EA031499B1 - Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент - Google Patents

Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент Download PDF

Info

Publication number
EA031499B1
EA031499B1 EA201690525A EA201690525A EA031499B1 EA 031499 B1 EA031499 B1 EA 031499B1 EA 201690525 A EA201690525 A EA 201690525A EA 201690525 A EA201690525 A EA 201690525A EA 031499 B1 EA031499 B1 EA 031499B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
clinker
cement
raw
binder
mixtures
Prior art date
Application number
EA201690525A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690525A1 (ru
Inventor
Франк Буллерян
Мозен Бен Хаха
Дирк Шмитт
Михаель Теббэ
Николас Спенцер
Original Assignee
Хайдельбергцемент Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хайдельбергцемент Аг filed Critical Хайдельбергцемент Аг
Publication of EA201690525A1 publication Critical patent/EA201690525A1/ru
Publication of EA031499B1 publication Critical patent/EA031499B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/32—Aluminous cements
    • C04B7/323—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C04B28/065—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита), включающему следующие этапы: предоставление сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники CaO, AlO, SO, спекание сырьевой муки в печи при температуре в диапазоне 1100-1350°C с получением клинкера, охлаждение клинкера, при этом перед спеканием или в ходе спекания в сырьевую муку добавляют плавень/минерализующую добавку, включающие, по меньшей мере, стеклянный порошок или смесь стеклянного порошка и соединения, содержащего медь. Также заявленное изобретение относится к способу производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущему веществу, содержащему этот цемент.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита), включающему следующие этапы: предоставление сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники CaO, А12О3, SO3, спекание сырьевой муки в печи при температуре в диапазоне 1100-1350°С с получением клинкера, охлаждение клинкера, при этом перед спеканием или в ходе спекания в сырьевую муку добавляют плавень/минерализующую добавку, включающие, по меньшей мере, стеклянный порошок или смесь стеклянного порошка и соединения, содержащего медь. Также заявленное изобретение относится к способу производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущему веществу, содержащему этот цемент.
Настоящее изобретение относится к отрасли производства строительных материалов, а именно к способу производства клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита) (CSA(B,F,T)). Настоящее изобретение также относится к способу производства цемента на основе сульфоалюмината кальция, а также к вяжущим веществам, содержащим цемент.
Для упрощения описания, приведенного ниже, используют следующие аббревиатуры, обычно применяющиеся в цементной промышленности: Н - H2O, С - СаО, А - Al2O3, F - Fe2O3, М - MgO, S - SiO2 и $ - SO3. Кроме того, соединения указаны, как правило, в их чистой форме, при этом прямо не указывается ряд твердых растворов/замещение инородными ионами и т.д., которые являются обычными в технических и промышленных материалах. Как понятно специалистам, состав названных в настоящем изобретении фаз может различаться в зависимости от химического состава сырьевой муки и вида производства, по причине замещения различными инородными ионами, при этом такие соединения также входят в объем настоящего изобретения.
Термин клинкер в контексте настоящего изобретения означает продукт спекания, который получают при обжиге смеси сырьевых материалов при повышенной температуре, и который содержит, по меньшей мере, гидравлически активную фазу йелимита (Ca4(AlO2)6SO4 или C4A3$ согласно номенклатуре химии цемента). Термин цемент означает клинкер, перемолотый с добавлением или без добавления дополнительных компонентов. Термин вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означает гидравлически твердеющую смесь, которая содержит цемент и, как правило (но не обязательно), дополнительные мелкоизмельченные компоненты, и которую используют после добавления воды, при необходимости, примесей и заполнителя. Клинкер может изначально содержать все необходимые или желательные фазы, и может использоваться непосредственно в качестве вяжущего вещества после измельчения до цемента.
Известно, что для цементной промышленности требуются большие количества потребляемых сырьевых материалов и энергии. Чтобы снизить негативное влияние на окружающую среду, для замещения природных сырьевых материалов при производстве стали внедряться промышленные отходы в качестве сырьевых материалов и видов топлива. Также из уровня техники известно использование плавней и минерализующих добавок для производства портландцементного клинкера. Плавни и минерализующие добавки определяют как материалы, способствующие образованию жидких фаз и целевых фаз клинкера, соответственно, уже при более низких температурах сжигания при спекании, что обеспечивает возможность снижения температуры или более высокий уровень конверсии при той же температуре. Между плавнями и минерализующими добавками, как правило, не проводится строгое различие, так как многие материалы могут выступать как в качестве плавней, так и в качестве минерализующих добавок. В документе GB 1498057 приводится пример способа производства клинкера с использованием плавней/минерализующих добавок. В соответствии с этим способом при производстве сырьевой смеси добавляют фтор и серу, обычно в виде флюорита (CaF2) и гипса (CaSO4-2H2O).
Фторид кальция является типичным плавнем, использующимся в цементной промышленности для снижения температуры сжигания портландцементного (ОРС) клинкера. Производители цемента обычно при производстве сырьевой смеси добавляют фторид кальция для получения белых цементов, для оптимизации производства серых цементов и для снижения выбросов CO2.
Другим плавнем/минерализующей добавкой является сульфат кальция, который приобрел особое практическое значение для производства ОРС. Хорошо известно, что сульфат кальция (природный гипс, химический гипс и ангидрит) в цементной промышленности используют в качестве регулятора схватывания (обычная дозировка 3-5%), добавляя его при помоле клинкера.
Помимо оптимизации производства портландцемента, внимание уделяется также разработке альтернативных видов цемента. Приблизительно в течение последних 35 лет производили разработки энергоэффективного или низкоэнергетического цемента. Для этой цели исследовали свойства цементов на основе сульфоалюмината кальция и белитовых цементов.
Цементы на основе сульфоалюмината кальция или клинкеры содержат, в основном, полиморфы йелимита. В зависимости от используемых сырьевых материалов и температуры обжига они, как правило, также содержат белит, ферриты и/или алюминаты, ангидрит, и могут дополнительно содержать тернесит, см., например, WO 2013/023728 А2. Способы производства цементов на основе сульфоалюмината кальция известны специалистам. Как правило, сырьевые материалы смешивают в соответствующих количествах, перемалывают и обжигают в печи, в результате чего получают клинкер. Затем клинкер перемалывают, как правило, вместе с сульфатом и, при необходимости, с некоторыми или со всеми другими компонентами, в результате чего получают цемент. Также помол компонентов может осуществляться по отдельности; отдельный помол может быть целесообразным, когда способность компонентов к размалыванию значительно различается. Сульфат может являться гипсом, бассанитом, ангидритом, тернеситом или их смесями, при этом обычно используют ангидрит. Производство CSA(В)-цементов происходит при более низких температурах по сравнению с портландцементом, а помол при их производстве является менее энергозатратным. Кроме того, в сырьевой смеси для их производства требуется меньшее количество известняка, чем для производства портландцемента, так что происходит выброс меньшего количества CO2.
- 1 031499
Также из уровня известны способы использования побочных продуктов производства (например, шлака, пепла) для замещения природного сырья для сульфоалюминатного цемента.
Одним из наиболее важных аспектов является отношение между оптимальной температурой при образовании клинкера и термальной стабильностью целевых фаз клинкера. Йелимит (C4A3$), как правило, является стабильным до температуры приблизительно 1250°С. При более высоких температурах, например при температурах свыше 1300°С, как правило, наблюдается большая скорость образования C4A3$, за которым, однако, следует более быстрое разложение. При 1350°С этот процесс еще более заметен. Фаза C5S2$ демонстрирует аналогичные характеристики, однако, при значительно более низких температурах около 1100-1200°С.
Другим важным фактором при промышленном производстве клинкера, условия которого значительно отличаются от условий лабораторных испытаний, являются характеристики грануляции клинкера. Обработка в системах вращающихся печей по сухому способу является высокосовременной производственной технологией для изготовления портландцементных клинкеров. Для процесса обработки по мокрому и полусухому способу (подача гранул из сырьевой муки, прошедшей предварительную подготовку) требуется гораздо больше энергии, например, для высушивания материалов. Одним из ключевых аспектов сухого процесса является подача сырьевой смеси в виде сухого порошка и гранулирование клинкера во вращающейся печи. Гранулирование является параметром, имеющим особую важность для технологического процесса по различным причинам:
(i) возможность избежать больших количеств пыли и связанных с этим проблем (относящихся к факторам безопасности и охраны труда, транспортировки, расслоения сыпучего материала, конструкции охладителя и т.д.), (ii) минералообразование в клинкере и однородность клинкера и (iii) обработка/транспортные операции с материалами.
При промышленном производстве для получения клинкера допустимого уровня качества, как правило, применяют температуры свыше 1300°С, в диапазоне около 1350°С. Термин допустимый уровень качества относится к образованию клинкерного гранулята и/или исключению вспомогательных/инертных фаз. Специалистам, обладающим опытом в области промышленного производства клинкера и осведомленным о сопутствующих такому производству технологических условиях, известно, что, например, температурный контроль при производстве представляет собой крайне сложную задачу (из-за наличия различных факторов, таких как, например, присутствие пыли), и полученная при измерениях температура зоны спекания 1350°С может с легкостью варьироваться на ± 50°С. Поднятие температуры, например, до 1400°С приводит к чрезвычайно высоким выбросам SO2. Таким образом, снижение температуры спекания до уровня менее 1300°С, предпочтительно приблизительно менее 1250°С, представляет собой существенное достижение в технологии для безопасного и надежного производства таких типов клинкера.
Из специальной литературы известно, что CSA-клинкеры являются весьма мягкими/хрупкими и, как следствие, с легкостью подвергаются помолу. Однако в реальности положение является более сложным. В таких клинкерах присутствуют крайне мягкие фракции C4A3$ и C5S2$, а также в высокой степени твердые C2S и, возможно, C4AF. Комбинированное присутствие этих фаз, как правило, приводит к чрезмерному измельчению мягких минералов и обогащению твердых в крупной фракции. Это является еще более проблематичным, так как фаза C4A3$ обладает высокой реактивностью, и, в особенности, при чрезмерном измельчении удобоукладываемость цемента значительно снижается в отношении, например, открытого времени и схватывания. Напротив, известно, что C2S и C4AF обладают низкой реактивностью, и если они присутствуют в крупной фракции, то их реактивность уменьшается до еще более низкого уровня, или они становятся практически инертными в течение по меньшей мере первых 28 дней гидратации. Эти фазы в некоторых цементах могут составлять до 80 мас.% клинкера. В результате этого, присутствия крупнозернистого, например, C2S следует избегать, так как для достижения соответствующих характеристик цемента, например, в отношении нарастания прочности, требуется высокая реактивность.
Образование жидких фаз представляет собой один из ключевых аспектов, по меньшей мере, частичного решения проблемы различия способности к размалыванию. При образовании достаточной жидкой фазы, в оптимальном варианте - с достаточной скоростью, может быть достигнута хорошая способность к гранулированию и достаточное минералообразование в клинкере. При более низких температурах также может быть достигнута стабилизация фаз, например, C5S2$ (путем снижения температуры сжигания и/или путем введения инородных ионов в кристаллическую решетку), так как после охлаждения в затвердевшую матрицу включены все минералы.
В дополнение, может быть повышена эффективность использования интенсификаторов помола, так как достигается более однородная твердость материала, и уменьшается или полностью исключается расслоение сыпучего материала при процессе помола. В дополнение, интенсификаторы помола могут быть подобраны специальным образом, например, для клинкеров с низким или высоким содержанием железа и/или тернесита.
Более однородная твердость материала происходит из однородного внедрения практически всех минералов клинкера, после охлаждения, внутри затвердевшей матрицы фазы, которая ранее была жидкой.
- 2 031499
В документе US 2007/0266903 А1 описывается применение минерализующих добавок, в основном, Borax и фторида кальция, для производства BCSAF-клинкера со следующим минералогическим составом: 5-25% C2AxF(1-x), 15-35% C4A3$, 40-75% C2S (по меньшей мере с 50% альфа-модификации) и 0,0110%, в целом, второстепенных фаз.
В документе ЕР 2105419 А1 описывается соединение-добавка, на основе водорастворимой соли кальция и алканоламина, которая используется в качестве интенсификатора помола, а также агента, повышающего эффективность использования BCSAF-клинкера, со следующим минералогическим составом: 5-25% UAJN), 15-35% C4A3$, 40-75% C2S (по меньшей мере с 50% альфа-модификации) и 0,0110%, в целом, второстепенных фаз.
В статье Characterization of mortars from belite-rich clinkers produced from inorganic wastes, Chen et al., Cement & Concrete Composites 33 (2011), 261-266 описывается эффективное применение шламов электролизного передела, содержащих 16652 ч./млн Cu, в качестве основного сырьевого материала для производства ОРС (BRC) с высоким содержанием белита в лабораторных масштабах.
В статье Reuse of heavy metal-containing sludges in cement production, Shih et al., Cement and Concrete Research 35 (2005), 2110-2115 также описывается эффективное применение шламов, содержащих тяжелые металлы, содержащих от 20000 до 50000 ч./млн Cu, в качестве сырьевого материала для производства ОРС в лабораторных масштабах.
Энгельсен (Engelsen) в работе Effect of mineralizers in cement production, SINTEF REPORT No SBF BK A07021 от 07.06.2007 г. описывает применение CuO в качестве минерализующей добавки для производства ОРС.
В статье Utilization of municipal solid waste incineration fly ash for sulfoaluminate cement clinker production, Wu et al., Waste Management (2011), doi:10.1016/j.wasman.2011.04.022 описывается применение золы уноса, полученной при сжигании твердых коммунальных отходов, содержащей помимо нескольких других примесей 1122 ч./млн Cu, для производства клинкера цемента на основе сульфоалюмината (CSA) с высоким содержанием C4A3$. Воздействие меди не описывается.
Не представлены данные о применении меди/веществ/материалов, содержащих медь, или стеклянных порошков/отходов стекла или комбинаций указанных веществ и материалов в качестве минерализующих добавок/плавней для производства клинкера цемента на основе сульфоалюмината кальция (белита, тернесита, феррита), а также не представлена информация о положительном воздействии на минералогический состав клинкера (например, предпочтительное образование йелимита с высоким содержанием железа с кубической решеткой, стабилизация тернесита и т.д.), на образование жидких фаз или характеристики гранулирования клинкера и способность к размалыванию.
Целью настоящего изобретения является получение клинкера для цемента на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита) с улучшенным гранулированием клинкера, способностью к размалыванию (до однородного состояния) и составом клинкера уже при температурах менее 1300°С, предпочтительно < 1250°С.
Неожиданно было обнаружено, что материалы, содержащие медь, а также стеклянные порошки, предпочтительно порошки боросиликатного и/или щелочного стекла значительно улучшают (i) образование жидкой фазы уже при температурах около 1200°С, (ii) образование высокореактивного кубического C4A3$ полиморфа, а также улучшенное включение железа (частичное замещение А1) в кристаллическую решетку C4A3$ и (iii) образование клинкера в отношении снижения/исключения нежелательных фаз (например, геленита) и образования целевых клинкерных фаз.
Соответственно вышеуказанная цель изобретения достигается способом получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита), включающего следующие этапы:
предоставление сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники СаО, Al2O3, SO3, спекание сырьевой муки в печи при температуре в диапазоне 1100-1350°С, с получением клинкера, и охлаждение клинкера, при этом перед спеканием или в ходе спекания в сырьевую муку добавляют, по меньшей мере, плавень/минерализующую добавку, включающие, по меньшей мере, стеклянный порошок или смесь стеклянного порошка и соединения, содержащего медь.
Предпочтительно сырьевую муку получают из сырьевых материалов, обеспечивающих следующие количества компонентов, в пересчете на оксиды:
СаО: 35-65 мас.%, предпочтительно 40-50 мас.%, наиболее предпочтительно 45-55 мас.%;
Al2O3: 7-45 мас.%, предпочтительно 10-35 мас.%, наиболее предпочтительно 15-25 мас.%;
SO3: 5-25 мас.%, предпочтительно 7-20 мас.%, наиболее предпочтительно 8-15 мас.%;
SiO2 до 28 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%, наиболее предпочтительно 15-20 мас.%;
Fe2O3 до 30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.%, при этом сумма всех содержащихся компонентов, включая те, что не перечислены выше, составляет 100%. Температура спекания находится предпочтительно в диапазоне 1200-1300°С.
Охлаждение клинкера может осуществляться быстро или медленно известным способом. Как правило, применяется охлаждение в воздухе, быстрым способом. Однако известно, что для некоторых клин
- 3 031499 керов предпочтительно применять медленное охлаждение при определенных температурных диапазонах. Поэтому содержание необходимых фаз может быть увеличено, а нежелательные фазы могут быть преобразованы в нужные, например, C5S2$ и/или C4A3-xFx$.
Соединение, содержащее медь и/или стеклянный порошок, выступает в качестве плавня/минерализующей добавки. Его можно добавлять в сырьевую муку, например, в сырьевые материалы, когда производится совместный помол сырьевых материалов и плавней/минерализующих добавок, или добавлять после помола сырьевых материалов в сырьевую муку в блок подачи или в устройство предварительного нагрева. При добавлении их в сырьевые материалы гомогенизировать плавни/минерализующие добавки можно непосредственно вместе с сырьевой мукой. В качестве альтернативы, плавни/минерализующие добавки можно добавлять в виде порошков или шлама в песочные фракции при обработке, например, при подаче во входное отверстие печи, при введении через топку или через любое другое соответствующее устройство в зону спекания.
Термин соединение, содержащее медь означает любые материалы, содержащие металлическую медь, ионы меди или химически связанную медь. Соединения, содержащие медь, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из металлической меди (Cu), CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, CuSO4, CuCO3, CuCO3-Cu(GH)2 и Cu(GH)2, а также побочных продуктов производства, содержащих медь или оксид меди, а также смесей двух или более указанных соединений. (Побочными) продуктами производства, содержащими медь или оксиды меди, являются, например, шлаки и золы (например, полученные при сжигании отходов), сплавы меди (например, сплавы от томпака до марганцевой бронзы), пепел или руды (остаточные материалы). Они могут содержать как относительно высокие количества Cu, так и лишь незначительные количества. Предпочтительно такие соединения должны содержать более 500 ч./млн Cu, в частности, более 1000 ч./млн Cu, наиболее предпочтительно более 2000 ч./млн Cu.
Количество соединений, содержащих медь, которые добавляют в соответствии со способом по настоящему изобретению, составляет, как правило, 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,3-3 мас.%, наиболее предпочтительно 0,5-2 мас.% в пересчете на Cu по отношению к общей массе сырьевой муки.
Для металлической меди и для соединений с высокими количествами Cu, таких как CuO, CU2O, CuS, Cu2S, CuSO4, CuCO3, CuCO3-Cu(GH)2, Cu(GH)2 и побочных продуктов производства с высоким содержанием Cu, таких, например, как сплавы меди, полученное абсолютное количество добавляемого соединения будет составлять от нескольких десятых процента до нескольких процентов. Соединения, содержащие низкие количества Cu, такие, например, как шлаки или золы, добавляют, как правило, в количествах до 50 мас.%.
Стеклянным порошком предпочтительно является порошок боросиликатного стекла или щелочного стекла. Могут использоваться порошок листового стекла, боросиликатного стекла и другие отходы стекла. Такие виды стекла могут состоять из следующих соединений:
SiO2 35-85%, как правило, 40-80%
СаО 0-30%, как правило, 7-20%
Na2O 0-20%, как правило, 4-15%
В2О3 0-20%, как правило, 10-15%
Al2O3 0,1-10%, как правило, 0,5-5%
K2O 0-8%, как правило, 0,1-2%
MgO 0-10%, как правило, 0,1-5%
Fe2O3 0-1%, как правило, 0,01-0,2%
SO3 0-1%, как правило, 0,01-0,2% другие 0-5%, как правило, 0,1-2%.
Стеклянный порошок используют в количестве в диапазоне 0,1-5 мас.%, предпочтительно 1-4 мас.%, наиболее предпочтительно 1,5-3 мас.% по отношению к общей массе сырьевой муки.
Является предпочтительным, если в сырьевой муке присутствуют также один или более вспомогательных компонентов, которые добавляют предпочтительно с плавнями/минерализующими добавками. Предпочтительно эти компоненты выбраны из группы, состоящей из Zn, Ti, Mn, Ba, Sr, V, Cr, Co, Ni, P, фторида, хлорида и их смесей. Обычно их добавляют в виде ZnO, TiO2, MnO, BaO, SrO, VO, CrO, CoG. NiO, P2G5, CaF2, CaCl2, FeCl3 и в виде их смесей. Такие компоненты также могут добавляться, например, в виде зол, шлаков (например, в виде медного или фосфорного шлака), сплавов, красного шлама или в виде других побочных продуктов производства или остаточных материалов. Их добавляют в количествах 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,5-3 мас.%, наиболее предпочтительно 1-2 мас.%, в пересчете на оксиды или соли кальция, соответственно по отношению к общей массе сырьевой муки.
Комбинированное добавление крупной фракции источника железа/железной руды со средним размером частиц в диапазоне 0,01-10 мм, предпочтительно 0,1-5 мм, наиболее предпочтительно 0,5-2 мм с плавнями/минерализующими добавками приводит к еще более улучшенным характеристикам образования жидких фаз и гранулирования. Эти материалы могут подвергаться предварительной гомогенизации с сырьевой мукой или добавляться по отдельности в сырьевую муку. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения при пирометаллургической обработке добавляют крупную фрак
- 4 031499 цию источника железа/железной руды, например, при подаче непосредственно в печь через входное отверстие печи.
Настоящее изобретение имеет практическую значимость для всех видов цементов на основе сульфоалюмината кальция, как с высоким содержанием белита, так и с низким содержанием белита, а также с различными количествами алюминатов и ферритов.
Клинкер на основе сульфоалюмината кальция, как правило, содержит 10-100 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.%, наиболее предпочтительно 25-50 мас.% СдАз^РхЗ, где х означает величину в диапазоне от 0 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,6, 0-70 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.%, наиболее предпочтительно 20-50 мас.% C2S, 0-30 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.%, наиболее предпочтительно 3-10 мас.% алюминатов, 0-30 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.% ферритов, 0-30 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.% тернесита, 0-30 мас.% сульфата кальция и до 20% второстепенных фаз, все количества указаны в отношении общей массы клинкера. В целом, предпочтительно клинкер содержит незначительные количества алита C3S, например, менее 10 мас.% или менее 5 мас.% или менее 1 мас.%. Как правило, цемент на основе сульфоалюмината кальция содержит такие же фазы, однако, если цемент не содержит сульфата кальция или содержит незначительные количества сульфата кальция, производится добавление этой фазы, так что содержание сульфата кальция в цементе на основе CSA находится в диапазоне 1-30 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%, наиболее предпочтительно 8-20 мас.% относительно общего количества цемента на основе CSA.
Для изготовления цемента или смесей вяжущих веществ клинкер, полученный по настоящему изобретению, далее может подвергаться обработке способами, аналогичными способам обработки известных клинкеров. Цемент получают путем помола клинкера с добавлением или без добавления других веществ. Обычно, если содержание сульфата кальция в клинкере меньше необходимого, перед измельчением или во время измельчения его добавляют в клинкер. Его также могут добавлять после помола.
Объектом изобретения также являьеся способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента, в котором клинкер, получаемый описанным выше способом подвергают помолу Цемент на основе сульфоалюмината кальция, полученный путем помола клинкера, изготовленного по настоящему изобретению, предпочтительно имеет такую тонкость помола в соответствии с распределением частиц по фракциям, что определяется лазерной гранулометрией, где d90 < 90 мкм, предпочтительно d90 < 60 мкм, наиболее предпочтительно d90 < 40 мкм. Параметр Розина-Раммлера (угловой коэффициент) п может предпочтительно варьироваться в диапазоне 0,7-1,5, в особенности, 0,8-1,3, наиболее предпочтительно 0,91,15.
При помоле клинкера, изготовленного способом по настоящему изобретению, предпочтительно на стадии помола использовать интенсификаторы помола. Эффективность использования интенсификаторов помола может быть повышена, так как достигается более однородная твердость материала, и уменьшается или полностью исключается возможное расслоение сыпучего материала при процессе помола. В дополнение, интенсификаторы помола могут быть подобраны специальным образом, например, для клинкеров с низким или высоким содержанием железа и/или тернесита.
Предпочтительными интенсификаторами помола являются следующие вещества: алканоламины, такие, например, как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА) или триизопропаноламин (ТИПА), сахара и производные сахаров, гликоли, такие, например, как моноэтиленгликоли или диэтиленгликоли, карбоновые кислоты, такие, например, как глюконат натрия, олеиновая кислота, сульфокислоты или (лигно)сульфонат. Диапазоны обычных дозировок составляют 0,01-1,5 мас.%, предпочтительно 0,02-0,5 мас.% относительно массы клинкера.
Было обнаружено, что клинкер, изготовленный способом по настоящему изобретению, обладает сниженным градиентом твердости, в результате чего способность к размалыванию улучшается. В дополнение, наблюдались улучшенные характеристики образования жидкой фазы, улучшенный минералогический состав клинкера уже при низких температурах, приблизительно при 1200°С, а также при 1250°С, что обеспечивает уникальный фазовый состав/сочетание фаз. Клинкер, изготовленный способом по настоящему изобретению, также обладает характеристиками улучшенного гранулирования уже при температурах менее 1300°С вследствие улучшенных характеристик образования жидкой фазы.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к клинкеру, полученному в соответствии с описанным способом, к цементу и вяжущему веществу, полученным из такого клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита). Еще одним объектом изобретения является вяжущее вещество, содержащее цемент, получаемый в соответствии с описанным способом.
Как известно для известных из уровня техники цементов и вяжущих веществ на основе CSA другими возможными веществами являются, например, примеси, которые добавляют в цемент/вяжущее вещество, а также в бетон и цементный раствор. Использующимися обычно примесями/ускорителями являются: нитрат кальция и/или нитрит кальция СаО, Са(ОН)2, CaCl2, Al2(SO4)3, KOH, K2SO4, K2Ca2(SO4)3, K2CO3, NaOH, Na2SO4, Na2CO3, NaNO3, LiOH, LiCl, L12CO3, K2Mg2(SO4)3, MgCl2, MgSO4.
Вяжущее вещество также может содержать дополнительный вяжущий материал в количестве 10-90
- 5 031499 мас.%. Дополнительные вяжущие материалы выбраны из латентных гидравлических материалов и/или пуццоланов природного или искусственного происхождения, предпочтительно, помимо прочего, из латентных гидравлических шлаков, например, измельченного гранулированного доменного шлака, зол уноса типа С и/или типа F, кальцинированных глин или прокаленного сланца, трасса, кирпичного порошка, искусственного стекла, тонкого кремнеземного порошка, и обожженных остатков органических материалов с высоким содержанием диоксида кремния, например, золы рисовой шелухи, или их смесей.
Цемент и вяжущее вещество по настоящему изобретению могут использоваться в качестве вяжущего вещества для изготовления бетона, цементного раствора и т.д., а также в качестве вяжущего вещества, использующегося в строительных химических смесях, таких как штукатурка, стяжка полов, плиточный клей и т.д. Они могут использоваться аналогично способу использования известных цементов на основе CSA, в соответствии с чем они обеспечивают улучшенный состав фаз и, как следствие, улучшенную реактивность и/или сниженное негативное влияние на окружающую среду в результате повышения эффективности использования энергетических ресурсов.
Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующие примеры, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами осуществления изобретения. Если не указано иное, любое количество в процентах или в частях подразумевает отношение по массе, при наличии сомнений - относится к общей массе соответствующей композиции/смеси.
Настоящее изобретение также включает любые комбинации описанных, в особенности, предпочтительных признаков изобретения, которые не исключают один другой. В случае употребления при какомлибо описании такие термины как приблизительно, около и другие подобные выражения, относящиеся к количественным значениям, означают, что указанное количество включает значения на 10% выше и на 10% ниже, предпочтительно на 5% выше и на 5% ниже, в любом случае по меньшей мере на 1% выше и на 1% ниже, наиболее предпочтительными являются точно указанные значения или предельные диапазоны.
Пример 1
Сырьевую муку получили из 38,6% известняка, 33,6% шлака, 13,3% ангидрита, 9,9% Al(OH)3 (Merck, ц.а.) и 4,6% железной руды. Состав сырьевых материалов приведен в табл. 2, включая потери на прокаливание (ППП) при 1050°С. Сырьевую муку разделили на 5 образцов А-Е, из которых образцы А-С приведены в качестве сравнительных примеров, а образцы D-Е являются образцами согласно настоящему изобретению. Образец А не содержал плавней/минерализующих добавок, образец В содержал 0,5 мас.% CaF2 (0,5 г/100 г сырьевой смеси), образец С содержал 1,0 мас.% Borax (1 г/100 г), образец D содержал 0,5 мас.% CuO (0,5 г/100 г), и образец Е содержал 2,0 мас.% обычного порошка щелочнокальциевого стекла (ПС) (2 г/100 г).
Таблица 2
Сырьевую муку нагревали в течение приблизительно 30 мин от 20°С до необходимой температуры и спекали в течение 1 ч, после чего следовало быстрое охлаждение на воздухе. Образец D спекали лишь при 1200 и 1250°С, так как это был единственный материал, для которого уже при 1200°С было достигнута значительная степень расплавления, а при 1250°С - практически полное расплавление. Минералогический фазовый состав клинкеров А-С (сравнительные примеры) и клинкеров по изобретению D-Е представлен в табл. 3, все количества указаны в мас.% относительно общей массы клинкера.
- 6 031499
Таблица 3
Образец А В с D Е
добавление плавня отсутствует CaF2 Borax CuO ПС
темп. спек. 1250 °C 1250 °C 1250 °C 1200 °C 1250 °C
С4Аз$-о 12.8 % 13.0 11.8 11.4 11.0
С4Аз$-с 7.2 % 6.1 10.2 8.5 9.8
Σ С4Аз$ 20.0 % 19.1 % 22.0 % 19.9% 20.8 %
01-C2S 1.3 % 1.4% 50.6 % 1.9% 4.6 %
3-c2s 52.7 % 46.3 % 3.2% 41.6% 48.3 %
Y-C2S -- -- -- -- --
c4af 10.4% 14.2 % 7.1 % 11.2% 8.1 %
c2f 5.5 % 3.1 % 5.4% 3.2% 5.1 %
другие компоненты 7,3 % эллестадита 7.7 % C5S2$
В спомогате л ьные компоненты 10.1 % 8.6 % 11.7 14.5 % 13.1 %
темп. спек. 1300 °C 1300 °C 1300°С 1250°С 1300°С
С4Аз$-о 11.9% 13.3 12.0 12.0 11.2
С4Аз$-с 8.7 % 6.3 10.0 8.6 10.7
Σ С4Аз$ 20.6 % 22.0 % 22.0 20.6 % 21.9%
01-C2S 2.1 % 38.5 % 38.4 3.0% 5.0%
3-c2s 53.6% 11.1 % 11.1 47.2 % 49.7 %
Y-C2S -- 1.5% 1.5 -- --
c4af 14.0 % 11.7% 11.7 14.1 % 9.5 %
c2f 2.5 % 3.6% 3.6 2.8 % 3.2%
другие компоненты
В спомогате л ьные компоненты 7.2 % 11.6% 11.7 12.3 % 10.7 %
Фотоизображения полученных образцов клинкера А-Е приведены на фиг. 1-2. Сравнительный образец А без добавления плавней/минерализующих добавок, полученный при 1250°С, был мягким и хрупким, образец А, полученный при 1300°С, был твердым и частично расплавленным. Сравнительный образец с добавлением CaF2, полученный при 1250°С, был твердым и частично расплавленным, образец с добавлением CaF2, полученный при 1300°С, был твердым и полностью расплавленным. Сравнительные образцы с добавлением Borax, полученные при 1250°С, а также при 1300°С, разрушались уже при охлаждении. Неожиданно было обнаружено, что образец с добавлением CuO, полученный при 1200°С, был весьма твердым и частично расплавленным, образец с добавлением CuO, полученный при 1250°С, был весьма твердым и полностью расплавленным. Аналогичным образом, образец с добавлением порошка щелочнокальциевого стекла, полученный при 1250°С, был твердым, образец, полученный при 1300°С, был твердым и частично расплавленным.
Из табл. 3 и фиг. 1 и 2 видно, что CuO обеспечивает значительное снижение температуры спекания, что обеспечивает стабилизацию также целевой реактивной клинкерной фазы, в частности тернесита. Значительная степень образования жидких фаз была достигнута при 1200°С, которая стала еще более выраженной при 1250°С. Использование 2 мас.% обычного порошка щелочно-кальциевого стекла заметно увеличивает образование C4A3$ и a-C2S. В дополнение, видно, что добавление стеклянного порошка в значительной степени, а добавление CuO незначительно (сопоставимо с системой с добавлением Borax) усиливает образование/стабилизацию богатого железом с кубической решеткой С4А3.ХЕХ$, а также приводит к немного более высокому общему содержанию йелимита, причем это сопровождается снижением содержания феррита. Небольшое увеличение твердости клинкера наблюдалось для образца Е по сравнению с контрольным образцом. Добавление CaF2 приводит к стабилизации нежелательной инертной фазы, а именно эллестадита при температуре до 1250°С. Добавление Borax приводит при всех температурах к нежелательному разложению образовавшихся гранул клинкера, а также к выраженной стабилизации аC2S.
Пример 2
Сырьевую муку получили из 36,3% известняка, 18,6% ангидрита, 41,5% Al(OH)3 (Merck, р.а.) и 3,6% железной руды, состав в соответствии с табл. 2. Сырьевую муку разделили на 3 образца (F-Н), при
- 7 031499 этом образец F выступал в качестве сравнительного образца, а образцы G и Н являлись образцами по настоящему изобретению. Образец F содержал 0,5% CaF2 (0,5 г/100 г сырьевой смеси), образец G содержал 2,0% обычного порошка щелочно-кальциевого стекла (ПС) (2 г/100 г), и образец Н содержал 0,5% CuO (0,5 г/100 г). Сырьевую муку нагревали в течение приблизительно 30 мин от 20°С до необходимой температуры и спекали в течение 1 ч, после чего следовало быстрое охлаждение на воздухе. Минералогический фазовый состав клинкера F (сравнительный пример) и клинкеров по изобретению G и Н представлен в табл. 4. Фото образцов клинкера приведены на фиг. 3. Образец F с добавлением CaF2, полученный при 1250°С, был мягким, а при 1300°С - твердым и частично расплавленным. Сравнительный образец G с добавлением порошка щелочно-кальциевого стекла, полученный при 1250°С, был твердым, образец, полученный при 1300°С, был твердым и частично расплавленным. Образец Н с добавлением CuO, полученный при 1250°С, а также при 1300°С был очень твердым и частично расплавленным. Это доказывает, что добавление CuO, а также стеклянного порошка оказывает положительное воздействие на образование клинкеров, практически не содержащих силикаты.
Таблица 4
образец F G Н
добавление плавня CaF2 Стеклянный порошок CuO
темп. спек. 1250 °C 1250 °C 1250 °C
С4Аз$-о 56.5 % 53.2% 56.0 %
С4А3$-с 15.7% 23.2% 17.7 %
Σ С4Аз$ 72.2 % 76.4 % 73.7%
a-C2S - - -
3-c2s 1.7% 6.8 % -
C4AF 12.2 % 8.4 % 14.8 %
c2f 1.7% 0.9 % -
В спомогател ьные компоненты 12.2 % 7.5 % 11.5 %
темп. спек. 1300 °C 1300 °C 1300 °C
С4Аз$-о 58.8 % 46.6 % 56.6 %
С4Аз$-с 15.8% 28.7 % 19.6 %
Σ С4Аз$ 74.6 % 75.3 % 76.2 %
a-C2S - - -
3-c2s - 7.6 % -
C4AF 12.7 % 9.1 % 14.8 %
c2f 2.1 % - -
В спомогател ьные компоненты 10.6% 8.1 % 9.0 %
Из табл. 4 видно, что при добавлении плавней/минерализующих добавок по настоящему изобретению минералогический состав значительно улучшился. Аналогично примеру 1, наблюдались образование/стабилизация богатого железом с кубической решеткой C4A3-xFx$ и незначительно более высокое общее содержание йелимита.
Пример 3
Сырьевую муку получили из 38,6% известняка, 33,6% шлака, 13,3% ангидрита, 9,9% Al(OH)3 (Merck, р.а.) и 4,6% железной руды. Состав сырьевых материалов приведен в табл. 2, включая потери на прокаливание (1II111) при 1050°С. Сырьевую муку разделили на 4 образца I-L. Образец I содержал по 0,5 мас.% CuO и CaF2 (0,5 г/100 г сырьевой смеси), J содержал 2,0 мас.% стеклянного порошка (2 г/100 г) и 0,5 мас.% CaF2, K содержал 0,5 мас.% CuO и 0,5 мас.% TiCl2 (по 0,5 г/100 г) и L содержал 0,5 мас.% CuO и 0,5 мас.% ZnO (по 0,5 г/100 г). Минералогические фазовые составы клинкеров представлены в табл. 5.
- 8 031499
Таблица 5
образец I J К L
добавление плавня CuO + CaF2 Стеклянный порошок + CaF2 CuO + TiO2 CuO + ZnO
темп. спек. 1200 °C 1250 °C 1250 °C 1250 °C
С4А3$-о 11.2 10.1 11.1 12.1
С4А3$-с 8.7 8.5 9.0 7.6
Σ С4Аз$ 19.9 18.6 20.1 19.7
a-C2S 1.6 3.0 -- --
3-c2s 39.4 47.0 55.1 56.2
c4af 11.4 14.9 13.0 12.9
c2f 3.8 -- 1.3 2.9
Другие компоненты 7.4 эллестадита 2.7 C5S2$ 5.4 эллестадита 1.5 C5S2$, 1.1 Ci2A7
В спомогате л ьные компоненты 13.8 8.5 10.5 8.3
темп. спек. 1250 °C 1300 °C 1300 °C 1300 °C
С4Аз$-о 12.5 10.3 10.4 10.5
С4А3$-с 7.9 9.4 8.8 7.6
Σ С4Аз$ 20.4 19.7 19.2 18.1
a-C2S 2.3 1.3 1.5 2.1
3-c2s 42.4 49.1 52.6 51.1
C4AF 13.2 16.4 13.4 15.5
c2f 3.6 4.0 3.3
Другие компоненты 7.0 эллестадита 1.1 C5S2$ 4.3 эллестадита 0.6 С12А7
В спомогате л ьные компоненты 10.0 8.6 9.3 9.9
Фотоизображения полученных образцов клинкера I-L приведены на фиг. 4. Уже при 1250°С (J-L) и даже при 1200°С (I) все образцы проявляют сильные характеристики образования жидкой фазы. Все образцы обладают (высокой) прочностью и являются частично расплавленными. При 1300°С (J-L) и 1250°С (I) все образцы обладают высокой прочностью и являются полностью расплавленными.
Из табл. 5 видно, что минералогические составы сопоставимы с результатами по примеру 1. По сравнению с результатами, полученными по примеру 1, наблюдалось улучшенное (в незначительной степени) образование C4AF при 1250°С и в значительной степени улучшенное при 1300°С. Такие наблюдения согласуются с повышенными характеристиками образования жидкой фазы, которые показаны на фиг. 4.
Эти результаты доказывают улучшенные характеристики образования расплава по настоящему изобретению, что обеспечивает гранулирование клинкера.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция (белита, феррита, тернесита), включающий следующие этапы:
    предоставление сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники СаО, Al2O3, SO3, спекание сырьевой муки в печи при температуре в диапазоне 1100-1350°С с получением клинкера, охлаждение клинкера, при этом перед спеканием или в ходе спекания в сырьевую муку добавляют плавень/минерализующую добавку, включающие, по меньшей мере, стеклянный порошок или смесь стеклянного порошка и соединения, содержащего медь.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырьевая мука содержит следующие количества компонентов:
    СаО: 35-65 мас.%, предпочтительно 40-50 мас.%, наиболее предпочтительно 45-55 мас.%;
    Al2O3: 7-45 мас.%, предпочтительно 10-35 мас.%, наиболее предпочтительно 15-25 мас.%;
    SO3: 5-25 мас.%, предпочтительно 7-20 мас.%, наиболее предпочтительно 8-15 мас.%; и дополнительно
    SiO2: до 28 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%, наиболее предпочтительно 15-20 мас.% и
    Fe2O3: до 30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.%.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура спекания находится в диапазоне 12001300°С.
  4. 4. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что плавень(плавни)/минерализующую добавку(добавки) добавляют к сырьевым материалам, используемым для получе
    - 9 031499 ния сырьевой муки, или добавляют к сырьевой муке в виде порошка или шлама перед подачей и/или во время подачи во входное отверстие печи, или добавляют в печь, предпочтительно через топку перед или в зону спекания.
  5. 5. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что соединение, содержащее медь, выбрано из группы, состоящей из Cu, CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, CuSO4, CuCO3, CuCOз·Cu(ОН)2 и Cu(ОН)2, а также побочных продуктов производства, содержащих медь, и смесей двух или более из них.
  6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что побочные продукты производства, содержащие медь, выбирают из зол, шлаков, пепла, руды (остаточных материалов), сплавов меди или их смесей.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что соединение, содержащее медь, используют в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% в пересчете на Cu по отношению к общей массе сырьевой муки.
  8. 8. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве плавня/минерализующей добавки используют стеклянный порошок, который выбирают из порошка листового стекла, порошка боросиликатного стекла, измельченных отходов стекла или их смесей.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стеклянный порошок используют в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3 мас.% по отношению к общей массе сырьевой муки.
  10. 10. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве плавня/минерализующей добавки дополнительно используют один или более вспомогательных соединений элементов, выбранных из группы, состоящей из Zn, Ti, Mn, Ba, Sr, V, Cr, Со, Ni, P, фторида, хлорида и их смесей.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что вспомогательный элемент используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 2 мас.% по отношению к общей массе сырьевой муки и в пересчете на оксиды.
  12. 12. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что дополнительно вводят источник железа, в качестве которого используют железо или железную руду со средним размером частиц в диапазоне от 0,01 до 10 мм, предпочтительно от 0,1 до 5 мм, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мм, при этом источник железа предварительно гомогенизируют с сырьевой мукой или добавляют отдельно в сырьевую муку или в ходе (пиро)обработки.
  13. 13. Способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента, отличающийся тем, что клинкер, получаемый способом по любому из пп.1-12, подвергают помолу.
  14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что на стадии помола используют интенсификатор помола, предпочтительно выбранный из алканоламинов, например моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА) или триизопропаноламина (ТИПА), сахаров и производных сахаров, гликолей, например моноэтиленгликолей или диэтиленгликолей, карбоновых кислот, таких, например, как глюконат натрия, олеиновой кислоты, сульфокислоты или (лигно)сульфоната и их смесей, в частности ДЭА или ТИПА или их смесей.
  15. 15. Вяжущее вещество, содержащее цемент, получаемый способом по п.13 или 14.
  16. 16. Вяжущее вещество по п.15, дополнительно содержащее по меньшей мере один вспомогательный вяжущий материал, предпочтительно в количестве в диапазоне 10-90 мас.% вяжущего вещества, причем вспомогательный вяжущий материал выбран из латентных гидравлических материалов и/или пуццоланов природного или искусственного происхождения.
  17. 17. Вяжущее вещество по п.16, отличающееся тем, что вспомогательный вяжущий материал выбран из латентных гидравлических шлаков, в частности измельченного гранулированного доменного шлака, зол уноса типа С и/или типа F, кальцинированных глин или прокаленного сланца, трасса, кирпичного порошка, искусственного стекла, тонкого кремнеземного порошка и обожженных остатков органических материалов с высоким содержанием диоксида кремния, в частности золы рисовой шелухи, или их смесей.
EA201690525A 2013-09-03 2014-09-02 Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент EA031499B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13004311.0A EP2842922B1 (en) 2013-09-03 2013-09-03 Fluxes/Mineralizers for calcium sulfoaluminate cements
PCT/EP2014/002366 WO2015032482A1 (en) 2013-09-03 2014-09-02 Fluxes/mineralizers for calcium sulfoaluminate cements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690525A1 EA201690525A1 (ru) 2016-06-30
EA031499B1 true EA031499B1 (ru) 2019-01-31

Family

ID=49117642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690525A EA031499B1 (ru) 2013-09-03 2014-09-02 Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160214891A1 (ru)
EP (1) EP2842922B1 (ru)
CN (1) CN105683121B (ru)
AU (1) AU2014317427B2 (ru)
CA (1) CA2922533A1 (ru)
EA (1) EA031499B1 (ru)
ES (1) ES2659219T3 (ru)
MA (1) MA38920A1 (ru)
PL (1) PL2842922T3 (ru)
UA (1) UA114680C2 (ru)
WO (1) WO2015032482A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3109215B1 (en) * 2015-06-22 2020-04-22 HeidelbergCement AG Mineralizer for calcium sulfoaluminate ternesite cements
EP3147269A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-29 HeidelbergCement AG 3d-druck von bauteilen und gebäuden mit bct-zement
ES2887030T3 (es) * 2017-03-06 2021-12-21 Construction Research & Technology Gmbh Espuma inorgánica con base en sulfoaluminato de calcio
CN106810094B (zh) * 2017-03-17 2019-03-19 山东大学 利用城市废物和工业固废制备水泥联产硫磺的***及方法
EP3615491B1 (en) * 2017-04-25 2022-04-13 GCP Applied Technologies Inc. Agents for enhancing cement strength
DE102018110136B3 (de) 2018-04-26 2019-07-18 Calucem Gmbh Belit-minimierter CSA Zement, Verfahren zur Herstellung von CSA-Zement und Verwendung des CSA Zements
CN109206028B (zh) * 2018-08-17 2020-10-23 广东万引科技发展有限公司 一种水泥回转窑用高效固硫剂及其使用方法
CN109354425B (zh) * 2018-11-01 2021-03-26 济南大学 一种适用于白色硫铝酸盐水泥熟料煅烧的复合矿化剂及其制备方法
WO2020206650A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Sika Technology Ag Cementitious composition with fast development of tensile adhesion strength
US20210238090A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 University Of Kentucky Research Foundation Composite mineralizers/fluxes for the production of alite/calcium sulfoaluminate clinkers
CN111847932B (zh) * 2020-06-22 2022-05-27 天津水泥工业设计研究院有限公司 一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂
EP4238950A1 (en) * 2020-10-27 2023-09-06 FCT Holdings Pty Ltd Method for producing activated/calcined clay using calcium aluminoferrite or calcium ferrite and clay composition produced by said method
KR102459113B1 (ko) * 2020-12-16 2022-10-26 한국세라믹기술원 소성성을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커
CN112645616A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 山东大学 一种高铁硫铝酸盐熟料矿物组成的调控方法
CN112759289B (zh) * 2020-12-31 2023-03-10 安徽海螺新材料科技有限公司 一种兼具助磨、分解促进作用的水泥生料外加剂
CN112811835B (zh) * 2021-01-14 2022-05-24 淄博正河净水剂有限公司 铝酸盐水泥的制备方法
CN112679128A (zh) * 2021-01-20 2021-04-20 张绪祎 增硫的钙、硅、铝氧化物物料液态熔融烧结-冷淬方法
CN113480231A (zh) * 2021-08-24 2021-10-08 山东众森科技股份有限公司 一种节能型水泥生料助磨剂及其制备方法
CN115353307B (zh) * 2022-08-19 2023-07-04 安徽海螺制剂工程技术有限公司 一种复合液体原料矿化剂
CN116143531B (zh) * 2023-03-01 2024-06-07 承德天大钒业有限责任公司 一种利用钒铝炉渣制备不定型耐火材料的方法及应用
CN116768505A (zh) * 2023-06-19 2023-09-19 南京工业大学 一种离子掺杂制备的阿利特-贝利特-硫铝酸钙水泥熟料及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07247143A (ja) * 1994-03-15 1995-09-26 Sekisui Chem Co Ltd セメントクリンカーの製造方法
CN100396635C (zh) * 2006-09-11 2008-06-25 山东大学 利用脱硫灰烧成硫铝酸盐水泥的方法
WO2010086555A1 (fr) * 2009-01-28 2010-08-05 Vicat Clinker sulfo-alumineux et procede pour sa preparation
FR2949112A1 (fr) * 2009-08-17 2011-02-18 Lafarge Sa Additifs pour liant hydraulique a base de clinker belite - calcium - sulphoalumineux - ferrite (bcsaf)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1498057A (en) 1975-04-17 1978-01-18 Ass Portland Cement Hydraulic cements
CN1133270A (zh) * 1995-11-28 1996-10-16 陈建华 一种水泥的生产方法
FR2873366B1 (fr) 2004-07-20 2006-11-24 Lafarge Sa Clinker sulfoalumineux a haute teneur en belite, procede de fabrication d'un tel clinker et son utilisation pour la preparation de liants hydrauliques.
EP2105419A1 (en) 2008-03-28 2009-09-30 Lafarge Additives for cement
AU2012297245B2 (en) 2011-08-18 2015-12-03 Heidelbergcement Ag Method and additive for increasing early strength

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07247143A (ja) * 1994-03-15 1995-09-26 Sekisui Chem Co Ltd セメントクリンカーの製造方法
CN100396635C (zh) * 2006-09-11 2008-06-25 山东大学 利用脱硫灰烧成硫铝酸盐水泥的方法
WO2010086555A1 (fr) * 2009-01-28 2010-08-05 Vicat Clinker sulfo-alumineux et procede pour sa preparation
FR2949112A1 (fr) * 2009-08-17 2011-02-18 Lafarge Sa Additifs pour liant hydraulique a base de clinker belite - calcium - sulphoalumineux - ferrite (bcsaf)

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENG SONG, MA SU-HUA, SHEN XIAO-DONG: "Formation chemistry and performance of CuO-doped alite-sulphoaluminate clinker", NANJING GONGYE DAXUE XUEBAO, ZIRAN KEXUEBAN = JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (NATURAL SCIENCE EDITION), NANJING GONGYE DAXUE, CN, vol. 32, no. 5, 1 September 2010 (2010-09-01), CN, pages 28 - 31, XP002721689, ISSN: 1671-7627 *
LIN CHEN, XIAODONG SHEN, SUHUA MA, YEPING HUANG, BAIQIAN ZHONG: "Effect of barium oxide on the formation and coexistence of tricalcium silicate and calcium sulphoaluminate", JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY-MATER. SCI. ED., EDITORIAL OFFICE OF THE JOURNAL OF THE UNIVERSITY, vol. 24, no. 3, 1 June 2009 (2009-06-01), pages 457 - 461, XP055107509, ISSN: 10002413, DOI: 10.1007/s11595-009-3457-6 *
SUHUA MA, XIAODONG SHEN, YEPING HUANG, BAIQIAN ZHONG: "Effect of CuO on the formation mechanism of calcium sulphoaluminate", JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY-MATER. SCI. ED., EDITORIAL OFFICE OF THE JOURNAL OF THE UNIVERSITY, vol. 23, no. 4, 1 August 2008 (2008-08-01), pages 518 - 521, XP055107506, ISSN: 10002413, DOI: 10.1007/s11595-006-4518-8 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105683121B (zh) 2018-04-06
UA114680C2 (uk) 2017-07-10
PL2842922T3 (pl) 2018-05-30
AU2014317427A1 (en) 2016-03-10
ES2659219T3 (es) 2018-03-14
AU2014317427B2 (en) 2017-03-30
US20160214891A1 (en) 2016-07-28
WO2015032482A1 (en) 2015-03-12
EP2842922B1 (en) 2017-11-15
EA201690525A1 (ru) 2016-06-30
CA2922533A1 (en) 2015-03-12
MA38920A1 (fr) 2016-10-31
CN105683121A (zh) 2016-06-15
EP2842922A1 (en) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA031499B1 (ru) Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент
US9073785B2 (en) Method for producing ternesite
AU2012246525B2 (en) Cement clinker, method for manufacturing same and cement composition
ES2803553T3 (es) Mineralizador para cementos de sulfoaluminato de calcio-ternesita
EP0640062A1 (en) CEMENT COMPOSITION.
WO2014077251A1 (ja) セメント組成物及びその製造方法
Harrison et al. The production of low energy cements
Chandara Study of pozzolanic reaction and fluidity of blended cement containing treated palm oil fuel ash as mineral admixture
JP2013023422A (ja) 焼成物の製造方法
Alkhateeb Chemical analysis of ordinary Portland cement of Iraq
JP7007213B2 (ja) セメント組成物及びセメント組成物の製造方法
JP2013082568A (ja) 低水和熱セメントクリンカおよび低水和熱セメント組成物
JP2022120892A (ja) セメントクリンカー
EP2617691B1 (de) Ternesit als Anreger für latent-hydraulische und puzzolanische Materialien
Justnes et al. Environmentally Sound Management of Hazardous and Industrial Wastes in Cement Kilns-Waste as Alternative Raw Materials
Justnes Christian J. Engelsen

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU