CN112645616A - 一种高铁硫铝酸盐熟料矿物组成的调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥生产领域，涉及一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料熟料矿物组成的调控方法。本发明采用调控原料中的CaO的总量及CaO/CaSO₄含量比的方法，定向调控硫铁铝酸盐胶凝材料熟料含铁矿物的组成。通过调控CaO/CaSO₄的含量，提高熟料中Fe₂O₃在

中的掺入量，从而提高

的含量，降低C₄AF和C₂F的含量，提高Fe₂O₃和Al₂O₃的有效利用率。因此，原料中Fe₂O₃/Al₂O₃一定时，通过调控CaO/CaSO₄的含量实现含铁矿物的定向调控，得到具备更优性能的硫铁铝酸盐胶凝材料。

Description

一种高铁硫铝酸盐熟料矿物组成的调控方法

技术领域

本发明涉及水泥生产技术领域，具体涉及一种高性能高铁硫铝酸盐胶凝材料 熟料矿物组成的调控方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。

水泥行业是全球最大的能源消耗和碳排放行业之一，每生产1吨水泥将产生 0.87吨的CO₂。据统计，全世界每年约生产40亿吨普通硅酸盐水泥，排放的CO₂约占全球排放量的7％。因此，发展一种低碳水泥迫在眉睫。硫铝酸盐水泥作为 一种常见的低碳水泥，由于其较低的CaO含量、较低的煅烧温度以及易磨性， 正逐渐引起越来越多的关注。但是，硫铝酸盐水泥的主要活性矿物是硫铝酸钙 (Ca₄Al₆SO₁₆，C₄A₃S)，Al₂O₃的含量较高，其生产过程中需要消耗大量的铝矾 土或其他高品位铝源。尽管已经有很多利用固废为原料生产硫铝酸盐胶凝材料的 研究，但是同样需要含铝量高的固废作为原料。因此，硫铝酸盐胶凝材料的价格 昂贵，应用有限。

当制备高铁硫铝酸盐胶凝材料时，Fe₂O₃能够取代C₄A₃S矿物中Al₂O₃形成 C₄A_(3-x)F_xS，该矿物具有与C₄A₃S相似的水化活性。因此，掺加一部分Fe₂O₃作为 煅烧熟料原料取代Al₂O₃可降低Al₂O₃的使用量，从而降低原料中Al₂O₃的含量 要求。然而，除生成C₄A_(3-x)F_xS，一部分Fe₂O₃将会生成Ca₄Al₂Fe₂O₁₀(C₄AF) 或Ca₂Fe₂O₅(C₂F)。其中，C₄AF水化速率过快，C₂F没有水化活性，均不利于 水泥强度的长期稳定增长。

现有技术已经提到了使用Fe₂O₃取代Al₂O₃降低Al₂O₃的使用量，但是不能 够控制高铁硫铝酸盐胶凝材料中活性矿物C₄A_(3-x)F_xS的组成，而是均已反应过快 的C₄AF对待。因此，所制得的高铁硫铝酸盐胶凝材料中矿物水化过快，不利于 高铁硫铝酸盐胶凝材料性能的持续发展。

因此，行业内主要面临一些问题：

(1)如何提升硫铁铝酸盐胶凝材料中活性矿物C₄A_(3-x)F_xS的含量。

(2)如何提高硫铁铝酸盐胶凝材料熟料中Fe₂O₃的掺入量。

(3)如何利用低品位含铝矿或固废作为烧制硫铁铝酸盐胶凝材料的原料。

发明内容

针对上述现有技术中存在的硫铁铝酸盐胶凝材料熟料原料含铝量要求高，含 铁矿物活性低等缺点，本发明旨在提供一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料熟料矿物 组成的调控方法。本发明采用调控原料中的CaO的总量及CaO/CaSO₄含量比的 方法，定向调控硫铁铝酸盐胶凝材料熟料含铁矿物的组成。通过调控CaO/CaSO₄的含量，提高熟料中Fe₂O₃在C₄A_(3-x)F_xS中的掺入量，从而提高C₄A_(3-x)F_xS的含量， 降低C₄AF和C₂F的含量，提高Fe₂O₃和Al₂O₃的有效利用率。因此，原料中 Fe₂O₃/Al₂O₃一定时，通过调控CaO/CaSO₄的含量实现含铁矿物的定向调控，得 到具备更优性能的硫铁铝酸盐胶凝材料。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料，按质量百分 数计，所述胶凝材料由以下组分组成：50％-70％C₄A_(3-x)F_xS、20％-40％C₂S、 0％-10％CaSO₄、0％-10％C₄AF，其中，x的取值范围是0-1.5.。

目前，本专利的技术关键在于通过调控CaO/CaSO₄含量比实现高铁硫铝酸 盐胶凝材料矿物组成的定向调控。现有技术均聚焦于高铁贝利特硫铝酸盐水泥的 制备工作，其中矿物组成均为C₄A₃S，C₂S和C₄AF，而没有提到任何与C₄A_(3-x)F_x S相关的技术指导，更没有关于C₄A_(3-x)F_xS与C₄AF含量的调控技术。

本发明的第二个方面，提供了一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法， 包括：

将钙源、硫源、硅源、铝源和铁源作为原料，按照目标产物配置原料，经粉 碎机粉磨，得到混合料；

将所述混合料加入均化池，水洗后得到均化物料；

将均化物料滤干后干燥、粉磨，得到粉末状混合料；

将粉末状混合料进行锻烧，冷却，即得到高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材 料。

本发明通过调控CaO/CaSO₄含量比实现高铁硫铝酸盐胶凝材料矿物组成的 定向调控。提高了高铁硫铝酸盐胶凝材料熟料中C₄A_(3-x)F_xS的含量，降低了Al₂O₃消耗，降低硫铝酸盐胶凝材料原料需求，实现低品位含铝固废的资源化利用，拓 宽原料来源，并且从矿物组成上提升高铁硫铝酸盐胶凝材料的机械性能持续发展。

本发明的第三个方面，提供了上述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料在制造水泥， 及建筑工程领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)相比于传统方法，本方法可制备得到高C₄A_(3-x)F_xS含量的硫铝铁酸盐 胶凝材料。其中，C₄A_(3-x)F_xS的活性高于C₄AF。因此，硫铝铁酸盐胶凝材料具有 更优的机械性能。

(2)相比于传统方法，本方法通过调控原料中CaO/CaSO₄的含量，熟料的 煅烧温度、保温时间等可实现熟料中含铁矿物组成的定向调控，不仅能够提高 C₄A_(3-x)F_xS的含量，而且熟料中C₄A_(3-x)F_xS中Fe₂O₃对Al₂O₃的取代量可达到 40-50％，从而降低硫铁铝酸盐胶凝材料熟料中Al₂O₃的含量。

(3)相比于传统方法，本方法不仅降低硫铁铝酸盐胶凝材料熟料中Al₂O₃的含量，而且氧化铝的有效利用率提高50％以上，从而降低硫铝酸盐胶凝材料 熟料中对铝元素的需求，增加原料的选择种类，使得含铝较低的固废或者低品位 含铝矿物可以作为硫铁铝酸盐胶凝材料熟料的煅烧原料。

(4)相比于传统方法，本方法降低熟料中Al₂O₃的含量，既节省储备材料 Al₂O₃的消耗，又可降低硫铁铝酸盐胶凝材料的价格，增加硫铁铝酸盐胶凝材料 的使用范围。

(5)本发明的制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明 的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明中不同Cm硫铁铝酸盐胶凝材料的XRD图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。

本发明的目的之一是提供一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料。

本发明的目的之二是提供一种高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材料的制备 方法。

本发明的目的之三是提供一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料熟料的矿物组成 调控方法。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料，按质量百分数计， 所述胶凝材料由以下组分组成：50％-70％C₄A_(3-x)F_xS、20％-40％C₂S、 0％-10％CaSO₄、0％-10％C₄AF。

其次，本发明分开了一种高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法。 包括如下步骤：

1)将电石渣等钙源、脱硫石膏等硫源、粉煤灰等硅源和铝源、赤泥、钢渣 等铁源作为原料，按照一定的目标产物配置原料，经粉碎机粉磨，得到混合料；

2)将步骤(1)中的混合料加入均化池，水洗后得到均化物料；

3)对步骤(2)中的均化物料滤干后干燥、粉磨，得到粉末状混合料；

4)对步骤(3)中的粉末状混合料进行锻烧，煅烧结束置于空气中快速冷却， 即得到高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材料。

步骤1)中，所述熟料在配制原料时，目标熟料中SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃的 化学组成比例一定，约为8％-14％：18％-26％：6％-16％；CaO总量由碱度系数 C_m定义，约为0.80-1.10；CaSO₄的总量为0％-20％。当CaO总量控制在C_m为 0.85-1.00之间，将CaSO₄的理论剩余量保持在5％-15％的范围内；当CaO含量 配量C_m大于1.00时，将CaSO₄的理论剩余量保持在15％-30％以确保CaSO₄在 熟料中有剩余，从而促进目标产物中C₄A_(3-x)F_xS的形成。通过调控原料中 CaO/CaSO₄的含量，即可得到煅烧高C₄A_(3-x)F_xS含量的硫铁铝酸盐胶凝材料熟料 原料。

步骤2)中，所述水洗时混合料和水的质量比为1：3-4。经过均化池水洗， 可以除去铝灰、电石渣中的纳、氯等可溶性离子，降低可溶性离子对胶凝材料性 能的影响。

步骤2)中，所述水洗的时间为2-4h。

步骤3)中，所述滤干后干燥指：将均化物料压滤至含水率25％(质量)以 下，在600℃下烘干2h。

步骤3)中，所述均化混料粉磨后的细度为45μm筛余30％。

步骤4)中，所述煅烧温度为1150-1250℃，煅烧时间为0.5-1.5h。冷却后 即得到了高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材料。

传统硫铝酸盐水泥熟料制备时的煅烧温度为1250-1300℃，与其相对比，本 发明不仅煅烧温度更低，节能效果更加显著；而且通过原料调配，增加熟料中活 性矿物C₄A_(3-x)F_xS的含量，可得到高性能硫铁铝酸盐胶凝材料。

最后，本发明公开了一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料熟料的矿物组成调控方 法。

1)将电石渣等钙源、脱硫石膏等硫源、粉煤灰等硅源和铝源、赤泥、钢渣 等铁源作为原料，按照一定的目标产物配制原料，经粉碎机粉磨，得到目标矿物 组成的原料混合料；

步骤1)中，目标熟料中SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃的化学组成比例一定，其比 例约为8％-14％：18％-26％：6％-16％。

步骤1)中，通过改变CaO和CaSO₄的含量调控熟料的矿物组成。当CaO 总量控制在C_m为0.85-1.00之间，将CaSO₄的理论剩余量保持在5％-15％的范围 内；当CaO含量配量C_m大于1.00时，将CaSO₄的理论剩余量保持在15％-30％ 以确保CaSO₄在熟料中有剩余，从而促进目标产物中C₄A_(3-x)F_xS的形成。原料配 比实现对熟料矿物组成的定向调控。同理，当CaO总量控制在C_m为0.85-1.00 之间，CaSO₄的理论剩余量不足时，可将适当煅烧温度降低至1150-1200℃或者 保温时间缩短至10-20min；反之，从生产角度来讲，将温度降低或者煅烧时间减少，而将CaO含量配量C_m大于1.00时，将CaSO₄的理论剩余量保持在10％-20％， 实现Fe₂O₃和Al₂O₃有效利用率的提高，增加Fe₂O₃的配入量，从而减少铝质原 料的使用。

本发明所述的高铁硫铁铝酸盐胶凝材料熟料矿物组成的调控方法，利用原料 中CaO和CaSO₄含量对C₄AF和C₄A_(3-x)F_xS的生成反应动力学的影响，实现Fe₂O₃生成C₄AF和C₄A_(3-x)F_xS的定向调控。不仅提升熟料中活性矿物C₄A_(3-x)F_xS的含量， 而且实现氧化铝有效利用率的提高，同时原料中增加氧化铁的配入量，从而减少 铝质原料的使用，拓宽原料来源。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具 体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料熟料矿物组成的调控方法，包括如下步骤：

(1)硫铁铝酸盐胶凝材料熟料的原料由电镀污泥、赤泥、电石渣、磷石膏 和粉煤灰组成，他们的化学组成如表1所示。目标熟料产物中，矿物组成C₄A₃S： C₂S：CaSO₄：C₄AF为40％：30％：10％：20％。如表2所示，根据目标产物中 SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃的需求，首先配制一定比例的电镀污泥、赤泥、磷石膏和 粉煤灰。随后使用添加不同量的电石渣调节配料的碱度系数C_m，得到不同C_m的原料。

(2)将步骤(1)中粉磨后的原料投到均化池中进行，按1:4的质量比(原 料和水)加水，得浆液，水洗搅拌3h，使铝灰和电石渣中的可溶性物质溶出至 均化池中；

(3)将浆液压滤至含水量18％(wt.％)，将其送到600℃烘干器中烘干2h， 得混合料，用粉磨机将烘干的混合料粉磨；将粉磨后的混合料加入回转窑中在 1200℃保温30min，煅烧完成后急速冷却，即可得到硫铁铝酸盐胶凝材料。

用XRD检测本实施例制备的胶凝材料的物相组成，结果如表3 和图1所示，从图1中可以看出本实施例制备的胶凝材料物相主要为

和C₂S，这说明矿物形成良好，与预期矿物相近。

表1实施例1中不同工业固废的化学组成(wt.％)

表2实施例1中制备的胶凝材料原料配比

表3不同硫铁铝酸盐胶凝材料的矿物组成

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制 本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人 员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分 进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进 行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本 发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各 种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料，其特征在于，按质量百分数计，所述胶凝材料由以下组分组成：50％-70％C₄A_(3-x)F_xS、20％-40％C₂S、0％-10％CaSO₄、0％-10％C₄AF，其中，x取值范围为0-1.5。

2.一种高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括：

将钙源、硫源、硅源、铝源和铁源作为原料，按照目标产物配置原料，经粉碎机粉磨，得到混合料；

将所述混合料加入均化池，水洗后得到均化物料；

将均化物料滤干后干燥、粉磨，得到粉末状混合料；

将粉末状混合料进行锻烧，冷却，即得到高活性矿物含量硫铁铝酸盐胶凝材料。

3.如权利要求2所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，目标熟料中，SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃的化学组成比例一定，为8％-14％：18％-26％：6％-16％。

4.如权利要求2所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，目标熟料中，CaO总量由碱度系数C_m定义，为0.80-1.10；CaSO₄的总量为0％-20％。

5.如权利要求4所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，目标熟料中，当CaO总量控制在C_m为0.85-1.00之间，将CaSO₄的理论剩余量保持在5％-15％的范围内。

6.如权利要求4所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，当CaO含量配量C_m大于1.00时，将CaSO₄的理论剩余量保持在15％-30％。

7.如权利要求2所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，当CaO总量控制在C_m为0.85-1.00之间，CaSO₄的理论剩余量不足时，将煅烧温度降低至1150-1200℃或者保温时间缩短至10-20min；反之，将温度降低或者煅烧时间减少，而将CaO含量配量C_m大于1.00时，将CaSO₄的理论剩余量保持在10％-20％。

8.如权利要求2所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述水洗时混合料和水的质量比为1：3-4，优选的，所述水洗的时间为2-4h；

或，所述滤干后干燥指：将均化物料压滤至含水率25wt％以下，在600℃下烘干2h；

或，所述均化混料粉磨后的细度为45μm筛余30％；

或，所述煅烧温度为1150-1250℃，煅烧时间为0.5-1.5h。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料。

10.权利要求9所述的高性能硫铁铝酸盐胶凝材料在制造水泥，及建筑工程领域中的应用。

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