free chlorine, corresponding to an ethylene conversion of 99.99%.
  • the unreacted 1,2-dichloroethane contains, in addition to 550 ppm by weight of free chlorine, 900 ppm by weight of 1.1.2-trichloroethane and 40 ppm by weight of 2-chlorobutadiene-1.3, which can no longer be removed in the subsequent dechlorination zone, as a result increased addition of ethylene beyond the stoichiometry the free chlorine has been reacted away.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Bei der großtechnischen Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1.2-Dichloräthar entsteht u.a. 1-Chlorbutadien-1.3 bzw. 2-Chlorbutadien-1.3. Bei der Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan in dem Pyrolysereaktor muß 1- bzw. 2-Chlorbutadien-1.3 entfernt werden. Erfindungsgemäß gelingt es, die störenden Verbindungen durch einen Chlorierungsschritt und einen darauffolgenden Dechlorierungsschritt zu entfernen.

Description

  • Vinylchlorid wird in großtechnischem Maßstab durch Pyrolyse von 1.2-Dichloräthan hergestellt. Je höher die Pyrolysetemperatur und damit der Umsatz eingestellt wird, desto mehr unerwünschte Nebenprodukte entstehen bei diesem Spaltprozeß. Das während der Spaltung nicht umgesetzte 1.2-Dichloräthan enthält nach Abtrennung von Chlorwasserstoff und Vinylchlorid bei gleichzeitiger Ausschleusung von in Spurenmengen vorhandenen niedrigsiedenden Nebenprodukten wie 1.3-Butadien, Acetylen, Monovinylacetylen und Methylchlorid, noch 1.1-Dichloräthylen, 1.2-Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Prichloräthylen, Benzol und vor allem in größeren Mengen 2-Chlorbutadien-1.3 und etwas 1-Chlorbutadien-1.3. Bei der Rückführung des nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthans hat es sich als unerläßlich erwiesen, diese Nebenprodukte zu entfernen, um ein rasches Zuwachsen des Spaltofens mit Ruß und Koks zu vermeiden.
  • Eine Entfernung der genannten Nebenprodukte durch Destillation führt jedoch zur Anreicherung und nachfolgender Polymerisation des Chloroprens in der Destillationskolonne und damit verbundenen Betriebsstörungen.
  • Aus der französischen Patentschrift 2 080 645 ist bekannt, dem 1.2-Dichloräthan enthaltenden Spaltgas vor der Abtrennung des Vinylchlorids und des Chlorwasserstoffes geringe Mengen Chlor zuzusetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch muß dabei nach dem Chlorzusatz eine gewisse Zeit in einem Verweilbehälter verbleiben, bevor es der veiteren Aufarbeitung zugeführt werden kann. Abgesehen von einer nicht vollständigen 3eseitigung der oben geschilderten Problematik ist es erforderlich, zur Vermeidung von Korrosion besondere Schutzmaßnahmen zu ergreifen oder Apparaturen aus sehr edlen bzw. sehr teuren Werkstoffen einzusetzen.
  • Bei einer Chlorzugabe von 0,01 bis 1 Gew.% bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Dichloräthan, gelöst in 1.2-Dichloräthan gemäß der DT-AS 2 307 376 vor der Abtrennung des Vinylchlorids ist es nachteilig, daß ein Teil des zugesetzten Chlors mit dem Vinylchlorid zu wertlosem 1.1.2-Trichloräthan abreagiert, bzw. nicht umgesetztes 1.2-Dichloräthan unter den angegebenen Reaktionsbedingungen teilweise substituiert wird. Eine quantitative Chlorierung des Chloroprens kann nicht beobachtet werden.
  • Nach der DT-AS 2 416 786 wird bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte einer thermischen 1.2-Dichloräthanspaltung nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs und Vinylchlorids der Kolonnenteil, in dem die hochsiedenden Produkte abgetrennt werden sollen, ohne Anwesenheit eines Katalysators mit Chlor begast. Durch eine damit bedingte Verminderung des Chloroprens kann die Laufzeit des Spaltofens wie auch der Kolonne gesteigert werden, eine quantitative Chloroprenausschleusung, die für eine Spaltofenlaufzeitoptimierung unerläßlich ist, kann jedoch nicht erreicht werden. Die gleichzeitige Anwesenheit von Chlor im Destillationssumpf bei Temperaturen von etwa 100 bis 110° C führt zu merklicher Chlorsubstitution des 1.2-Dichloräthans zu hochsiedendem 1.1.2-Trichloräthan und damit einhergehender Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens.
  • Aufgabe der Erfindung war es somit, ein verlahren zur Behandlung vor der Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspalung zu finden, bei dem störende Nebenprodukte, insbesondere 1-Chlorbutadien-1.3 und 2-Chlorbutadien-1.3 in einfacher und gezielter Weise unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren nahezu quantitativ zu entfernen und somit optimale Laufzeiten für den Pyrolysereaktor und die Aufarbeitungskolonnen zu erreichen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behundlung vor der Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung, wobei Chlorwasserstoff und Vinylchlorid entfernt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der verbleibende Rest vor der Rückführung mit hydroxylgruppenhaltigen Aromaten der Art o-, m-Kresol bzw. deren Mono- oder Dichlorderivaten in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Gew.% bezogen auf nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan einzeln oder im Gemisch versetzt einem Chlorierungs- und nachfolgendem Dechlorierungsschritt jeweils bei Temperaturen zwischen 0 und 80o C, vorzugsweise 2C bis 30o C, bei Drücken zwischen O,5 und 6 bar, unterzogen wird, wobei zur Dechlorierung.dem höchstzulässigen Chlörüberschuß von 800 ppmJnach dem Chlorierungsschritt äquivalenterMengen Äthylen zugesetzt werden und anschließend das 1.2-Dichloräthan abdestilliert wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man dem Chlor bis zu 1 Vol.% Sauerstoff beimischt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß kein 1.2-Dichloräthan und praktisch kein Äthylen und kein Chlor verlorengeht. Als überraschend ist zu bezeichnen, daß bereits so geringe Mengen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Aromaten zur quantitativen Chlorierung der isomeren Chlorbutadiene ausreicht und nach nur kurzer Verweilzeit in der Chlorierungszone das überschüssige Chlor unmittelbar darauf mit Äthylen entfernt werden kann. Ohne Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Aromaten der genannten Art hingegen setzt sich selbst bei Anwesenheit von Spuren Eisenchlorid als bekanntem Chlorübertragungskatalysator äquimolares Äthylen in der vorgegebenen Verdünnung mit gelöstem freiem Chlor nur zu etwa 40 % um, während ein Großteil des Chlors 1.2-Dichloräthan zu 1.1.2-Trichloräthan substituiert.
  • Nach der Pyrolysereaktion wird das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan zusammen mit den Verunreinigungen aus dem Sammelgefäß abgeleitet und vermittels geeigneter Gegenstromwärmetauscher auf die beanspruchte Reaktionstemperatur von O bis 80 0 C, vorzugsweise 20 bis 30 C und Drücke zwischen 0,5 und 6 bar gebracht. Die Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Aromaten der Art o-, m-Kresol bzw. deren Mono- oder Dichlorderivate in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.% bezogen auf nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan einzeln oder im Gemisch erfolgt vorteilhaft mittels einer geeignete Dosierpumpe aus einem Vorratsbehälter, in dem entsprechende Mengen dieser hydroxylgruppenhaltigen Aromaten in 1.2-Dichloräthan gelöst vorliegen. Die Zugabe kann auch vor der bereits erwähnten Konditionierung des nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthans zugesetzt werden.
  • Die nachfolgende selektive Chlorierung der im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan vorhandenen isomeren Chlorbutadiene kann in einem leeren oder mit Füllkörpern gepackten Reaktionsrohr durchgeführt werden, der Dechlorierungsreaktor ist vorteilhafterweise ein mit Füllkörpern gepacktes Strömungsrohr, um das Äthylen besser zu verteilen. Als Chlorquelle eignet sich verdampftes Flüssigchlor oder Elektrolysechlor dem ggf. so viel Sauerstoff zugemischt ist, daß ein maximaler Sauerstoffgehalt von 1 Vol.% resultiert. Höhere Sauerstoffgehalte beinhalten die Gefahr, daß sich in nachgeschalteten Pufferbehälter explosive Gasgemische bilden können. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise reicht es aus, Reaktionsrohre aus herkömmlichem Kohlenstoffstahl zu verwenden. Teure Spezialstähle sind für diesen Verfahrensschritt nicht notwendig. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr soll für die Chlorierungsreaktion zwischen 20 und 50 Sekunden, für die Dechlorierungsreaktion 10 bis 40 Sekunden betragen. Spezielle Durchmesser- zu Längeverhältnisse der Reaktionsrohre sind nicht ausschlaggebend, jedoch ist es von Vorteil, das Durchmesser- zu Längeverhältnis so auszuwählen, daß neben der geforderten Verweilzeit auch eine Durchmischung des Reaktionsgutes im Strömungsrohr stattfindet. Die in der Dechlorierungsreaktion anwesenden Raschigringe bestehen aus Eisen.
  • Die erfindungsgemäß zugegebenen OH-gruppenhaitigen Aromaten werden teilweise chloriert und zusammen mit den übrigen Hochsiedern im Sumpf der Schwersiederkolonne ausgeschleust. Damit ist eine Belastung des Dichloräthankreislaufes bei der Rückführung zur thermischen Spaltungsreaktion nicht gegeben.
  • Die Zugabemenge Chlor in der Chlorierungszone zur Chlorierung des 1-Chlorbutadien-1.3 bzw. 2-Chlorbutadien-1.3 wird so bemessen, daß nach der Chlorierung ein maximaler Chlorüberschuß von 800 ppm resultiert. Als Erfahrungswerte haben sich ergeben, daß pro Mol im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan enthaltenen 2-Chlorbutadien-1.3 1,2 bis 1,7 Mol Chlor und pro Mol im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan enthaltenen 1-Chlorbutadien-1.3 2,1 bis 2,3 Mol Chlor eingesetzt werden müssen. Die im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan äußerst störend wirkenden Nebenprodukte 1-Chlorbutadien-1.3 und 2-Chlorbutadien-1.3 werden quantitativ zu unschädlichen Hochsiedern aufchloriert, ohne daß eine merkliche Substitution von 1.2-Dichloräthan zu 1.1.2-Trichloräthan einsetzt und ohne daß Äthylchlorid, durch Reaktion zwischen Äthylen und Spuren Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Spuren von Eisensalzen, wie sie sich auf der Stahlapparatur ausbilden könnten, gebildet werden.
    • Beispiel 1
  • 30 t/h nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan mit einem Gehalt von 6 Gew.ppm 1.1.2-Trichloräthan, 10 Gew.ppm Äthylchlorid, 1500 Gew.ppm 2-Chlorbutadien-1.3 und 150 Gew.ppm 1-Chlorbutadien-1.3, im Sumpf der Vinylchlorid-Gewinnungskolonne mit einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 152 C anfallend, werden unter kontinuierlicher Zudosierung von 10 Gew. ppm o-Kresol, gelöst in 1.2-Dichloräthan, mittels einer Kühlvorrichtung auf 30° C abgekühlt und nachfolgend mit 0,843 kmol/h verdampftem Flüssigchlor in einem leeren Reaktionsrohr (Durchmesser: 250 mm, Länge: 5000 mm) begast, wodurch am Austritt der Chlorierungszone im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan die isomeren Chlorbutadiene auf einen Wert kleiner 1 Gew.ppm entfernt werden, während die 1.1.2-Trichloräthan-Konzentration bei einem Überschuß von 460 Gew.ppm freiem Chlor auf nur 176 Gew.ppm ansteigt. Unmittelbar nach Verlassen der Chlorierungszone gelangt das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan in ein mit Fe-Raschigringen gefülltes Strömungsrohr (Durchmesser 220 mm, Länge 3800 mm), in dem es mit 0,1944 kmol/h Äthylen begast wird, wobei das vorhandene freie Chlor nahezu quantitativ zu 1.2-Dichloräthan umgesetzt wird, ohne daß der Äthylchloridspiegel im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan ansteigt. Das die Dechlorierung verlassende nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan enthält nur noch 2 Gew.ppm freies Chlor entsprechend einem Äthylenumsatz von 99,6 %.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Analog Beispiel 1 werden 30 t/h nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan mit den selben Ausgangsverunreinigungen in Abwesenheit von o-Kresol nacheinander mit 1,247 kmol/h verdampftem Flüssigchlor und 0,1944 kmol/h Äthylen unter den selben Reaktionsbedingungen behandelt, obwohl sich dadurch in der Chlorierungszone ein Überschuß von 460 Gow.ppm freiem Chlor einstellt, enthält das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan nach der Chlorierungszone noch 20 Gew.ppm 2-Chlorbutadien neben 2000 Gew.ppm 1.1.2-Trichloräthan, das durch Chlorsubstitutior. von 1.2-Dichloräthan entstanden ist, während nach der Dechlorierungszone der 1.1.2-Trichloräthanspiegel gar noch auf 2140 Gew.ppm ansteigt und das die Dechlorierungszone verlassende nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan außer 30 Gew.ppm Äthylchlorid, entstanden durch Reaktion zwischen Äthylen und Chlorwasserstoff, noch 200 Gew.ppm freies Chlor neben etwa 110 Gew.ppm Äthylen enthält (entsprechend einem Athylenumsatz von 40 %, welches im drucklosen Pufferbehälter zum größten Teil ausgast und somit verloren ist. Das noch vorhandene freie Chlor baut sich in einer Zeitreaktion durch Substitution mit 1.2-Dichloräthan bzw. durch Chlorierung des restlichen 2-Cblorbutadien-1.3 noch teilweise bis auf etwa 100 Gex.ppm ab, wodurch der 1.1.2-Trichloräthanspiegel im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan im Pufferbehälter auf ca. 2300 Gev.ppm ansteigt. Darüberhinaus entstehen durch die Anwesenheit von freien Chlor und größeren Mengen Chlorwasserstoff, der bei der substitutierenden Chlorierung von 1.2-Dichloräthan anfällt, schwerwiegende Umwelt-und Korrosionsprobleme in den Abgasen dieses Pufferbehälters, die eine Wäsche der Tankabgase erforderlich machen.
    • Beispiel 3
  • 20 t/h nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan aus einer thermischen Spaltung von 1.2-Dichloräthan in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 5 Gew.ppm 1.1.2-Trichloräthan, 7 Gew.ppm Äthylchlorid, 1000 Gew.ppm 2-Chlorbutadien-1.3 und 120 Gew.ppm 1-Chlorbutadien-1.3 werden analog Beispiel 1 kontinuierlich mit 15 Gew.ppm m-Kresol versetzt und auf 32° C abgekühlt. Anschließend begast man das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan in dem selben leeren Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 beschrieben mit 0,404 kmol/h Elektrolysechlor, welches.ca.0,6. Vol.% Sauerstoff enthält, wodurch am Austritt der Chlorierungszone im nichtumgesetzten 1.2-Dichloräthan die isomeren Chlorbutadiene auf einen wert kleiner 1 ppm entfernt werden, während die 1.1.2-Trichloräthankonzentration bei einem Überschuß von 350 Gew.ppm freiem Chlor auf nur 165 Gew.ppm ansteigt. Unmittelbar nach Verlassen der Chlorierungszone wird das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan in dem selben Strömungsrohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,099 kmol/h Äthylen begast, wobei das vorhandene freie Chlor nahezu quantitativ zu 1.2-Dichloräthan umgesetzt wird, ohne daß der ursprüngliche Äthylchlorid-Spiegel ansteigt bzw. ohne eine weitere Vermehrung von Substitutionsprodukten des 1.2-Dichloräthans. Das die Dechlorierungszone verlassende nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan enthält nur noch 1 Gew.ppm freies Chlor entsprechend einem Äthylenumsatz von 99,99 %.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Analog Beispiel 3, aber ohne Zudosierung von m-Kresol, werden 20 t/h nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan mit den selben Verunreinigungen nacheinander mit 0,565 kmol/h Elektrolysechlor und 0,384 kmol/h Äthylen begast. Das nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan enthält nach der Chlorierungszone neben 550 Gew. ppm freiem Chlor 900 Gew.ppm 1.1.2-Trichloräthan und 40 Gew. ppm 2-Chlorbutadien-1.3, welches in der nachfolgenden Dechlorierungszone nicht mehr entfernt werden kann, da durch entsprechend vermehrte Zugabe von Äthylen über die Stöchiometrie hinaus das freie Chlor wegreagiert worden ist. Im Ablauf der Dechlorierungszone findet man neben 5 Gew.ppm freiem Chlor 25 Gew.ppm Äthylchlorid, 960 Gew.ppm 1.1.2-Trichloräthan und 0,238 kmol/h Äthylen entsprechend einem Umsatz von 37,6 %, welches im drucklosen Pufferbehälter für nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan zum größten Teil ausgast, also verlorengeht. Um das Chlororpren quantitativ entfernen zu können, muß die Einleitung des Äthylens hinter der Dechlorierungszone erfolgen, um für die Reaktion zwischen Chlor und 2-Chlorbutadien-1.3 mehr Verweilzeit zu schafffen.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 1 werden 30 t/h nichtumgesetztes 1.2-Dichloräthan gleicher Zusammensetzung in Gegenwart von 5 Gew.ppm o-Kresol und 5 Gew.ppm m-Kresol bei 20° C und einem Druck von 3 bar mit 0,927 kmol/h verdampften Flüssigchlor und 0,302 kmol/h Äthylen nacheinander in Berührung gebracht. Das die Dechlorierungszone verlassende nichtumgesetzte 1.2-Dichloräthan enthält folgende Verbindungen:
    Figure imgb0001

Claims (2)

1. Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung, wobei Chlorvasserstoff und Vinylchlorid entfernt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der verbleibende Rest vor der Rückführung mit hydroxylgruppenhaltigen Aromaten der Art o-, m- Kresol bzw. deren Mono- oder Dichlorderivaten in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf nicht umgesetztes 1.2-Dichloräthan, einzeln oder im Gemisch versetzt, einem Chlorierungs- und nachfolgenden Dechlorierungsschritt jeweils bei Temperaturen zwischen O und 80° C, vorzugsweise 20 bis 30° C, bei Drücken zwischen 0,5 und 6 bar, unterzogen wird, wobei zur Dechlorierung dem höchstzulässigen Chlorüberschuß von 800 ppm nach dem Chlorierungsschritt äquivalente Mengen Äthylen zugesetzt werden und anschließend das:1.2-Dichloräthan abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dem Chlor bis zu 1 Vol.% Sauerstoff beigemischt wird.
EP78101595A 1977-12-09 1978-12-07 Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung Expired EP0002501B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2754891A DE2754891C3 (de) 1977-12-09 1977-12-09 Verfahren zur Reinigung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der Vinylchloridherstellung
DE2754891 1977-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0002501A1 true EP0002501A1 (de) 1979-06-27
EP0002501B1 EP0002501B1 (de) 1981-08-12

Family

ID=6025711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78101595A Expired EP0002501B1 (de) 1977-12-09 1978-12-07 Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4188347A (de)
EP (1) EP0002501B1 (de)
JP (1) JPS54117409A (de)
BR (1) BR7808028A (de)
CA (1) CA1112671A (de)
CS (1) CS203024B2 (de)
DD (1) DD139839A5 (de)
DE (1) DE2754891C3 (de)
ES (1) ES475831A1 (de)
GR (1) GR78335B (de)
IN (1) IN150703B (de)
MX (1) MX150772A (de)
NO (1) NO150637C (de)
PT (1) PT68873A (de)
SU (1) SU1110379A3 (de)
YU (1) YU39853B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180998A2 (de) * 1984-11-09 1986-05-14 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Aufbereitung von 1.2-Dichlorethan für die Pyrolyse
EP0452909A2 (de) * 1990-04-19 1991-10-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan aus einem 1,2-Dichlorethan-Pyrolyseprozess

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2716520B2 (ja) * 1989-04-28 1998-02-18 三井東圧化学株式会社 １．２ジクロルエタン中のクロロプレンの除去方法
NO319656B1 (no) * 2003-11-03 2005-09-05 Polymers Holding As Prosess for produksjon av vinylklorid
DE102012021236A1 (de) 2012-10-27 2014-04-30 Daimler Ag Vorrichtung und Verfahren zum Vereinzeln von Kleinteilen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2028791A1 (de) * 1969-01-21 1970-10-16 Wacker Chemie Gmbh
FR2038347A1 (de) * 1969-04-09 1971-01-08 Knapsack Ag
FR2080645A1 (de) * 1970-02-20 1971-11-19 Solvay
DE2307376A1 (de) * 1973-02-15 1974-08-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid
DE2416786B1 (de) * 1974-04-06 1975-10-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
US4060460A (en) * 1975-05-22 1977-11-29 Allied Chemical Corporation Removal of chloroprenes from ethylene dichloride

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787606A (fr) * 1971-08-18 1973-02-16 Knapsack Ag Procede de preparation du 3,4-dichlorobutene-1
US3898294A (en) * 1972-11-06 1975-08-05 Petro Tex Chem Corp Chloroprene process improvement
US4125564A (en) * 1977-11-02 1978-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Chuo-Kenkyusho Process for producing chloroprene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2028791A1 (de) * 1969-01-21 1970-10-16 Wacker Chemie Gmbh
FR2038347A1 (de) * 1969-04-09 1971-01-08 Knapsack Ag
FR2080645A1 (de) * 1970-02-20 1971-11-19 Solvay
DE2307376A1 (de) * 1973-02-15 1974-08-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid
DE2416786B1 (de) * 1974-04-06 1975-10-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
US4060460A (en) * 1975-05-22 1977-11-29 Allied Chemical Corporation Removal of chloroprenes from ethylene dichloride

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180998A2 (de) * 1984-11-09 1986-05-14 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Aufbereitung von 1.2-Dichlorethan für die Pyrolyse
EP0180998A3 (en) * 1984-11-09 1986-07-02 Wacker-Chemie Gmbh Process for the pretreatment of 1,2-dichloroethane before its pyrolysis
EP0452909A2 (de) * 1990-04-19 1991-10-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan aus einem 1,2-Dichlorethan-Pyrolyseprozess
EP0452909A3 (en) * 1990-04-19 1992-09-30 Wacker-Chemie Gmbh Method of purifying non-converted 1,2-dichloroethane from a 1,2-dichloroethane pyrolysis process

Also Published As

Publication number Publication date
MX150772A (es) 1984-07-13
DD139839A5 (de) 1980-01-23
SU1110379A3 (ru) 1984-08-23
JPS5761331B2 (de) 1982-12-23
ES475831A1 (es) 1979-04-16
IN150703B (de) 1982-11-20
US4188347A (en) 1980-02-12
YU285778A (en) 1982-06-30
GR78335B (de) 1984-09-26
BR7808028A (pt) 1979-08-07
CS203024B2 (en) 1981-02-27
JPS54117409A (en) 1979-09-12
NO784135L (no) 1979-06-12
DE2754891A1 (de) 1979-06-13
DE2754891C3 (de) 1981-02-26
EP0002501B1 (de) 1981-08-12
DE2754891B2 (de) 1980-05-08
NO150637B (no) 1984-08-13
PT68873A (de) 1979-01-01
CA1112671A (en) 1981-11-17
YU39853B (en) 1985-04-30
NO150637C (no) 1984-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0002501B1 (de) Verfahren zur Rückführung von nichtumgesetztem 1.2-Dichloräthan aus der 1.2-Dichloräthanspaltung
EP0133690A1 (de) Verfahren zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan
DE1242594B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollstaendige thermische Spaltung von 1, 2-Dichloraethan
DE1668336B1 (de) Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an 2-Chlorbutadien-(1,3) und Benzol in 1,2-Dichloraethan,das bei der thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurueckgewonnen worden ist
EP0452909B1 (de) Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan aus einem 1,2-Dichlorethan-Pyrolyseprozess
DE2416786C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
DE935965C (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloraethylen
DE1232129B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsaeure
DE69705562T2 (de) Verfahren zur Transformation der leichtsiedenden Nebenprodukte gebildet bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan
DE219242C (de)
EP0180998B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von 1.2-Dichlorethan für die Pyrolyse
DE1643872A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen,Tetrachloraethylen oder Mischungen daraus
DE1962894C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Chlorparaffinen
DE1271705B (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloraethylen
DE2533508C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrachlorkohlenstoff
DE1240842B (de) Verfahren zur Aufbereitung von hochchlorierten, spezifisch schweren Rueckstaenden, die bei der industriellen Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen anfallen
DE2135908C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid
DE2151546B2 (de) Verfahren zum Nutzbarmachen der bei der Herstellung von C tief 1 - und/ oder C tief 2 -Chlorkohlenwasserstoffen anfallenden schweren Rückstände
EP0298472B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Chlorierungsrückständen
DE1668336C (de) Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an 2-Chlorbutadien-(l,3) und Benzol in 1,2-Dichloräthan, das bei der thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurückgewonnen worden ist
DE2747523A1 (de) Verfahren zur gewinnung von aethylendichlorid aus einem unreinen aethylendichloridstrom
EP0139273A2 (de) Verfahren zum Aufbereiten von chlor-, ehtylen- und/oder acetylenhaltigem Chlorwasserstoff
DE1768490C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vinylchlorid
CH575357A5 (de)
DE1568912A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloraethan

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE FR GB IT NL SE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19841012

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19841231

Year of fee payment: 7

Ref country code: BE

Payment date: 19841231

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19871231

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19881208

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19881231

BERE Be: lapsed

Owner name: WACKER-CHEMIE G.M.B.H.

Effective date: 19881231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890701

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890831

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78101595.3

Effective date: 19891205

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT