BR112017019435B1 - Material cermet, material cermet tratado, eletrodo e processo de fabricação de material cermet - Google Patents

Abstract

material cermet de eletrodo. a presente invenção se refere a um material cermet que compreende, em porcentagens mássicas, pelo menos: - 50% a 90 de uma fase metálica (1) que contém pelo menos uma liga de cobre (cu) e de níquel (ni), - 10% a 50%, de uma fase de óxido (2) que contém pelo menos ferro, níquel e oxigênio com a proporção mássica de ni seguinte: 0,2% <= ni <= 17%. a invenção também se refere a um eletrodo, de preferência um anodo, que compreende o dito material cermet.

Description

[0001] A invenção se refere aos materiais de eletrodo, e mais especialmente aos materiais cermet utilizados na composição de materiais de anodos destinados à produção de alumínio por eletrólise. Ela se refere mais precisamente aos materiais cermet utilizados para a fabricação de anodos ditos "inertes" ou "não consumíveis".

[0002] A descrição que se segue se refere mais especificamente à utilização do material cermet, objeto da presente invenção, utilizado na composição do material de anodo inerte destinado à fabricação do alumínio por um processo de eletrólise ígnea. No entanto, a menção dessa aplicação industrial na descrição não limita em nenhum caso o alcance da invenção. A presente invenção pode se referir a outras aplicações industriais do material cermet descrito abaixo.

[0003] O alumínio metal é produzido industrialmente por eletrólise ígnea, a saber por redução eletrolítica da alumina em solução dentro de um banho à base de criolita fundida, chamado de banho de eletrólise, de acordo com o processo de Hall-Héroult. A redução eletrolítica é efetuada em células de eletrólise que compreende uma cuba de eletrólise, munida de elementos catódicos feitos de carbono, e um ou vários anodos. O banho de eletrólise é contido dentro da cuba e os anodos são parcialmente imersos dentro do banho de eletrólise. A corrente de eletrólise permite manter o banho de eletrólise na temperatura exigida por efeito Joule. A célula de eletrólise é regularmente alimentada com alumina de maneira a compensar o consumo de alumina produzido pela reação de eletrólise.

[0004] Na tecnologia padrão, os anodos são feitos de material carbonado e a eletrólise é efetuada a uma temperatura tipicamente da ordem de 950°C. Os anodos feitos de material carbonado sendo progressivamente consumidos por ocasião da eletrólise, é preciso reajustar de modo contínuo a altura da parte dos anodos que é imersa dentro do banho e intervir na célula para efetuar a substituição dos anodos.

[0005] Além disso, o consumo dos anodos: - produz gás carbônico (mais de duas toneladas de dióxido de carbono por tonelada de alumínio produzido, o que contribui para o efeito estufa, e - lança dióxido de enxofre devido à presença de enxofre as matérias primas utilizadas para a fabricação do anodo.

[0006] O desenvolvimento de uma tecnologia de eletrólise da alumina que utiliza anodos "inertes" ou "não consumíveis"que procura resolver esses inconvenientes esbarra inevitavelmente na dificuldade de realizar anodos que respondem a diferentes critérios de qualidade antagonistas.

[0007] De fato, os anodos devem ser suficientemente condutores na temperatura de utilização de modo a não aumentar de maneira inapropriada o consumo elétrico ligado a essa tecnologia.

[0008] Por outro lado, os anodos devem resistir à corrosão dentro de banhos criolíticos agressivos de modo a ter uma duração de vida suficiente, de maneira a evitar a contaminação do eletrólito e do alumínio com elementos indesejáveis.

[0009] Finalmente os anodos devem ser manipuláveis. Isso impõe certas propriedades mecânicas: anodos frágeis seriam inutilizáveis em processos industriais.

[00010] A fim de satisfazer esses critérios enunciados acima, a saber de condutividade, de resistência à corrosão, assim como de solidez, foi proposto utilizar peças cerâmicas monolíticas para a fabricação desses anodos inertes.

[00011] Por exemplo, os pedidos de patente WO02/066710, WO02/083992 e US2004/089558 descrevem diferentes composições de óxidos suscetíveis de permitir a realização de anodos inertes cerâmicos, para os quais a quantidade de fase metálica é em geral inferior a 10% em peso. No entanto a condutividade elétrica desse tipo de anodo e suas propriedades mecânicas se revelam insuficientes.

[00012] Por outro lado, também foi proposto utilizar peças inteiramente metálicas para a fabricação desses anodos inertes. Por exemplo, os pedidos de patente WO99/36591 e WO00/06803 descrevem tais anodos inertes que são inteiramente metálicos. No entanto, a resistência à corrosão desses anodos dentro dos banhos criolíticos permanece insuficiente.

[00013] Finalmente, foi proposto utilizar como materiais de eletrodo materiais compósitos de matriz cerâmica que contêm uma ou várias fases metálicas, de modo a combinar as vantagens respectivas da fase metálica e da fase cerâmica. Tais materiais compósitos, que contêm pelo menos uma fase cerâmica e pelo menos uma fase metálica, são conhecidos sob a denominação "material cermet".

[00014] As fases metálicas desses materiais cermet permitem melhorar as propriedades mecânicas dos eletrodos assim como a condutividade dos mesmos, enquanto que as fases cerâmicas permitem melhorar a resistência à corrosão dentro dos banhos criolíticos.

[00015] No entanto, a falta de estabilidade das diferentes fases metálica e cerâmica no decorrer de uma passagem prolongada de tais anodos feitos de material cermet dentro dos banhos criolíticos tende a limitar a duração de vida dos mesmos e a provocar a contaminação do eletrólito e do alumínio.

[00016] Numerosos pedidos de patente se referem a esse tipo de anodo feito de material cermet.

[00017] Por exemplo, é possível citar o pedido internacional WO2004/082355 que descreve um processo de fabricação de um anodo inerte feito de cermet de tipo NiO-NiFe2O4-M que compreende pelo menos uma fase monóxido de níquel N, uma fase espinela de níquel S que contém ferro e níquel, e uma fase metálica M que contém cobre e níquel, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende: - a preparação de uma mistura inicial que inclui pelo menos um precursor das ditas fases monóxido N e espinela S, um precursor da fase metálica M e um ligante orgânico, a proporção de ligante orgânico na mistura inicial sendo inferior a 2,0% em peso e o precursor da fase metálica compreendendo um pó metálico que contém cobre e níquel, - uma operação de conformação da mistura, de maneira a formar um anodo cru de forma determinada, - uma operação de sinterização do anodo cru a uma temperatura superior a 900°C em uma atmosfera controlada que contém pelo menos um gás inerte e oxigênio.

[00018] Esse processo que melhora a fabricação do anodo permitindo para isso reduzir a quantidade de ligante não resolve inteiramente o problema da estabilidade do anodo dentro do banho criolítico. Foi notadamente constatado que a condutividade elétrica da fase espinela de níquel NiFe2O4 diminuía no decorrer de eletrólise, o que condicionava a duração de vida do anodo.

[00019] O pedido internacional WO2005/03583 descreve um processo de fabricação de anodo que contém um material cermet no qual um dos constituintes do óxido é um elemento metálico suscetível de ser reduzido na totalidade ou em parte por ocasião de uma operação de redução no decorrer do processo de fabricação. Esse processo que melhora a fabricação do anodo permitindo para isso reduzir a exsudação de metal também não resolve inteiramente o problema de estabilidade do anodo dentro do banho criolítico.

[00020] O pedido internacional WO01/31090 descreve um anodo inerte feito de cermet que compreende uma fase cerâmica representada pela fórmula NixFe2yMzO(3y+x+z) ±δ, na qual M representa pelo menos um metal escolhido entre Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf e terras-raras, de preferência Zn e/ou Co, x é compreendido entre 0,1 e 0,99, y é compreendido entre 0,0001 e 0,9, z é compreendido entre 0,0001 e 0,5 e δ é compreendido entre 0 e cerca de 0,03. Esse anodo inerte feito de cermet contém também uma fase metálica, tal como Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir e/ou Os. Uma duração de vida compatível com condições de utilização industriais não é demonstrada para esse tipo de anodo.

[00021] Assim, é assinalado que os materiais de eletrodo, e em especial os materiais cermet, conhecidos pelo estado da técnica não são plenamente satisfatórios como materiais que entram na composição do material dos anodos inertes destinados à produção de alumínio que funcionem de maneira ótima (quer dizer com menor consumo elétrico) e com uma duração de vida aceitável de um ponto de vista industrial.

[00022] A presente invenção se propõe a superar os inconvenientes detalhados acima que os materiais de eletrodo apresentam, em especial os materiais cermet, conhecidos pelo estado da arte.

[00023] De fato, os inventores da presente invenção desenvolveram de maneira absolutamente surpreendente um novo material cermet, destinado a ser utilizado na composição do material de um anodo inerte elaborado para a produção de alumínio e que concilia os parâmetros seguintes: - uma robustez e uma resistência ao choque térmico superiores às formulações de materiais cermet já conhecidas, e isso devido ao fato de uma proporção de metal maior; - uma condutividade elétrica melhorada em relação aos materiais cermet conhecido pelo estado da arte; - uma resistência à corrosão bastante satisfatória: nenhum desgaste geométrico mensurável até 506 horas de eletrólise foi constatado com o material cermet de acordo com a invenção; - o material cermet de acordo com a invenção não induz perda de metal tal como o níquel que seria suscetível de poluir o alumínio produzido por ocasião da eletrólise a um nível tal que ele não seria comercializável; - uma resistência a densidades de corrente elevadas, a saber um comportamento adequado a 1,2 A/cm2; - uma resistência à oxidação a 930°C aérea notável,

[00024] O material cermet de acordo com a invenção compreende, em porcentagens mássicas, pelo menos: - 50% a 90%, de preferência 60% a 80%, de uma fase metálica que contém pelo menos uma liga de cobre (Cu) e de níquel (Ni), a dita liga compreendendo em porcentagens mássicas: - 35% a 75%, de preferência 40% a 60%, mais preferencialmente 45% a 55%, de níquel; - 25% a 65%, de preferência 40% a 55%, mais preferencialmente 45% a 55%, de cobre; opcionalmente ferro (Fe), a porcentagem mássica de ferro na dita liga não excedendo 20%, de preferência a dita porcentagem mássica de ferro é compreendida entre 2% e 15%, mais preferencialmente compreendida entre 4% e 10%; - 10% a 50%, de preferência de 20% a 40%, de uma fase de óxido que contém pelo menos ferro, níquel e oxigênio com a proporção mássica de Ni seguinte: 0,2% <Ni <17%.

[00025] Na fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção, o níquel está presente em pequena quantidade em relação aos outros metais que formam a fase óxido e notadamente em relação ao ferro.

[00026] O ferro pode ser o único outro metal em complemento do níquel na fase de óxido, caso no qual a proporção mássica de ferro na fase de óxido é a seguinte: 060% <Fe<78%. O ferro é assim bastante predominante em relação ao níquel.

[00027] A fase de óxido pode por outro lado conter pelo menos um metal (M) escolhido entre o alumínio (Al), o cobalto (Co), o cromo (Cr), o cobre (Cu), o manganês (Mn), o titânio (Ti), o zircônio (Zr), o estanho (Sn), o vanádio (V), o nióbio (Nb), o tântalo (Ta), o ítrio (Y), o háfnio (Hf) ou uma combinação desses metais. Esses metais M tomam o lugar do ferro na estrutura do óxido da fase óxido. Eles estão mais especialmente presentes em pequenas quantidades na fase de óxido em relação ao ferro e são escolhidos vantajosamente para melhorar a condutividade da fase de óxido, a sinterização do material cermet e/ou a resistência à corrosão pelo banho criolítico.

[00028] A fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção pode compreender: - uma fase monóxido de composição NixMyFe1-x-yO com as proporções mássicas seguintes: - 0,3% <Ni <17%, - 60% <Fe <78%, - 0 <M <10%, e/ou - uma fase óxido de ferrita de níquel de composição NixMyFe3-x-yO4 com as proporções mássicas seguintes: - 0,2% <Ni <13%, - 60% <Fe <72%, - 0 <M <8%.

[00029] A título indicativo, os intervalos de proporções mássicas de Ni e de Fe mencionados acima podem ainda se exprimir quando: - a fase de óxido compreende uma fase monóxido de composição NixFe1-xO que não compreende metal M (y = 0) por 0,004 < x <0,2, - a fase de óxido compreende uma fase de óxido de ferrita de níquel de composição NixFe3-xO4 que não compreende metal M (y = 0) por 0,01 <x <0,5.

[00030] A fase de óxido de ferrita de níquel do material cermet tem uma estrutura espinela. Por estrutura espinela, é entendida uma estrutura cristalina de composição de tipo ABO4 na qual A é um cátion em sítio tetraédrico (circundado por 4 oxigênios) e B são dois cátions em sítios octaédricos (circundado por 6 oxigênios). Esse tipo de estrutura cúbica compacta é especialmente vantajoso em condições agressivas tais como um banho criolítico para a produção de alumínio.

[00031] No material cermet de acordo com a invenção, a fase metálica e a fase de óxido são percolantes, a saber que as redes formadas pela fase de óxido e pela fase metálica estão estreitamente entrelaçadas e atravessam o material cermet de maneira contínua. Isso apresenta a vantagem de que o material cermet de acordo com a invenção conserva uma boa resistência no decorrer do tempo.

[00032] De maneira preferida, quando a fase de óxido do material cermet compreende uma fase de óxido de ferrita de níquel, a dita fase de óxido de ferrita do níquel tem a composição NixMyFe3-x-yO4 com as proporções mássicas seguintes: - 0,2% <Ni <10%, preferencialmente 0,2% <Ni <5%; - 63% <Fe <72%, preferencialmente 68% <Fe <72%; - 0 <M <4%, preferencialmente 0 <M <2%.

[00033] A título indicativo, os intervalos de proporções mássicas de Ni e de Fe mencionados acima podem ainda se exprimir quando a fase de óxido compreende uma fase de ferrita de níquel de composição NixFe3-xO4 que não compreende metal M (y = 0) por: 0,01 <x <0,3, e preferencialmente 0,01 <x <0,1.

[00034] De maneira vantajosa, quando a fase de óxido do material cermet compreende uma fase monóxido, a dita fase monóxido tem a composição NixMyFe1-x-yO com as proporções mássicas seguintes: - 0,3% <Ni <13%, preferencialmente 0,3% <Ni <8%; - 65% <Fe <78%, preferencialmente 70% <Fe <78%; - 0 <M <4%, preferencialmente 0 <M <2%.

[00035] A título indicativo, esses intervalos de proporções mássicas de Ni e de Fe mencionados acima podem ainda se exprimir quando a fase de óxido compreende uma fase monóxido de composição NixFe1- xO por: 0,004 <x < 0,16, e preferencialmente 0,004 <x <0,1.

[00036] Em um modo de realização da invenção, a fase metálica do material cermet compreende por outro lado pelo menos uma terra-rara, de preferência uma terra-rara escolhida entre o ítrio (Y), o cério (Ce), o lantânio (La) e o neodímio (Nd).

[00037] A terra-rara pode representar até 5% da massa da fase metálica. Mais preferencialmente, essa porcentagem mássica em terra- rara é inferior ou igual a 2%. A presença da terra-rara na fase metálica melhora a qualidade das juntas de grãos e evita assim que se formem fluoretos ou oxifluoretos solúveis que poderiam contaminar o banho criolítico.

[00038] Considerando a grande proporção da fase metálica no material cermet de acordo com a invenção, a condutividade elétrica é próxima daquela de um metal tanto em sua evolução com a temperatura quanto para o valor atingido. A condutividade em temperatura ambiente é compreendida entre 4000 e 5000 S/cm, e a uma temperatura de 1000°C, ela é compreendida entre 2000 e 3000 S/cm.

[00039] Com a composição específica do material cermet de acordo com a invenção que foi descrita acima, o dito material cermet apresenta a vantagem de que se forma na superfície do dito material cermet uma camada protetora e aderente de ferrita de níquel com uma espessura compreendida entre cerca de 15 μm e 30 μm, desde o início da eletrólise quando o material cermet é utilizado na composição do material do anodo inerte que é imerso dentro de um banho criolítico ou então por ocasião de um tratamento que consiste em uma pré-oxidação (por exemplo sob ar entre 900 e 1000°C, durante um tempo de preferência compreendido entre 2 e 10 horas) do anodo inerte que compreende esse material cermet e que é realizado antes de sua utilização no decorrer de uma eletrólise.

[00040] Essa camada protetora tem um composição que tende para a composição Ni0,9MyFe2,1-yO4. E, no decorrer da eletrólise, devido à colocação em equilíbrio com o banho criolítico que contém alumina na superfície do anodo, a camada protetora de uma fase de óxido que não compreende inicialmente metal M (y = 0) tende para a composição Ni0,9Fe2Al0,1O4. Essa fase de ferrita de níquel é menos condutora do que a fase de óxido do material cermet mas ela é mais estável, menos solúvel dentro de um banho criolítico e se mantém assim na superfície do anodo.

[00041] É por essa razão que a invenção tem também como objeto um material cermet tratado suscetível de ser obtido depois de um tratamento de pré-oxidação de um material cermet tal como descrito acima. De maneira vantajosa, o tratamento de pré-oxidação é realizado sob ar entre 900°C e 1000°C durante um tempo compreendido entre cerca de 2 e 10 horas. O tratamento de pré-oxidação tem portanto unicamente como efeito formar na superfície do material cermet a camada protetora de ferrita de níquel tal como descrita acima.

[00042] Um outro objeto da invenção é assim um material cermet tratado que se caracteriza pelo fato de que se trata de um material cermet tal como descrito acima e que é revestido na totalidade ou parcialmente com uma camada protetora de composição Ni0,9MyFe2,1- yO4, a espessura dessa camada protetora sendo vantajosamente compreendida entre cerca de 15 e 30 μm.

[00043] Assim, no âmbito da presente invenção, por "material cermet de acordo com a invenção", trata-se tanto do material cermet tal como descrito acima quanto do material cermet tratado que acaba de ser descrito e que se distingue do material cermet unicamente pelo fato de que ele compreende por outro lado uma camada protetora de ferrita de níquel.

[00044] O material cermet de acordo com a invenção compreende uma quantidade grande de fase metálica que constitui um reservatório de espécies metálicas, notadamente de níquel. Além disso, a fase de óxido do material cermet é rica em ferro e tem baixo teor de níquel.

[00045] É por essa razão que a camada protetora de ferrita de níquel na superfície do material cermet de acordo com a invenção se regenera em permanência ao longo de toda a eletrólise devido ao aprovisionamento com níquel que provém de dentro do material cermet e da dissolução desse mesmo níquel na fase oxido. O ambiente oxidante na superfície do material cermet e rico em níquel em torno da ferrita de níquel muito rica em ferro tende a deslocar a estequiometria da ferrita de níquel na direção de um equilíbrio no qual a ferrita de níquel compreende uma proporção maior de níquel, próxima de Ni0,9MyFe2,1- yO4.

[00046] Em outros termos, a fase de óxido do material cermet que pode ser um óxido de ferrita de níquel e/ou um monóxido dá lugar em condições oxidantes (eletrólise e/ou um tratamento de pré-oxidação tal como mencionado acima) à formação na superfície de uma camada protetora de ferrita de níquel rica em níquel que é aderente, coerente e que se renova em permanência durante a eletrólise.

[00047] No decorrer da eletrólise, a fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção que tem um baixo teor de níquel tem tendência a ser atacada pelo eletrólito. É por essa razão que essa fase de óxido tem um baixo teor de níquel deve estar em contato direto com a fase metálica do material cermet a fim de permitir uma alimentação rápida em níquel a partir da fase metálica quando essa fase metálica é oxidada.

[00048] A grande proporção da fase metálica no material cermet de acordo com a invenção lhe confere uma condutividade elétrica muito boa quando ele é utilizado como material de anodo inerte seja isso depois de um tratamento de pré-oxidação tal como descrito acima ou então diretamente dentro do banho criolítico de eletrólise.

[00049] Além disso, essa alto teor da fase metalizada no material cermet assegura a manutenção da condutividade quando a composição do material cermet se modifica no decorrer da eletrólise, e isso devido à colocação em equilíbrio das fases que ele compreende.

[00050] O limite superior do teor na fase metálica do material cermet de acordo com a invenção é escolhido de maneira apropriada para que a dita fase metálica não prejudique a regeneração rápida a partir da fase óxido da camada protetora de ferrita de níquel descrita acima; um teor alto demais dessa fase metálica acarretaria um risco de passivação por formação de fluoretos de níquel e/ou pela dissolução de óxido de cobre.

[00051] Por outro lado, o limite inferior do teor na fase metálica do material cermet de acordo com a invenção é escolhido de maneira apropriada para que a fase metálica esteja presente de maneira a ocupar amplamente o volume do dito material cermet. A fase metálica constitui uma fase percolante que está portanto em contato direto com a fase de óxido a fim de permitir uma alimentação rápida com níquel dessa fase de óxido. A fase metálica constitui por outro lado um reservatório importante de níquel para assegurar a regeneração da camada protetora de ferrita de níquel durante um tempo grande, a saber um tempo que corresponde pelo menos aos tempos de utilização de anodo inerte dentro de banhos criolíticos no decorrer de eletrólise para a produção de alumínio.

[00052] Esse limite inferior do teor na fase metálica no material cermet é escolhido também de maneira adequada para assegurar uma boa condutividade elétrica do material cermet de acordo com a invenção.

[00053] A fase metálica do material cermet de acordo com a invenção compreende pelo menos uma liga de níquel e de cobre. Nessa liga, o níquel se oxida antes do cobre e vem portanto enriquecer a fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção; o que permite a formação da camada protetora de ferrita de níquel na superfície do anodo que é bastante resistente ao banho criolítico. O níquel protege também o cobre da oxidação.

[00054] O enriquecimento em níquel da camada protetora de ferrita de níquel para preencher seu déficit em níquel permite: - limitar a poluição do banho criolítico e do alumínio produzido no decorrer da eletrólise com níquel que não seria oxidado e que seria dissolvido no dito banho na ausência da formação dessa camada protetora, e - evitar uma passivação do anodo inerte por formação de camadas densas não condutoras de NiO.

[00055] O limite inferior do teor mássico em níquel na liga de cobre e de níquel é escolhido de maneira apropriada para que o níquel da fase metálica do material cermet de acordo com a invenção possa se oxidar durante longos períodos, induzindo assim um tempo de utilização do material cermet absolutamente adequado de um ponto de vista industrial, e notadamente para sua utilização dentro de um banho criolítico no decorrer de uma eletrólise para a produção de alumínio.

[00056] O cobre da fase metálica que é um elemento mais nobre do que o níquel vai permanecer na fase metálica do material cermet durante longo tempo; o que permite dispor de condições redutoras perfeitamente propícias para a manutenção da composição da fase de óxido, e isso a um equilíbrio que assegura um bom compromisso entre a resistência Ao banho criolítico e a condutividade elétrica do material cermet de acordo com a invenção.

[00057] A quantidade de cobre na fase metálica do material cermet de acordo com a invenção é escolhida de maneira adequada para que o cobre esteja presente ao longo de toda a eletrólise, mas em quantidade suficientemente pequena para evitar a fusão da fase metálica no decorrer da elaboração do material cermet de acordo com a invenção quando ele é fabricado por metalurgia dos pós.

[00058] Em um modo de realização da invenção, ferro pode estar presente na composição de liga de cobre e de níquel da fase metálica do material cermet antes de sua utilização como material de anodo inerte no decorrer da eletrólise.

[00059] O teor mássico em ferro na fase metálica do material cermet deve ser baixo, a saber inferior a 20% e vantajosamente compreendido entre 2 e 15 %, preferencialmente entre 4 e 10%.

[00060] Esse baixo teor de ferro na fase metálica pode resultar da colocação em equilíbrio das fases do material cermet no decorrer de sua fabricação, e mais especialmente por ocasião da sinterização do material cermet.

[00061] O teor em ferro é mantido baixo, e pode ser nulo, na fase metálica, pois o ferro sob a forma metálica no material cermet tem tendência a se oxidar rapidamente e a se dissolver em seguida rapidamente dentro do banho criolítico, engendrando impurezas no banho e no alumínio produzido, assim como porosidades no dito material cermet.

[00062] A obra de referência intitulada "Inert anodes for aluminium electrolysis", 1aedição de 2007, de Ioan Galasiu, Rodica Galasiu e Jomar Thonstad indica na página 447 que para anodos inertes à base de ferrita de níquel, convém que eles contenham um excesso de NiO devido à solubilidade dos Fe2O3 superior àquela de NiO. De maneira absolutamente surpreendente e vantajosa, o material cermet de acordo com a invenção vai contra esse ensinamento técnico que preconiza um excesso de NiO para limitar a solubilidade do ferro dentro do banho criolítico para tais anodos. De fato, a composição do material cermet apresenta ao contrário um excesso de ferro em sua fase de óxido e foi constatado no decorrer da eletrólise que o ferro da fase de óxido não poluía o banho de maneira a tornar inapropriada a utilização do material cermet para a eletrólise.

[00063] Um limite superior do teor mássico em ferro na fase de óxido foi escolhido de maneira apropriada para criar um óxido de ferro e níquel precursor da camada protetora de ferrita de níquel e evitar tornar essa fase do material cermet de acordo com a invenção diretamente solúvel dentro do banho criolítico. De fato, no decorrer da eletrólise e na superfície do anodo inerte, o ferro é suscetível de dar lugar à formação de Fe2O3 ou de aluminatos de ferro ou ainda de fluoretos de ferro que se dissolvem no banho criolítico.

[00064] A fase de óxido do material cermet vai perder um pouco de ferro no decorrer da eletrólise. No entanto, devido ao fato de que a fase metálica do material cermet é predominante nesse material, a quantidade de ferro total da fase óxido permanece baixa, de modo que a perda de ferro ao nível do material cermet em seu conjunto não é prejudicial à pureza do banho criolítico e do alumínio produzido.

[00065] O níquel na fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção contribui para o equilíbrio eletrônico na dita fase de óxido. Na fase de óxido, o teor mássico em níquel é escolhido preferencialmente de maneira a que ele seja mínimo em relação ao teor mássico em ferro a fim de limitar a poluição em níquel no alumínio produzido no decorrer da eletrólise, e isso devido à inevitável dissolução da fase de óxido mencionada acima, atrás da camada protetora de ferrita de níquel. Quando a fase de óxido é uma fase monóxido, a razão do teor mássico do níquel sobre aquele do ferro pode ser compreendida no intervalo seguinte: 0,004 <Ni/Fe <0,26, e quando a fase de óxido é uma fase de óxido de ferrita de níquel, a razão do teor mássico do níquel sobre aquele do ferro pode compreendida no intervalo seguinte: 0,004 <Ni/Fe <0,21.

[00066] Além disso, no decorrer da eletrólise, o níquel que provém da oxidação da fase metálica do material cermet de acordo com a invenção, vai ser dissolvido na fase de óxido, devido à subestequiometria em níquel (dito de outro modo a seu baixo teor em níquel) dessa fase de óxido do material cermet de acordo com a invenção. De fato, no decorrer da eletrólise, a composição do material cermet de acordo com a invenção evolui para tender para um equilíbrio de suas fases. Em outros termos, a subestequiometria em níquel da fase de óxido do material cermet foi escolhida de maneira adequada para provocar o deslocamento do níquel da fase metálica para a fase de óxido em condições oxidantes.

[00067] As matérias primas a utilizar e as composições associadas das diferentes fases do material cermet de acordo com a invenção podem ser calculadas com o auxílio de um software de termodinâmica e verificadas experimentalmente via medições com a microssonda de Castaing ou por EDX (Energy Dispersive X-ray spectometry) em seções polidas examinadas no MEV (a saber a abreviação de "microscópio eletrônico de varredura").

[00068] O material cermet de acordo com a invenção pode ser utilizado ou: 1) como material monolítico de um eletrólito, de preferência um anodo inerte; o dito material monolítico pode ter sido submetido previamente a sua imersão dentro de um banho criolítico a um tratamento de pré-oxidação (por exemplo entre 900°C e 1000°C sob ar durante um tempo compreendido entre cerca de 2 a 10 horas), 2) como material de revestimento, por exemplo com uma espessura compreendida entre cerca de 0,5 e 20 mm, sobre um substrato metálico (dito de outro modo um núcleo metálico), tendo em vista a obtenção de um eletrodo, de preferência um anodo inerte, 3) como material de uma ou várias camadas intermediárias entre um substrato metálico e um depósito de material cermet rico em óxido, quer dizer que tem uma porcentagem mássica de fase óxido maior do que a porcentagem mássica da fase óxido do material cermet de acordo com a invenção, ou de um óxido puro, o conjunto constituindo um eletrodo, de preferência um anodo inerte.

[00069] Quando o material cermet de acordo com a invenção é utilizado como material de camada intermediária, ele cria um gradiente químico e permite assim acompanhar a dilatação dos diferentes materiais do eletrodo.

[00070] A presente invenção tem assim como objeto um eletrodo monolítico, de preferência um anodo, constituído pelo material cermet de acordo com a invenção tal como descrito acima.

[00071] A presente invenção tem como outro objeto um eletrodo, de preferência um anodo, que compreende um núcleo metálico recoberto na totalidade ou parcialmente por pelo menos uma camada de material cermet de acordo com a invenção tal como descrito acima.

[00072] Em um modo de realização do dito eletrodo, a camada de material cermet de acordo com a invenção é recoberta por um depósito de material cermet rico em óxido ou por um óxido puro. A camada de material cermet de acordo com a invenção é nesse caso uma camada intermediária tal como mencionada acima. Assim, a invenção tem como objeto um eletrodo que se caracteriza pelo fato de que a camada de material cermet de acordo com a invenção é uma camada intermediária disposta entre o núcleo metálico e uma camada de material cermet rico em óxido ou de óxido puro, que o dito eletrodo compreende por outro lado.

[00073] Nesses modos de realização de um eletrodo de acordo com a invenção que compreende um núcleo metálico, o dito núcleo metálico compreende vantajosamente pelo menos uma liga de níquel (Ni) e de ferro (Fe), as proporções mássicas de Ni e de Fe sendo as seguintes: - 40% <Ni <85%, de preferência 55% <Ni <80%; - 15% <Fe <60%, de preferência 20% <Fe <45%.

[00074] O dito núcleo metálico do material de eletrodo pode por outro lado compreender cobre (Cu), na proporção mássica seguinte 5% <Cu <40%.

[00075] De maneira vantajosa, as proporções mássicas do núcleo metálico são as seguintes: - 40% <Ni <70%; - 20% <Fe <45%; - 7% <Cu <20%.

[00076] O núcleo metálico do material de eletrodo pode por outro lado compreender pelo menos um metal A escolhido entre o alumínio (Al), o cobalto (Co), o cromo (Cr), o manganês (Mn), o molibdênio (Mo), o titânio (Ti), o zircônio (Zr), o estanho (Sn), o vanádio (V), o nióbio (Nb), o tântalo (Ta) e o háfnio (Hf) ou é uma combinação desses metais, a proporção mássica em metal A no núcleo metálico sendo a seguinte: 0,5% <A <30%.

[00077] De maneira vantajosa, as proporções mássicas do núcleo metálico são as seguintes: - 40% <Ni <80%; - 15% <Fe <40%; - 0 <Cu <20%. - 0,5% <A <15%.

[00078] O núcleo metálico pode por outro lado compreender pelo menos uma terra-rara, de preferência uma terra-rara escolhida entre o ítrio (Y), o cério (Ce), o lantânio (La) e o neodímio (Nd).

[00079] A terra-rara representa até 5% da massa do núcleo metálico do eletrodo.

[00080] Um eletrodo de acordo com a invenção que compreende um material cermet e um núcleo metálico tais como descritos acima apresenta as vantagens seguintes: - Graças à composição do núcleo metálico tal como descrita acima, o núcleo metálico assegura uma boa condutividade elétrica e uma boa estabilidade mecânica do eletrodo. - A porcentagem mássica em ferro compreendida entre 15% e 60% que o núcleo metálico compreende é especialmente adequada para que o núcleo metálico possa alimentar em ferro o material cermet. De fato, no decorrer da eletrólise, a perda de ferro do material cermet pode ser compensada devido ao fato de que ferro vai se deslocar do núcleo metálico para o material cermet (e isso devido ao fenômeno de oxidação), notadamente via defeitos catiônicos nas estruturas dos óxidos que o dito material cermet compreende. - No núcleo metálico, o níquel confere a refratariedade à liga de Ni-Fe (a saber o manutenção mecânica em temperatura) e sua resistência à oxidação. - A composição do núcleo metálico foi selecionada de tal modo para que a deterioração do núcleo metálico por oxidação e/ou fluoração seja evitada. - O núcleo metálico apresenta a vantagem de manter localmente um potencial redutor que se opõe ao potencial oxidante do material cermet no lado do banho criolítico, o dito potencial oxidante sendo ligado à reação de eletrólise dentro do banho eletrolítico no qual é imerso o eletrodo de acordo com a invenção.

[00081] De maneira preferida, o eletrodo descrito acima é um anodo.

[00082] A invenção tem também como objeto uma célula de eletrólise que compreende pelo menos um eletrodo tal como descrito acima.

[00083] A presente invenção tem também como objeto um processo de fabricação do material cermet tal como descrito acima que consiste em um processo de metalurgia dos pós ou em uma técnica de projeção térmica, o dito processo de fabricação se caracterizando pelo fato de que ele utiliza como matérias primas pelo menos: - ferro sob a forma metálica ou em liga, e opcionalmente cobre e níquel, sob a forma metálica ou em liga, - um óxido escolhido entre os óxidos de ferrita de níquel NixFe3-xO4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, CuFeO2, a espinela de tipo CuxFe3- xO4 com 0 < x <1.

[00084] Em um modo de realização preferido do processo de fabricação, uma proporção majoritária de cobre é trazida sob a forma de óxido a fim de permitir a reação de redução do óxido de cobre em cobre metálico. O ferro é vantajosamente trazido sob a forma metálica em quantidade suficiente para permitir a redução total do óxido de cobre em cobre metal. Essa reação sólido-sólido de redução do óxido de cobre pelo ferro está na origem da estrutura do material cermet de acordo com a invenção constituído por duas redes entrelaçadas (ou dito de outro modo por duas fases percolantes) e da obtenção de uma fase óxido de ferro e níquel rica em ferro e pobre em níquel.

[00085] Esse aporte em oxigênio para a fase óxido, via um óxido de cobre, é preferido a um aporte direto via um óxido de ferro devido à organização espacial das fases óxidos e metálicas que resultam da reação de redução.

[00086] Vantajosamente, 30% a 100% do cobre são trazidos sob a forma de óxido de cobre tais como CuO, Cu2O, CuxFe3-xO4 com 0 < x <1, CuFeO2. Preferencialmente, mais de 50% do cobre, e ainda mais preferencialmente mais de 80% do cobre, é trazido sob a forma de óxido de cobre.

[00087] Vantajosamente, 30% a 100% do ferro são trazidos sob a forma de ferro metálico. Preferencialmente, mais de 50% do ferro, e ainda mais preferencialmente mais de 80% do ferro, é trazido sob a forma de ferro metálico.

[00088] Assim, o material cermet de acordo com a invenção pode por exemplo ser fabricado a partir de um processo de metalurgia dos pós.

[00089] No caso de uma fabricação por metalurgia dos pós, a reação sólido-sólido de redução do óxido de cobre pelo ferro se produz no decorrer da sinterização do material depois de mistura e prensagem das matérias primas.

[00090] Um tal método de fabricação é notadamente vantajosa quando o material cermet de acordo com a invenção é destinado a ser utilizado como material monolítico de um anodo inerte para a eletrólise.

[00091] Outros métodos de fabricação do material cermet podem ser também considerados, por exemplo quando o material cermet é destinado a ser aplicado sob a forma de um revestimento sobre um substrato metálico ou em função da forma do anodo inerte que se deseja obter, assim como do número de camadas, da composição e da espessura das mesmas. Esses métodos podem ser utilizados separadamente ou combinados entre si.

[00092] Por exemplo, o núcleo metálico do anodo inerte pode ser fabricado de acordo com um método escolhido entre o vazamento, a moldagem (de preferência, a moldagem por cera perdida ou a moldagem em areia) ou uma técnica de transformação a quente tal como a laminação, a extrusão ou ainda por metalurgia dos pós.

[00093] Em seguida, a ou as diferentes camadas de material cermet de acordo com a invenção podem ser aplicadas sobre o núcleo metálico por um método escolhido entre: • os métodos de projeção, por exemplo: • projeção por plasma, • projeção por chama supersônica (HVOF, acrônimo de "High Velocity Oxy-Fuel"), • projeção de alta pressão por chama supersônica (HPVOF, acrônimo de "High-Pressure High Velocity Oxy-Fuel"), • projeção por ar supersônico (HVAF, acrônimo de "High Velocity Air Fuel"), • canhão de detonação, • projeção a frio, • os métodos de aplicação de camadas por metalurgia dos pós tais como a sinterização natural e a prensagem isostática a quente.

[00094] Em um modo de realização da invenção no qual o núcleo metálico é elaborado previamente, a superfície do núcleo metálico é vantajosamente submetida a um pré-tratamento, a superfície do núcleo metálico é vantajosamente submetida a um pré-tratamento de maneira a eliminar as impurezas de vazamento e a melhorar a aderência da camada de material cermet de acordo com a invenção.

[00095] Em um modo de realização da invenção, o anodo inerte pode também compreender uma ou várias camadas intermediárias constituídas pelo material cermet de acordo com a invenção que são dispostas entre o núcleo metálico e uma camada de material cermet rica em óxido, ou por um óxido puro.

[00096] A camada intermediária formada pelo material cermet de acordo com a invenção auxilia a acomodar as tensões mecânicas devidas às diferenças de coeficientes de dilatação do núcleo metálico e da camada de material cermet rico em óxido, ou de óxido puro.

[00097] A espessura da camada intermediária pode ser compreendida entre uma centena de micrômetros e um a vários milímetros.

[00098] Esse anodo inerte pode ser fabricado por co-sinterização, fabricação aditiva ou ainda recorrendo-se a um processo com laser (por exemplo a soldagem a laser ou a sinterização a laser).

[00099] No final da fabricação, o núcleo metálico do anodo é uniformemente recoberto por pelo menos uma camada densa e aderente de um material cermet de acordo com a invenção.

[000100] Quando o material cermet de acordo com a invenção é utilizado como material de anodo monolítico que é depositado sobre um núcleo metálico tendo em vista obter um anodo, é possível efetuar um tratamento de pré-oxidação de maneira a que se forme na superfície do dito material cermet, e portanto do anodo inerte, a camada protetora de ferrita de níquel densa, rica em níquel tal como detalhada acima e que é pouco solúvel dentro de um banho criolítico de eletrólise.

[000101] Como já explicado, sem tratamento de pré-oxidação, a camada protetora vai se formar diretamente por ocasião da introdução do material de anodo dentro do banho criolítico e do início da eletrólise, que criam condições favoráveis à oxidação da superfície do material de anodo.

Descrição das figuras:

[000102] A figura 1 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção no núcleo de um anodo monolítico constituído por um material cermet de acordo com a invenção depois de um tratamento de pré-oxidação.

[000103] A figura 2 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção na superfície do anodo monolítico constituído por um material cermet de acordo com a invenção representado na figura 1.

[000104] A figura 3 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção na superfície do anodo monolítico constituído por um material cermet de acordo com a invenção que é representado em parte nas fotografias das figuras 1 e 2, e isso depois de 96 horas de eletrólise a uma corrente de 0,6 A/cm2.

[000105] A figura 4 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção na superfície do anodo monolítico constituído por um material cermet de acordo com a invenção que é representado em parte nas fotografias das figuras 1 e 2, e isso depois de 506 horas de eletrólise a uma corrente de 0,8 A/cm2.

[000106] A figura 5 é um gráfico que representa a espessura interna afetada do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4 em função do tempo de duração de eletrólise.

[000107] A figura 6 é um gráfico que representa o teor em níquel expresso em função do teor x das fases óxido de ferrita de níquel de composição NixAlyFe3-x-yO4 e monóxido de composição NixFe1-xO, assim como o teor mássico em níquel na fase metálica, e isso em função da distância em relação à superfície do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4 depois de 211 horas de eletrólise.

[000108] A figura 7 é um gráfico que representa o teor em níquel expresso em função do teor x das fases óxido de ferrita de níquel de composição NixAlyFe3-x-yO4 e monóxido de composição NixFe1-xO, assim como o teor mássico em níquel na fase metálica, e isso em função da distância em relação à superfície do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4 depois de 506 horas de eletrólise.

[000109] A figura 8 é um gráfico que representa o acompanhamento dos potenciais de eletrólise durante 506 horas do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4.

[000110] A figura 9 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção na superfície da camada de um material cermet de acordo com a invenção que um anodo constituído por um núcleo metálico recoberto pelo dito material cermet compreende depois de sinterização.

[000111] A figura 10 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos da mesma porção da camada de material cermet representada na figura 9 depois de 230 horas de eletrólise.

Parte experimental:

[000112] Materiais cermet de acordo com a invenção foram preparados pela mistura de pós e de acordo com as proporções mássicas seguintes: - 12% de NiFe2O4; - 3% de Cu; - 32% de CuO; - 5% de Ni; - 48% de uma liga de Ni-Fe (os teores mássicos de níquel e de ferro nessa liga eram de 50%).

[000113] E depois, uma sinterização foi efetuada sob argônio a 1250°C de maneira a obter anodos monolíticos constituídos por um material cermet de acordo com a invenção.

[000114] Finalmente, os anodos monolíticos assim obtidos foram submetidos a um tratamento de pré-oxidação sob ar a 930°C durante 9 horas.

[000115] Para o conjunto das experimentações efetuadas sobre os ditos anodos, as condições de eletrólise foram as seguintes; um banho criolítico com uma relação criolítica inicial igual a 2,2 e que contém porcentagens mássicas 5 % de CaF2, e 7,5% de alumina. A relação criolítica é a razão em porcentagens molares de NaF sobre AlF3.

[000116] A temperatura do banho foi mantida a 960°C e com uma corrente de 0,6 A/cm2 a 0,8 A/cm2. O potencial de eletrólise estava estável com um desvio padrão da ordem de 0,25 V que inclui as variações da camada de metal, durante toda o tempo das experimentações.

[000117] Observações dos cortes dos anodos depois de eletrólise, revestimento e corte mostraram que a parte de dentro dos ditos anodos foi muito pouco modificada, e isso depois de 96 horas, 211 horas e 506 horas de eletrólise.

[000118] Essas observações testemunham da excelente resistência do material cermet de acordo com a invenção quando ele é utilizado como anodo inerte no decorrer de uma eletrólise, e isso durante tempos absolutamente notáveis (até 506 horas). Essas experimentações demonstraram todo o interesse industrial do material cermet de acordo com a invenção.

[000119] A figura 1 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção no núcleo de um anodo monolítico constituído por um material cermet de acordo com a invenção que foi obtido a partir da mistura de pós e da sinterização descritas acima e depois de um tratamento de pré-oxidação.

[000120] A figura 2 é de fato uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos de uma porção na superfície do anodo monolítico representado em parte na figura 1.

[000121] Nas figuras 1 e 2, são visualizadas as diferentes fases em presença do material cermet: - a fase 1 metálica de liga de níquel e de cobre (as zonas brancas), - a fase 2 de óxido de ferrita de níquel NixFe3-x-yO4 (as zonas cinza escuro), - as porosidades 3 (manchas pretas).

[000122] São visualizadas além disso na fotografia da figura 2: - uma fase 5 monóxido de NixFe1-xO (as zonas cinza claro), - uma fase 4 de ferrita de níquel de composição Ni0,9Fe2,1 O4 na superfície do material cermet (as zonas cinza escuro) que corresponde à camada protetora mencionada acima, - uma fase 6 de óxido rico em cobre.

[000123] Como explicado acima, a camada de ferrita de níquel que se forma na superfície do material cermet de acordo com a invenção é especialmente vantajosa pois ela é aderente e coerente: o que contribui para a excelente resistência do dito material cermet, e isso mesmo em condições agressivas que são por exemplo aquelas de um banho criolítico utilizado no decorrer de uma eletrólise para a fabricação de alumínio.

[000124] Além disso, essa camada de ferrita de níquel vai se renovar em permanência durante a eletrólise, e isso como testemunham assim as fotografias das figuras 3 e 4 que são fotografias de uma observação por MEB em elétrons retrodifundidos de uma porção do anodo monolítico que está representado em parte nas fotografias das figuras 1 e 2, respectivamente depois de 96 horas e 506 horas de eletrólise.

[000125] De fato, é distinguida nas figuras 3 e 4 a camada protetora de ferrita de níquel que é aderente a periferia do anodo. A espessura dessa camada protetora é de cerca de 20 a 30 μm. Assim, depois de 96 horas de eletrólise e mesmo 506 horas, a camada protetora de ferrita de níquel está ainda presente na superfície do anodo com uma espessura substancialmente idêntica.

[000126] A figura 5 é um gráfico que representa a espessura interna afetada do anodos monólito representado em parte nas figuras 1 a 4, e isso no decorrer de 506 horas de eletrólise.

[000127] Por "espessura interna afetada", é entendida a espessura na qual a composição do material é diferente da composição no núcleo do anodo, o núcleo do anodo correspondendo à composição inicial do material cermet antes de eletrólise.

[000128] Com o exame do gráfico da figura 5, é notado que a espessura interna afetada evolui linearmente e pouco à razão de 12 μm/hora no decorrer de 506 horas de eletrólise. Esse gráfico testemunha da excelente estabilidade do material cermet de acordo com a invenção que é resistente em condições agressivas de um banho criolítico no decorrer de uma eletrólise. O desgaste do material anodo é muito pequeno, inferior a 0,2 mm depois de 506 horas de eletrólise.

[000129] A figura 6 é um gráfico que representa, depois de 211 horas de eletrólise, o teor em níquel expresso em função do teor x das fases de óxido de ferrita de níquel de composição NixAlyFe3-x-yO4 e de monóxido de composição NixFe1-xO, assim como o teor mássico em níquel na fase metálica, em função da distância em relação à superfície do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4.

[000130] A figura 7 é um gráfico que representa, depois de 506 horas de eletrólise, o teor em níquel expresso em função do teor x das fases óxido de ferrita de níquel de composição NixAlyFe3-x-yO4 e de monóxido de composição NixFe1-xO, assim como o teor mássico em níquel na fase metálica, e isso em função da distância em relação à superfície do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4.

[000131] Com o exame do gráficos da figuras 6 e 7, é notado que os perfis das quantidades de níquel nas fase de óxido e na fase metálica são comparáveis mas deslocados na direção do núcleo do anodo. Há assim um deslocamento de uma certa quantidade de níquel da fase metálica na direção das fases óxidos, isso ainda mais profundamente a partir da superfície do anodo quanto mais aumentar o tempo de eletrólise.

[000132] A composição do núcleo do anodo permanece sem alteração. A frente de modificação do material cermet tende a avançar lentamente da superfície na direção do núcleo do anodo e um patamar de composição estável se forma na superfície do anodo.

[000133] Esses dois gráficos das figura 6 e 7 testemunham que o anodo constituído por um material cermet de acordo com a invenção permanece estável no decorrer da eletrólise e é portanto perfeitamente adequado para sua utilização industrial.

[000134] Como está visível no gráfico da figura 7, a composição da fase óxido se estabiliza na superfície do anodo com um teor maior em níquel, notadamente uma fase de ferrita de níquel NixAlyFe3-x-yO4 com x próximo de 0,9, tornando essa camada mais resistente à corrosão pelo banho criolítico. O níquel da fase metálica entra ou na ferrita de níquel, ou na fase monóxido. O níquel se dissolve muito pouco dentro do banho metálico, o que confirma o gráfico das figuras 6 e 7.

[000135] A figura 8 é um gráfico que representa o acompanhamento dos potenciais de eletrólise durante 506 horas do anodo monolítico representado em parte nas figuras 1 a 4. É constatado que o anodo tem um comportamento estável. O avanço da frente de modificação não influi sobre o potencial de eletrólise, notadamente devido ao fato da parte importante da fase metálica no material cermet que mantém uma condutividade elevada.

[000136] A figura 9 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos da interface entre o núcleo metálico de composição Ni65Fe25Cu10 e um material cermet de acordo com a invenção que um anodo que foi obtido depois de sinterização a 1200°C. O material cermet compreendia 68 % de óxido de ferrita de níquel de composição Ni0,04Fe2,96O4 e 32% de metal que compreende 50% de Ni, 40% de Cu e 10% de Ferro.

[000137] A figura 10 é uma fotografia de uma observação por MEV em elétrons retrodifundidos dessa interface representada na figura 9 depois de 230 horas de eletrólise.

[000138] Nas figuras 9 e 10, é distinguida a fase 7 do núcleo metálico.

[000139] Comparando as duas fotografias das figuras 9 e 10, é notado que a interface núcleo metálico-material cermet de acordo com a invenção do anodo é bastante similar e que ela portanto permaneceu estável depois de 230 horas de eletrólise. A interface é coesiva e não houve infiltração do banho depois de 230 horas de eletrólise. Isso testemunha da estabilidade no decorrer da eletrólise de um anodo constituído por um núcleo metálico recoberto por um material cermet de acordo com a invenção.

[000140] Além disso, nenhum flúor foi identificado na interface. Isso significa que o anodo não foi atacado pela corrosão depois de 230 horas de eletrólise.

[000141] Esses resultados demonstram também todo o interesse industrial que o material cermet de acordo com a invenção representa quando ele é utilizado como revestimento de um núcleo metálico de um eletrodo, e notadamente de um anodo. Um tal modo de realização pode ser especialmente vantajoso para aumentar a duração de vida do anodo devido à regeneração do material cermet por meio de uma migração em ferro do núcleo metálico para o material cermet.

Claims (17)

1. Material cermet caracterizado pelo fato de que compreende, em porcentagens mássicas, pelo menos: • 50% a 90%, de preferência 60% a 80%, de uma fase metálica (1) que contém pelo menos uma liga de cobre (Cu) e de níquel (Ni), a dita liga compreendendo em porcentagens mássicas: • 35% a 75%, de preferência 40% a 60%, mais preferencialmente 45% a 55%, de níquel; • 25% a 65%, de preferência 40% a 55%, mais preferencialmente 45% a 55%, de cobre; • 10% a 50%, de preferência de 20% a 40%, de uma fase de óxido (2, 5) compreendendo: • uma fase monóxido (5) de composição NixMyFe1-x-yO com as proporções mássicas seguintes: • 0,3% <Ni <17%, • 60% <Fe <78%, • 0 <M <10%, e/ou • uma fase óxido de ferrita de níquel (2) de composição NixMyFe3-x-yO4 com as proporções mássicas seguintes: • 0,2% <Ni <13%, • 60% <Fe <72%, • 0 <M <8%. M sendo um metal escolhido entre o alumínio (Al), o cobalto (Co), o cromo (Cr), o cobre (Cu), o manganês (Mn), o titânio (Ti), o zircônio (Zr), o estanho (Sn), o vanádio (V), o nióbio (Nb), o tântalo (Ta), o ítrio (Y), o háfnio (Hf), ou uma combinação desses metais.

2. Material cermet de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a liga de cobre (Cu) e de Níquel (Ni) compreende ferro (Fe), a porcentagem mássica de ferro na dita liga não excedendo 20%, de preferência a dita porcentagem mássica de ferro é compreendida entre 2% e 15%, mais preferencialmente compreendida entre 4% e 10%.

3. Material cermet de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que quando a dita fase de óxido do material cermet compreende uma fase de óxido de ferrita de níquel (2), a dita fase de óxido de ferrita do níquel (2) tem a composição NixMyFe3-x-yO4 com as proporções mássicas seguintes: - 0,2% <Ni <10%, preferencialmente 0,2% <Ni <5%, - 63% <Fe <72%, preferencialmente 68% <Fe <72%, - 0 <M <4%, preferencialmente 0 <M <2%.

4. Material cermet de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que quando a fase de óxido do material cermet compreende uma fase monóxido (5), a dita fase monóxido (5) tem a composição NixMyFe1-x-yO com as proporções mássicas seguintes: - 0,3% <Ni <13%, preferencialmente 0,3% <Ni <8%; - 65% <Fe <78%, preferencialmente 70% <Fe <78%; - 0 <M <4%, preferencialmente 0 <M <2%.

5. Material cermet de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase metálica (1) compreende por outro lado pelo menos uma terra-rara escolhida entre o ítrio (Y), o cério (Ce), o lantânio (La) e o neodímio (Nd).

6. Material cermet tratado caracterizado pelo fato de que é constituído de um material cermet como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 5 que é revestido na totalidade ou parcialmente com uma camada protetora (4) de composição Ni0,9MyFe2,1-yO4 obtida depois de um tratamento de pré-oxidação de um material cermet como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 5.

7. Material cermet tratado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o tratamento de pré-oxidação é realizado sob ar entre 900°C e 1000°C durante um tempo compreendido entre 2 e 10 horas.

8. Material cermet tratado de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada protetora (4) é compreendida entre 15 e 30 μm.

9. Eletrodo caracterizado pelo fato de que compreende um núcleo metálico recoberto na totalidade ou parcialmente por pelo menos uma camada: - de um material cermet como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou - de um material cermet tratado como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8.

10. Eletrodo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito núcleo metálico compreende pelo menos uma liga de níquel (Ni) e de ferro (Fe), as proporções mássicas de Ni e de Fe sendo as seguintes: - 40% <Ni <85%, de preferência 55% <Ni <80%; - 15% <Fe <60%, de preferência 20% <Fe <45%.

11. Eletrodo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito núcleo metálico compreende por outro lado cobre (Cu), na proporção mássica seguinte: 5% <Cu <40%.

12. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o núcleo metálico do material de eletrodo compreende por outro lado pelo menos um metal A escolhido entre o alumínio (Al), o cobalto (Co), o cromo (Cr), o manganês (Mn), o molibdênio (Mo), o titânio (Ti), o zircônio (Zr), o estanho (Sn), o vanádio (V), o nióbio (Nb), o tântalo (Ta) e o háfnio (Hf) ou é uma combinação desses metais, a proporção mássica em metal A no núcleo metálico sendo a seguinte: 0,5% <A <30%.

13. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o núcleo metálico compreende por outro lado pelo menos uma terra-rara escolhida entre o ítrio (Y), o cério (Ce), o lantânio (La) e o neodímio (Nd).

14. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que a dita camada de material cermet como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou a dita camada de material cermet tratado como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8 é uma camada intermediária disposta entre o núcleo metálico e uma camada de material cermet rica em óxido ou de óxido puro, que compreende por outro lado o dito eletrodo.

15. Processo de fabricação do material cermet como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que consiste em um processo de metalurgia dos pós ou em uma técnica de projeção térmica, o dito processo de fabricação utiliza como matérias primas pelo menos: - ferro sob a forma metálica ou em liga, e opcionalmente cobre e níquel, sob a forma metálica ou em liga, - um óxido escolhido entre os óxidos de ferrita de níquel NixFe3-xO4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, CuFeO2, a espinela de tipo CuxFe3-xθ4 com 0 < x <1.

16. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que entre 30% e 100% do cobre é trazido sob a forma de um óxido.

17. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que entre 30% e 100% do ferro é trazido sob a forma de ferro metálico.

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