EA030295B1

EA030295B1 - Фосфор-калий-азотсодержащее npk-удобрение и способ получения гранулированного фосфор-калий-азотсодержащего npk-удобрения

Info

Publication number: EA030295B1
Application number: EA201692457A
Authority: EA
Inventors: Александр Владимирович ТУГОЛУКОВ; Дмитрий Владимирович ВАЛЫШЕВ; Олег Львович ЕЛИН; Петер Лехоцки
Original assignee: Акционерное общество "Минерально-химическая компания "ЕвроХим"
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-31
Also published as: WO2017151017A1; EA201692457A1; CN108473380A; RU2626947C1

Abstract

Изобретение относится к сложному азотно-фосфорно-калийному NPK удобрению, в котором массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на POот 11-15%, массовая доля калия в пересчете на KO от 7-8%, а также к способу его получения из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Ca(PO)F и дикальций фосфата CaHPO×nHO, где n - от 0 до 2, а содержание фторапатита Ca(PO)F от 27 до 99% с использованием различных солей калия, в частности хлорида калия и аммония как источников питательных веществ в удобрении. Технический результат заключается в обеспечении улучшенных свойств NPK-удобрения, в частности способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, повысить водорастворимость фосфора, содержащегося в удобрении, на 98% и тем самым улучшить потребительские свойства NPK-удобрения.

Description

Изобретение относится к сложному азотно-фосфорно-калийному ΝΡΚ удобрению, в котором массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на К₂О от 7-8%, а также к способу его получения из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфата СаНРО₄хцИ₂О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99% с использованием различных солей калия, в частности хлорида калия и аммония как источников питательных веществ в удобрении. Технический результат заключается в обеспечении улучшенных свойств ΝΡΚ-удобрения, в частности способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, повысить водорастворимость фосфора, содержащегося в удобрении, на 98% и тем самым улучшить потребительские свойства ΝΡΚ-удобрения.

Изобретение относится к химической промышленности и находит применение в технологии производства сложных минеральных ЫРК-удобрений. №К-удобрение (азофоска, нитроаммофоска) - это высокоэффективное экономическое комплексное удобрение, предназначенное для внесения под различные сельскохозяйственные культуры и практически в любые грунты. Тип ΝΡΚ характеризуется массовыми долями азота, калия и фосфора в удобрении.

Современная агрохимическая наука предполагает применение удобрений с диапазоном соотношения питательных веществ Ν:Ρ:Κ, а именно №Р₂О₅:К₂О в разнообразных пределах, что требует создания технологических процессов, обеспечивающих возможность получения удобрений с регулируемым соотношением питательных веществ в соответствии с запросом потребителей.

Настоящее изобретение относится к получению гранулированных ΝΡΚ-удобрений из фосфатной соли с содержанием фторапатита до 99%, в частности данная фосфатная соль представляет собой смесь СаНРО₄хпН₂О (дикальций фосфата) и Са₅(РО₄)₃Р (фторапатита), где η - от 0 до 2, содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р в фосфатной соли от 27 до 99%, при этом способ позволяет использовать различные соли калия и аммония в качестве источников питательных веществ в удобрении.

Также изобретение относится к непрерывному способу получения гранулированного №Кудобрения из вышеуказанной фосфатной соли с содержанием фторапатита. В качестве источника калия применяют соли калия как наиболее доступное на рынке сырье, в частности хлорид калия КС1. В качестве источника азота применяют аммиачную селитру (нитрат аммония) МН^О₃ и сульфат аммония Ж|)₂5О₄. Сульфат аммония применяется как стабилизирующий агент при использовании КС1, как источника калия, в заявленном №К.

Предшествующий уровень техники

Из КИ 2216526 известен способ получения сложного №К-удобрения с регулируемым соотношением №Р₂О₅:К₂О, включающий кислотное разложение фосфатного сырья азотной кислотой, добавку азотсодержащего компонента, нейтрализацию аммиаком, смешение №-пульпы с хлоридом и сульфатом калия.

Из патентов КИ 2439039 и КИ 2223933 также известны способы разложения фосфатных руд азотной кислотой с нейтрализацией пульпы аммиаком и добавлением солей калия.

Недостатком способов является использование в качестве кислоты - азотной кислоты - дорогого и дефицитного компонента, неудовлетворительные потребительские свойства гранул из-за низкой прочности гранул и выделение соляной кислоты при хранении при использовании в качестве сырья хлорида калия. Стадия упаривания продукта до остаточной влажности ведет к дополнительным энергетическим затратам на процесс, а использование аммиака для нейтрализации остаточной кислоты приводит к снижению содержания растворимых солей фосфора в продукте.

Из патента КИ 2107055 известен способ получения сложных удобрений с помощью разложения фосфатных руд смесью фосфорной и серной кислот с нейтрализацией смеси щелочной калийной солью, например карбонатом калия, а затем нейтрализацию аммиаком. Недостатком данного способа является применение экстракционной фосфорной кислоты, которая является дорогим продуктом, при производстве которого появляется большое количество отходов - фосфогипса, кроме того, с фосфорной кислотой в систему вводится большое количество воды, что приводит к необходимости проведения процесса выпарки для получения готового продукта.

Использование аммиака для нейтрализации смеси приводит к снижению водорастворимой части фосфора ниже 60%.

Для процесса получения сложных удобрений из растворимых фосфатных солей также существуют некоторые исследованные способы.

Приготовление удобрения с содержанием азота и фосфора описывает китайский патент СN 1113900 (1994), где удобрение приготовляется из фосфатной руды и азотной кислоты, а результатом является Са(Н2РО4)2, который кристаллизируется, смешиванием нитрата аммония с маточным раствором получают ΝΗ.-НЩО.,. барботированием полученного маточного раствора аммиаком получают СаНРО₄. К недостаткам такого способа можно отнести наличие стадии упаривания в процессе, фосфор в продукте находится не в водорастворимой форме дикальцийфосфата, не раскрыт способ введения калия в удобрение.

Патент СВ 662079 раскрывает получение удобрений, содержащих растворимые соли фосфора на основе пульпы при разложении природных фосфатов, ЭСТ (дикальцийфосфат) или ТСР (трикальцийфосфат). Фосфаты разлагают действием серной кислоты, далее на смесь действуют азотной кислотой так, чтобы образовался МАР и нитрат кальция. Продукт стабилизируют добавлением сульфата аммония, в результате чего из нитрата кальция образуется гипс и нитрат аммония. Дополнительное количество добавленного сульфата аммония оказывает благоприятное влияние на удобрение, так как образуется двойная соль сульфата аммония с двумя молекулами нитрата аммония. В конце к смеси добавляют газообразный аммиак для того, чтобы достичь образования цитраторастворимого фосфата - ЭСТ из остатков присутствующего МСР. К недостаткам можно отнести наличие в системе гигроскопичного нитрата калия, из-за чего смесь трудно обрабатывать для получения гранулированного продукта, а также наличие дикальцийфосфата в продукте, что снижает содержание водорастворимой формы фосфора.

В патенте Великобритании СВ 702860 описано получение гранулированных №К удобрений на ос- 1 030295 нове сырья, полученного разложением фосфата. В соответствии с описанным (монокальций фосфат) МСР получают путем разложения фосфатной руды азотной кислотой. Разложение осуществляется в два этапа. Одним из недостатков гранулированных сложных ΝΡ удобрений в соответствии с описанием является их пластичность, эту проблему не смогли решить в процессе производства.

Патент ΟΝ 1220236 (1997) описывает процесс, который включает смешивание гашеной извести с одним или обоими веществами, порошкообразными Са₃(РО₄)₂ и СаНРО₄, добавлением фосфорной кислоты с концентрацией 62-85% при перемешивании при 80°С в течение 20-60 с с получением (монокальций фосфата) МСР, далее следует отверждение в течение 8-100 ч, естественная сушка и измельчение с получением продукта. Соотношения Н₃РО₄/Са₃ (РО₄)₂ или Н₃РО₄/СаНРО₄ одинаковы (7-16):100. Порошкообразный Са(Н₂РО₄)₂ реагирует с порошкообразным Са(ОН)₂ с образованием СаНРО₄ и соотношение Са(ОН)₂/Са(Н₂РО₄)₂ составляет (10-22):100. К недостаткам данного способа можно отнести использование гашеной извести, для производства которой необходимы дополнительные энергетические затраты, процесс является периодическим (существует стадия созревания продукта).

Другими способами получения МСР являются процессы разложения апатитов фосфорной кислотой. Реакция апатита с фосфорной кислотой

Са₅(РО₄)₃Р + 7Н₃РО₄^ 5Са(Н₂РО₄)₂ + НР

Процесс, способ и формы основных продуктов изменяются в зависимости от того, какие кислоты НС1, НNО₃, Н₂ЗО₄ и смеси кислот используют в качестве исходного материала.

Получение монокальций фосфата (МСР) из фосфорита описывает китайский патент СN 1305946. Этот способ включает реакцию фосфорита и серной кислоты при температурах от 70 до 95°С в течение 2-8 ч; фильтрование с получением от 10 до 30% фосфорной кислоты; добавление СаСО₃ в фосфорной кислоте и удаление примесей; нейтрализацию с Са(ОН)₂ и фильтрацию; добавление СаНРО₄ и СаО и распылительную сушку с получением Са(Н₂РО₄)₂ и продукта с высоким содержанием фосфора (ядра кальциевых солей фосфорной кислоты, 19-22% фосфора). Недостаток данного процесса заключается в том, что одной из стадий проведения процесса является производство водного раствора фосфорной кислоты, поэтому необходимость выпарки воды приводит к дополнительным затратам на проведение процесса.

Изменения монокальцийфосфата (МСР), содержащегося в суперфосфатах кальция, рассматривают авторы в патенте МХ ΝΕ03000044 (2003). При получении используется 98% серная кислота, безводный аммиак, оксид кальция и МСР, 1)СР или ТСР. В первой фазе монокальцийфосфат и фосфорная кислота выделяют с водой из исходного суперфосфата, а твердые нерастворимые компоненты (сульфат кальция, фосфат кальция, фосфат железа и фосфат алюминия, соединения фтора, непрореагировавшие фосфорные исходные материалы и другие нерастворимые вещества, такие как диоксид кремния и силикаты) отделяются декантацией в воде. Очищенный раствор вступает в реакцию с суспензией гидроксида кальция с образованием суспензии кристаллов 1)СР. которые отделяют декантированием. Полученные кристаллы затем подвергают взаимодействию с кислым сульфатом аммония с образованием раствора моноаммонийфосфата, нерастворимые кристаллы дигидрата сульфата кальция отделяют фильтрованием. При реакции на последней стадии к суспензии с 1)СР добавляют концентрированную соляную кислоту и аммиак. По фильтрации получают раствор с концентрацией больше 48% МСР. Недостатком является технологическая сложность проведение процесса, использование большого количества реагентов, потери продукта с осадком при фильтрации и декантации, а также получение МСР в виде раствора, что затрудняет его дальнейшую переработку.

Мексиканский патент МХ ΝΕ0500002 описывает способ получения монокальций фосфата МСР, фосфата натрия, калия и МАР, при котором в качестве исходных материалов используются фосфатная руда, серная кислота, оксид кальция, сульфат аммония или сульфат калия. Важным является способ получения фосфатных солей, которые получают по реакции (дикальций фосфата) 1)СР с соответствующими кислыми сульфатами соответствующих солей (магния, аммония, калия). Полученный МАР или другие соли после фильтрации гипса концентрируются в испарителе и кристаллизируются. Недостаток способа - наличие стадии получения раствора солей и фильтрации гипса, что приводит к дополнительным затратам для перевода продукта в твердую форму выпариванием. Использование для разложения природной фосфорной руды приводит к образованию большого количества отходов - фосфогипса.

МСР (монокальций фосфат) в промышленной практике получают, главным образом, реакцией солей кальция с фосфорной кислотой. Примером может служить реакция Н₃РО₄ с соединениями, содержащими кальций, такими как известковое молоко, при низкой температуре. Кроме того, существует возможность получения реакцией тонкоизмельченного известняка и фосфорной кислоты.

Другой метод состоит в приготовлении из ортофосфата кальция Са₃(РО₄)₂, известный как фосфат кальция, путем обработки серной кислотой смеси сульфата кальция и фосфорной кислоты, или с помощью реакции серной кислоты со смесью сульфата кальция и монокальцийфосфата Са (Н2РО4)2.

Фактически приготовление NΡΚ происходит преимущественно разложением природных фосфатов кислотами. Уровень техники описывает приготовление материала, которым является простой суперфосфат (ЗЗР) или тройной суперфосфат (ТЗР), полученный в результате реакции фосфатов с серной или

- 2 030295 фосфорной кислотой. Растворимая часть состоит в основном из монофосфата кальция, а нерастворимой частью является гипс в случае 88Р (и другие нерастворимые примеси, кроме тех, которые содержатся в гипсе).

Во время переработки в сложные удобрения исходное сырье гранулируют в барабанных грануляторах с добавлением небольшого количества щелочи (например, аммиака). Содержание свободной фосфорной кислоты, содержание которой в порошковом суперфосфате доходит до 5%, снижается нейтрализацией при грануляции на 1-2%. Но одновременно снижается и содержание водорастворимой части, которая при таких способах достигает уровня около 60%.

Вышеприведенный уровень техники позволяет выявить основные аспекты и недостатки поведения реакционных систем грануляции сложных минеральных удобрений.

К недостаткам известных способов можно отнести то, что на текущем этапе развития технологии остаются проблематичными или не решенными следующие проблемы технологии получения сложных удобрений ΝΡΚ:

сложные удобрения на основе (монокальцийфосфата) МСР и нитрата аммония технологически проблематичны, актуальны проблемы со слеживаемостью. Гранулят получается эластичным, что затрудняет его производство по обычным технологическим процессам грануляции;

МСР и КС1 в присутствии определенного количества влаги реагируют с выделением газообразного

НС1;

МСР при нагревании может раствориться в собственной воде.

В настоящее время не известно производство в промышленных масштабах сложных удобрений, где фосфатная часть входит или присутствует в качестве монокальций фосфата МСР, то есть на базе суперфосфата или на базе тройного суперфосфата.

Таким образом, целью настоящего изобретения явилась разработка нового типа сложного ΝΡΚудобрения с высокой водорастворимостью Р₂О₅.

Поставленная задача решается за счет того, что ΝΡΚ-удобрение производится с использованием хлористого калия КС1 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота, в присутствии (монокальций фосфата) МСР и гипса.

Поскольку одним из требований к получаемому удобрению является высокая водорастворимость Р₂О₅, важно, чтобы весь продукт, полученный в результате разложения сложной фосфатной соли, по существу, был в виде монокальций фосфата МСР или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. При этом МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в дикальций фосфат и фосфорную кислоту.

Необходимо также отметить, что в настоящее время сера рассматривается как один из важных питательных элементов в удобрениях заявленного типа. Согласно настоящему изобретению в целевом продукте присутствует безводный мелкодисперсный гипс (сульфат кальция), обеспечивающий доступность (для растений) такого элемента как сера, необходимого и присутствующего в целевом, вносимом в почву удобрении.

Таким образом, заявленное изобретение обеспечивает улучшение свойств ΝΡΚ-удобрения, а способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, и тем самым улучшить потребительские свойства ΝΡΚудобрений.

Следствием решения поставленной задачи является эффективность получаемого продукта, снижение себестоимости конечного продукта и значительное расширение сырьевой базы.

Согласно настоящему изобретению получают сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), содержащее нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на Κ₂Ο от 7-8%.

Поставленная техническая задача получения такого удобрения решается тем, что способ получения сложного удобрения ΝΡΚ из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита и дикальций фосфата, включает разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, добавления хлористого калия в качестве источника калия, нитрата аммония в качестве источника азота, приготовление сларри (пульпы) ΝΡΚ, а также грануляцию и сушку готового продукта.

При этом твердая фосфатная соль представляет собой смесь фторапатита Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфата СаНРО₄хиН₂О, где η - от 0 до 2, с содержанием фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99%.

Технический результат осуществления такого способа состоит в том, что водорастворимая форма Р2О5 достигает 98%, иными словами фосфор, содержащийся в удобрении, растворим в воде на 98%. Важным моментом решения технической задачи являлся факт того, что в результате проводимого технологического процесса (монокальций фосфат) МСР, получаемый по реакции взаимодействия, был сформирован в виде моногидрата (т.е. оставался стабильным), с этой целью температура при разложении дикальций фосфата не должна превышать 120°С. Именно при этой температуре начинает происходить обезвоживание.

Иными словами важным аспектом является то, что способ получения подразумевает использование

- 3 030295

МСР в виде моногидрата при температурном режиме, не превышающем 120°С, что, в свою очередь, позволяет избежать разложения МСР на дикальций фосфат и фосфорную кислоту.

Помимо этого при получении заявленного ΝΡΚ добавление сульфатов, в частности сульфата аммония, позволяет перевести МСР в моноаммоний фосфат с целью избежания содержания в конечном продукте остаточного реакционноспособного МСР, что решает проблему разложения компонентов ΝΡΚ с выделением НС1 при хранении, а также избежать проблемы с пластичностью при грануляции.

Также важным аспектом осуществления заявленного способа является добавление сульфатов к МСР, что позволяет получить безводный гипс в определенных условиях проведения процесса. А именно взаимодействие МСР с сульфатами при температурном режиме не ниже 120°С позволяет получить преимущественно безводный гипс.

Технологические условия получения безводного гипса в мелкодисперсной форме в дальнейшем обеспечивают доступность важного в удобрении элемента - серы, уже непосредственно при внесении в почву.

Резюмируя вышеизложенное, следует подчеркнуть, что условия предложенной технологии, а именно после приготовления МСР и подачи в реактор приготовления сларри (пульпы), температура должна быть не ниже 120°С, что позволяет избежать образования полугидрата гипса (которое крайне нежелательно для получаемого удобрения).

Таким образом, в процессе заявленного производства решили проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений ΝΡΚ.

Сущность заявленного изобретения

Процесс разложения дикальций фосфата (Т)СР).

При контакте концентрированной серной кислоты и дикальций фосфата образуется монокальций фосфат (МСР). Ингредиенты смешивают в эквимолярном соотношении по отношению к кальцию в ЭСР (эквимолярное количество серной кислоты рассчитывается в соответствии с составом ЭСР по химическим реакциям (1) и (4)).

Этот метод выбирается с учетом того, что ЭСР в качестве исходного материала не является чистым веществом, а смесью, в которой присутствует, кроме ЭСР, по крайней мере, фторапатит.

Процессы, происходящие при смешивании, можно выразить следующей системой уравнений:

Н2ЗО4 + 2 СаНРСН + НгО Са(НгРО4)2 + СаЗО4-71,2 кДж/моль (1)

Более конкретно, значение энтальпии реакции относится к следующему суммарному уравнению:

СаНРО4.2Н₂О + Н₂5О4=СаЗО4+Са(Н2РО4)2.Н2О+ЗН₂О

С точки зрения минералогии ЭСР, как правило, называют ЪгизЬке, что и есть дигидрат дикальций фосфата. В соответствии с результатами КТО измерений поставленного образца ЭСР он присутствует в безводной форме шопеШе, поэтому в уравнении (1) ЭСР показан в безводной форме. В соответствии с КТО записью после реакции приготовления МСР возникающий гипс находится в виде ангидрида, реакция является экзотермической. В итоге реакция 1, образование МСР протекает в два этапа:

Н2ЗО4+ СаНРО4—> НзРО4+ СаЗО4 (2)

НзРО4 + СаНРОСа(Н₂РО4)₂ (3)

Параллельно со стадией разложения фосфатной соли происходит взаимодействие серной кислоты и фторапатита.

Н2ЗО4 + 2 СазЕ (РО4)з + 3 НгО 3 Са(Н₂РО4)₂.Н₂О + 7 СаЗО4 + 2 НЕ -545,6 кДж/моль (4)

Данная реакция сильно экзотермическая, в отличие от преобразования ЭСР. В соответствии с механизмом реакция разложения фосфатов происходит в два этапа, второй этап на практике происходит медленнее и не совсем до конца:

СазЕ (РО4)з + 5 Н2ЗО4 3 НзРО₄ + 5 СаЗО4 + 2 НЕ (5)

СазЕ (РО₄)з+ 7 НзРО₄+ 5 НгО 5 Са(Н₂РО4)₂.Н₂О + 2 НЕ (6)

Образовавшийся МСР подвергается деградации в присутствии воды с образованием ЭСР и фосфорной кислоты, из которых, в свою очередь, в результате обратной реакции образуется опять МСР. Эта обратная реакция протекает в присутствии воды, поэтому трудно достичь высокого уровня содержания водорастворимого фосфора (МСР) в реакционной смеси. На практике это решается способом проведения разложения при низком содержании воды в системе.

Са(НгРО4)2. НгО θ СаНРО4+ НзРО4+ НгО (7)

Необходимо, чтобы МСР был сформирован в виде моногидрата, из-за этого температура при разложении ЭСР не должна превышать 120°С, при этой температуре начинает происходить обезвоживание. В случае образования безводного МСР в условиях недостатка воды или высокой температуры реакционной смеси гидратация протекает при приготовлении пульпы с отрицательным воздействием на баланс воды и вязкость реакционной среды, в условиях трудно контролируемых сопутствующих температурных изменений.

- 4 030295

Осуществление получения ΝΡΚ-удобрения с использованием хлорида калия в качестве источника калия.

Система, содержащая рядом с собой МСР, аммиачную селитру и хлорид калия, является нестабильной из-за взаимодействия МСР и КС1 и образования интермедиата аммиачной селитры и МСР. Чтобы избежать этих реакций и для стабилизации качества конечного продукта, следует удалить из системы реактивный МСР, этого добиваемся взаимодействием с сульфатами, в конкретном случае применением сульфата аммония с последующим образованием гипса и моноаммонийфосфата. Сульфат аммония дозируется эквимолярно в отношении к полученному МСР в системе:

Са(Н2РО4)2 + (N44)804 2 ΝΗ4Η2ΡΟ4 + Са8О4 (8)

После добавления КС1 к сларри (пульпе), содержащей нитрат аммония, происходят реакции конверсии в зависимости от времени контакта и места его дозировки:

ΝΗ4ΝΟ3+ КС1 ΚΝΟ3+ ΝΗ4ΟΙ (9)

С точки зрения условий процесса эти химические перемены происходят при температуре 100130°С. Тепло подается извне. Глубина и степень протекания реакции зависит как от температуры и содержания воды в системе, так и интенсивности перемешивания, времени пребывания, а также от тонкости частиц сырья, которая влияет на их растворимость. Учитывая относительную чистоту компонентов процесса, доля других реакций незначительна.

Продукт ΝΡΚ, приготовленный с использованием 1)СР. серной кислоты, нитрата аммония и КС1, в основном содержит следующие компоненты:

нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония.

В целом технологический процесс производства заявленного согласно изобретению ΝΡΚ состоит из следующих стадий:

1) мокрая часть - приготовление сларри,

2) сухая часть - грануляция,

3) переработка абгазов и сточных вод.

Мокрая часть представляет из себя систему процессов, в итоге которых производится сларри ΝΡΚ, пригодный для грануляции:

разложение фосфатной соли (в частности, смеси 1)СР с фторапатитом) с помощью серной кислоты в монокальцийфосфат (МСР), процесс проводится в смесителе с псевдоожиженном слое для достижения оптимального контакта частиц при проведении реакций. После проведения реакции в смесителе окончание реакции и выделение абгазов происходит в дозревателе;

дальнейшее приготовление сларри происходит в каскаде из трех реакторов, снабженных мешалками.

При использования хлористого калия как источника калия для ΝΡΚ дальнейшая схема проведения процесса следующая:

в первом реакторе подается мелкозернистый сульфат аммония, происходит реакция МСР с сульфатом аммония с образованием гипса и моноаммонийфосфата;

во второй реактор каскада подается аммиачная селитра. Дозирование аммиачной селитры производится в виде расплава или в виде гранул через дозатор;

в третий реактор подается мелкокристаллический хлористый калий для окончания реакции.

Из мокрой части процесса сларри поступает на грануляцию, которая осуществляется в грануляторе подходящей конструкции путем агломерации и наслаивании в псевдоожиженном слое. Ретур вводится в переднюю часть гранулятора. Сушка осуществляется горячим воздухом. После проведения следующих операций - грохочение, дробление, охлаждения и поверхностной обработки антислеживающей добавкой получается готовый продукт, готовый к хранению и транспортировке.

Абгазы, содержащие пыль продуктов и сырья, используемого в производстве, а также газы, выделяющиеся в процессе производства, улавливаются в мокрых скрубберах с добавлением нейтрализующих реагентов в абсорбент.

Основной целью данного изобретения является приготовление удобрения ΝΡΚ с использованием КС1 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота в присутствии МСР и гипса. В связи с высокими требованиями к водорастворимости Р₂О₅, необходимо, чтобы, по существу, все фосфорное сырье было в виде МСР или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в ИСР и фосфорную кислоту.

В отличие от остальных макропитательных элементов, для фосфорных соединений, вносимых в почву, основной вопрос состоит в их полезности для питания растений. Исходя из этого, все удобрения, содержащие фосфор, редко оценивают по общему содержанию фосфора, но всегда приводят критерий

- 5 030295 относительной растворимости, установленный при определенных условиях - в воде (самая быстродействующая форма), в слабых кислотах (2%-ная лимонная кислота или муравьиная кислота) или в растворах, которые могут моделировать условия в почве (например, в нейтральном или щелочном растворе цитрата аммония).

Таким образом, весь предлагаемый процесс производства ΝΡΚ можно разделить на 2 основных этапа - процесс получения водорастворимой фосфатной соли и процесс получения из этой соли сложных удобрений. Настоящее производство заявленного сложного удобрения ΝΡΚ состоит из двух основных процессов - мокрого (производство сларри ΝΡΚ) и сухого (гранулирование, помол, грохочение и охлаждение готового продукта).

1. Мокрая часть.

На чертеже представлена схема мокрого процесса для получения сларри ΝΡΚ при использовании в качестве источника калия, хлористого калия КС1.

Фосфатная соль, представляющая собой смесь фосфатов кальция с фторапатитом (поток 1), совместно с серной кислотой (поток 2) поступают в проточный аппарат (блок А), представляющий собой смеситель с быстроходно вращающимися лопастями и дозреватель реакционной массы. Дозировка серной кислоты производится в эквимолярном соотношении к фосфатной соли. В результате проведения процесса в реакционной массе блока А происходят следующие химические процессы:

Н₂ЗО₄ + 2СаНРО₄ + Н₂О = Са(Н₂РО₄)₂ + СаЗО₄

Н₂ЗО₄ + 2Са₅(РО₄)₃Р + ЗН₂О = ЗСа(Н₂РО₄)₂*Н₂О + 7 СаЗО₄ + 2НР

В обоих случаях реакции происходят в 2 этапа - реакция фосфата с серной кислотой и выделение фосфорной кислоты, реакция фосфорной кислоты с фосфатной солью с образованием монокальцийфосфата (МСР). Реакция образования МСР может происходить не до конца, в том числе из-за разложения МСР в присутствии воды.

Реакции 1 и 2 являются экзотермическими, в особенности реакция 2. Техническое решение по отведению тепла реакции является комплексным - реактор оснащен водяной рубашкой, также часть тепла выводится из системы отходящими газами, часть - с парами воды. Для обеспечения отвода паров и газов смеситель блока А работает под вакуумом. Параметры системы отведения тепла должны быть подобраны таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 120°С.

После смесителя реакционная смесь подается в дозреватель, входящий в состав блока А, представляющий из себя аппарат с мешалкой. В дозревателе происходят следующие процессы:

идет завершение реакционных процессов;

происходит окончательное освобождение реакционной смеси от газов; происходит усреднение химических и физических свойств реакционной массы.

Дальнейшее приготовление сларри осуществляется в каскаде из трех реакторов (блоки В, С, Ό) с мешалкой и рубашкой для обогрева, оснащенных переливом.

Первый реактор сларри (блок В).

В первый реактор подается (моноаммонийфосфат) ΜΑΡ (поток 6) и кристаллический сульфат аммония (поток 5).

Система, содержащая МСР, аммиачную селитру и хлористый калий, является нестабильной из-за взаимодействия МСР и КС1 и образования интермедиата аммиачной селитры и МСР. Чтобы избежать этих реакций и для стабилизации качества конечного продукта следует удалить из системы реактивный МСР взаимодействием с сульфатами, в конкретном случае применением сульфата аммония с последующим образованием гипса и моноаммонийфосфата. Сульфат аммония дозируется эквимолярно в отношении к полученному МСР в системе:

Са(Н₂РО₄) + (ΝΗ₄)3Ο₄ = 2ΝΗ₄Η₂ΡΟ₄ + СаЗО₄

Реакционная масса (поток 6), содержащая моноаммонийфосфат и гипс, перетоком поступает в следующий реактор.

Второй реактор сларри (блок С).

Основным агентом процесса в реакторе является аммиачная селитра. Она поставляется в гранулированном виде. Для ее внесения в систему можно применить два подхода:

1) селитру до внесения в систему расплавить в отдельном реакторе, получить расплав, раствор в воде с содержанием селитры 93-97% при температуре примерно 158°С и это дозировать в сларри реактор;

2) селитру вносить в систему в виде гранул, дозатором в сларри реактор.

В реактор блока С подается аммиачная селитра в виде гранул или расплава (поток 7), в зависимости от состава продукта. Смесь в реакторе поддерживается при температуре не выше 160°С. Тепло подается паром рубашкой и прямым паром. В реакторе не протекают химические процессы, в результате смешения образуется однородная сларри в насыщенном растворе аммиачной селитры.

Третий реактор сларри.

Сларри из второго реактора (поток 8) поступает переливом в третий реактор (блок Ό), в который дозатором подается кристаллический хлорид калия. При контакте с селитрой протекает реакция замеще- 6 030295 ния в соответствии со следующим уравнением:

ΝΗ4ΝΟ3 + КС1 = ΚΝΟ₃ + ΝΗ₄ΟΙ

Реакция протекает очень быстро и на выходе из реактора реакция практически завершена. В зависимости от состава, качества получаемого продукта, конкретных условий можно часть хлорида калия дозировать помимо третьего сларри реактора прямо в ретур. Температура в реакторе поддерживается в пределах 125-145°С. После третьего реактора сларри поступает в сухой процесс (поток 9).

Улавливание фтористого водорода происходит в блоке Р.

Поток пара и газов низкого давления из смесителя (поток 3) поступает в абсорбционную колонну, где на улавливание фтороводорода применяется основной раствор (сларри карбоната кальция или гидроксид кальция). Конечный продукт, фторид кальция фильтруется, промывается и в зависимости от применения или утилизируется, или сушится и упаковывается и поступает на склад.

Таким образом, продукт ΝΡΚ, приготовленный с использованием фосфатной соли, серной кислоты, нитрата аммония, сульфата аммония и хлорида калия, в основном содержит следующие компоненты:

При этом диапазон соотношений питательных веществ в получаемом типе ΝΡΚ-удобрения иллюстрируется в нижеприведенных примерах.

2. Сухая часть.

Сларри с температурой 125-145°С поступает самотеком из третьего реактора в гранулятор, типа лопастного смесителя. В его переднюю часть поступает ретур. Сларри распределяется по материалу в грануляторе распределителем. Грануляция осуществляется за счет агломерации и наслаивания в псевдоожиженном слое, который создается лопастями, установленными на двух валах. В гранулятор может подаваться пар 0,3-0,4 МПа для подстройки оптимальных условий работы гранулятора (температура, влажность), который соответствует выпускаемому качеству комбинированного удобрения. Влажные гранулы с температурой в пределах 90-110°С, в зависимости от состава удобрения и содержанием воды 1,5-3 мас.%, прямо из лотка гранулятора удобрение через желоб падает в сушильный барабан. При грануляции и сушке могут протекать последние химические реакции.

Примеры

Пример 1.

За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.

Получаемый ниже продукт, сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), приготовленный с использованием фосфатной соли, серной кислоты, нитрата аммония и сульфата аммония, а также хлорида калия, по существу, содержит следующие компоненты: нитрат аммония, сульфат кальция безводный, нитрат калия, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на К₂О от 7-8%.

В более конкретном случае технологические условия осуществления процесса позволяют получить сложное ΝΡΚ-удобрение типа 15:15:8, что подразумевает массовую долю общего азота, массовую долю общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ и массовую долю калия в пересчете на К₂О.

Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфата СаНРО₄хиН₂О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.

В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, отделением нерастворимого осадка с последующим высаждением твердой фосфатной соли с помощью сларри карбоната кальция. Для производства фосфатной соли использовалась руда месторождения Кейсик состава:

В результате процесса получена смесь фторапатита Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфата СаНРО₄хпН₂О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99%, используемая в дальнейшем для процесса производства ΝΙ’Κ состава:

- 7 030295

Наименование	Ед. изм.	Содержание
Р2О5 всего	%	42
С1	%	0,15
Р	%	1,02
СаО	%	38

Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль ЭСР с содержанием фторапатита 27% используется в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ.

При температуре 110-120°С проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в систем таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным.

Более конкретно, в фосфатную соль [557 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подается 98% серная кислота [272 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Г аз, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°С.

Далее в каскад реакторов в первый реактор подается сульфат аммония [224 кг/ч] в виде мелкого порошка, процесс проводится при температуре 130°С с целью обеспечения условий образования безводного гипса. Во второй реактор подается аммиачная селитра в виде расплава [726 кг/ч], процесс в реакторе проводится при 160°С. В третий реактор вводится мелкозернистый хлорид калия [320 кг/ч], реакция в третьем реакторе протекает быстро и до конца при температуре 120°С.

После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение ΝΡΚ компонентного состава Ν:Ρ₂Ο₅:Κ₂Ο = 15:15:8 с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.

Пример 2.

Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ) содержит нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на Κ2Ο от 7-8%.

В более конкретном случае технологические условия осуществления процесса позволяют получить сложное ΝΡΚ-удобрение типа 15:15:8, что подразумевает массовую долю общего азота, массовую долю общих фосфатов в пересчете на Р2О5 и массовую долю калия в пересчете на Κ2Ο.

Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са^ОЩР и дикальций фосфата Са^О^и^О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅ЩО₄)₃Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.

В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, отделением нерастворимого осадка с последующим высаждением твердой фосфатной соли с помощью сларри карбоната кальция. Для производства фосфатной соли использовалась руда месторождения Кейсик аналогично примеру 1.

В результате процесса получена смесь фторапатита Са^ОЩР и дикальций фосфата СаΗΡΟ₄xηΗ₂Ο, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅ЩО₄)₃Р от 27 до 99%, используемая в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ состава:___

Наименование	Ед. изм.	Содержание
Р2О5 всего	%	41
С1	%	0,2
Р	%	3,73
СаО	%	37

Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль ^СΡ с содержанием фторапатита 99% используется в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ.

При температуре 110-120°С проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в системе таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным.

- 8 030295

Более конкретно, в фосфатную соль [557 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подается 98% серная кислота [272 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Газ, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°С.

После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение ΝΡΚ компонентного состава Ν:Ρ₂Ο₅:Κ₂Ο = 13:11:7 с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.

Пример 3.

Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфата СаНРО₄хпН₂О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.

В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, аналогично примерам 1 и 2.

Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ) содержит нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота - 13-14%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 12-13%, массовая доля калия в пересчете на К₂О от 7-8%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), отличающееся тем, что оно состоит из нитрата аммония, моноаммонийфосфата, сульфата кальция безводного, нитрата калия, хлорида аммония, причем массовая доля общего азота от 13 до 15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11 до 15%, массовая доля калия в пересчете на 1<₂О от 7 до 8%.
2. Способ получения сложного удобрения №Κ по п.1 из твердой фосфатной соли, содержащей фторапатит Са₅(РО₄)₃Р и дикальций фосфат СаНРО₄хпН₂О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са₅(РО₄)₃Р от 27 до 99%, включающий стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом; стадии добавления хлорида калия в качестве источника калия, нитрата аммония в качестве источника азота;

стадию приготовления пульпы ΝΓΚ, а также стадию грануляции и сушки готового продукта.
3. Способ по п.2, заключающийся в том, что процесс является непрерывным.
4. Способ по п.2, заключающийся в том, что осуществляют улавливание фтористого водорода, полученного в результате разложения указанной твердой фосфатной соли.
5. Способ по п.2, заключающийся в том, что разложение указанной твердой фосфатной соли осуществляют серной кислотой с концентрацией 96-98%.
6. Способ по п.2, заключающийся в том, что серную кислоту и указанную твердую фосфатную соль подают в реакционную массу в эквимолярном соотношении.
7. Способ по п.2, заключающийся в том, что полусухой метод представляет собой разложение указанной фосфатной соли серной кислотой при низком содержании воды в системе.
8. Способ по п.2, заключающийся в том, что разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой осуществляют при температуре 110-120°С.
9. Способ по п.2, заключающийся в том, что продуктом разложения указанной твердой фосфатной соли является монокальцийфосфат (МСР), который присутствует в виде моногидрата.
10. Способ по п.2, заключающийся в том, что разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой осуществляют в псевдоожиженном слое.
11. Способ по п.2, заключающийся в том, что разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой осуществляют под вакуумом с возможностью удаления фтористого водорода в систему абсорбции.
12. Способ по п.2, заключающийся в том, что гипс (Са8О₄), образующийся в результате разложения указанной твердой фосфатной соли, в частности ее фторапатитной части, присутствует в реакционной массе и готовом продукте преимущественно в безводной форме.
13. Способ по п.2, заключающийся в том, что при использовании хлорида калия для удаления из системы реактивного МСР используют сульфаты.

- 9 030295
14. Способ по п.13, заключающийся в том, что при использовании хлорида калия для удаления из системы реактивного МСР используют сульфат аммония.
15. Способ по п.13 или 14, заключающийся в том, что взаимодействие МСР с сульфатами проводят при температуре не ниже 120°С.
16. Способ по п.13, заключающийся в том, что сульфат аммония подают в реакционную массу в эквимолярном соотношении к МСР.
17. Сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), отличающееся тем, что состоит из нитрата аммония, моноаммонийфосфата, сульфата кальция безводного, нитрата калия, хлорида аммония, причем массовая доля общего азота от 13 до 15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ от 11 до 15%, массовая доля калия в пересчете на К₂О от 7 до 8%, полученное способом по п.2.