EA022621B1

EA022621B1 - Водная суспензия аморфного кремнезема и способ ее производства

Info

Publication number: EA022621B1
Application number: EA201390164A
Authority: EA
Inventors: Мохамед Аль-Багоури
Original assignee: Элкем Ас
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2016-02-29
Also published as: NO20101066A1; CA2802512A1; BR112012030670B1; EP2598457B1; PL2598457T3; US8585819B2; EA201390164A1; DK2598457T3; EP2598457A1; MX2012015041A; BR112012030670A2; CA2802512C; WO2012015308A1; EP2598457A4; MX340657B; ES2566955T3; NO334511B1; US20130118383A1

Abstract

Водная суспензия аморфного кремнезема, при этом аморфный кремнезем характеризуется размером частиц менее 1 мкм. В качестве стабилизатора суспензия содержит сепиолит.

Description

Настоящее изобретение относится к водной суспензии микрокремнезема, необязательно, содержащей кварцевую муку, и к способу производства такой суспензии.

Уровень техники

Термин микрокремнезем, используемый в описании и формуле изобретения настоящей заявки, относится к аморфному δίθ₂ в форме частиц, получаемому в результате процесса, в ходе которого кремнезем (кварц) восстанавливают до газообразного δίΘ, а продукт восстановления окисляют в паровой фазе с целью получения аморфного кремнезема. Микрокремнезем может содержать по меньшей мере 70 вес.% диоксида кремния (δίθ₂), предпочтительно >97% и обладает удельной плотностью 2,1-2,3 г/см³ и удельной площадью поверхности 12-40 м²/г, обычно 20 м²/г. Первичные частицы, по существу, сферические, их средний размер может составлять около 0,15 мкм. Микрокремнезем получают, предпочтительно, как попутный продукт производства кремнистых сплавов в восстановительных электропечах.

Суспензию микрокремнезема в настоящее время широко используют в области строительства, например, применяют в волокнистом цементе, дисперсно-армированном бетоне и при цементировании скважин. Микрокремнезем выполняет роль пуццоланового материала или неорганического связующего, взаимодействуя с гидроксидом кальция - продуктом гидратации портландцемента водой - и повышает прочность цемента при сжатии. Во всех этих вариантах изобретения было показано, что микрокремнезем, используемый в форме суспензии, проявляет намного лучшие эксплуатационные качества, чем при его использовании в порошкообразной форме. Производимые наиболее массово суспензии микрокремнезема, обычно, поставляются в форме суспензии 50 вес.% микрокремнезема. Для регулирования рН дисперсии так, чтобы он лежал в диапазоне от 4 до 7, при котором дисперсия стабильна, используют, обычно, серную кислоту.

Обычным суспензиям микрокремнезема свойственно два недостатка, а именно, гелеобразование и отстаивание.

Стабильность суспензии микрокремнезема с точки зрения осаждения отстаиванием и гелеобразования зависит, главным образом, от качества сухого микрокремнезема, используемого для изготовления суспензии. Поскольку размер частиц микрокремнезема очень мал, суспензия обладает значительной стабильностью в отношении отстаивания при хранении в течение длительного периода времени: более 3 месяцев в случае хорошо диспергированной суспензии. Однако при рассмотрении стабильности суспензии микрокремнезема следует различать осаждение частиц отстаиванием и гелеобразование.

Осаждение отстаиванием представляет собой естественное явление для многих неорганических дисперсий, таких как дисперсии диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида титана. В соответствии с законом Стокса, основным фактором, влияющим на осаждение отстаиванием, является кажущаяся вязкость диспергирующей фазы (воды) и размер диспергированных частиц. Чем больше размер диспергированных частиц, тем больше скорость отстаивания. Вообще, 50 вес.% суспензия кремнезема с содержанием δίθ₂>95 вес.% обладает большим потенциалом отстаивания из-за низкой кажущейся вязкости <20 мПа-с при скорости сдвига 20 с^-1. Отстаивания крупных частиц можно избежать путем просеивания суспензии или путем увеличения вязкости суспензии при помощи загустителей, таких как ксантановая смола, целлюлоза, полиакрилат или нанокремнезем.

Г елеобразование или структурообразование происходит, когда частицы притягиваются друг к другу силами Ван-дер-Ваальса и/или соединяются вследствие химического образования поперечных связей катионами, образуя сетчатую структуру, которая может обладать различной формой и прочностью. Основным фактором, влияющим на гелеобразование в случае суспензии микрокремнезема, является загрязнение другими неорганическими оксидами металлов, такими как К₂О, Να₂Ο, СаО, МдО, А1₂О₃ и Ре₂О₃. Эти оксиды естественным образом присутствуют в микрокремнеземе и до некоторой степени растворяются в воде, поэтому в водной фазе имеются различные типы катионов, обладающих способностью образовать поперечные связи между частицами. Благодаря этим поперечным связям частицы микрокремнезема укрупняются или образовывают хлопья, что приводит к увеличению вязкости или, в некоторых случаях, к образованию геля или пасты.

Вообще, микрокремнезем по его способности образовывать гель можно разделить на три типа:

а) микрокремнезем, не образующий гель, характеризуется общим содержанием оксидов (1о1а1 ше1а1 охМе - ТМО) менее 3 вес.%.

б) микрокремнезем, образующий гель (сетчатую структуру), характеризуется ТМО более 3 вес.%.

в) микрокремнезем, образующий плотный гель (сетчатую структуру), характеризуется ТМО более 10 вес.%.

Проблемам осаждения отстаиванием и гелеобразования уделено внимание в принадлежащем настоящим заявителям патенте ЕР 1534646, в соответствии с которым в водную суспензию аморфного кремнезема и кварцевой муки в качестве стабилизатора вводят полисахарид. Это эффективная мера, однако обнаружено, что в некоторых случаях ухудшение качества такой суспензии вызвано биоразложением полисахарида вследствие бактериального воздействия. Можно предотвратить биоразложение, добавляя биоциды, однако, это неудовлетворительное решение, так как биоциды могут вызвать загрязнение окружающей среды в ходе использования суспензии. Нормативными положениями нефтедобывающей

- 1 022621 промышленности для шельфовых нефтепромыслов предписаны не содержащие биоциды продукты, чтобы не повредить водным организмам.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение водной суспензии аморфного кремнезема, которая стабильна в течение по меньшей мере шести месяцев как с точки зрения отстаивания и гелеобразования, так и, в то же время, исключения использования полисахаридов и других подверженных биоразложению добавок.

Описание изобретения

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения им обеспечивается водная суспензия аморфного кремнезема, при этом аморфный кремнезем характеризуется размером частиц менее 1 мкм, отличающаяся тем, что данная суспензия в качестве стабилизатора содержит сепиолит.

Неожиданно было обнаружено, что сепиолит, гидратированный силикат магния, способен стабилизировать водную суспензию аморфного кремнезема без необходимости использования полисахарида.

Сепиолит представляет собой гидратированный силикат магния (Μ§₈8ί_!2Ο₃₀ · (ОН)₄(ОН₂)₄-8(Н₂О)), минерал, встречающийся в природе либо в волокнистой метаморфической форме, либо в осадочной форме - в виде глины. Отдельные частицы сепиолита имеют игольчатую структуру с диаметром в диапазоне 10-100 нм и длиной 1-2 мкм. Водная дисперсия сепиолита обладает свойством уменьшения вязкости при сдвиге и, следовательно, может быть использована в качестве загустителя. Величина удельной площади поверхности высока (ВЕТ 320 м²/г (ВЕТ - Брунауэр-Эмметт-Теллер)). На поверхности имеется небольшой отрицательный заряд, поэтому она менее чувствительна к присутствию электролитов и является стабильной в широком диапазоне значений рН. Запатентованными разновидностями сепиолита являются Рапде1 89, Рапде1 НУ и Рапде1 81500, поставляемые компанией То1ва, Испания.

Предпочтительно сепиолит присутствует в количестве от 0,1 до 1 вес.% суспензии, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 вес.% суспензии. Предпочтительно содержание твердых веществ в суспензии составляет от 40 до 80 вес.% суспензии, предпочтительно около 50 вес.%.

Помимо аморфного кремнезема суспензия также может содержать кварцевую муку. Суспензия может содержать различные количества аморфного кремнезема и кварцевой муки, однако, количество аморфного кремнезема, вообще, составляет 15-50 вес.% относительно веса суспензии, а количество кварцевой муки, вообще, составляет от 30 до 60 вес.% относительно веса суспензии.

Предпочтительно размер частиц кварцевой муки лежит в диапазоне от 2 до 200 мкм. Предпочтительно кварцевая мука составляет до 65 вес.% общего содержания твердых веществ в суспензии.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения им обеспечивается способ производства водной суспензии, содержащей воду и аморфный кремнезем с размером частиц менее 1 мкм и отличающейся тем, что данная суспензия в качестве стабилизатора содержит сепиолит.

Предпочтительно для приготовления суспензии в начале и для примешивания к ней дополнительных компонентов используют мешалку с большими сдвиговыми усилиями. Предпочтительно сепиолит гидратируют водой, после чего добавляют в суспензию воды и аморфного кремнезема и перемешивают, получая стабилизированную суспензию.

Предпочтительно добавляемое количество сепиолита лежит в диапазоне от 0,1 до 1,0 вес.% суспензии, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 вес.%. Предпочтительно количество воды и количество твердых веществ таковы, что содержание твердых веществ в суспензии лежит в диапазоне от 40 до 80 вес.% суспензии, предпочтительно около 50 вес.%.

Предпочтительно в суспензию также добавляют кварцевую муку. Сепиолит может быть добавлен в суспензию до или после добавления кварцевой муки.

Предпочтительно рН суспензии регулируют, доводя до величины в диапазоне от 4 до 7. Удобно производить регулирование рН путем добавления серной кислоты. Чтобы исключить какие-либо нежелательные взаимодействия между частицами кремнезема, которые могут облегчаться из-за присутствия в суспензии различных оксидов металлов, может быть использовано диспергирующее вещество. Предпочтительно диспергирующее вещество представляет собой анионное диспергирующее вещество, такое как еа51атеп1 Р820 (от ВЛ8Р), оно может быть добавлено в количестве от 0,1 до 0,5 г/кг суспензии, например около 0,25 г/кг.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть воплощено на практике по-разному, и далее на следующих не имеющих ограничительного характера примерах показано несколько вариантов осуществления изобретения.

Примеры

В нижеследующих примерах 1-5 проведено исследование характеристик различных добавок с целью определения их эффективности в качестве стабилизатора для водной суспензии аморфного кремнезема. В каждом из примеров используемая суспензия представляла собой 50 вес.% смесь аморфного кремнезема и воды, рН которого доведен до 5 при помощи серной кислоты.

Пример 1. Бентонит.

Бентонит представляет собой алюмосиликатную глину со слоистой структурой. Бентонит обладает сильными коллоидными свойствами, при соприкосновении с водой его объем увеличивается в несколько

- 2 022621 раз, и образуется гелеобразная и вязкая текучая среда. Особые свойства бентонита (гидратация, набухаемость, абсорбция воды, вязкость и тиксотропность) делают его ценным материалом для широкого спектра вариантов использования. Он широко используется в качестве загустителя при бурении нефтяных скважин.

Чтобы определить оптимальную концентрацию бентонита, необходимую для стабилизации 50 вес.% суспензии, в нее добавляли различные количества сухого бентонита. Как показано на фиг. 1, сдвиговая вязкость находится в экспоненциальной зависимости от количества добавленного бентонита в г/л. Диапазон концентрации бентонита 30-50 г/л может быть пригоден для предотвращения отстаивания. Кривые распределения частиц по размерам для этой суспензии с добавлением и без добавления бентонита демонстрируют небольшое увеличение Ό50 при увеличении концентрации бентонита, как показано в табл. 1.

Таблица 1. Анализ размера частиц суспензии с добавлением и без добавления бентонита

	ЭЮ	Б50	ϋ90
Суспензия	0, 070	0,147	0,371
Суспензия + 20 г/л бентонита	0,071	0,153	0,495
Суспензия + 40 г/л бентонита	0, 072	0, 159	0, 807

Эти исследования также показали, что бентониту свойственна тенденция к образованию со временем плотного геля, даже если его используют в малых концентрациях. Следовательно, бентонит не является пригодным стабилизатором суспензии аморфного кремнезема.

Пример 2. Сепиолит.

Исследовали три различных типа сепиолита, перечисленных в табл. 2. Рапде1 НУ и Рапде1 89 было относительно трудно диспергировать в суспензии по сравнению с Рапде1 81500. В случае сепиолита времени на гидратацию не требовалось, тогда как для гидратации бентонита и биополимера, испытание которого описано ниже, нужно было время.

Таблица 2. Свойства исследованных продуктов типа Рапде1

Продукт	Рапде1 51500	Рапде1 Ην	Рапде1 39
Влажность, %	11,5	7	8
Насыпная плотность, г/л	260	425	60
рн	10,1	8,8	8, 8
Вязкость по Брукфильду, сП, при 5 об/мин, 6%, 18 м/с, 5 мин	34000	51000	39000
Остаток на сите 44 мкм в % вес. сухого вещества при мокром просеивании	3,2	0,3	0,1

Как показано на фиг. 2, провели испытания с тремя различными уровнями концентрации Рапде1 89 в суспензии микрокремнезема, содержащей 50 вес.% микрокремнезема от компании Е1кет А8 Вгетапдег, используя две различные методики добавления. Методика I заключалась в добавлении в суспензию Рапде1 89 в форме порошка и последующем регулировании содержания твердых веществ в суспензии путем добавления необходимого количества воды до получения 50 вес.% суспензии. Методика II состояла в добавлении Рапде1 89 в форме суспензии (примерно, 5 вес.%) в 60 вес.% суспензию аморфного кремнезема и последующем регулировании содержания твердых веществ до 50 вес.%.

Было обнаружено, как показано на фиг. 2, что методика II позволяет получить лучшие результаты с точки зрения структуры плотного геля при меньшем количестве Рапде1 89. В оптимальном рабочем диапазоне, 5-10 г Рапде1/кг суспензии, при использовании методики II можно сэкономить около 20 вес.% всего необходимого Рапде1 по сравнению с методикой I.

Термостабильность суспензии исследовали путем выдерживания суспензии при температуре 35°С в течение 6 месяцев. В первый месяц реологические свойства суспензии изучали еженедельно, затем измеряли ежемесячно.

На фиг. 3 показано, что вязкость суспензии, стабилизированной Рапде1 81500, находится в экспоненциальной зависимости от концентрации глины. Даже при очень низкой концентрации Рапде1 0,5 г/кг суспензии образовывалась сетчатая структура.

Оптимальная концентрация Рапде1 81500 с точки зрения стабилизации суспензии 50 вес.% лежит в диапазоне от 2 до 5 г/кг суспензии.

Также были проведены испытания с Рапде1 НУ. 5 г Рапде1 НУ добавили в 50 вес.% суспензию микрокремнезема от Е1кет Вгетапдег. Скорость перемешивания мешалки с большими сдвиговыми усилия- 3 022621 ми изменяли от 4000 до 12000 об/мин при максимальном времени перемешивания 30 с. Как видно из табл. 3, вязкость немного увеличивалась, средний размер частиц (Ό50) немного уменьшался, указывая на более легкую диспергируемость Рапде1 НУ в суспензии при больших сдвиговых усилиях.

Таблица 3. Влияние скорости перемешивания на реологические свойства и гранулометрический состав суспензии микрокремнезема, содержащей Рапде1 НУ (5 г/кг суспензии)

Время	Скорость	рН	Вязкость	Гранулометрический состав
сек	об/мин		мПа -с	Ό10	Ώ50	Ό90
30	4000	4,7	31, 5	0, 073	0,161	0, 606
30	8000	4,8	35, 9	0, 072	0,155	0, 460
30	12000	4,9	40,4	0,072	0,153	0,437

Также были проведены эксперименты с различным временем перемешивания суспензий микрокремнезема, содержащих 10 г Рапде1 НУ/кг суспензии микрокремнезема. Как показано в табл. 4, вязкость при различном времени перемешивания была более или менее постоянной, это означает, что 60 с достаточно для диспергирования Рапде1 НУ в суспензии микрокремнезема.

Таблица 4. Влияние времени перемешивания на вязкость суспензии микрокремнезема, содержащей Рапде1 НУ в концентрации 10 г/кг суспензии

Образцы суспензии микрокремнезема, содержащей 50 вес.% микрокремнезема, стабилизировали 0,5% Рапде1 НУ. Эти образцы подвергли испытанию сразу, а затем спустя 3 и 6 месяцев. Через 6 месяцев суспензии оставались стабильными, без признаков отстаивания и, как видно из табл. 5, их вязкость увеличилась только от 57 до 90,1 мПа-с.

Таблица 5. Вязкость суспензий микрокремнезема (МК) с Рапде1 НУ, после приготовления и спустя 3 и 6 месяцев

Испытание	Дата	Время	РН	Вязкость
		сек		мПа -с
МК+Рапде1 НУ	09.06.2009	30	5, 49	57,2
МК+Рапде1 НУ	11,06.2009		5, 51	51,3
МК+Рапде1 НУ	01.12.2009		6,31	90,1

Пример 3. Ксантановая смола.

На фиг. 4 отображена вязкость суспензии, стабилизированной ксантановой смолой, как функция концентрации ксантановой смолы.

Суспензия, стабилизированная ксантановой смолой, проявляет тенденцию к образованию со временем плотного геля. Кроме того, опыт показывает, что ксантановая смола подвержена биологическому разложению при бактериальном воздействии и поражении грибами. Использовать биоциды на шельфовых нефтепромыслах нежелательно, следовательно, ксантановая смола не является приемлемым вариантом.

Пример 4. Коллоидный кремнезем.

Коллоидный кремнезем представляет собой частицы аморфного кремнезема с размером в диапазоне 5-100 нм, диспергированные в воде с концентрацией твердой фазы от 15 до 50 вес.%. Типичная величина рН лежит в диапазоне от 9 до 11. Коллоидный кремнезем получают путем обмена катионов с силикатом натрия при заданном рН, при котором происходит полимеризация. Золь стабилизируют, изменяя рН, и концентрируют до заданного содержания твердых веществ. Поверхность коллоидного кремнезема, как и многих других частиц диоксида кремния, образована, главным образом, гидроксильными группами, или -δί-О-Н, хотя также могут присутствовать другие группы, такие как силандиол, -δί-(ΟΗ)₂, силантриол, -§1(ОН)₃, поверхностные силоксаны, -δί-Θ-δί-О-, и поверхностно-связанная вода. Поверхность коллоидного кремнезема в щелочной среде является анионной. Ее стабилизируют катионами, такими как натрий или аммоний. В случае катионных золей, в качестве стабилизатора может быть использован хлорид полиалюминия. Два варианта коллоидного кремнезема, СетЪшбет 45 и 50, поставляемые компанией Ека СкеписаЕ АВ, Швеция, использовали в настоящем исследовании. Их свойства представлены в табл. 6.

- 4 022621

Таблица 6. Свойства СешЪшбег 45 и 50 от Ека Скеписак АВ

	рН	Удельная проводимость	Содержание твердых веществ
		мСм/см	%
СетЫпДег 45	10, 03	5, 32	33,15
СетЫпйег 50	10,28	3,25	17, 06

Первую серию экспериментов с СешЪшбег в качестве стабилизатора данной суспензии проводили при различных значения концентрации СешЪшбег 45 в диапазоне от 2,5 до 25 г сухого кремнезема/кг суспензии. СешЪшбег 45 с концентрацией твердой фазы 33 вес.% добавляли в форме суспензии в суспензию аморфного кремнезема с концентрацией твердой фазы 60 вес.%. Концентрацию твердой фазы во всех экспериментах доводили до 50 вес.%, добавляя воду.

Как показано на фиг. 5, вязкость суспензии увеличивается экспоненциально как функция концентрации СешЪшбег 45. Измерения методом колебательной спектроскопии показали, что сетчатая структура образуется только при определенной концентрации СешЪшбег 45, превышающей 5 г/кг суспензии.

Как показано на фиг. 6, вязкость этой системы увеличивается как функция времени. Причина этого может быть связана с изменением поверхностных свойств СешЪшбег с течением времени из-за взаимодействия с растворимыми катионами, присутствующими в суспензии. По-видимому, растворимые катионы стремятся абсорбироваться на частицах нанокремнезема, усиливая образование сетчатой структуры. При уровне концентрации >10 г/кг суспензии образуется структура плотного геля с небольшим количеством воды сверху. После перемешивания эта суспензия снова может стать текучей.

СешЪшбег 50 представляет собой суспензию кремнезема с концентрацией твердой фазы 17 вес.% и рН 10. Полагают, что средний размер частиц составляет менее 40 нм и не поддается измерению методом Мальверна (Макет) из-за слабого рассеяния света. Как и в случае СешЪшбег 45, вязкость суспензии с добавкой СешЪшбег 50 со временем увеличивается. При концентрации 5 г/кг суспензии СешЪшбег 45 со временем образует плотный гель. Увеличение вязкости с течением времени показана на фиг. 7.

Пример 5. Полисахарид.

Использованный полисахарид представлял собой склероглюкан, образованный глюкозой в качестве мономерного звена. Хотя его водные растворы обладают очень большой вязкостью, его молекулярный вес невелик: М„ = 540000. Химическая структура представляет собой главную цепь бета-1,3-О-глюкозы с одной боковой цепью бета-1,6-О-глюкозы на каждом третьем звене главной цепи.

В растворе цепочки склероглюкана образуют стержнеобразную трехспиральную структуру, в которой глюкозные звенья главной цепи находятся снаружи, препятствуя, таким образом, приближению спиралей друг к другу и их агрегированию. Кроме того, при рН более 12,5 молекулы склероглюкана находятся в состоянии одноцепочечного статистического клубка.

Вязкость суспензии, стабилизированной склероглюканом, как функция концентрации склероглюкана показана на фиг. 8. Структура геля начинает образовываться при концентрации >2 г/кг суспензии. Вязкость сильно зависит от рН, особенно при рН выше 6, что нежелательно. Вязкость изменяется со временем. Склероглюкан также требует применения биоцида. Все эти факты делают использование склероглюкана малопривлекательным в данном варианте применения.

На фиг. 9 представлено сравнение реологических свойств суспензии, стабилизированной различными стабилизаторами. Сепиолит позволяет достичь наилучших реологических свойств при малых сдвиговых усилиях, что делает этот вариант приемлемым для рассматриваемого применения. Свойство стабилизированной сепиолитом суспензии, проявляющееся в снижении вязкости при сдвиге, указывает на образование непрочной сетчатой структуры, которую легко разрушить путем приложения малых сдвиговых усилий. Это важно, а именно, суспензия не должна отстаиваться и должна обладать высокой степенью текучести.

Из результатов, полученных в примерах 1-5, понятно, что Рапде1 15008 является наилучшим вариантом добавки, позволяющей исключить осаждение суспензии аморфного кремнезема. При концентрации на уровне 5 г/кг суспензии получена приемлемая стабильность на протяжении 6 месяцев. В частности, получена стабильная суспензия следующего состава:

A) регулятор рН, такой как Н₂8О₄ (дозировка представляет собой качество, зависимое от качеств кремнезема; типичная концентрация - это около 2 г концентрированной Н₂8О₄/кг суспензии);

B) Рапде1 81500 производства Тока (5 г/кг суспензии);

C) диспергирующее вещество, такое как СаМатеШ Р820 производства ВА8Р (0,25 г/кг суспензии).

Рапде1 81500 образует сетчатую структуру, способную удерживать в суспендированном состоянии крупные частицы. СаМатеШ Р820 представляет собой диспергирующее вещество, используемое для ослабления влияния катионов, присутствующих в водной фазе и способствующих образованию геля.

Пример 6.

В примере 6 проведено сравнение характеристик сепиолита и ксантановой смолы при использовании в качестве стабилизатора водной суспензии аморфного кремнезема и кварцевой муки.

- 5 022621

Подвергнуты испытанию два известных состава суспензии с ксантановой смолой, обозначенные ХС Р и ХС Ь. ХС Р - это порошкообразный полимер, полученный от компании ЛтдЬип/йшсг. ХС Ь - жидкий полимер, полученный от компании СР Ке1со Θίΐ Ие1й Сгоир. В обоих испытаниях концентрация ксантановой смолы составляла 0,072 г/кг суспензии. Эти композиции сравнили с тремя вариантами суспензии, отличающимися тремя различными количествами сепиолитовой глины. В качестве сепиолита использован Рапде1 89.

Состав трех содержащих сепиолит суспензий следующий:

8ЕР А1 (1%) - 10 г Рапде1 89 добавлено в 20 г Н₂О;

8ЕР В1 (0,8%) - 8 г Рапде1 89 добавлено в 16 г Н₂О;

8ЕР С1 (0,6%) - 6 г Рапде1 89 добавлено в 12 г Н₂О.

Затем 30 г 8ЕР А1 добавили к 970 г 50 вес.% водной суспензии аморфного кремнезема и перемешали, получив 8ЕР А2.

г 8ЕР В1 добавили к 976 г 50 вес.% водной суспензии аморфного кремнезема и перемешали, получив 8ЕР В2.

г 8ЕР С1 добавили к 982 г 50 вес.% водной суспензии аморфного кремнезема и перемешали, получив 8ЕР С2.

Затем 710 г кварцевой муки (81Ье1со М10) добавили к 800 г каждой из суспензий 8ЕР А2, 8ЕР В2 и 8ЕР С2 и перемешали, получив, соответственно, 8ЕР А3, 8ЕР В3 и 8ЕР С3. рН этих суспензий довели до 5 при помощи серной кислоты.

Испытания на долговременную стабильность проводили для пяти композиций. Результаты приведены на фиг. 10 и 11.

рН всех суспензий в начале испытания доводили до 5; спустя 6 месяцев рН всех суспензий находился в диапазоне от 6,0 до 6,4, что указывает на достаточную стабильность.

Все упомянутые суспензии не отстаивались в течение 6 месяцев. Все суспензии также обладали консистенцией мягкого геля. Можно установить соотношение между прочностью геля и пределом текучести. Гель в суспензиях с сепиолитом мягче, чем в суспензиях с ксантановой смолой.

Пластическая вязкость суспензий с сепиолитом была в 3 раза меньше, чем пластическая вязкость суспензий с ксантановой смолой. Предел текучести по сравнению с суспензиями с ксантановой смолой также был меньше.

Оптимальная дозировка Рапде1 81500, определенная в ходе множества лабораторных экспериментов, лежит в диапазоне 2-10 г/кг суспензии. При величине менее указанного диапазона имеется тенденция к отстаиванию кварцевой муки. При величине более указанного диапазона имеется тенденция к образованию в суспензии с течением времени нежелательного геля. Оптимальная дозировка глины составляет 3,5 г/кг суспензии. В этом случае достигается достаточная стабильность при низкой себестоимости. Добавление глины до или после кварцевой муки не влияет на реологические свойства продукта и, следовательно, на его стабильность.

Использование сепиолитовой глины в качестве стабилизатора суспензии дало положительные результаты. На основании этих результатов полимер ХС может быть заменен сепиолитовой глиной в концентрации 0,35 вес.% суспензии. Благодаря этому снижается себестоимость и исключается необходимость добавления консервантов для какого-либо биополимера. Новая композиция, основанная на добавлении сепиолитовой глины, достаточно проста и включает всего 3 компонента, добавляемых к воде. Реологические свойства новой модифицированной суспензии лучше, чем традиционной суспензии, с точки зрения пластической вязкости и предела текучести, таким образом, для транспортировки этого продукта насосами расходуется меньше энергии.

Испытание на практическое применение: испытание в скважинном цементе

Соответствующую настоящему изобретению суспензию кремнезема, стабилизированную сепиолитом, испытали в составе скважинного цемента плотностью 1,9 кг/м³ и сравнили с аналогичной суспензией, стабилизированной ксантановой смолой.

Испытание цемента проводили в соответствии со стандартом АР1 10. Состав, приведенный в табл. 7, использовали для приготовления цементных растворов плотностью 1,9 кг/м³.

Таблица 7. Состав скважинного цемента, содержащего водную суспензию аморфного кремнезема и кварцевой муки

Компоненты	Количество в г
Цемент Граппье (Огаррхег), г	600
Пресная вода, г	200
Суспензия кремнезема	330
Диспергирующее вещество	18
Добавка, снижающая водоотдачу	15,12
Замедлитель схватывания	7,68
Пеногаситель	0,9

- 6 022621

Для приготовления и определения параметров цементных растворов использовали следующее оборудование:

реометр Сйаиб1ег Гагт 35 с термостаканом, консистометром, оборудованием для измерения водоотдачи (при высоких температурах и давлении), мешалка с большими сдвиговыми усилиями и постоянной скоростью, мерный цилиндр 200-250 мл и точные весы.

Результаты, представленные в табл. 8, показывают, что величины измеренных при 90°С реологических свойств (пластической вязкости (РУ) и предела текучести (ΥΡ)) цементного раствора со стабилизированной сепиолитом суспензией кремнезема намного меньше, чем аналогичные показатели для суспензии кремнезема, стабилизированной ксантановой смолой. Величина водоотдачи немного меньше в случае цемента со стабилизированной сепиолитом суспензией кремнезема.

Таблица 8. Реологические свойства и водоотдача цементного раствора, приготовленного с использованием двух различных суспензий кремнезема

Цементный раствор	Темпе- ратура	Показания вискозиметра Фана в об/мин	ρν	ΥΡ	1000 р31	Гли- нистая корка
		600	300	200	100	60	30	3	сП	фунт/ 100 кв. футов*	Водо- отда- ча, мл	мм
Суспензия кремнезема, стабилизи- рованная сепиолитом	20°С	205	117	86	50	34	20	9	100,5	16,5 (0,825)
90°С	111	62	40	23	15	6	0	58,5	3,5 (0,175)	42 мд	15
Суспензия кремнезема, стабилизи- рованная ксантановой смолой	20°С	267	167	127	79	59	40	20	132	35 (1,75)
90°С	152	94	68	40	28	11	4	81	13 (0,65)	46 мл	17

Величина прочности при сжатии, измеренная ультразвуковым методом, указывает на интересные результаты. Цемент, содержащий стабилизированную сепиолитом суспензию кремнезема, соответствующую настоящему изобретению, обладает намного более высокой начальной прочностью при сжатии: 1651 ρδΐ (11,4 МПа) через 12 ч по сравнению с 688 ρδΐ (4,7 МПа) для цемента, содержащего суспензию кремнезема, стабилизированную ксантановой смолой. Причина в том, что ксантановая смола выполняет функцию замедлителя схватывания.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Водная суспензия для портландцемента, содержащая аморфный кремнезем, при этом аморфный кремнезем характеризуется размером частиц менее 1 мкм, отличающаяся тем, что данная суспензия содержит от 0,1 до 1 вес.% суспензии сепиолита в качестве стабилизатора.
2. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что сепиолит присутствует в количестве от 0,2 до 0,5 вес.% суспензии.
3. Суспензия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание твердых веществ в суспензии составляет от 40 до 80 вес.% суспензии, предпочтительно около 50 вес.%.
4. Суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит кварцевую муку.
5. Суспензия по п.4, отличающаяся тем, что размер частиц кварцевой муки лежит в диапазоне от 2 до 200 мкм.
6. Суспензия по п.4 или 5, отличающаяся тем, что кварцевая мука составляет до 65 вес.% общего содержания твердых веществ в суспензии.
7. Суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что суспензия дополнительно содержит анионное диспергирующее вещество в количестве, лежащем в диапазоне от 0,1 до 0,5 вес.% суспензии.
8. Способ получения водной суспензии по п.1, содержащей воду и аморфный кремнезем с размером частиц менее 1 мкм, отличающийся тем, что в данную суспензию в качестве стабилизатора вводят сепиолит в количестве от 0,1 до 1,0 вес.% суспензии.

- 7 022621
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что суспензию воды и аморфного кремнезема получают с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что сепиолит гидратируют водой, после чего добавляют в суспензию воды и аморфного кремнезема и перемешивают с образованием стабилизированной суспензии.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество добавленного сепиолита лежит в диапазоне от 0,2 до 0,5 вес.% суспензии.
12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что количество воды и количество твердых веществ подбирают так, что содержание твердых веществ в суспензии составляет от 40 до 80 вес.% суспензии, предпочтительно около 50 вес.%.
13. Способ по любому из пп.8-12, отличающийся тем, что в суспензию добавляют кварцевую муку.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что размер частиц кварцевой муки лежит в диапазоне от 2 до 200 мкм.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что кварцевая мука составляет до 65 вес.% общего содержания твердых веществ в суспензии.
16. Способ по любому из пп.8-15, отличающийся тем, что кварцевую муку добавляют в суспензию воды и аморфного кремнезема после добавления сепиолита.

600

500 * 400 с * 300 к

2 200 Я “ 100

Бентонит в качестве загустителя суспензии микрокремнезема

♦ у -14,827«?^МИЬ1 • К² = 0,9921 / - - ¹ Л . * ».. .1..-4.-.4.-- 1— ». > *

10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮС

Концентрация бентонита, г/л

Вязкость 50% вес. суспензии, стабилизированной бентонитом в разной концентрации Фиг. 1

- 8 022621 'о о <м 450 го

5400 го

5 350 и 300 о-250 2 « 200 &1$0 о го 100 С £ 50 ί 0 -,-,-,----,-, £ 0 5 10 15 20 25 30

5 Концентрация СетЬюс1ег 45, г/кг суспензии

Вязкость суспензии с добавкой СетЬ|пс1ег 45 как функция концентрации СетЬ(Пйег 45. Вязкость измерена после выдерживания в течение двух недель Фиг. 5

- 9 022621

Фиг. 6

Фиг. 7

- 10 022621

Вязкость суспензии, стабилизированной различными суспендирующими веществами

Фиг. 9

Фиг. 11