KR20230069778A - 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극 - Google Patents

전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극 Download PDF

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KR20230069778A
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하는 불용성 서멧 양극소재로, 상기 합금은 제1 금속을 포함하며, 상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)

Description

전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극{Insoluble Cermet anode material for electrolytic reduction and manufacturing method thereof}
본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과 잔부에 세라믹으로 형성된 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다.
지구 온난화로 인한 이상 기후 문제가 날이 갈수록 심화됨에 따라, 각 나라에서는 탄소 배출을 저감하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 대한민국은 2015년 12월 12일 파리에서 체결된 신기후체제 파리 협정을 준수하기 위해서, 2030년까지 BAU(배출전망치, Business AS Usual) 대비 37% 감축해야 할 의무가 있다.
금속제련 산업은 전 세계 C02 배출량의 8% 이상을 차지하고 있으며, 대한민국 역시 매년 금속제련 분야에서 과량의 탄소가 배출되고 있다. 금속제련 분야 중에 주로 지르코늄 및 티타늄 금속 산화물을 환원하여 지르코늄과 티타늄을 회수하는 크롤(Kroll) 공정(미국등록특허 5,035,404) 의 경우 주로 탄소 소재 양극이 지속적으로 소모되며 그 결과 제련 과정에서 과량의 CO/C02 가 배출되는 문제가 있다.
이를 방지하기 위하여 기존 공정을 단순화하고, 에너지 효율을 개선한 친환경적 공정방법(대한민국 등록특허 10-1793471)의 연구와 같이 기존 양극재보다 탄소 배출량이 감소되는 불용성 양극소재(미국등록특허 10,415,122, Guðmundur Gunnarsson, Light Metals 2019 pp 803-810)를 개발하고 있다. 하지만, 전자의 방법은 기존의 탄소 기반 양극재를 사용한다는 어려움이 있으며, 후자의 방법들은 제조과정이 복잡하고 충분한 강도 및 수명이 검증되지 않았다는 어려움이 있다.
이러한 이유로 제조과정이 단순하고, 내식성, 고강도 및 높은 전기전도도를 확보할 수 있는 친환경 불용성 양극 소재에 대한 수요가 증가하고 있다.
미국등록특허 5,035,404 대한민국 등록특허 10-1793471 (미국등록특허 10,415,122)
(특허문헌 0001) Guðmundur Gunnarsson, Light Metals 2019 pp 803-810
본 발명은 금속과 세라믹이 결합한 서멧(Cermet) 소재의 전해환원용 불용성 양극 소재를 제공한다.
또한, 전해환원 과정에서 발생되는 산소를 지속적으로 제거하여 폐 전해질 발생량을 줄임으로서 전해질 사용량을 감소시키며, 전해질 내의 산소포텐셜 감소를 통해 환원율을 향상시킬 수 있는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하고, 상기 합금은 제1 금속을 포함하며, 상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공할 수 있다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
상기 실시 예에 있어서, 상기 a, b 및 c는 중량%로 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, 2 ≤ c ≤ 16 을 만족할 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막이 형성되는 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 제1 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 크롬(Cr)일 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 불용성 서멧 양극소재에서 상기 세라믹의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 높을 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti)을 포함하는 금속으로 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 중량%로, 30 내지 60%의 제1 금속 또는 제1 금속을 포함하는 합금; 및 잔부의 하기 관계식 1을 만족하는 세라믹상으로 이루어진 전해환원용 불용성 양극에 관한 것이다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
상기 실시 예에 있어서, 상기 불용성 양극은 표면에 제1 금속이 산화되어 형성된 보호막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 제8 또는 제9항에 기재된 전해환원용 불용성 양극을 이용한 금속 회수방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함하는 전해환원용 불용성 양극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 2,600℃에서 수행될 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 더 포함되는 경우, 상기 c) 단계에서 연소합성은 2,100 내지 2,600℃에서 수행되며, 상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 포함되지 않는 경우, 상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 1,900℃에서 수행될 수 있다.
상기 실시 예에 있어서, 상기 c) 단계는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 있어서, 전해환원 반응을 지속하여도 탄소를 소모하지 않는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재는 전해환원 과정에서 발생되는 산소와 반응하여 양극을 보호하는 보호층을 형성함에 따라 양극의 내구성을 향상시키며, 전해환원 반응이 120h 이상 지속되어도 질량 손실율을 3.3% 미만으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극의 전해환원 시간에 따른 질량 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 불용성 양극재를 EDS 장치로 분석한 사진이다.
이하 본 발명에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 관한 것이다. 통상적으로 전해환원이 지속될 수록 지속적으로 양극이 소모되는 것을 방지하기 위해서 통상의 양극 소재에 백금(PT), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd) 등 백금족 금속으로 이루어진 활성물질을 피복시켜 제조한다. 하지만, 이 경우 활성물질을 피복하기 위하여 추가적으로 공정을 수행해야 하며, 백금족 금속으로 인하여 제조 비용이 급격하게 상승된다.
이를 방지하기 위하여 본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과, 잔부는 MAX상으로 제공되는 세라믹을 혼합한 서멧(Cermet) 재료로 구성된 양극 소재를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 제1 금속을 포함하는 합금과 하기 관계식 1을 만족하는 세라믹이 포함될 수 있다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
본 발명에서 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속을 의미한다.
실시 예에 따르면, 상기 제2 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 제공될 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 본 발명은 제2 금속이 금속 산화물 형태로 전해질에 포함된 경우, 상기 제2 금속을 음극에서 전해환원시키고, 금속 산화물 형태의 제2 금속에서 분해된 산소가 상기 불용성 서멧 양극 소재의 겉면에 전도성 산화물 형태로 코팅될 수 있다. 다시 말해, 본 발명은 불용성 서멧 양극 소재에 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 제1 금속을 합금 상태로 포함함으로써, 양극전위 인가시 이온화되지 않고, 전해질 내 제2 금속을 석출시킬 수 있다.
또한, 제1 금속은 제2 금속에 포함된 산소와 반응하여 양극 표면에 금속 산화물 형태로 보호막을 형성할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 상기 양극 소재를 전도성 금속 산화물 보호막으로 보호하여 양극의 충분한 고온 전도성을 확보하면서 내부식성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 양극의 수명을 증가시키는 동시에 양극이 소모되는 것을 감소시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서 상기 제1 금속은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 포함하는 합금으로 제공될 수 있다.
본 발명에서 세라믹은 MAX상(MAX phases)으로 구성될 수 있다. 구체적으로 A는 앞 전이금속(early transition metal), 더욱 바람직하게는 Ti, Sc, Zr, V, Cr, Nb, Mo 및 Hf 로 이루어진 군에서 선택되는 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 원소를 의미한다.
X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.
상기 A는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소, 더욱 바람직하게는, Al, Cr, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Pb로 이루어진 군에서 선택되는 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 원소를 의미한다.
실시 예에 따르면 상기 M은 30 내지 92중량%로 포함될 수 있다. 상기 M이 30 중량% 미만이면, MAX상 특유의 결정구조를 잃어 기계적 강도가 급격히 나빠질 수 있다. 반면에 상기 M이 92 중량%를 초과하면 상대적으로 A 및 C가 적층되는 양이 감소하여 강도가 감소된다. 이러한 이유로, 상기 M은 30 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게는 64 내지 91 중량% 포함될 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 A는 66 중량%이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 A는 MAX상에서 M 원소로 이루어진 층과 X 원소로 이루어진 층 사이에 삽입되어 MAX상의 금속적인 특성을 더욱 강화시켜 강도와 파괴인성등을 향상할 수 있다. 다만, A의 첨가량이 66중량%를 초과하면 MAX특유의 결정구조를 잃어 강도가 저하될 수 있다. 이러한 이유로 상기 A는 66 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
마지막으로 상기 X는 탄소(C) 또는 질소(N)로 제공될 수 있으며, 2 내지 16 중량% 포함될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재는 30 내지 60 중량%의 제1 금속을 포함하는 합금이 형성될 수 있으며, 잔부는 MaAbXc상의 세라믹 구조로 형성될 수 있다.
상기 합금이 30 중량% 미만이면, 금속상이 부족하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막을 충분히 형성하기 어렵다. 또한, 양극 내 세라믹이 과도하게 형성되어 양극의 내구성이 감소될 수 있다. 아울러, 전해환원이 지속될수록 손실되는 양극이 증가할 수 있다.
상기 합금이 60 %를 초과하면 지나친 산화물 형성으로 인하여 양극의 전도성이 감소하여 전기적 특성이 감소 될 수 있다.
이러한 이유로, 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 합금은 30 내지 60 중량%로 형성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 33 내지 58 중량%로 형성될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 불용성 서멧 양극소재에서 충분한 전도성을 구현하기 위해서는 상기 세라믹스 상의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 많은 것이 바람직하다. 이러한 이유로,상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에서 합금은 33 중량% 이상, 50 중량% 미만으로 형성되는 것이 더욱 더 바람직하다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재에 대하여 설명하였다. 이하 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법에 대해 설명한다.
실시 예에 따르면, 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법은 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 이용한 금속 회수방법에 대하여 설명한다.
상기 a) 단계는 불용성 서멧 양극의 원료를 준비할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 불용성 서멧 양극은 제1 금속 또는 제1 금속을 포함하는 합금과 MAX 상의 세라믹 소재로 제공될 수 있다. 상기 제1 금속 및 MAX상의 세라믹 소재에 대한 구체적인 설명 및 혼합비는 앞서 설명하였기 때문에 생략하도록 한다.
실시 예에 따르면, 상기 MAX상에서 M은 평균입경이 5 내지 500㎛의 티타늄(Ti)으로 제공될 수 있다. 상기 티타늄(Ti)의 분말의 평균입경이 5㎛ 미만이면, 입자를 미립화하는데 소요되는 시간과 비용이 증가하여 생산성이 감소할 수 있다. 반대로 상기 티타늄(Ti)의 평균입경이 500㎛를 초과하면 연소합성과정 중에 티타늄(Ti)이 편중되어 수득률이 저하될 수 있으며, 불용성 서멧 양극 소재들이 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 상기 티타늄(Ti)의 평균입경은 5 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 예에 따르면, 상기 원료에 TiO 또는 TiN 형태로 산소 또는 질소를 포함하여 서멧 양극을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 소재가 Ti2AlC의 MAX상 세라믹과 NiO의 제1 금속의 합금으로 제공되는 경우, 상기 원료 소재의 TiO 또는 TiN이 포함되어 Ti2AlC + NiO + TiO 또는 Ti2AlC + NiO + TiN 형태로 원료를 준비할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 a) 단계에서 원료의 혼합 과정은 세라믹 몰탈에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 세라믹 몰탈에서 볼밀 또는 진동밀 등 통상적인 밀링과정이 더 포함될 수 있다. 이 때, 상기 밀링은 밀링 볼의 rpm, 원료/볼의 무게 비율, 볼의 크기, 분위기 등의 공정변수를 변화시켜 적정조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료를 세라믹 몰탈에 장입 후 지르코니아 볼을 투입하여 밀링할 수 있으며, 바람직하게는 원료/지르코니아 볼의 무계 비율은 1/1인 상태에서 10 내지 20분 동안 100 내지 300 rpm으로 밀링할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계는 압축 상태에서도 소정의 형태를 유지하며, 후술할 c) 단계에서 원료에서 배출되는 반응열을 빠르게 전달할 수 있는 반응 용기 내에서 수행될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 쿼츠 파이프(quarts pipe)에 원료를 장입한 후 압축하여 제조될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계에서 압축은 1kgf/㎠ 내지 1,000kgf/㎠의 압력을 가해 수행될 수 있다. 상기 압력이 1kgf/㎠ 미만이면 압력이 낮아서 성형체의 강성이 부족할 수 있으며, 1,000kgf/㎠를 초과하면 성형체가 너무 조밀하게 압축되어 연소합성 시 반응열이 원활하게 전달되지 않을 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 연소합성 할 수 있다. 이 때, 상기 연소합성은 발열체를 이용하여 펠릿의 국부적으로 연소점 이상의 온도를 주입하면, 연소합성 과정중에 발생되는 반응열이 주변에 전파되어 외부에서 추가적인 열에너지를 가하지 않아도 스스로 진행되는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 c) 단계는 반응용기 내부에 압축된 반응 펠릿을 5 내지 6개 단위로 묶어 흑연 도가내 내에 장입하고 세라믹 충전재로 고정할 수 있다. 이 후, 상기 도가니에 질소 또는 아르곤(Ar)가스 가스를 1 내지 100atm, 바람직하게는 1 내지 50atm으로 충진하여 질소 또는 아르곤 분위기를 조성할 수 있다.
이 후, 상기 펠릿에 발열체를 이용하여 펠릿의 일 부분에 국부적으로 상기 펠릿의 연소점 이상의 온도, 바람직하게는 1800 내지 2600℃의 온도로 점화될 수 있다. 이 때 상기 발열체는 자전 연소합성법에서 통상적으로 사용되는 발열체를 사용하여도 무방하며, 더욱 바람직하게는 Ni-Cr 와이어(Ni-Cr wire) 이용하여 점화시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 a)단계에서 TiO, TiN을 포함한 경우, 상기 연소 반응은 2100 내지 2600℃로 점화되는 것이 바람직하고, TiO, TiN이 포함되지 않는 경우 1800 내지 1900℃로 점화될 수 있다. 상기 TiO, TiN이 포함되면, 점화에 필요한 온도는 상승하지만, 상기 TiO에 포함된 산소 또는 TiN에 포함된 질소 성분이 Ti의 확산 및 이동도를 낮춰 상기 불용성 서멧 양극 소재의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 반면에, 상기 TiO, TiN를 포함하지 않는 경우, 점화에 필요한 온도를 낮추어 더 적은 열에너지로 점화를 수행할 수 있으며, 생산성을 향상할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 본 발명은 앞서 설명한 불용성 양극을 이용한 금속 회수방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 금속 회수 방법은 a) 대상금속을 선정하는 단계, b) 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, c) 상기 전해질을 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극이 형성된 전해환원 장치에 장입하는 단계, d) 상기 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입하는 단계, e) 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조하는 단계, f) 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시키는 단계, g) 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서는 대상금속을 선정할 수 있다. 대상금속이란 정련방법을 사용하여 획득하고자 하는 금속을 의미한다. 실시 예에 따르면, 상기 대상금속은 후술할 제3 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는(더욱 바람직하게는 바이너리 상태도 상 공융점을 갖는)금속으로 선택될 수 있다. 실시 예에 따르면 상기 대상금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 제3 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는(더욱 바람직하게는 바이너리 상태도 상 공융점을 갖는)금속으로 선택될 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 대상금속은 금속 산화물 형태 예를 들어, TiaOb, ZraOb 및 REaOb(여기서 a, b는 임의의 정수, RE는 La, Ce, Pr, Nd, Dy등 rare earth) 형태로 제공될 수 있다.
상기 b) 단계에서는 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비할 수 있다.
상기 전해질은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 용융된 용융염일 수 있다. 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속과 할로겐화물, 다시 말해 염화물 불화물 브롬화물 요오드화물 중 선택되는 어느 하나로 형성된 용융염으로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 전해질에 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 상기 제2 금속과 동일한 금속으로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 금속은 금속산화물 형태로 전해질에 포함되는 금속을 의미하며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 제공될 수 있으며, 대상금속으로 제공될 수 있다. 더욱 바람직하게는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 제공될 수 있다.
상기 제2 금속이 금속 산화물 형태로 전해질에 포함되면, 간접 환원으로 인하여 상기 대상금속을 기존의 인가 전위보다 더 낮은 전위에서 환원시킬 수 있다. 이를 통해 후술할 d) 단계에서 금속 산화물 형태로 첨가되는 대상금속을 효과적으로 환원시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 형태의 제2 금속은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 상기 제2 금속이 0.1 중량% 미만이면 제2 금속의 함량이 지나치게 감소하여 대상금속을 효과적으로 환원시킬 수 없으며, 상기 제2 금속이 25 중량%를 초과하면 상대적으로 전해질이 감소되어 원활한 환원 반응이 일어나지 못한다. 이러한 이유로 금속 산화물 형태의 제2 금속은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%가 포함될 수 있다.
상기 c) 단계에서는 제2 금속이 포함된 전해질을 전해환원 장치에 장입할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 전해환원 장치는 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 불용성 서멧 양극 소재 및 제3 금속은 앞서 설명하였으니 생략하도록 한다.
상기 기준전극(reference electrode)은 기 공지된 기준전극을 사용할 수 있으며, 금속산화물의 전해환원에서 통상적으로 사용되는 기준전극을 선택하여도 무방하다.
상기 d) 단계에서는 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입할 수 있으며, 상기 e) 단계에서는 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 양극과 음극에 인가전류밀도를 주기 전에 적정량의 산화물 형태의 대상금속을 장입할 수 있다. 또한 전해환원 공정이 수행되는 동안 상기 산화물 형태의 대상금속을 지속적으로 투입할 수 있다. 다시 말해, 상기 d) 단계는 상기 e) 단계 이전에 단 한번 수행되는 것이 아닌, e) 및 f) 단계가 수행되는 동안 지속적으로 수행될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 e) 단계를 통해 하기 금속 산화물 형태의 제2 금속이 환원될 수 있으며, 환원된 제2 금속이 음극을 이루는 제3 금속과 반응하여 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 제조될 수 있다. 만약, 상기 제2 금속은 칼슘(Ca), 제3 금속은 구리(Cu)로 제공되는 경우, 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
2CaO(s) → 2Ca2+ + O2(g) + 4e-
2Ca2+ + 2Cu(s) + 4e- → 2CaCu(l)
이 과정에서 발생된 액체 상태의 CaCu(l)는 낮은 융점으로 인하여 합금화된 액상 상태로 떨어지게 되며, 도가니 바닥에서 회수할 수 있다. 앞서 설명하였듯이 제2 금속과 제3 금속은 공정점을 가지기 때문에 제2 금속이 음극의 제3 금속과 반응하여 합금이 액상의 형태로 생성될 수 있다.
아울러, 상기 반응식 1이 수행됨에 따라 지속적으로 산소 O2(g)가 발생되는데, 상기 과정으로 발생된 산소로 인하여 이온화된 제2 금속 중 일부가 다시 산화되어 환원 효율이 저하될 수 있다.
이를 개선하기 위하여 본 발명은 불용성 서멧 양극 소재를 사용하여 상기 반응식 1에서 발생되는 산소를 제거하여 환원 효율을 향상할 수 있다. 구체적으로 본 발명은 양극 소재에 포함된 제1 금속이 상기 반응식 1에서 발생되는 산소와 반응하여 금속 산화물 형태로 상기 양극 표면에 코팅되어 금속 산화물 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막으로 인하여 양극을 보호하고, 전해질 내 산소를 제거할 수 있다. 만약, 상기 제1 금속이 니켈(Ni)로 제공되는 경우, 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 2]
Ni(s) + O2(g) → NiO(s)
상술한 과정을 통해, 제1 금속은 제2 금속산화물에서 분해된 산소와 반응하여 산화될 수 있다.
또한, 상술한 과정을 통해 금속산화물 형태의 제2 금속을 연속적으로 제거함으로써 용융염 내 제2 금속산화물의 잔존량을 감소시킬 수 있다. 그 결과 제2 금속의 재순환을 유도하여 전해질의 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 금속 표면에 형성된 금속 산화물 형태의 보호막과 전해질 내 금속 산화물 형태의 제2 금속이 반응하여 상기 보호막이 전해질에 용해되는 양극 Fluxing 반응이 수행될 수 있다. 상기 Fluxing으로 인해 상기 보호막이 전해질에 용해되어 양극재의 내식성이 장기적으로 저하될 수 있다.
하지만 본 발명은, 상기 반응식 1을 통해 전해질 내 금속산화물 형태의 제2 금속의 활성도(activity)를 감소시켜 양극 Fluxing반응을 억제할 수 있으며, 양극재의 내식성을 유지할 수 있다.
상기 f) 단계에서는 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 금속 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 f) 단계를 통해 액상의 제3금속과 금속 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 합금이 형성될 수 있다. 만약 대상금속이 티타늄(Ti), 제2 금속이 칼슘(Ca), 제3 금속이 구리(Cu)인 경우, 하기 관계식 3과 같이 수행될 수 있다.
[관계식 3]
TiO2(s) +２CaCu(l) --> TiCu(l) + CaO(l)
동일한 양의 전해질과 제2 금속을 사용하였을 때 생성되는 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 제조될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 c) 내지 f) 단계는 동일한 전해환원 장치 내에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 동일한 전해환원 장치 내에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 동일한 전해환원 장치 내에서 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 전류밀도는 100 내지 1000mA/㎠, 더 바람직하게는 300 내지 700mA/㎠ 으로 제공되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 안정적으로 전해환원이 수행될 수 있는 전류범위면 충분하다. 아울러 제3 금속을 포함하는 음극에 인가되는 전위 또한 -0.3 내지 -4V로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
마지막으로 g) 단계에서는 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수할 수 있다.
실시 예에 따르면, 액체 상태의 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시켜 고상의 합금을 제조할 수 있으며, 고상의 합금을 다시 전해환원하여 대상금속만을 회수할 수 있다.
실시 예에 따르면, 고상의 합금에서 대상금속 성분은 2.1 중량% 이상 포함될 수 있다. 대상금속이 2.1 중량% 미만 존재하면, 고상의 합금에서 대상금속이 제2 금속에 의해 구속되어 연속적으로 추출되지 않아 전해환원이 수행되지 않을 가능성이 높다.
더욱 구체적으로, 상기 합금이 액상에서 고상으로 변환되면, 고상의 합금은 제3 금속으로 이루어진 상(phase)과 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상(phase)이 존재하게 된다. 이때, 합금 내에 대상금속이 2.1중량% 미만으로 포함되면, 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 섬(island) 형상으로 서로 분산되고, 제3 금속으로 이루어진 상에 의해 구속되어 전해환원시 대상 금속이 연속적으로 추출되지 않을 가능성이 높아진다.
이를 방지하기 위해 상기 고상의 합금에서 대상금속 성분을 2.1 중량% 이상 포함시켜, 상기 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 연속적으로 서로 연결된 상태로 형성시킬 수 있다. 이러한 이유로, 고상의 합금에서 대상금속 성분은 2.1 중량% 이상 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 7 중량% 이상 포함될 수 있으며, 잔부는 제3 금속과 불가피한 불순물이 포함된다.
실시 예에 따르면, 상기 액상의 합금에서 고상의 합금으로 변환시키기 위하여 냉각을 수행할 수 있다. 이 때, 냉각 속도는 전해환원 공정 온도에서 상온까지 20℃/min 이하의 온도로 서냉될 수 있다. 상기 냉각 속도가 20℃/min을 초과하면 과냉으로 인하여 대상금속과 제3 금속의 금속간 화합물로 이루어진 상이 충분하게 형성되지 못할 수 있으며, 상의 면적이 감소하여 제3 금속으로 이루어진 상에 의해 갇힐 수 있다. 반대로 상기 냉각 속도가 1℃/min 이하이면, 냉각 시간이 지나치게 증가하여 생산성이 감소될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 고상의 합금을 전해환원하여 대상금속을 수득하는 방법은 기 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상의 용융염에 전해질을 첨가하여 600 내지 800℃에서 10 내지 500mA/㎠의 전류밀도를 가하여 전해환원을 수행할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 통상의 용융염은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속에서 선택되는 금속과 할로겐화물이 용융된 용융염으로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 용융염은 상기 전해환원 단계(c) 내지 e) 단계)와 동일한 용융염으로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 다른 종류의 용융염을 사용하여도 무방하다.
실시 예에 따르면, 상기 전해질은 CaCl2, MgCl2, LiCl, KCl, SrCl2, CsCl, NaCl, LiF, KF, SrF2, CsF, CaF2, MgF2 및 NaF에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질로 제공될 수 있다. 더욱 바람직하게는 칼슘(Ca)과 소듐(Na)을 포함하는 전해질, 더욱 더 바람직하게는 CaCl2와 NaCl를 포함하는 전해질로 제공될 수 있다. 또한 상기 전해질에 TiCl2와 같은 첨가제를 전해질의 10 중량% 이하로 더 첨가할 수 있다.
상기 전해환원의 음극 및 기준정극은 전해환원 공정에서 사용되는 통상적인 소재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극으로는 스테인레스 스틸이 사용될 수 있으며 기준전극으로는 텅스텐(W)이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[실시예]
NiO 40중량%와 잔부의 MAX상 세라믹 원료를 준비하여 세라믹 몰탈에서 15분 동안 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이 때, 상기 MAX상 세라믹 원료의 조성은 하기 표 1과 같다. 상기 혼합물 50g을 직경 15㎜후 높이 140㎜의 쿼츠 파이프에 장입한 후 원료 중심부에 직경 100㎛의 Ni-Cr 와이어를 설치하였다. 이 후, 상기 원료를 100kgf/cm2 가압하여 펠릿을 제조한다.
제조된 펠릿을 5개 단위로 묶어 흑연 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 진공으로 유지시킨 상태에서 50atm으로 Ar가스를 충진시켜 아르곤 분위기를 조성한 후, 펠릿을 국부적으로 점화하였다. 상기 점화는 전기적인 방법으로 1,900℃까지 가열 된 Ni-Cr 필라멘트를 사용하여 2 초 이내로 수행된다. 그 결과 원통형 막대 타입의 불용성 양극을 제조하였다.
[비교예]
상기 원료를 순도 99.99% 이상의 니켈(Ni) 50g으로 준비한 것 외 모든 과정을 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
MAX상 조성물 (중량%)
Ti Al Cr Si C
실시예 1 71.1 20.0 - - 8.9
실시예 2 71.1 - 20.0 - 8.9
실시예 3 73.4 - - 14.4 12
실시예 4 88.9 - - - 11.1
도 1 및 표 2는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1로 제조된 양극에 대한 시간에 따른 질량 변화를 비교한 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 불용성 양극재를 EDS 장치로 분석한 사진이다.
구체적으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1로 제조된 양극을 976.85℃(1243K)에서 500mA/㎠ 전류밀도를 가하였을 때 손실된 양극의 질량 손실율(%)을 측정하여 도1 및 표 2에 기재하였다. 이때 상기 전해질은 CaCl2-CaF2에 CaO가 포함된 전해질을 사용하였다. 상기 전해질에서 전해환원 반응을 지속하는 경우 전해질에 용해되어 손실된 양극의 질량 손실율(%)은 하기 관계식 2에 따라 계산하였다
[관계식 2]
질량 손실율(%) = (전해환원 전 초기 양극의 질량 - n 시간 이후 양극 질량) / 전해환원 전 초기 양극의 질량
24 hour 48 hour 72 hour 96 hour 120 hour
실시예 1 3.6 4.1 4.5 4.8 5.4
실시예 2 2.9 4.2 5 5.3 5.7
실시예 3 1.6 2.1 2.7 2.9 3.3
실시예 4 2.1 3 3.5 3.7 3.8
비교예 1 5 7.5 12 14.2 19.1
도 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 불용성 양극 소재는 전해환원반응이 120 시간동안 진행되어도 질량 손실율이 6% 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명하였듯이 양극 표면에 제1 금속이 금속 산화물 형태로 코팅되어 보호막이 형성되었기 때문이다. 그 결과 보호막이 양극을 감싸 양극의 노출을 최소화하여 전해질로 손실되는 양극을 최소화 할 수 있다.
특히 시간이 증가할수록, 질량 손실율의 변화량이 감소되었다. 예를 들어, 상기 제4 실시예는 질량 손실율이 증가되는 정도가 30%에서 14.3%, 5.4% 및 2.6%로 점차적으로 감소하였으며, 다른 실시예들도 증감에 차이가 있지만 초반 0 내지 24시간에서의 질량 손실율보다 96 내지 120시간에서의 질량 손실율이 전부 감소되었다. 이는 전해환원이 진행될수록 상기 보호층이 증가할 뿐 만 아니라, 상기 보호층의 밀도가 증가하여 질량 손실 정도가 감소하기 때문이다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 불용성 양극을 EDS(energy dispersive X-ray spectroscope, Jeol, JSM7000F) 장치를 이용하여 분석한 사진이다. 이 때, 상기 EDS의 인가전압은 15kV, 진공도는 9.55x10-5㎩에서 관찰하였다.
도 2를 참조하면, 실제로 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 불용성 양극은 제1 금속과 산소가 반응하여 금속 산화물이 형성되었으며, 특히 산소의 농도가 표면에 집중된 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 불용성 양극 표면에 금속 산화물 형태의 제1 금속으로 이루어진 보호막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
상술한 데이터를 근거로, 본 발명의 실시 예에 따른 양극재를 사용하면 120 시간동안 진행되어도 질량 손실율이 6% 이하로 유지되며, 전해환원이 진행될수록 질량 손실율이 감소되는 것을 예상할 수 있다.
반면에 통상의 Ni계 양극재를 사용한 비교예 1은 전해환원이 진행될수록 Ni양극이 용해되어 24시간을 초과하면, 질량 손실율이 6% 이상으로 크게 상승하게 된다. 구체적으로 비교예 1은 전해환원 시간이 증가할수록 질량 손실율이 7.5%, 12%, 14.2% 및 19.1%로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 120시간 전해환원을 수행하는 경우, 3.3 내비 5.7배로 증가되는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 이용한 금속 회수방법을 설명하였다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명은 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하며, 상기 합금은 제1 금속을, 상기 세라믹스 상은 하기 관계식 1과 같은 MAX상을 포함하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 제공할 수 있다.
[관계식 1]
MaAbXc
(상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
이 과정에서 본 발명은 상기 제1 금속을 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속, 더욱 바람직하게는 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)에서 선택되는 금속으로 형성하여 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막으로 인하여 양극을 보호하고, 전해환원중에서 발생되는 산소를 지속적으로 제거할 수 있다.
이를 통해 본 발명은 양극재의 내구성을 강화하고, 전해환원에 의하여 양극이 손실되는 정도를 감소시킬 수 있다. 아울러, 전해질에 존재하는 산소(O2)를 저감시켜 제2 금속을 재순환 시킬 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면 본 발명은 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 전해환원용 불용성 서멧 양극의 제조방법은 a) 원료를 준비하는 단계, b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면 본 발명은 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재를 용한 금속 회수방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 금속 회수 방법은 a) 대상금속을 선정하는 단계, b) 금속산화물 형태의 제2 금속을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, c) 상기 전해질을 상기 불용성 서멧 양극 소재로 제조된 양극, 제3 금속으로 제조된 음극 및 기준전극이 형성된 전해환원 장치에 장입하는 단계, d) 상기 전해질에 산화물 형태의 대상금속을 장입하는 단계, e) 상기 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금을 제조하는 단계, f) 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속의 합금이 산화물 형태의 대상금속과 반응하여 대상 금속과 제3 금속간의 합금으로 전환시키는 단계, g) 액체 상태의 대상 금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상 금속을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
이 과정에서 본 발명은 제1 금속을 포함하는 상기 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재로 양극을 구성하고, 제2 금속을 금속 산화물 형태로 전해질에 포함시키고, 상기 제2 금속과 2원계 상태도 상에서 공정점을 가지며, 대상 금속과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 제3 금속으로 음극을 구성하여 전해환원을 통해 액체 상태의 제2 금속과 제3 금속을 제조할 수 있으며, 동일한 전해환원 장치 내에서 대상금속과 제3 금속의 합금을 제조할 수 있다. 이후, 대상금속과 제3 금속의 합금을 고화시킨 후 전해환원하여 대상금속을 회수할 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 중량%로, 30 내지 60%의 합금과 잔부의 세라믹을 포함하는 불용성 서멧 양극소재로,
    상기 합금은 제1 금속을 포함하며,
    상기 세라믹은 하기 관계식 1을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
    [관계식 1]
    MaAbXc
    (상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a, b 및 c는 중량%로 30 ≤ a ≤ 92, b ≤ 66, 2 ≤ c ≤ 16 을 만족하는 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 정의되는 제2 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 이루어진, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 금속은 전해환원 공정 중 발생하는 산소와 반응하여 표면에 금속 산화물 형태의 보호막이 형성되는 금속으로 이루어지는, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속인, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 서멧 양극소재에서 상기 세라믹의 중량%가 상기 합금의 중량%보다 더 높은, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A는 티타늄(Ti)을 포함하는 금속으로 제공되는, 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재.
  8. 중량%로, 30 내지 60%의 제1 금속 또는 제1 금속을 포함하는 합금; 및 잔부의 하기 관계식 1을 만족하는 세라믹상으로 이루어진 전해환원용 불용성 양극.
    [관계식 1]
    MaAbXc
    (상기 관계식 1에서 M은 앞 전이금속(early transition metal)이고, A는 주기율표 상의 IIIA and IVA 족에서 선택되는 원소를 의미하며, X는 C 또는 N에서 선택되는 원소를 의미한다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불용성 양극은 표면에 제1 금속이 산화되어 형성된 보호막을 더 포함하는 전해환원용 불용성 양극.
  10. 제8 또는 제9항에 기재된 전해환원용 불용성 양극을 이용한 금속 회수방법.
  11. a) 원료를 준비하는 단계,
    b) 상기 원료를 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계,
    c) 상기 펠릿을 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, 및
    d) 반응 생성물을 성형하여 서멧 양극을 제조하는 단계를 포함하는 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 2,600℃에서 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 더 포함되는 경우,
    상기 c) 단계에서 연소합성은 2,100 내지 2,600℃에서 수행되며,
    상기 a) 단계에서 TiO 또는 TiN이 포함되지 않는 경우,
    상기 c) 단계에서 연소합성은 1,800 내지 1,900℃에서 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 c) 단계는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)으로 수행되는, 전해환원용 불용성 양극의 제조방법.
KR1020220036177A 2021-11-11 2022-03-23 전해환원용 불용성 서멧 양극 소재 및 이를 이용하여 제조된 불용성 양극 KR20230069778A (ko)

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