EA036436B1 - Металлокерамический электродный материал - Google Patents

Металлокерамический электродный материал Download PDF

Info

Publication number
EA036436B1
EA036436B1 EA201792197A EA201792197A EA036436B1 EA 036436 B1 EA036436 B1 EA 036436B1 EA 201792197 A EA201792197 A EA 201792197A EA 201792197 A EA201792197 A EA 201792197A EA 036436 B1 EA036436 B1 EA 036436B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cermet material
nickel
phase
metal
material according
Prior art date
Application number
EA201792197A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201792197A1 (ru
Inventor
Кристиан БАРТЕЛЕМИ
Ариан МАРМОТТАН
Вероник ЛОРАН
Сильви БУВЕ
Венсан Стабровски
Original Assignee
Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед filed Critical Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед
Publication of EA201792197A1 publication Critical patent/EA201792197A1/ru
Publication of EA036436B1 publication Critical patent/EA036436B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1078—Alloys containing non-metals by internal oxidation of material in solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлокерамическому материалу, содержащему, в массовых процентах, по меньшей мере: 50-90% металлической фазы (1), содержащей сплав меди (Cu) и никеля (Ni), 10-50% оксидной фазы (2), содержащей, по меньшей мере, железо, никель и кислород при следующей массовой доле Ni: 0,2%Ni17%. Изобретение относится также к электроду, предпочтительно аноду, содержащему указанный металлокерамический материал.

Description

Изобретение относится к электродным материалам, более конкретно к металлокерамическим материалам, использующимся в составе материала анодов, предназначенных для получения алюминия электролизом. Более точно, изобретение относится к металлокерамическим материалам, использующимся для получения анодов, называемых инертными или нерасходуемыми.
Следующее описание относится, более конкретно, к использованию металлокерамического материала, являющегося объектом настоящего изобретения, в составе материала инертного анода, предназначенного для получения алюминия способом огневого электролиза. Однако упоминание в описании этой области промышленного применения никоим образом не ограничивает объем изобретения. Настоящее изобретение может относиться и к другим промышленным областям применения описываемого ниже металлокерамического материала.
Металлический алюминий получают в промышленности огневым электролизом, а именно электролитическим восстановлением глинозема, растворенного в ванне на основе расплавленного криолита, называемой электролитической ванной, в соответствии со способом Холла-Эру. Электролитическое восстановление проводят в электролизерах, содержащих резервуар, снабженный угольными катодными элементами и одним или несколькими анодами. Электролитическая ванна содержится в резервуаре, и аноды частично погружены в электролитическую ванну. Ток электролиза позволяет поддерживать электролитическую ванну при требуемой температуре благодаря эффекту Джоуля. Электролизеры регулярно снабжаются глиноземом, чтобы компенсировать расход глинозема в реакции электролиза.
Согласно стандартной технологии, аноды сделаны из углеродного материала, и электролиз обычно проводится при температуре порядка 950°C. Так как аноды из углеродного материала постепенно расходуются в ходе электролиза, необходимо постоянно корректировать высоту части анодов, которая погружена в ванну, и вмешиваться в работу электролизера, чтобы осуществить замену анодов.
Кроме того, из-за расхода анода:
образуется углекислый газ (более двух тонн диоксида углерода на тонну производимого алюминия), что способствует парниковому эффекту, и выделяется диоксид серы из-за присутствия серы в сырье, используемом для получения анода.
Разработка технологии электролиза глинозема, использующей инертные, или нерасходуемые, аноды, в стремлении устранить эти недостатки неизбежно наталкивается на сложность получения анодов, отвечающих различным несовместимым критериям качества.
Действительно, аноды должны быть достаточно проводящими при температуре применения, чтобы не вызвать слишком значительного повышения расходов электроэнергии, связанных с этой технологией.
Кроме того, аноды должны быть стойкими к коррозии в агрессивных криолитных ваннах, чтобы иметь достаточный срок службы и чтобы избежать загрязнения электролита и алюминия нежелательными элементами.
Наконец, аноды должны быть легкими в обращении. Это требует определенных механических свойств: хрупкие аноды были бы непригодными в промышленных процессах.
Чтобы удовлетворить указанным выше критериям, а именно, проводимости, стойкости к коррозии, а также прочности, предлагалось использовать для изготовления этих инертных анодов монолитные керамические детали.
Например, патентные заявки WO 02/066710, WO 02083992 и US 2004/089558 описывают разные оксидные композиции, позволяющие получать инертные керамические аноды, в которых количество металлической фазы обычно ниже 10 мас.%. Однако электропроводность анодов этого типа и их механические свойства оказываются неудовлетворительными.
Кроме того, предлагалось также использовать полностью металлические детали для изготовления этих инертных анодов. Например, патентные заявки WO 99/36591 и WO 00/06803 описывают инертные аноды, являющиеся полностью металлическими. Однако стойкость к коррозии этих анодов в расплавах криолита остается недостаточной.
Наконец, предлагалось использовать в качестве электродных материалов композиты с керамической матрицей, содержащей одну или несколько металлических фаз, чтобы сочетать соответствующие преимущества металлической фазы и керамической фазы. Такие композитные материалы, содержащие по меньшей мере одну керамическую фазу и по меньшей мере одну металлическую фазу, известны под названием металлокерамический материал (кермет).
Металлические фазы этих металлокерамических материалов позволяют улучшить механические свойства электродов, а также их проводимость, тогда как керамические фазы позволяют улучшить стойкость к коррозии в криолитных ваннах.
Однако недостаток стабильности разных металлических и керамических фаз в ходе длительного погружения таких металлокерамических анодов в криолитную ванну обычно ограничивает их срок службы и приводит к загрязнению электролита и алюминия.
Этот тип анодов из металлокерамического материала является объектом большого числа патентных заявок.
Например, можно назвать международную заявку WO 2004/082355, которая описывает способ получения инертного анода из металлокерамики типа NiO-NiFe2O4-M, содержащей по меньшей мере фазу
- 1 036436 моноксида никеля, шпинельную фазу никеля S, содержащую железо и никель, и металлическую фазу М, содержащую медь и никель, причем указанный способ отличается тем, что он включает:
приготовление исходной смеси, содержащей по меньшей мере один предшественник указанных моноксидной N и шпинельной S фаз, предшественник металлической фазы М и органическое связующее, причем доля органического связующего в исходной смеси составляет менее 2,0 мас.%, и предшественник металлической фазы содержит металлический порошок, содержащий медь и никель, этап формования смеси, чтобы придать неспеченному аноду заданную форму, этап спекания неспеченного анода при температуре выше 900°C в контролируемой атмосфере, содержащей по меньшей мере один инертный газ и кислород.
Этот способ, улучшающий изготовление анода, позволяя уменьшить количество связующего, не решает полностью проблему стабильности анода в криолитной ванне. Было установлено, в частности, что электрическая проводимость шпинельной фазы никеля NiFe2O4 снижалась в ходе электролиза, что обусловливает срок службы анода.
Международная заявка WO 2005/Q35813 описывает способ получения анода, содержащего металлокерамический материал, в котором один из компонентов оксида представляет собой металл, который может быть частично или полностью восстановлен на этапе восстановления в процессе получения. Этот способ, улучшающий изготовление анода, позволяя уменьшить выпот металла, не решает полностью проблему стабильности анода в криолитной ванне.
Международная заявка WO 01/31090 описывает инертный анод из металлокерамики, содержащей керамическую фазу, представимую формулой NixFe2yMzO(3y+x+z)±s, где М означает по меньшей мере один металл, выбранный из Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Та, W, Mb, Ni и редкоземельных элементов, предпочтительно Zn и/или Со, x составляет от 0,1 до 0,99, y от 0,0001 до 0,9, z от 0,0001 до 0,5, и δ составляет от 0 до примерно 0,03. Этот металлокерамический инертный анод содержит также металлическую фазу, такую как Cu, Ag, Pd, Pf, Au, Rh, Ru, Ir и/или Os. Сопоставимость срока службы с условиями промышленного применения для этого типа анода продемонстрирована не была.
Таким образом, отметим, что электродные материалы, в частности, металлокерамические материалы, известные из уровня техники, не являются полностью удовлетворительными в качестве материалов, подходящих для использования в составе материалов инертных анодов, предназначенных для получения алюминия, которые работают оптимальным образом (то есть с меньшим потреблением электроэнергии) и имеют срок службы, приемлемый с промышленной точки зрения.
Настоящее изобретение предлагает устранить указанные выше недостатки, отличающие электродные материалы, в частности, металлокерамические материалы, известные из уровня техники.
Действительно, авторы настоящего изобретения совершенно неожиданно изобрели новый металлокерамический материал, предназначенный для использования в составе материала инертного анода, разработанного для получения алюминия, и этот новый материал сочетает следующие параметры:
прочность и сопротивление тепловому удару выше, чем у уже известных составов металлокерамических материалов, благодаря более высокому содержанию металла;
улучшенная электрическая проводимость по сравнению с металлокерамическими материалами, известными из уровня техники;
очень хорошая стойкость к коррозии: с металлокерамическим материалом согласно изобретению не наблюдается измеримых геометрических форм износа при продолжительности электролиза до 506 ч;
металлокерамический материал согласно изобретению не приводит к потере металла, такого как никель, который мог бы загрязнять алюминий, получаемый при электролизе, до такой степени, что он не годился бы для продажи;
стойкость к повышенным силам тока, а именно, надлежащие характеристики при силе тока 1,2 А/см2;
заметная стойкость к окислению на воздухе при 930°C.
Металлокерамический материал согласно изобретению содержит, в массовых процентах, по меньшей мере:
50-90%, предпочтительно 60-80%, металлической фазы, которая включает по меньшей мере один сплав меди (Cu) и никеля (Ni), причем указанный сплав содержит, в массовых процентах:
35-75%, более предпочтительно 45-55% никеля;
25-65%, более предпочтительно 45-55% меди;
факультативно, железо (Fe), причем массовая доля железа в указанном сплаве не превышает 20%, предпочтительно, указанная массовая доля железа составляет от 2 до 15%, более предпочтительно от 4% до 10%;
10-50%, предпочтительно 20-40%, оксидной фазы, содержащей, по меньшей мере, железо, никель и кислород при следующей массовой доле Ni: 0,2%<Ni<17%.
В оксидной фазе металлокерамического материала по изобретению никель присутствует в незначительном количестве по сравнению с другими металлами, образующими оксидную фазу, в частности, по сравнению с железом.
- 2 036436
Железо может быть единственным другим металлом оксидной фазы в дополнение к никелю, в этом случае массовая доля железа в оксидной фазе следующая: 60%<Fe<78%. Таким образом, железо оказывается значительно преобладающим по сравнению с никелем.
Кроме того, оксидная фаза может содержать по меньшей мере один металл (M), выбранный из алюминия (Al), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), тантала (Ta), иттрия (Y), гафния (Hf) или комбинации этих металлов. Эти металлы М заменяют железо в структуре оксида оксидной фазы. Более конкретно, они присутствуют в малых количествах в оксидной фазе по сравнению с железом и предпочтительно выбраны для улучшения проводимости оксидной фазы, спекания металлокерамического материала и/или стойкости к коррозии криолитной ванной.
Оксидная фаза металлокерамического материала по изобретению может содержать:
моноксидную фазу с составом NixMyFe1-x-yO со следующими массовыми долями:
0,3%<Ni<17%,
60%<Fe<78%,
0<М<10%, и/или оксидную фазу феррита никеля с составом NixMyFe3-x-yO4 со следующими массовыми долями: 0,2%<Ni<13%, 60%<Fe<72%, <М<8%.
Для сведения, когда оксидная фаза содержит моноксидную фазу с составом NixFe1-xO, которая не включает металла М (y=0), указанные выше пределы массовых долей Ni и Fe можно также выразить следующим образом: 0,004<x<0,2, а когда оксидная фаза содержит оксидную фазу феррита никеля с составом NixFe3-xO4, которая не включает металла М (у=0), следующим образом: 0,01<х<0,5.
Оксидная фаза феррита никеля в металлокерамическом материале имеет шпинельную структуру. Под шпинельной структурой понимается кристаллическая структура с составом типа АВ2О4, где А означает катион в тетраэдрическом центре (окруженный 4 атомами кислорода), а В означает два катиона в октаэдрических центрах (окруженный 6 атомами кислорода). Этот тип компактной кубической структуры особенно выгоден в агрессивных условиях, таких как криолитная ванна для получения алюминия.
В металлокерамическом материале согласно изобретению металлическая фаза и оксидная фаза являются перколяционными, то есть решетки, образованные оксидной фазой и металлической фазой, тесно переплетены и проходят через весь металлокерамический материал. Это выгодно тем, что металлокерамический материал согласно изобретению сохраняет хорошую стойкость во времени.
Предпочтительно, когда оксидная фаза металлокерамического материала содержит оксидную фазу феррита никеля, причем указанная оксидная фаза феррита никеля имеет состав NixMyFe3-x-yO4 со следующими массовыми долями:
0,2%<N<10%, предпочтительно 0,2%<Ni<5%;
63%<Fe<72%, предпочтительно 68%<Fe<72%,
0<М<4%, предпочтительно 0<М<2%.
Для сведения, когда оксидная фаза содержит оксидную фазу феррита никеля с составом NixFe3-xO4, которая не включает металла М (y=0), указанные выше пределы массовых долей Ni и Fe можно выразить как 0,01<х<0,3, предпочтительно 0,01<x<0,1.
Предпочтительно, когда оксидная фаза металлокерамического материала содержит моноксидную фазу, то указанная моноксидная фаза имеет состав NixMyFe1-x-yO со следующими массовыми долями:
0,3%<Ni<13%, предпочтительно 0,3%<Ni<8%;
65%<Fe<78%, предпочтительно 70%<Fe<78%,
0<М<4%, предпочтительно 0<М<2%.
Для сведения, когда оксидная фаза содержит моноксидную фазу с составом NixFe1-xO, указанные выше пределы массовых долей Ni и Fe можно также выразить в виде 0,004<х<0,16, предпочтительно в виде 0,004<х<0,1.
В одном варианте осуществления изобретения металлическая фаза металлокерамического материала содержит также по меньшей мере один редкоземельный элемент, предпочтительно выбранный из иттрия (Y), церия (Ce), лантана (La) и неодима (Nd).
Редкоземельный элемент может составлять до 5 мас.% металлической фазы. Более предпочтительно, массовая доля редкоземельного элемента меньше или равна 2%. Присутствие редкоземельного элемента в металлической фазе улучшает качество границ зерен и, тем самым, предотвращает образование растворимых фторидов или оксифторидов, которые могли бы загрязнять криолитную ванну.
Учитывая высокую долю металлической фазы в металлокерамическом материале согласно изобретению, его электропроводность близка к электропроводности металла как в отношении ее изменения с температурой, так и в отношении достигаемых значений. Удельная проводимость при температуре окружающей среды составляет от 4000 до 5000 См/см, а при температуре 900°C она составляет от 2000 до 3000 См/см.
С вышеописанным особым составом металлокерамический материал согласно изобретению имеет
- 3 036436 то преимущество, что на его поверхности образуется адгезивный защитный слой феррита никеля толщиной примерно 15-30 мкм, с самого начала электролиза, когда металлокерамический материал, используемый в составе материала инертного анода, погружается в криолитную ванну, или же при обработке, состоящей в предварительном окислении (например, на воздухе при температуре 900-1000°C в течение периода предпочтительно примерно от 2 до 10 ч) инертного анода, содержащего этот металлокерамический материал, которую проводят перед его применением в процессе электролиза.
Этот защитный слой имеет состав, близкий к Ni0,9MyFe2,1-yO4. В ходе электролиза из-за уравновешивания с криолитной ванной, содержащей глинозем на поверхности анода, защитный слой оксидной фаза, изначально не содержащий металла М (y=0), стремится к составу Ni0,9Fe2Al0,1O4. Эта фаза феррита никеля имеет меньшую электропроводность, чем оксидная фаза металлокерамического материала, но она более стабильна, меньше растворяется в криолитной ванне и, таким образом, сохраняется на поверхности анода.
Поэтому объектом изобретения является также обработанный металлокерамический материал, который может быть получен в результате обработки предварительным окислением описанного выше металлокерамического материала. Предпочтительно, обработку предварительным окислением проводят на воздухе при температуре от 900 до 1000°C в течение периода примерно от 2 до 10 ч. Таким образом, единственным эффектом обработки предварительным окислением является образование на поверхности металлокерамического материала вышеописанного защитного слоя феррита никеля.
Таким образом, другим объектом изобретения является обработанный металлокерамический материал, отличающийся тем, что речь идет о металлокерамическом материале, какой описан выше и какой покрыт, полностью или частично, защитным слоем с составом Ni0,9MyFe2,1-yO4, причем толщина этого защитного слоя предпочтительно составляет примерно 15-30 мкм.
Таким образом, в рамках настоящего изобретения под металлокерамическим материалом согласно изобретению понимается как вышеописанный металлокерамический материал, так и только что описанный обработанный металлокерамический материал, который отличается от металлокерамического материала только тем, что он дополнительно содержит защитный слой феррита никеля.
Металлокерамический материал согласно изобретению содержит значительное количество металлической фазы, образующей источник металлических элементов, в частности, никеля. Кроме того, оксидная фаза металлокерамического материала богата железом и имеет низкое содержание никеля.
Поэтому защитный слой феррита никеля на поверхности металлокерамического материала согласно изобретению непрерывно регенерируется в течение всего электролиза благодаря обеспечению никелем изнутри металлокерамического материала и из-за растворения этого никеля в оксидной фазе. Окислительная и богатая никелем среда на поверхности металлокерамического материала вокруг феррита никеля, имеющего очень высокое содержание железа, стремится приблизить свою стехиометрию по ферриту никеля к равновесию, при котором феррит никеля содержит более значительное количество никеля, близкое к формуле Ni0,9MyFe2,1-yO4.
Другими словами, оксидная фаза металлокерамического материала, которая может представлять собой оксид феррит никеля и/или моноксид, в окислительных условиях (электролиз и/или вышеупомянутая обработка предварительным окислением) приводит к образованию на поверхности защитного слоя феррита никеля, богатого никелем, который является адгезивным, связным и который непрерывно обновляется в ходе электролиза.
В процессе электролиза оксидная фаза металлокерамического материала согласно изобретению, имеющая низкое содержание никеля, обычно подвергается агрессивному действию электролита. Поэтому оксидная фаза с низким содержанием никеля должна находиться в прямом контакте с металлической фазой металлокерамического материала, чтобы позволить быстрое поступление никеля от металлической фазы при окислении этой металлической фазы.
Высокая доля металлической фазы в металлокерамическом материале согласно изобретению придает ему очень высокую электропроводность при использовании в качестве материала инертного анода, как после вышеописанной обработки предварительным окислением, так и непосредственно в электролитической криолитной ванне.
Кроме того, это высокое содержание металлической фазы в металлокерамическом материале обеспечивает сохранение проводимости, несмотря на изменение состава металлокерамического материала в ходе электролиза, благодаря уравновешиванию фаз, которые в нем содержатся.
Верхний предел содержания металлической фазы в металлокерамическом материале согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы указанная металлическая фаза не мешала быстрой регенерации, исходя из оксидной фазы вышеописанного защитного слоя феррита никеля; слишком высокое содержание этой металлической фазы повлекло бы опасность пассивации из-за образования фторида никеля и/или из-за растворения оксида меди.
Кроме того, нижний предел содержания металлической фазы в металлокерамическом материале согласно изобретению выбирают так, чтобы металлическая фаза занимала существенную часть объема указанного металлокерамического материала. Металлическая фаза образует перколяционную фазу, т.е. находящуюся в прямом контакте с оксидной фазой, чтобы позволить быстрое поступление никеля в эту
- 4 036436 оксидную фазу. Кроме того, металлическая фаза образует значительный источник никеля, чтобы в течение длительного времени обеспечивать регенерацию защитного слоя феррита никеля, а именно в течение времени, соответствующем по меньшей мере продолжительности использования инертного анода в криолитных ваннах в процессе получения алюминия электролизом.
Нижний предел содержания металлической фазы в металлокерамическом материале выбирают также таким образом, чтобы обеспечить хорошую электропроводность металлокерамического материала согласно изобретению.
Металлическая фаза металлокерамического материала согласно изобретению содержит по меньшей мере один сплав никеля и меди. В этом сплаве никель окисляется раньше меди и, таким образом, обогащает оксидную фазу металлокерамического материала по изобретению, что позволяет образоваться на поверхности анода защитному слою феррита никеля, обладающему очень высокой стойкостью к криолитной ванне. Никель также защищает медь от окисления.
Обогащение никелем защитного слоя феррита никеля, чтобы полностью устранить дефицит никеля в этом слое, позволяет:
ограничить в ходе электролиза загрязнение криолитной ванны и получаемого алюминия никелем, который без образования этого защитного слоя окислялся бы и растворялся в указанной ванне, и предотвратить пассивацию инертного анода из-за образования плотных непроводящих слоев NiO.
Нижний предел массового содержания никеля в сплаве меди и никеля выбирают так, чтобы никель из металлической фазы металлокерамического материала по изобретению мог окисляться в течение длительного времени, тем самым обеспечивая срок службы металлокерамического материала, вполне подходящий с промышленной точки зрения, в частности, для применения в криолитной ванне в процессе получения алюминия электролизом.
Медь из металлической фазы, являясь более благородным элементом, чем никель, будет оставаться в металлической фазе металлокерамического материала длительное время, что позволяет иметь восстановительные условия, вполне благоприятные для сохранения состава оксидной фазы, причем в равновесии, которое обеспечивает хороший компромисс между стойкостью к криолитной ванне и электропроводностью металлокерамического материала по изобретению.
Количество меди в металлической фазе металлокерамического материала согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы медь присутствовала в продолжении всего электролиза, но в достаточно низком количестве, чтобы избежать расплавления металлической фазы при изготовлении металлокерамического материала согласно изобретению, когда его получают методом порошковой металлургии.
В одном варианте осуществления изобретения железо может присутствовать в составе сплава меди и никеля металлической фазы металлокерамического материала перед его применением в процессе электролиза в качестве материала инертного анода.
Массовое содержание железа в металлической фазе металлокерамического материала должно быть низким, а именно ниже 20%, предпочтительно от 2 до 15%, предпочтительно от 4 до 10%.
Это низкое содержание железа в металлической фазе может быть следствием уравновешивания фаз металлокерамического материала в ходе его получения, более конкретно в ходе спекания металлокерамического материала.
Содержание железа в металлической фазе сохраняется низким и может быть нулевым, так как металлическое железо в металлокерамическом материале имеет тенденцию быстро окисляться и затем быстро растворяться в криолитной ванне, приводя к образованию примесей в ванне и получаемом алюминии, а также к образованию пор в указанном металлокерамическом материале.
В справочном издании под названием Inert anodes for aluminium electrolysis, 1 ed. 2007, авторы Ioan Gaiasiu, Rodica Galasiu, Jomar Thonstad, на стр. 447 указано, что для инертных анодов на основе феррита никеля рекомендуется, чтобы они содержали избыток NiO из-за того, что растворимость Fe2O3 выше растворимости NiO. Совершенно неожиданным и выгодным оказалось, что металлокерамический материал согласно изобретению идет вразрез с этими техническими инструкциями, которые ратуют за избыток NiO для ограничения растворимости железа в криолитной ванне для таких анодов. Действительно, состав металлокерамического материала имеет, напротив, избыток железа в его оксидной фазе, и в ходе электролиза наблюдалось, что железо из оксидной фазы не загрязняет ванну в такой степени, какая сделала бы неподходящим использование металлокерамического материала для электролиза.
Верхний предел массового содержания железа в оксидной фазе выбирают таким образом, чтобы образовать оксид железа и никеля, являющийся предшественником защитного слоя феррита никеля, и избежать того, чтобы эта фаза металлокерамического материала по изобретению могла напрямую растворяться в криолитной ванне. Действительно, в ходе электролиза на поверхности инертного анода железо способно привести к образованию Fe2O3, или алюминатов железа, или же фторидов железа, которые растворяются в криолитной ванне.
Оксидная фаза металлокерамического материала будет немного терять железо в ходе электролиза. Однако из-за того, что металлическая фаза является преобладающей в металлокерамическом материале, полное количество железа в оксидной фазе остается низким, так что потеря железа на уровне металлокерамического материала в целом не наносит вред чистоте криолитной ванны и получаемого алюминия.
- 5 036436
Никель в оксидной фазе металлокерамического материала согласно изобретению способствует электронному равновесию в указанной оксидной фазе. Массовое содержание никеля в оксидной фазе предпочтительно выбирать так, чтобы оно было минимальным по сравнению с массовым содержанием железа, чтобы ограничить загрязнение никелем алюминия, получаемого в процессе электролиза, из-за неизбежного, но слабого растворения указанной выше оксидной фазы за защитным слоем феррита никеля. Когда оксидная фаза является моноксидной фазой, отношение массовых содержаний никеля и железа может лежать в следующем интервале: 0,004<Ni/Fe<0,26, а когда оксидная фаза является оксидной фазой феррита никеля, отношение массовых содержаний никеля и железа может лежать в интервале 0,004<Ni/Fe<0,21.
Кроме того, в ходе электролиза никель, образованный в результате окисления металлической фазы металлокерамического материала согласно изобретению, будет растворяться в оксидной фазе из-за подстехиометрического содержания никеля (другими словами, из-за низкого содержания никеля) в этой оксидной фазе металлокерамического материала по изобретению. Действительно, в ходе электролиза состав металлокерамического материала согласно изобретению изменяется, стремясь к равновесию своих фаз. Иначе говоря, подстехиометрическое содержание никеля в оксидной фазе металлокерамического материала выбирают таким образом, чтобы вызвать перемещение никеля из металлической фазы в оксидную фазу в окислительных условиях.
Подходящие для применения исходные материалы и соответствующие составы различных фаз металлокерамического материала по изобретению можно рассчитать с помощью компьютерной программы по термодинамике и проверить экспериментально путем измерения с микрозондом Кастена или методом дисперсионной рентгеновской спектрометрии (EDX, от Energy Dispersive X-ray spectrometry) на металлографических шлифах, исследуемых методом СЭМ (сканирующая электронная микроскопия).
Металлокерамический материал согласно изобретению может применяться:
1) в качестве монолитного материала электрода, предпочтительно инертного анода, причем указанный монолитный материал перед его погружением в криолитную ванну мог быть предварительно подвергнут обработке путем предварительного окисления (например, при температуре 900-1000°C на воздухе в течение периода примерно от 2 до 10 ч),
2) в качестве материала покрытия, например, толщиной примерно от 0,5 до 20 мм, металлической основы (иначе говоря, металлического сердечника), в целях получения электрода, предпочтительно инертного анода,
3) в качестве материала одного или нескольких промежуточных слоев между металлической основой и слоем металлокерамического материала, богатого оксидом, то есть имеющего более высокую массовую долю оксидной фазы, чем массовая доля оксидной фазы в металлокерамическом материале по изобретению, или состоящего из чистого оксида, при этом все вместе образует электрод, предпочтительно инертный анод.
Когда металлокерамический материал согласно изобретению используется в качестве материала промежуточного слоя, он создает градиент химпотенциала и, как следствие, позволяет привести в соответствие коэффициенты расширения разных материалов электрода.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является монолитный электрод, предпочтительно анод, состоящий из описанного выше металлокерамического материала по изобретению.
Другим объектом настоящего изобретения является электрод, предпочтительно анод, содержащий металлический сердечник, покрытый, полностью или частично, по меньшей мере одним слоем описанного выше металлокерамического материала по изобретению.
В одном варианте осуществления указанного электрода слой металлокерамического материала по изобретению нанесен путем осаждения металлокерамического материала, богатого оксидом или состоящего из чистого оксида. В этом случае слой металлокерамического материала согласно изобретению является промежуточным слоем, упомянутым выше. Таким образом, объектом изобретения является электрод, отличающийся тем, что слой металлокерамического материала по изобретению является промежуточным слоем, располагающимся между металлическим сердечником и слоем металлокерамического материала, богатого оксидом или состоящего из чистого оксида, который также содержится в указанном электроде.
В этих вариантах осуществления предлагаемого изобретением электрода, содержащего металлический сердечник, указанный металлический сердечник предпочтительно включает по меньшей мере один сплав никеля (Ni) и железа (Fe), причем массовые доли Ni и Fe следующие:
40%<Ni<85%, предпочтительно 55%<Ni<80%,
1,5%<Fe<60%, предпочтительно 20%<Fe<45%.
Указанный металлический сердечник из электродного материала может, кроме того, содержать медь (Cu) в следующей массовой доле 5%<Cu<40%.
Предпочтительно, массовые доли элементов в металлическом сердечнике являются следующими:
40%<Ni<70%,
20%<Fe<45%,
- 6 036436
7%<Cu<20%.
Металлический сердечник из электродного материала может также содержать по меньшей мере один металл А, выбранный из алюминия (Al), кобальта (Co), хрома (Cr), марганца (Mn), молибдена (Mo), титана (Ti), циркония (Zr), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Mb), тантала (Ta) и гафния (Hf), или являющийся комбинацией этих металлов, причем массовая доля металла А в металлическом сердечнике следующая: 0,5%<А<30%.
Предпочтительно, массовые доли элементов в металлическом сердечнике являются следующими:
40%<Ni<80%,
15%<Fe<40%,
0<Cu<20%,
0,5%<А<15%.
Кроме того, металлический сердечник может содержать по меньшей мере один редкоземельный элемент, предпочтительно выбранный из иттрия (Y), церия (Се), лантана (La) и неодима (Nd).
Редкоземельный элемент составляет до 5 мас.% металлического сердечника электрода.
Электрод согласно изобретению, содержащий металлокерамический материал и металлический сердечник, какие описаны выше, имеет следующие преимущества:
Благодаря вышеописанному составу, металлический сердечник обеспечивает хорошую электрическую проводимость и высокую механическую стабильность электрода.
Массовая доля железа, содержащегося в металлическом сердечнике, составляющая от 15 до 60%, особенно хорошо подходит, чтобы металлический сердечник мог питать железом металлокерамический материал. Действительно, в ходе электролиза потеря железа металлокерамическим материалом может компенсироваться тем, что железо будет перемещаться от металлического сердечника к металлокерамическому материалу (вследствие процессов окисления), в частности, через дефекты катионной решетки в оксидных структурах, содержащихся в указанном металлокерамическом материале.
В металлическом сердечнике никель придает жаростойкость сплаву Ni-Fe (а именно, сохранение механических свойств при высокой температуре) и стойкость к окислению.
Состав металлического сердечника был выбран таким образом, чтобы избежать ухудшения металлического сердечника из-за окисления и/или фторирования.
Металлический сердечник выгоден локальным сохранением восстановительного потенциала, противодействующего окислительному потенциалу металлокерамического материала со стороны криолитной ванны, причем указанный окислительный потенциал связан с реакцией электролиза в криолитной ванне, в которую погружен электрод согласно изобретению.
Описанный выше электрод предпочтительно является анодом.
Объектом изобретения является также электролизер, содержащий по меньшей мере один электрод, какой описан выше.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения вышеописанного металлокерамического материала, являющийся способом порошковой металлургии или способом термического напыления, причем указанный способ отличается тем, что в качестве исходного материала используются по меньшей мере:
железо в форме металла или сплава и, факультативно, медь и никель в форме металла или сплава, оксид, выбранный из оксидов: феррит никеля NixFe3-xO4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, CuFeO2, шпинель типа CuxFe3-xO4 с 0<x<1.
В одном варианте осуществления способа получения основная часть меди вносится в виде оксида, чтобы позволить реакцию восстановления оксида меди в металлическую медь. Железо предпочтительно вносится в форме металла в достаточном количестве, чтобы позволить полное восстановление оксида меди в металлическую медь. Эта твердофазная реакция восстановления оксида меди железом лежит в основе структуры металлокерамического материала согласно изобретению, состоящей из двух переплетенных решеток (иначе, двух перколяционных фаз), и получения фазы оксида железа и никеля, богатой железом и бедной никелем.
Внесение кислорода для оксидной фазы через оксид меди предпочтительнее, чем прямое внесение через оксид железа из-за пространственной упорядоченности оксидных и металлических фаз вследствие реакции восстановления.
Предпочтительно, от 30 до 100% меди вносится в виде оксидов меди, таких как CuO, Cu2O, CuxFe3-xO4 с 0<х<1, CuFeO2. Предпочтительно более 50% меди, еще более предпочтительно более 80% меди вносится в виде оксида меди.
Предпочтительно от 30 до 100% железа вносится в виде металлического железа. Предпочтительно более 50% железа, еще более предпочтительно более 80% железа вносится в виде металлического железа.
Таким образом, металлокерамический материал согласно изобретению может быть получен, например, способом порошковой металлургии.
В случае получения способом порошковой металлургии твердофазная реакция восстановления ок- 7 036436 сида меди железом происходит во время спекания материала после смешения и прессования исходных материалов.
Такой способ получения выгоден, в частности, когда металлокерамический материал согласно изобретению предназначен для использования в качестве монолитного материала инертного анода для электролиза.
Можно также предусмотреть и другие способы получения металлокерамического материала, например, когда металлокерамический материал предназначен для применения в виде покрытия на металлической основе, или в зависимости от формы инертного анода, которую желательно получить, а также от числа слоев, их состава и их толщины. Эти способы могут применяться по отдельности или в комбинации друг с другом.
Например, металлический сердечник инертного анода может быть изготовлен способом, выбранным из плавки, литья в форму (предпочтительно, литье по восковым моделям или литье в песчаные формы), или методом горячей обработки давлением, как прокатка, экструзия, или же методом порошковой металлургии.
Наконец, один или несколько разных слоев металлокерамического материала по изобретению могут быть нанесены на металлический сердечник способом, выбранным из способов напыления, например:
плазменное напыление, высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF, акроним от High Velocity Oxy-Fuel), высокоскоростное газопламенное напыление при высоком давлении (HPVOF, акроним от HighPressure High Velocity Oxi-Fuel), высокоскоростное воздушно-пламенное напыление (HVAF, акроним от High Vetocity Air Fuel), детонационная пушка, холодное распыление, способов нанесения слоев с помощью порошковой металлургии, таких, как естественное спекание и холодное изостатическое прессование.
В одном варианте осуществления изобретения, в котором металлический сердечник был изготовлен заранее, поверхность металлического сердечника предпочтительно подвергают предварительной обработке, чтобы удалить примеси, обусловленные плавкой, и улучшить адгезию слоя металлокерамического материала по изобретению.
В одном варианте осуществления изобретения инертный анод может также содержать один или несколько промежуточных слоев, состоящих из металлокерамического материала по изобретению, которые были осаждены между металлическим сердечником и слоем металлокерамического материала, богатого оксидом или состоящего из чистого оксида.
Промежуточный слой, образованный из металлокерамического материала по изобретению, помогает компенсировать механические напряжения, вызванные разницей коэффициентов расширения металлического сердечника и слоя металлокерамического материала, богатого оксидом или состоящего из чистого оксида.
Толщина промежуточного слоя может составлять от ста микрон до нескольких миллиметров.
Этот инертный анод может быть также изготовлен путем совместного спекания, методом аддитивного производства или же с помощью лазерного метода (например, лазерная сварка или лазерное спекание).
После изготовления металлический сердечник анода равномерно покрывают по меньшей мере одним плотным и адгезивным слоем металлокерамического материала согласно изобретению.
Когда металлокерамический материал согласно изобретению используется в качестве материала монолитного анода или же когда его осаждают на металлический сердечник, чтобы получить анод, можно осуществить обработку предварительным окислением, чтобы на поверхности указанного металлокерамического материала и, следовательно, инертного анода, образовался плотный защитный слой феррита никеля, богатый никелем, который был подробно описан выше и который плохо растворяется в криолитной ванне электролизера.
Как уже объяснялось, без обработки предварительным окислением защитный слой будет образован непосредственно при введении материала анода в криолитную ванну и запуска электролиза, что создает благоприятные условия для окисления поверхности материала анода.
Описание фигур
Фиг. 1 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части сердечника монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала согласно изобретению, после обработки предварительным окислением.
Фиг. 2 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части поверхности монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала согласно изобретению, показанного на фиг. 1.
Фиг. 3 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части поверхности монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала
- 8 036436 согласно изобретению, показанного частью на снимках с фиг. 1 и 2, после 96 часов электролиза при токе
0,6 А/см2.
Фиг. 4 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части поверхности монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала согласно изобретению, показанного частью на снимках с фиг. 1 и 2, после 506 ч электролиза при токе 0,8 А/см2.
Фиг. 5 является графиком, показывающим затронутую внутреннюю толщину монолитного анода, показанного частью на фиг. 1-4, в зависимости от продолжительности электролиза.
Фиг. 6 является графиком, показывающим содержание никеля, выраженное как функция содержания x оксидных фаз феррита никеля составом NixAlyFe3-x-yO4 и моноксида составом NixFei-xO, а также массовое содержание никеля в металлической фазе в зависимости от расстояния от поверхности монолитного анода, показанного частью на фиг. 1-4, после 211 ч электролиза.
Фиг. 7 является графиком, показывающим содержание никеля, выраженное как функция содержания x оксидных фаз феррита никеля составом NixAlyFe3-x-yO4 и моноксида составом NixFe1-xO, а также массовое содержание никеля в металлической фазе в зависимости от расстояния от поверхности монолитного анода, показанного частью на фиг. 1-4, после 506 ч электролиза.
Фиг. 8 является графиком, показывающим ход потенциала электролиза в течение 506 часов электролиза для монолитного анода, показанного частью на фиг. 1-4.
Фиг. 9 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части слоя металлокерамического материала согласно изобретению, который содержится в аноде, состоящем из металлического сердечника, покрытого указанным металлокерамическим материалом, после спекания.
Фиг. 10 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, той же части слоя металлокерамического материала, какая показана на фиг. 9, после 230 часов электролиза.
Экспериментальная часть
Металлокерамические материалы согласно изобретению готовили путем смешения порошков в следующих массовых долях:
12% NiFe2O4,
3% Cu,
32% CuO,
5% Ni,
48% железо-никелевого сплава (массовые содержания никеля и железа в этом сплаве составляли 50).
Затем осуществляли спекание в атмосфере аргона при 1250°C, чтобы получить монолитные аноды, состоящие из металлокерамического материала согласно изобретению.
Наконец, полученные таким способом аноды подвергали обработке предварительным окислением на воздухе при 930°C в течение 9 ч.
Для всех экспериментов, проведенных на указанных анодах, условия электролиза были следующими: криолитная ванна с исходным криолитным отношением 2,2 и содержанием (в массовых процентах) 5% CaF2 и 7,5% глинозема. Криолитное отношение представляет собой мольное отношение NaF к AlF3.
Температура ванны поддерживалась на уровне 960°C при токе от 0,6 до 0,8 А/см2. Потенциал электролиза в продолжении всего времени экспериментов оставался постоянным в пределах стандартного отклонения порядка 0,25В, включая изменения поверхности металла.
Исследования шлифов анодов после электролиза, обмазки и резки показали, что внутренний объем указанных анодов изменился очень мало, как после 96 ч, так и после 211 и 506 ч электролиза.
Эти исследования свидетельствуют об отличной стойкости металлокерамического материала согласно изобретению при его применении в качестве инертного анода в процессе электролиза, причем в течение очень значительного периода (до 506 ч). Эти эксперименты продемонстрировали промышленную выгоду металлокерамического материала согласно изобретению.
Фиг. 1 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части сердечника монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала согласно изобретению, который был получен из смеси порошков и описанного выше спекания и последующей обработки предварительным окислением.
Фиг. 2 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части поверхности монолитного анода, состоящего из металлокерамического материала согласно изобретению, показанного частью на фиг. 1.
На фотографиях с фиг. 1 и 2 можно видеть различные фазы, присутствующие в металлокерамическом материале:
металлическая фаза 1 сплава никеля и меди (белые зоны), оксидная фаза 2 феррита никеля NixFe3-xO4 (темно-серые зоны), поры 3 (черные пятна),
- 9 036436
Кроме того, на снимке с фиг. 2 можно видеть:
моноксидную фазу 5 NixFe1-xO (светло-серая), фазу 4 феррита никеля с составом Ni0,9Fe2,1O4 на поверхности металлокерамического материала (темно-серые зоны), которая соответствует описанному выше защитному слою, оксидную фазу 6, богатую медью.
Как пояснялось выше, слой феррита никеля, который образуется на поверхности металлокерамического материала по изобретению, очень выгоден, так как он является адгезивным и связным, что способствует высокой стойкости указанного металлокерамического материала даже в таких агрессивных условиях, как например, условия в криолитной ванне, используемой в процессе получения алюминия электролизом.
Кроме того, этот слой феррита никеля будет постоянно обновляться в ходе электролиза, как свидетельствуют фиг. 3 и 4, показывающие снимки, полученные при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, части монолитного анода, показанного частью на снимках с фиг. 1 и 2, после 96 и 506 ч электролиза, соответственно.
Действительно, на фиг. 3 и 4 виден защитный слой феррита никеля, плотно прилегающего по всему периметру анода. Толщина этого защитного слоя составляет примерно 20-30 мкм. Таким образом, после 96 часов и даже после 506 ч электролиза защитный слой феррита никеля всегда присутствует на поверхности анода, имея, по существу, неизменную толщину.
Фиг. 5 является графиком, показывающим затронутую внутреннюю толщину монолитного анода, показанного частями на фиг. 1-4, в продолжении 506 ч электролиза.
Под затронутой внутренней толщиной понимается толщина, в которой состав материала отличается от состава в сердечнике анода, причем состав сердечника анода соответствует начальному составу металлокерамического материала перед электролизом.
Из графика на фиг. 5 видно, что затронутая внутренняя толщина линейно изменяется с низкой скоростью, из расчете 12 мкм/ч, в ходе 506 ч электролиза. Этот график свидетельствует об отличной стабильности металлокерамического материала согласно изобретению, являющегося стойким в агрессивных условиях криолитной ванны в процессе электролиза. Износ материала анода является очень низким, меньше 0,2 мм после 606 ч электролиза.
Фиг. 6 является графиком, показывающим содержание никеля, выраженное как функция содержания x оксидных фаз феррита никеля составом NixAlyFe3-x-yO4 и моноксида составом NixFe1-xO, а также массовое содержание никеля в металлической фазе в зависимости от расстояния от поверхности монолитного анода, показанного частью на фиг. 1-4, после 211 ч электролиза.
Фиг. 7 является графиком, показывающим содержание никеля, выраженное функция содержания x оксидных фаз феррита никеля составом NixAlyFe3-x-yO4 и моноксида составом NixFe1-xO, а также массовое содержание никеля в металлической фазе в зависимости от расстояния от поверхности монолитного анода показанного частью на фиг. 1-4, после 506 ч электролиза.
Как видно из графиков на фиг. 6 и 7, кривые изменения количеств никеля в оксидных фазах и в металлической фазе сравнимы, но расходятся в направлении сердечника анода. Таким образом, имеет место перемещение некоторого количества никеля из металлической фазы к оксидным фазам, причем тем глубже от поверхности анода, чем больше время электролиза.
Состав сердечника анода остается неизменным. Фронт модификации металлокерамического материала стремится медленно продвигаться от поверхности к сердечнику анода и на поверхности анода образуется стабильный горизонтальный участок состава.
Оба графика на фиг. 6 и 7 показывают, что анод, состоящий из металлокерамического материала согласно изобретению, остается стабильным в ходе электролиза и, таким образом, вполне подходит для его промышленного применения.
Как видно из графика на фиг. 7, состав оксидной фазы стабилизируется на поверхности анода при более высоком содержании никеля, в частности, с фазой феррита никеля NixAlyFe3-x-yO4 при x близком к 0,9, что делает этот слой более стойким к коррозии криолитной ванной. Никель из металлической фазе возвращается либо в феррит никеля, либо в моноксидную фазу. Никель довольно плохо растворяется в криолитной ванне, что подтверждается графиком на фиг. 6 и 7.
Фиг. 8 является графиком, отслеживающим потенциал электролиза в течение 506 ч для монолитного анода, показанного частично на фиг. 1-4. Установлено, что анод имеет стабильное поведение. Продвижение фронта модификации не влияет на потенциал электролиза, в частности, благодаря высокой доле металлической фазы в металлокерамическом материале, что поддерживает повышенную проводимость.
Фиг. 9 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными электронами, границы раздела между металлическим сердечником с составом Ni60Fe25Cu10 и металлокерамическим материалом согласно изобретению, для анода, который был получен спеканием при 1200°C. Металлокерамический материал содержал 68% оксида феррита никеля с составом Ni0,04Fe2,96O4 и 32% металла, содержащего 50% Ni, 40% Cu и 10% железа.
Фиг. 10 показывает снимок, полученный при исследовании методом СЭМ с обратнорассеянными
- 10 036436 электронами, этой же границы раздела, показанной на фиг. 9, через 230 ч электролиза.
На фиг. 9 и 10 можно различить фазу 7 металлического сердечника.
Сравнивая две фотографии на фиг. 9 и 10, можно отметить, что границы раздела металлический сердечник/ металлокерамический материал согласно изобретению у анода очень близки, и что, таким образом, граница раздела остается стабильной после 230 ч электролиза. Граница раздела является связной, и отсутствует инфильтрация ванны после 230 ч электролиза. Это свидетельствует о стабильности в процессе электролиза анода, состоящего из металлического сердечника, покрытого металлокерамическим материалом согласно изобретению.
Кроме того, на границе раздела не было обнаружено никакого фтора. Эго означает, что анод не был подвержен коррозии после 230 ч электролиза.
Эти экспериментальные результаты демонстрируют также всю промышленную выгоду, которую представляет металлокерамический материал согласно изобретению, когда он используется в качестве покрытия металлического сердечника электрода, в частности, анода. Такой вариант осуществления может быть особенно предпочтителен для повышения срока службы анода благодаря регенерации металлокерамического материала в результате миграции железа из металлического сердечника в металлокерамический материал.

Claims (24)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Металлокерамический материал, используемый в составе материала анодов, предназначенных для получения алюминия электролизом, причем указанный металлокерамический материал содержит, в массовых процентах, по меньшей мере:
    50-90% металлической фазы (1), которая включает один сплав меди (Cu) и никеля (Ni), причем указанный сплав содержит, в массовых процентах:
    35-75% никеля;
    25-65% меди;
    10-50% оксидной фазы (2,5), состоящей из оксидов, содержащих железо, никель и кислород, в следующей массовой доле Ni: 0,2%<Ni<17%.
  2. 2. Металлокерамический материал по п.1, содержащий
    60-80% металлической фазы (1) и 20-40% оксидной фазы (2,5).
  3. 3. Металлокерамический материал по п.1, причем сплав содержит, в массовых процентах:
    45-55% никеля;
    45-55% меди.
  4. 4. Металлокерамический материал по п.1, отличающийся тем, что сплав меди (Cu) и никеля (Ni) дополнительно содержит также железо (Fe), причем массовая доля железа в указанном сплаве не превышает 20%, предпочтительно указанная массовая доля железа составляет от 2 до 15% или предпочтительно от 4 до 10%.
  5. 5. Металлокерамический материал по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что оксидная фаза (2,5) дополнительно содержит по меньшей мере один металл (M), выбранный из алюминия (Al), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), тантала (Ta), иттрия (Y) или гафния (Ht).
  6. 6. Металлокерамический материал по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что указанная оксидная фаза содержит моноксидную фазу (5) с составом NixMyFei-x-yO со следующими массовыми долями:
    0,3%<Ni<17%,
    60%<Fe<78%,
    0<М<10%, и/или оксидную фазу феррита никеля (2) с составом NixMyFe3-x-yO4 со следующими массовыми долями:
    0,2%<Ni<13%,
    60%<Fe<72%,
    0<М<8%, причем M является металлом, выбранным из алюминия (Al), кобальта (Со), хрома (Gr), меди (Cu), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), тантала (Ta), иттрия (Y), гафния (Hf) или комбинации этих металлов.
  7. 7. Металлокерамический материал по п.6, отличающийся тем, что когда указанная оксидная фаза содержит оксидную фазу феррита никеля (2), указанная оксидная фаза феррита никеля (2) имеет состав NixMyFe3-x-yO4 со следующими массовыми долями:
    0,2%<Ni<10%,
    63%<Fe<72%,
    0<М<4%.
  8. 8. Металлокерамический материал по п.7, где указанная оксидная фаза феррита никеля (2) имеет состав NixMyFe3-x-yO4 со следующими массовыми долями:
    - 11 036436
    0,2%<Ni<5%,
    68%<Fe<72%,
    0<М<2%.
  9. 9. Металлокерамический материал по п.6, отличающийся тем, что когда оксидная фаза металлокерамического материала содержит моноксидную фазу (5), указанная моноксидная фаза (5) имеет состав NixMyFe1-x-yO со следующими массовыми долями:
    0,3%<Ni<13%, предпочтительно 0,3%<Ni<8%,
    65%<Fe<78%, предпочтительно 70%<Fe<78%,
    0<М<4%, предпочтительно 0<М<2%.
  10. 10. Металлокерамический материал по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что металлическая фаза (1) содержит также по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из иттрия (Y), церия (Ce), лантана (La) и неодима (Nd).
  11. 11. Обработанный металлокерамический материал, используемый в составе материала анодов, предназначенных для получения алюминия электролизом, причем указанный обработанный материал получен обработкой путем предварительного окисления металлокерамического материала по любому из пп.1-10, причем обработка предварительным окислением проводится на воздухе при температуре от 900 до 1000°C в течение периода от 2 до 10 ч.
  12. 12. Обработанный металлокерамический материал, используемый в составе материала анодов, предназначенных для получения алюминия электролизом, причем указанный отработанный материал отличается тем, что он является металлокерамическим материалом по любому из пп.1-10, который частично или полностью покрыт защитным слоем (4) с составом Ni0,9MyFe2,1-yO4.
  13. 13. Обработанный металлокерамический материал по п.12, отличающийся тем, что толщина защитного слоя (4) составляет от 15 до 30 мкм.
  14. 14. Электрод, предназначенный для получения алюминия электролизом, содержащий металлический сердечник, частично или полностью покрытый по меньшей мере одним слоем:
    металлокерамического материала по любому из пп.1-10, или обработанного металлокерамического материала по любому из пп.11-13.
  15. 15. Электрод по п.14, отличающийся тем, что указанный металлический сердечник содержит по меньшей мере один сплав никеля (Ni) и железа (Fe), причем массовые доли Ni и Fe следующие:
    40%<Ni<85%,
    15%<Fe<60%.
  16. 16. Электрод по п.14, отличающийся тем, что массовые доли Ni и Fe следующие:
    55%<Ni<80%,
    20%<Fe<45%.
  17. 17. Электрод по п.14, отличающийся тем, что указанный металлический сердечник дополнительно содержит медь (Cu) в следующей массовой доле: 5%<Cu<40%.
  18. 18. Электрод по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что металлический сердечник из электродного материала дополнительно содержит по меньшей мере один металл А, выбранный из алюминия (Al), кобальта (Co), хрома (Cr), марганца (Mn), молибдена (Mo), титана (Ti), циркония (Zr), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), тантала (Ta) и гафния (Hf), или комбинацию этих металлов, причем массовая доля металла А в металлическом сердечнике следующая: 0,5%<А<30%.
  19. 19. Электрод по любому из пп.14-18, отличающийся тем, что металлический сердечник дополнительно содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из иттрия (Y), церия (Ce), лантана (La) и неодима (Nd).
  20. 20. Электрод по любому из пп.14-19, отличающийся тем, что указанный слой металлокерамического материала по любому из пп.1-10 или указанный слой обработанного металлокерамического материала по любому из пп.11 до 13 является промежуточным слоем, находящимся между металлическим сердечником и слоем металлокерамического материала, богатого оксидом или состоящего из чистого оксида, который также содержится в указанном электроде.
  21. 21. Способ получения металлокерамического материала по любому из пп.1-10, где способ представляет собой способ порошковой металлургии или способом термического напыления, отличающийся тем, что в указанном способе получения в качестве сырья используется, по меньшей мере, железо в форме металла или сплава, оксид, выбранный из оксидов: феррит никеля NixFe3-xO4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, CuFeO2, шпинель типа CuxFe3-xO4 с 0<x<1.
  22. 22. Способ по п.21, где в качестве сырья дополнительно используют медь и никель в форме металла или сплава.
  23. 23. Способ по п.21 или 22, отличающийся тем, что от 30 до 100% меди вносится в виде оксида.
  24. 24. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что от 30 до 100% железа вносится в виде металлического железа.
EA201792197A 2015-04-03 2016-03-23 Металлокерамический электродный материал EA036436B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1500694A FR3034433B1 (fr) 2015-04-03 2015-04-03 Materiau cermet d'electrode
PCT/IB2016/000445 WO2016156973A1 (fr) 2015-04-03 2016-03-23 Matériau cermet d'electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201792197A1 EA201792197A1 (ru) 2018-02-28
EA036436B1 true EA036436B1 (ru) 2020-11-10

Family

ID=54014865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201792197A EA036436B1 (ru) 2015-04-03 2016-03-23 Металлокерамический электродный материал

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10415122B2 (ru)
EP (1) EP3277855B1 (ru)
CN (1) CN107532251B (ru)
AR (1) AR104118A1 (ru)
AU (1) AU2016241372B2 (ru)
BR (1) BR112017019435B1 (ru)
CA (1) CA2980248C (ru)
DK (1) DK180153B1 (ru)
EA (1) EA036436B1 (ru)
FR (1) FR3034433B1 (ru)
MY (1) MY181079A (ru)
WO (1) WO2016156973A1 (ru)
ZA (1) ZA201706876B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107604387A (zh) * 2017-08-10 2018-01-19 中国铝业股份有限公司 一种陶瓷合金阳极材料及其制备方法
WO2020039853A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 昭和電工株式会社 電解合成用陽極、及びフッ素ガスの製造方法
CN110854364B (zh) * 2019-10-28 2021-01-05 广州大学 一种核壳结构铁镍复合颗粒及其制备方法和应用
DE212022000192U1 (de) 2021-05-04 2024-02-20 Federal-Mogul Ignition Gmbh Zündkerzenelektrode
KR20230069778A (ko) 2021-11-11 2023-05-19 충남대학교산학협력단 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871438A (en) * 1987-11-03 1989-10-03 Battelle Memorial Institute Cermet anode compositions with high content alloy phase
WO2004082355A2 (fr) * 2003-03-12 2004-09-30 Aluminium Pechiney Procede de fabrication d'une anode inerte pour la production d'aluminium par electrolyse ignee
WO2005035813A2 (fr) * 2003-10-07 2005-04-21 Aluminium Pechiney Anode inerte destinee a la production d'aluminium par electrolyse ignee et procede d'obtention de cette anode

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1433805A (en) * 1972-04-29 1976-04-28 Tdk Electronics Co Ltd Methods of electrolysis using complex iron oxide electrodes
NZ195755A (en) * 1979-12-06 1983-03-15 Diamond Shamrock Corp Ceramic oxide electrode for molten salt electrolysis
GB2069529A (en) * 1980-01-17 1981-08-26 Diamond Shamrock Corp Cermet anode for electrowinning metals from fused salts
US4374050A (en) * 1980-11-10 1983-02-15 Aluminum Company Of America Inert electrode compositions
US4454015A (en) 1982-09-27 1984-06-12 Aluminum Company Of America Composition suitable for use as inert electrode having good electrical conductivity and mechanical properties
US4472258A (en) * 1983-05-03 1984-09-18 Great Lakes Carbon Corporation Anode for molten salt electrolysis
US4495049A (en) * 1983-05-03 1985-01-22 Great Lakes Carbon Corporation Anode for molten salt electrolysis
CN86107658B (zh) 1986-11-11 1987-08-19 冶金工业部钢铁研究总院 热加工用金属陶瓷模具材料
US4871437A (en) * 1987-11-03 1989-10-03 Battelle Memorial Institute Cermet anode with continuously dispersed alloy phase and process for making
US5279715A (en) * 1991-09-17 1994-01-18 Aluminum Company Of America Process and apparatus for low temperature electrolysis of oxides
US6423204B1 (en) * 1997-06-26 2002-07-23 Alcoa Inc. For cermet inert anode containing oxide and metal phases useful for the electrolytic production of metals
US6416649B1 (en) 1997-06-26 2002-07-09 Alcoa Inc. Electrolytic production of high purity aluminum using ceramic inert anodes
AU747906B2 (en) 1998-01-20 2002-05-30 Moltech Invent S.A. Surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells
US6103090A (en) * 1998-07-30 2000-08-15 Moltech Invent S.A. Electrocatalytically active non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells
DE69927509T2 (de) 1998-07-30 2006-06-29 Moltech Invent S.A. Verfahren zur herstellung von anoden auf der basis von nickel-eisen-legierungen für elektrogewinnungszellen
US6913682B2 (en) * 2001-01-29 2005-07-05 Moltech Invent S.A. Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes
NO20010928D0 (no) 2001-02-23 2001-02-23 Norsk Hydro As Materiale for benyttelse i produksjon
CN1301344C (zh) 2002-06-28 2007-02-21 东北大学 尖晶石型铝酸镍基金属陶瓷惰性电极
US7033469B2 (en) 2002-11-08 2006-04-25 Alcoa Inc. Stable inert anodes including an oxide of nickel, iron and aluminum
US6758991B2 (en) * 2002-11-08 2004-07-06 Alcoa Inc. Stable inert anodes including a single-phase oxide of nickel and iron
EP1654401B1 (en) 2003-08-14 2011-10-05 Rio Tinto Alcan International Limited Metal electrowinning cell with electrolyte purifier
EP2250295B1 (en) 2008-02-04 2012-01-04 The Regents of the University of California Cu-based cermet for high-temperature fuel cell
CN102732769B (zh) * 2012-07-17 2013-11-20 中南大学 一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料及制备工艺
CN102766793B (zh) 2012-07-31 2015-04-08 自贡硬质合金有限责任公司 金属陶瓷材料及其制备方法
FR3022917B1 (fr) * 2014-06-26 2016-06-24 Rio Tinto Alcan Int Ltd Materiau d'electrode et son utilisation pour la fabrication d'anode inerte
CN104388792B (zh) 2014-10-31 2016-06-08 青岛橡胶谷知识产权有限公司 一种耐高温的金属陶瓷材料及其制备方法
WO2016185633A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 Tdk株式会社 複合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871438A (en) * 1987-11-03 1989-10-03 Battelle Memorial Institute Cermet anode compositions with high content alloy phase
WO2004082355A2 (fr) * 2003-03-12 2004-09-30 Aluminium Pechiney Procede de fabrication d'une anode inerte pour la production d'aluminium par electrolyse ignee
WO2005035813A2 (fr) * 2003-10-07 2005-04-21 Aluminium Pechiney Anode inerte destinee a la production d'aluminium par electrolyse ignee et procede d'obtention de cette anode

Also Published As

Publication number Publication date
DK201770819A1 (en) 2017-11-13
CA2980248A1 (fr) 2016-10-06
US10415122B2 (en) 2019-09-17
DK180153B1 (en) 2020-06-30
EP3277855A4 (fr) 2018-12-26
CN107532251B (zh) 2019-08-06
BR112017019435A2 (pt) 2018-04-24
MY181079A (en) 2020-12-17
AU2016241372A1 (en) 2017-10-12
EP3277855B1 (fr) 2020-05-06
CA2980248C (fr) 2023-04-04
FR3034433B1 (fr) 2019-06-07
CN107532251A (zh) 2018-01-02
ZA201706876B (en) 2019-02-27
AR104118A1 (es) 2017-06-28
BR112017019435B1 (pt) 2021-11-23
US20180073109A1 (en) 2018-03-15
FR3034433A1 (fr) 2016-10-07
AU2016241372B2 (en) 2020-10-01
EP3277855A1 (fr) 2018-02-07
WO2016156973A1 (fr) 2016-10-06
EA201792197A1 (ru) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2015278874B2 (en) Electrode material and use thereof for the manufacture of an inert anode
DK180153B1 (en) Cermet electrode material
US5069771A (en) Molten salt electrolysis with non-consumable anode
CN101717969A (zh) 一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料
NZ518796A (en) Electrolytic production of high purity aluminum using inert anodes
EP1230437A1 (en) Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metal
RU2660448C2 (ru) Электрод алюминиевого электролизера (варианты)
CN110172712B (zh) 一种氧铝联产电解用非碳阳极材料
US7452450B2 (en) Dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminum
JP2004530041A (ja) アルミニウムの電解採取用寸法安定陽極のための材料
AU2002330779A1 (en) A dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminium
Kvalheim et al. Inert anodes for oxygen evolution in molten salts
OA18425A (fr) Matériau cermet d&#39;électrode.
NZ228089A (en) Non-consumable anodes and their use in electrolysis to gain metals from metal oxides

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM