CN107532251A - 金属陶瓷电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属陶瓷材料，其至少包含以质量百分比计：‑50％至90％的金属相(1)，所述金属相(1)含有铜(Cu)和镍(Ni)的合金，‑10％至50％的氧化物相(2)，所述氧化物相(2)至少含有铁、镍和氧，镍的质量比如下：0.2％≤Ni≤17％。本发明还涉及一种包含所述金属陶瓷材料的电极，优选阳极。

Description

金属陶瓷电极材料
本发明涉及电极材料，具体而言涉及用于通过电解制造铝的阳极材料组合物中的金属陶瓷材料。更具体而言，本发明涉及用于制造所谓的“惰性”或“非消耗性”阳极的金属陶瓷材料。
更具体而言，以下说明书涉及本发明主题的金属陶瓷材料在通过火成电解法制造铝的惰性阳极材料组合物中的用途。然而，在本说明书中提及的该工业应用不以任何方式限制本发明的范围。本发明还可涉及下述金属陶瓷材料的其他工业应用。
金属铝在工业上通过火成电解来制备，即通过使用霍尔-赫劳尔特(Hall-Héroult)法在基于熔融冰晶石的熔池(称为电解熔池)中电解还原氧化铝溶液而制备。电解还原过程在包括电解槽的电解池中进行，所述电解槽装有碳阴极元件以及一个以上的阳极。电解熔池容纳在所述槽中，阳极部分地浸在电解熔池中。电解电流通过焦耳效应将电解熔池维持在所需温度。电解池定期供给氧化铝，以补偿被电解反应消耗的氧化铝。
在标准技术中，阳极由含碳材料制成，电解通常在约950℃的温度下进行。随着含碳材料制成的阳极在电解过程中逐渐消耗，必须不断调整浸入熔池中的阳极部分的高度，并对所述池进行作业以更换阳极。
此外，阳极的消耗：
-产生二氧化碳(每吨铝产生大于两吨的二氧化碳)，这会导致温室效应，以及
-释放二氧化硫，这是由于在用于制备阳极的原材料中存在硫。
在寻求解决这些问题的过程中开发出的使用“惰性”或“非消耗性”阳极的氧化铝电解技术不可避免地遇到这样的问题，即制备满足不同的相互冲突的质量标准的阳极。
阳极在操作温度下必须具有足够的导电性，以不过度增加由该技术消耗的电能。
此外，阳极在腐蚀性冰晶石熔池中必须耐腐蚀，以具有足够长的使用寿命并避免电解质和铝被不期望的元素污染。
最后，必须可以操作阳极。这需要一定的机械性能：在工业过程中易碎的阳极是不可用的。
为满足上述标准，即导电性、耐腐蚀性和耐久性，人们提出使用整块的陶瓷部件来制造这些惰性阳极。
例如，专利申请WO02/066710、WO02/083992和US2004/089558记载了可用于制备陶瓷惰性阳极的多种氧化物组合物，其中金属相的量通常小于10％重量。然而，这类阳极的导电性以及它们的机械性能却不足。
人们还提出使用全金属部件来制造这些惰性阳极。例如，专利申请WO99/36591和WO00/06803记载了这样的全金属的惰性阳极。然而，这些阳极在冰晶石熔池中的耐腐蚀性仍不足。
最后，人们提出使用包含一种以上金属相的陶瓷基质的复合材料作为电极材料，以结合金属相和陶瓷相各自的优点。这种包含至少一种陶瓷相和至少一种金属相的复合材料被称为“金属陶瓷材料”。
这些金属陶瓷材料的金属相可以改善电极的机械性能及其导电性，而陶瓷相可以改善在冰晶石熔池中的耐腐蚀性。
然而，当这种金属陶瓷材料阳极长时间浸泡在冰晶石熔池中时，各金属相和陶瓷相的稳定性的缺乏将会限制其使用寿命并导致电解液和铝的污染。
许多专利申请都涉及此类型的金属陶瓷阳极材料。
例如，可引用国际申请WO2004/082355，其公开了一种制备NiO-NiFe2O4-M型金属陶瓷惰性阳极的方法，所述NiO-NiFe2O4-M型金属陶瓷惰性阳极至少包含一氧化镍相N、含铁和镍的镍尖晶石相S以及含铜和镍的金属相M，所述方法的特征在于其包括：
-制备起始混合物，所述起始混合物至少包含所述一氧化物N和尖晶石S相的前体、金属相M的前体和有机粘结剂，起始混合物中有机粘结剂的比例小于2.0重量％，金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末，
-对混合物进行成型操作，以形成预定形状的生阳极，
-在高于900℃的温度下，在至少包含惰性气体和氧气的受控气氛中对生阳极进行烧结操作。
该方法通过减少粘结剂的量改进了阳极的制造，但不能完全解决冰晶石熔池中阳极稳定性的问题。特别地，发现镍尖晶石相NiFe2O4的电导率在电解期间下降，这影响了阳极的使用寿命。
国际申请WO2005/035813公开了一种制备含金属陶瓷材料的阳极的方法，其中氧化物的一种组分是在制备过程期间在还原操作中能够被完全或部分还原的金属元素。该方法通过减少金属的渗出改进了阳极的制造，但不能完全解决冰晶石熔池中阳极稳定性的问题。
国际申请WO01/31090公开了一种金属陶瓷惰性阳极，其包含由式NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ表示的陶瓷相，其中M代表至少一种选自以下的金属：Zn、Co、Al、Li、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta、W、Mb、Hf和稀土，优选Zn和/或Co；x为0.1至0.99，y为0.0001至0.9，z为0.0001至0.5，以及δ为0至约0.03。该金属陶瓷惰性阳极还包含金属相，例如Cu、Ag、Pd、Pt、Au、Rh、Ru、Ir和/或Os。对于该类型的阳极，尚未证实与工业条件相匹配的使用寿命。
由此，我们注意到，现有技术中已知的电极材料特别是金属陶瓷材料不能完全令人满意地作为待用在用于制造铝的惰性阳极材料组合物中的材料，其应能够最优地运转(即具有低电耗)并且具有从工业角度来说可接受的使用寿命。
本发明旨在克服以上详述的影响现有技术已知的电极材料特别是金属陶瓷材料的缺点。
非常出人意料地，本发明的发明人开发了一种新的金属陶瓷材料，用在为制造铝所开发的惰性阳极材料的组合物中，其调和以下参数：
-比已知金属陶瓷材料配方更高的坚固性和耐热冲击性，这是由于更高比例的金属；
-与现有技术中已知的金属陶瓷材料相比改善的电导率；
-非常令人满意的耐腐蚀性：使用本发明的金属陶瓷材料直至506小时的电解没有观察到可测量的几何损耗；
-本发明的金属陶瓷材料不导致诸如镍等金属的损耗，所述金属损耗会将电解期间产生的铝污染至其不可市售的水平；
-高电流密度耐受性，即在1.2A/cm2下适当行为；
-在930℃下在空气中显著的抗氧化性。
本发明的金属陶瓷材料至少包含以质量百分数计：
-50％至90％，优选60％至80％的金属相，所述金属相至少含有一种铜(Cu)和镍(Ni)的合金，所述合金包含以质量百分数计：
·35％至75％，优选40％至60％，更优选45％至55％的镍，
·25％至65％，优选40％至55％，更优选45％至55％的铜，
·任选的铁(Fe)，所述合金中铁的质量百分数不超过20％，优选所述铁的质量百分数为2％至15％，更优选4％至10％；
-10％至50％，优选20％至40％的氧化物相，所述氧化物相至少含有铁、镍和氧，且镍的质量比如下：0.2％≤Ni≤17％。
在本发明的金属陶瓷材料的氧化物相中，镍相对于形成氧化物相的其他金属且特别是相对于铁而言以少量存在。
铁可以是氧化物相中除了镍之外唯一的另一金属，在此情况下氧化物相中铁的质量比如下：60％≤Fe≤78％。因此，相对于镍而言，铁占主要地位。
氧化物相可另外包含至少一种选自以下的金属(M)：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钇(Y)、铪(Hf)或者这些金属的组合。这些金属M代替氧化物相中氧化物结构中的铁。特别地，它们相对于铁而言以少量存在于氧化物相中，并且有利地选择以改善氧化物相的电导率、金属陶瓷材料的烧结和/或耐冰晶石熔池腐蚀性。
本发明的金属陶瓷材料的氧化物相可包含：
-组成为NixMyFe1-x-yO且具有以下质量比的一氧化物相：
·0.3％≤Ni≤17％，
·60％≤Fe≤78％，
·0≤M≤10％，
和/或
-组成为NixMyFe3-x-yO4且具有以下质量比的镍铁氧体氧化物相：
·0.2％≤Ni≤13％，
·60％≤Fe≤72％，
·0≤M≤8％，
作为示例，上述Ni和Fe的质量比例范围也可如下表示：
-当氧化物相包含不含金属M(y＝0)的组成为NixFe1-xO的一氧化物相时，由0.004≤x≤0.2表示，
-当氧化物相包含不含金属M(y＝0)的组成为NixFe3-xO4的镍铁氧体氧化物相时，由0.01≤x≤0.5表示，
金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相具有尖晶石结构。尖晶石结构意指具有AB2O4型组成的晶体结构，其中A为在四面体晶格点中的阳离子(被四个氧包围)，B为在八面体晶格点中的两个阳离子(被六个氧包围)。这类紧凑的立方结构在侵蚀性的条件下(例如用于铝制备的冰晶石熔池)是特别有利的。
在本发明的金属陶瓷材料中，金属相和氧化物相是渗透的(percolante)，这意味着由氧化物相和金属相形成的各网状物紧密交织，连续地穿过金属陶瓷材料。这样的优点在于，本发明的金属陶瓷材料随时间推移保持良好的耐受性。
优选地，当金属陶瓷材料的氧化物相包含镍铁氧体氧化物相时，所述镍铁氧体氧化物相的组成为NixMyFe3-x-yO4，具有以下质量比：
-0.2％≤Ni≤10％，优选0.2％≤Ni≤5％，
-63％≤Fe≤72％，优选68％≤Fe≤72％，
-0≤M≤4％，优选0≤M≤2％。
作为指导，当氧化物相包含不含金属M(y＝0)的组成为NixFe3-xO4的镍铁氧体氧化物相时，上述的Ni和Fe的质量比例范围也可由0.01≤x≤0.3，优选0.01≤x≤0.1表示。
有利地，当金属陶瓷材料的氧化物相包含一氧化物相时，所述一氧化物相的组成为NixMyFe1-x-yO，具有以下质量比：
-0.3％≤Ni≤13％，优选0.3％≤Ni≤8％
-65％≤Fe≤78％，优选70％≤Fe≤78％
-0≤M≤4％，优选0≤M≤2％。
作为指导，当氧化物相包括组成为NixFe1-xO的一氧化物相时，上述的Ni和Fe的质量比例范围也可由0.004≤x≤0.16，优选0.004≤x≤0.1表示。
在本发明的一个实施方案中，金属陶瓷材料的金属相还包含至少一种稀土元素，优选选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。
所述稀土元素可占金属相质量的至多5％。更优选地，该稀土质量百分数小于或等于2％。金属相中稀土元素的存在提高了晶界的品质，从而防止形成可能污染冰晶石熔池的可溶性氟化物或氟氧化物。
鉴于在本发明的金属陶瓷材料中金属相的高比例，电导率就其随温度的变化和所达到的值两者而言均接近于金属。在室温下的电导率为4000至5000S/cm，在1000℃的温度下为2000至3000S/cm。
通过使用上述特定组成的本发明的金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料具有这样的优点：在金属陶瓷材料被用于浸入冰晶石熔池的惰性阳极材料组合物中时、在进行电解之初，或者在含有该金属陶瓷材料的惰性阳极在用于电解之前进行预氧化(例如在空气中在900至1000℃进行优选约2至10小时)处理期间，在所述金属陶瓷材料表面上形成约15μm至30μm厚度的保护性且粘性的镍铁氧体层。
该保护层的组成趋向于组成Ni0.9MyFe2.1-yO4。并且，在电解期间，由于在阳极表面上与含氧化铝的冰晶石熔池平衡，因此最初不含金属M(y＝0)的氧化物相保护层趋向于组成Ni0.9Fe2Al0.1O4。该镍铁氧体相不如金属陶瓷材料的氧化物相导电，但是更加稳定，较少溶于冰晶石熔池中，并因此保留在阳极表面上。
因此本发明还涉及一种经处理的金属陶瓷材料，其在如上所述的金属陶瓷材料预处理之后可获得。有利地，预氧化处理在空气中在900℃至1000℃下进行约2至10小时。预氧化处理的唯一作用是在金属陶瓷材料表面上形成如上所述的镍铁氧体保护层。
因此本发明的另一主题为一种经处理的金属陶瓷材料，其特征在于，其为如上文所述的金属陶瓷材料，并且完整或部分地覆盖有组成为Ni0.9MyFe2.1-yO4的保护层，该保护层的厚度有利地为约15至30微米。
因此，在本发明的上下文中，“本发明的金属陶瓷材料”意指如上文所述的金属陶瓷材料以及刚刚描述过的经处理的金属陶瓷材料，其与金属陶瓷材料的区别仅在于其还包含镍铁氧体保护层。
本发明的金属陶瓷材料包含大量的金属相，所述金属相提供了金属类物质的储存器，特别是镍储存器。另外，金属陶瓷材料的氧化物相是富含铁而低镍含量的。
这就是为何整个电解期间在本发明的金属陶瓷材料表面上的镍铁氧体保护层不断再生的原因，因为由金属陶瓷材料内部提供镍并且该镍溶解到氧化物相中。金属陶瓷材料表面处的氧化性的环境以及在非常富铁的镍铁氧体的周围富镍的环境，趋向于使镍铁氧体的化学计量移向这样一种平衡，其中镍铁氧体具有更高比例的镍，接近于Ni0.9MyFe2.1- yO4。
换言之，可为镍铁氧体氧化物和/或一氧化物的金属陶瓷材料的氧化物相在氧化条件下(电解和/或如上所述的预氧化处理)形成粘性的、密合的且在电解期间连续更新的富镍的镍铁氧体保护性表面层。
在电解期间，具有低镍含量的本发明的金属陶瓷材料的氧化物相趋向于被电解质进攻。这就是为何该具有低镍含量的氧化物相必须与金属陶瓷材料的金属相直接接触的原因，是为了在该金属相被氧化时由金属相快速提供镍。
本发明的金属陶瓷材料中的高比例的金属相在用作惰性阳极材料时，无论在如上所述的预氧化处理之后还是直接在电解冰晶石熔池中，都能赋予非常良好的电导率。
此外，由于包含的相的平衡，当金属陶瓷材料的组成在电解期间改变时，金属陶瓷材料中的该高含量的金属相维持电导率。
选择本发明的金属陶瓷材料的金属相含量的上限，使得所述金属相不干扰由氧化物相快速再生出上述镍铁氧体保护层；太高含量的金属相将导致可能因氟化镍的形成和/或铜氧化物的溶解而钝化。
此外，选择本发明的金属陶瓷材料的金属相含量的下限，使得金属相以大大占据所述金属陶瓷材料的体积的方式存在。金属相是渗透相，其直接接触氧化物相，以快速向该氧化物相提供镍。金属相还是重要的镍储存器，以在相当长时间内——即至少对应于电解制造铝期间在冰晶石熔池中惰性阳极的使用时间的一段时间——确保镍铁氧体保护层的再生。
选择金属陶瓷材料中的该金属相含量下限，以确保本发明的金属陶瓷材料的良好的电导率。
本发明的金属陶瓷材料的金属相至少包含镍铜合金。在该合金中，镍先于铜发生氧化，从而丰富了本发明的金属陶瓷材料的氧化物相，使得在阳极表面形成高度耐受冰晶石熔池的镍铁氧体保护层。镍还保护铜免于氧化。
用镍丰富镍铁氧体保护层以补偿其镍的不足使得可以：
-限制冰晶石熔池和电解期间产生的铝被镍污染，在不存在形成保护层的情况下镍可能被氧化并且可能溶解在所述熔池中，以及
-避免惰性阳极因形成致密的非导电性NiO层而钝化。
选择铜镍合金中镍的质量含量的下限，使得本发明的金属陶瓷材料的金属相的镍在非常长的时间内都能氧化，从而使得金属陶瓷材料从工业角度来看具有非常足够的使用寿命，特别是用于冰晶石熔池中在电解过程中制造铝。
金属相的铜是比镍更贵的元素，其将长时间保留在金属陶瓷材料的金属相中，从而提供非常有助于将氧化物相的组成保持平衡的还原条件，这确保本发明的金属陶瓷材料在冰晶石熔池耐受性和电导率之间良好折中。
选择本发明的金属陶瓷材料的金属相中的铜含量，使得铜在整个电解过程中都存在；但要以足够小的量存在，以防止在通过粉末冶金法制备本发明的金属陶瓷材料期间金属相熔融。
在本发明的一个实施方案中，在金属陶瓷材料用作电解过程中的惰性阳极材料之前，其金属相的铜镍合金组合物中可存在铁。
金属陶瓷材料的金属相中铁的质量含量应当低，即小于20％，有利地为2至15％，优选4至10％。
金属相中该低的铁含量可以是由金属陶瓷材料制备期间，更特别地金属陶瓷材料烧结期间的相平衡所导致。
在金属相中，铁含量要保持低，可为零，因为金属陶瓷材料中该金属形式的铁趋向于快速氧化，然后快速溶解在冰晶石熔池中，导致在所述熔池和所生产的铝中产生杂质，同时导致在所述金属陶瓷材料中产生孔。
参考出版物Ioan Galasiu,Rodica Galasiu和Jomar Thonstad的“Inert anodesfor aluminium electrolysis”，2007，第1版，在第447页记载到，基于镍铁氧体的惰性阳极，其因Fe2O3的溶解度大于NiO而应当含有过量的NiO。非常出人意料且有利地，本发明的金属陶瓷材料与该主张NiO过量以限制铁在用于此阳极的冰晶石熔池中的溶解度的信息相违背。金属陶瓷材料组合物反而在氧化物相中具有过量的铁，并且观察到电解期间，氧化物相的铁并未污染熔池而致使金属陶瓷材料不合适用在电解中。
选择氧化物相中铁的质量含量的上限，以形成铁镍氧化物作为镍铁氧体保护层的前体，避免使本发明的金属陶瓷材料的该相直接溶解在冰晶石熔池中。在电解期间，在惰性阳极表面上，铁可能导致溶于冰晶石熔池的Fe2O3或铝酸铁或氟化铁的形成。
金属陶瓷材料的氧化物相在电解期间会失去少量铁。然而，金属陶瓷材料的金属相在该材料中占主导地位的这一事实意味着铁氧化物相的总量是低的，所以金属陶瓷材料中铁的损耗整体不会对冰晶石熔池和所生产的铝的纯度产生不利影响。
本发明的金属陶瓷材料的氧化物相中的镍有助于所述氧化物相中的电子平衡。在氧化物相中，优选选择镍的质量含量，使其与铁的质量含量相比极少，从而减少因在镍铁氧体保护层之后上述氧化物相的不可避免的少量溶解造成的在电解期间产生的铝中的镍污染。当氧化物相为一氧化物相时，镍与铁的质量含量比可在以下范围内：0.004≤Ni/Fe≤0.26，当氧化物相为镍铁氧体氧化物相时，镍与铁的质量含量比可在以下范围内：0.004≤Ni/Fe≤0.21。
此外，在电解期间，由于在本发明的金属陶瓷材料的该氧化物相中的镍亚化学计量(换言之，该氧化物相的低的镍含量)，来自于本发明的金属陶瓷材料的金属相的氧化的镍将溶解到氧化物相中。在电解期间，本发明的金属陶瓷材料的组成朝着相平衡变化。换言之，选择金属陶瓷材料的氧化物相中的镍亚化学计量，使得金属相的镍在氧化条件下移向氧化物相。
本发明的金属陶瓷材料待使用的原材料及其不同相的相关组成可使用热力学软件计算，并通过使用电子微探针或通过EDX(能量分散X射线光谱法)在经SEM(扫描电子显微镜)考察的抛光部分上进行测量来实验验证。
本发明的金属陶瓷材料可被用作：
1)电极、优选惰性阳极的整体材料；所述整体材料在其浸入冰晶石熔池中之前可已进行过预氧化处理(例如在900℃至1000℃的空气中进行约2至10小时)，
2)金属基材(即金属芯)上的覆盖材料，例如厚度约0.5至20mm，以获得电极、优选惰性阳极，
3)金属基材与共同构成电极、优选惰性阳极的富氧化物金属陶瓷材料(即所具有的氧化物相的质量百分数大于本发明的金属陶瓷材料的氧化物相的质量百分数)沉积物或纯氧化物之间的一层或多层中间层材料。
当将本发明的金属陶瓷材料用作中间层材料时，其形成化学梯度，从而可以调解不同电极材料的膨胀。
因此，本发明还涉及一种整体电极、优选阳极，其由如上所述的本发明的金属陶瓷材料形成。
本发明还涉及一种电极、优选阳极，其包括完整或部分地覆盖有至少一层如上所述的本发明的金属陶瓷材料的金属芯。
在所述电极的一个实施方案中，本发明的金属陶瓷材料层覆盖有富氧化物的金属陶瓷材料沉积物或纯氧化物。此时本发明的金属陶瓷材料层为如上所述的中间层。因此，本发明涉及一种电极，其特征在于，本发明的金属陶瓷材料层是位于金属芯和也构成所述电极的富氧化物的金属陶瓷材料层或纯氧化物层之间的中间层。
在包括金属芯的本发明的电极的这些实施方案中，所述金属芯优选至少包含镍(Ni)和铁(Fe)的合金，Ni和Fe的质量比如下：
-40％≤Ni≤85％，优选55％≤Ni≤80％，
-15％≤Fe≤60％，优选20％≤Fe≤45％。
电极材料的所述金属芯可以另外包含以下质量比的铜(Cu)：5％≤Cu≤40％。
有利地，金属芯的质量比为：
-40％≤Ni≤70％；
-20％≤Fe≤45％；
-7％≤Cu≤20％。
电极材料的金属芯可以另外包含至少一种选自以下的金属A：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)，或者这些金属的组合，金属芯中金属A的质量比如下：0.5％≤A≤30％。
有利地，金属芯的质量比为：
-40％≤Ni≤80％；
-15％≤Fe≤40％；
-0％≤Cu≤20％；
-0.5％≤A≤15％。
金属芯可另外包含至少一种稀土元素，优选选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。
稀土占电极金属芯质量的至多5％。
包含如上所述的金属陶瓷材料和金属芯的本发明的电极具有以下优点：
-因为上述金属芯组成，金属芯为电极提供良好的电导率和良好的机械稳定性。
-金属芯包含的15％至60％质量百分数的铁特别适合使金属芯能够为金属陶瓷材料提供铁。在电解期间，因为一些铁会从金属芯移动至金属陶瓷材料(因为氧化现象)，特别是通过所述金属陶瓷材料所包含的氧化物结构中的阳离子缺陷，可以补偿金属陶瓷材料损耗的铁。
-在金属芯中，镍赋予Ni-Fe合金耐火性(即随温度的机械保持)及其耐氧化性。
-选择金属芯的组成，以避免金属芯通过氧化和/或氟化而劣化。
-金属芯具有局部保持还原电位的优点，这抵消金属陶瓷材料在冰晶石熔池侧的氧化电位，所述氧化电位与浸入本发明电极的冰晶石熔池中的电解反应相关联。
优选地，上述电极是阳极。
本发明还涉及一种电解池，其包括至少一个如上所述的电极。
本发明还涉及一种制备如上所述的金属陶瓷材料的方法，所述方法由粉末冶金法或热喷涂技术构成，所述制备方法的特征在于，其使用至少以下物质作为原材料：
-金属形式或合金形式的铁，以及任选地，金属形式或合金形式的铜和镍，
-选自以下的氧化物：镍铁氧体氧化物NixFe3-xO4、NiO、Fe2O3、CuO、Cu2O、CuFeO2、0<x≤1的CuxFe3-xO4型尖晶石。
在制备方法的一个实施方案中，大部分的铜以氧化物的形式提供，以使得铜氧化物还原反应成金属铜。有利地，铁以金属形式、以足以使得铜氧化物完全还原成金属铜的量提供。该由铁进行的固-固铜氧化物还原反应是由两种相互交织的网状物(或换言之两种渗透相)构成的本发明的金属陶瓷材料结构的来源，也是获得富铁且低镍的铁镍氧化物相的来源。
由于由还原反应产生的氧化物相和金属相的空间结构，该氧化相通过铜氧化物的氧输入优于通过铁氧化物的直接输入。
有利地，30％至100％的铜以铜氧化物的形式提供，例如CuO、Cu2O、0<x≤1的CuxFe3-xO4、CuFeO2。优选超过50％的铜，甚至更优选超过80％的铜以铜氧化物的形式提供。
有利地，30％至100％的铁以金属铁的形式提供。优选超过50％的铁，甚至更优选超过80％的铁以金属铁的形式提供。
以此方式，本发明的金属陶瓷材料可以例如使用粉末冶金法制备。
在通过粉末冶金法制备的情况下，由铁进行的固-固铜氧化物还原反应在混合并压制原材料之后的材料烧结期间发生。
当本发明的金属陶瓷材料被用作用于电解的惰性阳极的整体材料时，所述制备方法特别有利。
还可以想到金属陶瓷材料的其他制备方法，例如当金属陶瓷材料旨在作为覆盖层施加在金属基底上时，或者根据希望获得的惰性阳极的形式，以及层数、其组成和厚度。这些方法可以单独使用或者结合使用。
例如，惰性阳极的金属芯可使用选自以下的方法制备：铸造、模塑(优选熔模或砂模)、或热加工技术(例如轧制、挤出)或通过粉末冶金法制备。
然后可使用选自以下的方法将本发明的金属陶瓷材料层施加于金属芯上：
-喷涂法，例如:
·等离子喷涂，
·超音速火焰喷涂(HVOF-High Velocity Oxy-Fuel)，
·高压超音速火焰喷涂(HPVOF-High-Pressure High Velocity Oxi-Fuel)，
·超音速空气喷涂(HVAF-High Velocity Air Fuel)，
·***喷涂，
·冷喷涂，
-通过粉末冶金如自然烧结和热等静压实的覆层方法。
在已预先制备金属芯的本发明的一个实施方案中，有利地对金属芯的表面进行预处理，以消除铸造杂质并改善本发明的金属陶瓷材料层的粘附。
在本发明的一个实施方案中，惰性阳极还可包括一层或多层由本发明的金属陶瓷材料制备的中间层，它们位于金属芯与富氧化物金属陶瓷材料层或纯氧化物层之间。
由本发明的金属陶瓷材料形成的中间层有助于调解因金属芯与富氧化物金属陶瓷材料层或纯氧化物层在热膨胀系数上的不同所导致的机械应力。
中间层的厚度可为一百微米至数毫米。
惰性阳极可通过共烧结、附加制造或通过使用激光法(例如激光焊接或激光烧结)来制备。
制备之后，阳极的金属芯均匀地覆盖上至少一层致密且粘附的本发明的金属陶瓷材料层。
当本发明的金属陶瓷材料用作整体阳极材料，或沉积在金属芯上以获得阳极时，可进行预氧化处理，从而使得在所述金属陶瓷材料表面上、并且由此在惰性阳极表面上形成如上详述的致密的镍铁氧体富镍保护层，所述保护层仅轻微地溶于电解冰晶石熔池中。
正如已经解释过的，在不进行任何预氧化处理的情况下，在将阳极材料***冰晶石熔池期间并开始电解——其为阳极材料表面的氧化创造了有利条件——将直接形成保护层。
附图说明
图1是预氧化处理后由本发明的金属陶瓷材料制成的整体阳极的芯部分处通过反向散射电子SEM观察到的照片。
图2是图1所示的由本发明的金属陶瓷材料制成的整体阳极的表面部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
图3是在0.6A/cm2电流下电解96小时后，图1和图2照片中部分示出的由本发明的金属陶瓷材料制成的整体阳极的表面部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
图4是在0.8A/cm2电流下电解506小时后，图1和图2照片中部分示出的由本发明的金属陶瓷材料制成的整体阳极的表面部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
图5是示出图1至图4中部分示出的整体阳极的内部受影响厚度随电解时间变化的图表。
图6是示出在211小时的电解后，图1至图4中部分示出的整体阳极的根据组成为NixAlyFe3-x-yO4的镍铁氧体氧化物相和组成为NixFe1-xO的一氧化物的x含量表示的镍含量、以及金属相中镍的质量含量随着与表面距离的变化的图表。
图7是显示在506小时的电解后，图1至图4中部分示出的整体阳极的根据组成为NixAlyFe3-x-yO4的镍铁氧体氧化物相和组成为NixFe1-xO的一氧化物的x含量表示的镍含量、以及金属相中镍的质量含量随着与表面距离的变化的图表。
图8示出跟踪图1至图4中部分示出的整体阳极在506小时时间内的电解电位的图表。
图9是烧结后本发明的金属陶瓷材料层部分通过反向散射电子SEM观察到的照片，所述本发明的金属陶瓷材料层与所述金属陶瓷材料覆盖的金属芯制成阳极。
图10是在230小时的电解后，图9所示的金属陶瓷材料层相同的部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
实验部分
通过混合以下质量比的粉末制备本发明的金属陶瓷材料：
-12％的NiFe2O4；
-3％的Cu；
-32％的CuO；
-5％的Ni；
-48％的Ni-Fe合金(此合金中镍和铁的质量含量均为50％)。
然后在氩气中在1250℃下进行烧结，以获得由本发明的金属陶瓷材料构成的整体阳极。
最后，在空气中在930℃下对所得整体阳极进行9个小时的预氧化处理。
对于在所述阳极上实施的所有实验，电解条件如下：冰晶石熔池的初始冰晶石比为2.2，含有以质量百分数计5％的CaF2和7.5％的氧化铝。冰晶石比为NaF与AlF3的摩尔百分比。
熔池的温度保持在960℃，电流为0.6A/cm2至0.8A/cm2。电解电位稳定，包括整个测试期间金属层的变化在内的标准偏差为约0.25V。
电解、包覆和切割后对阳极截面进行观察表明，在96小时、211小时和506小时电解后所述阳极的内部基本上没有变化。
这些观察证实了当本发明的金属陶瓷材料用作惰性阳极时，在电解期间经过相当长的时间(最高达506小时)其优异的性能。这些实验已从工业角度证明了本发明的金属陶瓷材料的价值。
图1是由粉末混合和上述烧结以及预氧化处理后获得的本发明的金属陶瓷材料制成的整体阳极的芯部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
图2是图1中部分示出的整体阳极的表面部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
在图1和图2的照片中，可以看到在金属陶瓷材料中存在的不同的相：
-镍铜合金的金属相1(白色区域)，
-镍铁氧体氧化物NixFe3-xO4相2(深灰色区域)，
-孔隙3(黑点)，
此外，图2中的照片示出了：
-NixFe1-xO一氧化物相 5(浅灰色区域)，
-对应于上述保护层的位于金属陶瓷材料表面处的组成为Ni0.9Fe2.1O4的镍铁氧体相4(深灰色区域)，
-富铜的氧化物相 6。
如上所述，在本发明的金属陶瓷材料的表面上形成的镍铁氧体层特别地有利，因为其粘性且密合，这有助于所述金属陶瓷材料例如即使在用于制造铝的电解过程中使用的冰晶石熔池中建立的腐蚀性条件下也具有优异的性能。
此外，如图3和图4的照片所示，在电解期间镍铁氧体层会不断更新，所述图3和图4中的照片是分别电解96小时和506小时后，图1和图2照片中部分示出的整体阳极部分通过反向散射电子SEM观察到的照片。
在图3和图4中可以辨认出粘附在阳极边缘的镍铁氧体保护层。保护层的厚度为约20至30μm。因此在电解96小时甚至506小时后，镍铁氧体保护层仍然以基本相同的厚度存在于阳极表面上。
图5是示出经过506小时电解，图1至图4中部分示出的整体阳极的内部受影响厚度的图表。
“内部受影响厚度”意指材料的组成与阳极芯处的组成不同的厚度，阳极的芯与电解前金属陶瓷材料的初始组成相对应。
考虑图5中的图表，注意到经过506小时的电解，内部受影响厚度以12μm/h的速率线性且仅轻微地变化。此图表反应了本发明的金属陶瓷材料的优异的稳定性，其对电解期间在冰晶石熔池中建立的腐蚀性条件耐受。阳极材料的损耗非常低，在506小时的电解后损耗小于0.2mm。
图6是示出在211小时的电解后，图1至图4中部分示出的整体阳极的根据组成为NixAlyFe3-x-yO4的镍铁氧体氧化物相和组成为NixFe1-xO的一氧化物的x含量表示的镍含量、以及金属相中镍的质量含量随着与表面距离的变化的图表。
图7是显示在506小时的电解后，图1至图4中部分示出的整体阳极的根据组成为NixAlyFe3-x-yO4的镍铁氧体氧化物相和组成为NixFe1-xO的一氧化物的x含量表示的镍含量、以及金属相中镍的质量含量随着与表面距离的变化的图表。
考虑图6和图7中的图表，注意到氧化物相和金属相中镍含量的分布是类似的，但偏向阳极的芯。因此，一定量的镍从金属相移动到了氧化物相，随着电解时间的增加都距离阳极的表面更深。
阳极芯的组成保持不变。金属陶瓷材料的改性前线趋向于从阳极的表面向阳极的芯缓慢移动，并在阳极表面上形成组成稳定的平台。
图6和图7中的这两个图表表明，由本发明的金属陶瓷材料组成的阳极在电解期间保持稳定，因此非常适用于工业应用。
如图7中的图表所示，在阳极表面，氧化物相的组成稳定，具有较高的镍含量，特别是x接近0.9的镍铁氧体相NixAlyFe3-x-yO4，使得该层更加耐受冰晶石熔池的腐蚀。金属相的镍或进入镍铁氧体相，或进入一氧化物相。镍仅轻微溶解于冰晶石熔池，这验证了图6和图7中的图表。
图8是示出跟踪图1至图4中部分示出的整体阳极在506小时时间内的电解电位的图表。可以看出，阳极的行为是稳定的。改性前线的前进不影响电解电位，特别是因为金属陶瓷材料中的大量的金属相，其保持高的导电性。
图9是对在1200℃下烧结后获得的阳极的组成为Ni65Fe25Cu10的金属芯和本发明的金属陶瓷材料之间的界面通过反向散射电子SEM观察到的照片。金属陶瓷材料包含68％的组成为Ni0.04Fe2.96O4的镍铁氧体氧化物和32％的金属，包括50％的Ni、40％的Cu和10％的Fe。
图10是图9所示的界面在230小时的电解后通过反向散射电子SEM观察到的照片。
在图9和图10中，可以辨认出金属芯相7。
通过比较图9和图10中的两张照片，注意到阳极的金属芯和本发明的金属陶瓷材料之间的界面非常相似，由此在230小时的电解后保持稳定。界面是密合的，在230小时的电解后不存在熔池的渗透。这证实了由覆盖有本发明的金属陶瓷材料的金属芯制成的阳极在电解期间的稳定性。
此外，在界面处没有发现氟。这表示在230小时的电解后阳极没有受到腐蚀。
这些实验结果还证实了当将本发明的金属陶瓷材料用作电极、特别是阳极的金属芯的覆层时的工业价值。该实施方案可特别有利于提高阳极的使用寿命，因为通过铁由金属芯迁移至金属陶瓷材料而使得金属陶瓷材料再生。

Claims (25)

1.金属陶瓷材料，其至少包含以质量百分数计：
- 50％至90％，优选60％至80％的金属相(1)，所述金属相(1)至少含有铜(Cu)和镍(Ni)的合金，所述合金包含以质量百分数计：
·35％至75％，优选40％至60％，更优选45％至55％的镍，
·25％至65％，优选40％至55％，更优选45％至55％的铜，
- 10％至50％，优选20％至40％的氧化物相(2,5)，所述氧化物相(2,5)至少含有铁、镍和氧，且镍的质量比如下：0.2％≤Ni≤17％。
2.权利要求1的金属陶瓷材料，其特征在于，铜(Cu)和镍(Ni)的合金含有铁(Fe)，所述合金中铁的质量百分数不超过20％，优选所述铁的质量百分数为2％至15％，更优选4％至10％。
3.权利要求1至2中任一项的金属陶瓷材料，其特征在于，氧化物相(2,5)另外含有至少一种选自以下的金属(M)：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钇(Y)、铪(Hf)。
4.权利要求1至2中任一项的金属陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物相包括：
-组成为NixMyFe1-x-yO且具有以下质量比的一氧化物相(5)：
·0.3％≤Ni≤17％，
·60％≤Fe≤78％，
·0≤M≤10％，
和/或
-组成为NixMyFe3-x-yO4且具有以下质量比的镍铁氧体氧化物相(2)：
·0.2％≤Ni≤13％，
·60％≤Fe≤72％，
·0≤M≤8％，
M为选自以下的的金属：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钇(Y)、铪(Hf)或者这些金属的组合。
5.权利要求4的金属陶瓷材料，其特征在于，当所述氧化物相包括镍铁氧体氧化物相(2)时，所述镍铁氧体氧化物相的组成为NixMyFe3-x-yO4，具有以下质量比：
- 0.2％≤Ni≤10％，优选0.2％≤Ni≤5％，
- 63％≤Fe≤72％，优选68％≤Fe≤72％，
- 0≤M≤4％，优选0≤M≤2％。
6.权利要求4的金属陶瓷材料，其特征在于，当金属陶瓷材料的氧化物相包括一氧化物相(5)时，所述一氧化物相的组成为NixMyFe1-x-yO，具有以下质量比：
- 0.3％≤Ni≤13％，优选0.3％≤Ni≤8％，
- 65％≤Fe≤78％，优选70％≤Fe≤78％，
- 0≤M≤4％，优选0≤M≤2％。
7.权利要求1至6中任一项的金属陶瓷材料，其特征在于，金属相(1)另外包含至少一种选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。
8.经处理的金属陶瓷材料，其可在预氧化处理权利要求1至7中任一项的金属陶瓷材料后获得。
9.权利要求8的经处理的金属陶瓷材料，其特征在于，预氧化处理在空气中在900℃至1000℃下进行2至10小时。
10.经处理的金属陶瓷材料，其特征在于，其为完整或部分地覆盖有组成为Ni0.9MyFe2.1-yO4的保护层(4)的权利要求2至7中任一项的金属陶瓷材料。
11.权利要求10的经处理的金属陶瓷材料，其特征在于，保护层(4)的厚度为15至30μm。
12.由权利要求1至7中任一项的金属陶瓷材料或权利要求8至11中任一项的经处理的金属陶瓷材料制成的整体电极。
13.电极，其包含被下列至少一层完整或部分地覆盖的金属芯：
-权利要求1至7中任一项的金属陶瓷材料，或
-权利要求8至11中任一项的经处理的金属陶瓷材料。
14.权利要求13的电极，其特征在于，所述金属芯至少包含镍(Ni)和铁(Fe)的合金，Ni和Fe的质量比如下：
- 40％≤Ni≤85％，优选55％≤Ni≤80％，
- 15％≤Fe≤60％，优选20％≤Fe≤45％。
15.权利要求14的电极，其特征在于，所述金属芯另外包含以下质量比的铜(Cu)：5％≤Cu≤40％。
16.权利要求15的电极，其特征在于，金属芯的质量比如下：
- 40％≤Ni≤70％；
- 20％≤Fe≤45％；
- 7％≤Cu≤20％。
17.权利要求13至16中任一项的电极，其特征在于，电极材料的金属芯另外包含至少一种选自以下的金属A：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)或者这些金属的组合，金属芯中金属A的质量比如下：0.5％≤A≤30％。
18.权利要求17的电极，其特征在于，金属芯的质量比如下：
- 40％≤Ni≤80％；
- 15％≤Fe≤40％；
- 0％≤Cu≤20％；
- 0.5％≤A≤15％。
19.权利要求13至18中任一项的电极，其特征在于，金属芯另外包含至少一种选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。
20.权利要求13至19中任一项的电极，其特征在于，所述权利要求1至7中任一项的金属陶瓷材料的层或所述权利要求8至11中任一项的经处理的金属陶瓷材料的层，为位于金属芯和富氧化物的金属陶瓷材料层或纯氧化物层之间的中间层，所述富氧化物的金属陶瓷材料层或纯氧化物层还构成所述电极。
21.权利要求12至20中任一项的电极，其特征在于，所述电极为阳极。
22.电解池，其包含至少一个权利要求12至21中任一项的电极。
23.制备权利要求1至7中任一项的金属陶瓷材料的方法，包括粉末冶金法或热喷涂技术，其特征在于，所述制备方法使用至少以下物质作为原材料：
-金属形式或合金形式的铁，以及任选地，金属形式或合金形式的铜和镍，
-选自以下的氧化物：镍铁氧体氧化物NixFe3-xO4、NiO、Fe2O3、CuO、Cu2O、CuFeO2、0<x≤1的CuxFe3-xO4型尖晶石。
24.权利要求23的制备方法，其特征在于，30％至100％的铜以氧化物的形式提供。
25.权利要求23或24的制备方法，其特征在于，30％至100％的铁以金属铁的形式提供。
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