EA016692B1 - Способ осаждения материалов из оксидов металлов - Google Patents
Способ осаждения материалов из оксидов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- EA016692B1 EA016692B1 EA201070089A EA201070089A EA016692B1 EA 016692 B1 EA016692 B1 EA 016692B1 EA 201070089 A EA201070089 A EA 201070089A EA 201070089 A EA201070089 A EA 201070089A EA 016692 B1 EA016692 B1 EA 016692B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- deposition
- oxide
- modifier
- films
- precursor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 143
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 88
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 67
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 83
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 60
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 claims description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical group Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 22
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 47
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 2-butanol Substances CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010017740 Gas poisoning Diseases 0.000 description 1
- 101100167640 Glycine max CLV1B gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- 238000003877 atomic layer epitaxy Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000009277 hairy cell leukemia Diseases 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000678 plasma activation Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- -1 that is Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- QYERSNHTHORBCJ-UHFFFAOYSA-N trimethylalumane;hydrate Chemical compound O.C[Al](C)C QYERSNHTHORBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
- C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Способ для улучшения однородности металлооксидных покрытий, полученных при помощи методов ALD или методов ALD-типа. Слои образуют, используя чередующиеся импульсы металлогалогенидных и кислородсодержащих предшественников, предпочтительно воды, с продувкой по мере надобности. Введение импульсов модификатора после импульсов кислородсодержащего предшественника оказывает положительное воздействие на однородность слоя, обычно имеющую градиенты, в особенности в областях применения с близко расположенными подложками. В частности, получено улучшение однородности толщины слоя. В соответствии с изобретением, в качестве модификатора могут быть использованы спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода.
Description
Область техники
Изобретение относится к способам изготовления материалов путем использования последовательных поверхностных реакций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам изготовления материалов с помощью методов типа послойного атомного осаждения (ЛЬИ). Представленный способ улучшает однородность и/или позволяет модифицировать свойства материалов, полученных из металлогалогенидных предшественников и кислородсодержащих предшественников, при этом указанные материалы осаждают с помощью методов АБЭ и методов типа ЛЬИ.
Определения и понятия
Послойное атомное осаждение (АБЭ) используется в течение более чем 30 лет. Исследователи при различных уровнях техники сообщали об использовании в рамках данного метода разнообразных комбинаций химических реагентов и о большом разнообразии способов и применений комбинирования реагентов.
В рамках данного описания используются следующие определения. В другой литературе, касающейся ЛЬИ-технологии, терминология может отличаться.
Материал содержит атомы.
Химическое вещество представляет собой любой материал определенного химического состава.
Поверхность представляет собой границу раздела между негазообразным материалом и окружающей его средой. Поверхность будет принимать материал во время осаждения, см. ниже. На атомном уровне поверхность является трехмерной. Влияние атомов в реакциях осаждения продолжается за пределами размеров атомов. Во время АБЭ осаждения после каждого дозируюшего импульса образуется новая поверхность, содержащая неинертные химические вещества, см. ниже.
Осаждение означает процесс, при котором материал добавляется на поверхность.
Зона осаждения представляет собой ограниченную поверхность, подвергаемую воздействию всех химических веществ, использованных в цикле осаждения (см. ниже) при заданной температуре обработки. Соответственно, зона осаждения может также включать в себя зоны систем подачи химических веществ и накачки.
Предшественник представляет собой химическое вещество, принимающее участие в химической реакции, в результате которой образуется другое химическое вещество, и предназначен для формирования части пленки.
Доза представляет собой количество химического вещества (например, предшественника), подаваемого в зону осаждения. Можно подавать несколько доз разных химических веществ одновременно и/или последовательно.
Дозирующий импульс или, для краткости, импульс означает ограниченное по времени подвергание поверхности воздействию химического вещества или смеси химических веществ. Количество конкретного химического вещества в пределах каждого импульса может варьироваться. Количество может зависеть от преднамеренных факторов, таких как длительность импульса, температура предшественника и скорость накачки и/или других вариаций осадительной системы. Количество может намеренно изменяться, например, для адаптирования к различным требованиям к покрываемой поверхности, либо из-за размера или объема реакционной зоны. Например, для канавки небольшого диаметра зачастую требуется более длительная выдержка, чем для плоской поверхности, из-за времени, необходимого для воздействия химических веществ для АБЭ осаждения на дно канавки.
Процесс продувки снижает концентрацию предшественника в зоне осаждения. В зависимости от конструкции реактора осаждения и особенностей метода продувка может осуществляться различными способами. В реакторе с поперечным потоком инертный газ-носитель течет непрерывно, и стадия продувки зачастую представляет собой период, когда протекает только газ-носитель. Продувка также может включать в себя дополнительные химические реагенты для улучшения продувки (очистки). В некоторых конструкциях реакторов для АБЭ не используется непрерывный поток газа-носителя, либо поток уменьшается во время подачи предшественника. В таких реакторах продувка может заключаться в подаче продувочного газа и/или в использовании более высокой скорости накачки, чем использовалась во время подачи предшественника. При продувке также могут быть использованы комбинации упомянутых выше принципов.
Фаза представляет собой часть цикла осаждения.
Фаза может включать в себя перенос материала к поверхности, например дозирование и продувку для подачи металлсодержащего материала (материалов) к поверхности; дозирование и продувку для подачи кислородсодержащего материала (материалов) к поверхности. Важно понимать, что материал, достигающий поверхности, как правило, подвергается на поверхности химической реакции, и материал (материалы), остающийся на поверхности после дозирования, не обязательно является тем, который был дозирован.
Фаза также может иметь и другие функции, например дозирования и продувки для подачи к поверхности обрабатывающего материала, такого как озон или спирты;
удаления с поверхности материала, такого как водород- и кислородсодержащие химические соеди
- 1 016692 нения;
подачи к поверхности материала, такого как кислород, используя дозирование газообразного кислорода;
обработки или модификации поверхности путем использования различных источников энергии, таких как ИК/УФ-свет и/или плазма.
Цикл означает последовательность фаз. Цикл должен приводить к осаждению. Цикл включает в себя реакции выращивания материала поверхности, обладающие по существу свойством самоограничивающегося роста. В зависимости от способа и особенно от поверхности, на которую происходит осаждение, цикл можно начинать с любой фазы. Иногда желательно начинать с подачи кислородсодержащих материалов, а иногда предпочтительным в качестве подаваемого на начальном этапе предшественника является металлсодержащий предшественник.
Типичный метод осаждения ΆΤΌ-типа состоит из последовательности циклов. Например:
N * Цикл
N1 * Цикл1 + №*Цикл2
Ν3*(Ν1 * Цикл1 + №*Цикл2)
Ν3*(Ν1 * Цикл1 + №*Цикл2) + Ш*Цикл4
Ν6*(Ν3*(Ν1 * Цикл1 + №*Цикл2) +№*Цикл1)
Ν означает количество повторений. Терминология дополнительно проиллюстрирована в следующих таблицах.
Таблица 1. Типичный стандартный ЛЬО-цикл осаждения оксидов металлов, состоящий из фазы 1 подачи металлсодержащего предшественника и фазы 2 подачи кислородсодержащего предшественника
| Дозирующий импульс М | Дозирующий импульс О | ||
| Дозирование | Продувк а | Дозирование | Продувк а |
| Фаза 1 | Фаза 2 | ||
| Цикл |
Таблица 2. Цикл такой же, как представлен в табл. 1, но включает дополнительную фазу 3 для обработки или модификации поверхности после дозирования кислородсодержащего предшественника
| Дозирующий импульс М | Дозирующий импульс О | Дозирующи й импульс 3 | |||
| Дозирование | Продувк а | Дозирование | Продувк , а!г· | Дозировани е | Продувк а |
| Фаза 1 | Фаза 2 | Фаза 3 | |||
| Цикл |
ΑΤΌ осаждение основано на поверхностных реакциях. Традиционно используют только два реакционноспособных предшественника и дозируют их в зону осаждения с промежуточной продувкой. Например, предшественник М может содержать металл, а предшественник О может содержать кислород.
Однако можно подавать несколько предшественников для осаждения М или О на поверхности. В таких случаях М или О могут содержать различные виды атомов, происходящих из М1, М2 ... или 01, 02... см. табл. 3.
Таблица 3. Примеры различных способов дозирования материала
Α) Несколько химических веществ или предшественников могут дозироваться одновременно.
B) Химические вещества или предшественники могут перекрываться или дозироваться по существу без промежуточной продувки.
C) Химические вещества или предшественники могут дозироваться с промежуточной продувкой.
| Дозирующий импульс 1 и2 | Дозирующий импульс 1 | Дозирующий импульс 2 | • ί | Дозирующий импульс 1 | Дозирующий импульс 2 | ||||||
| Дозиро- | Про- | Дозирование | Продувка | Дозиро- | Прод. | Дозиро- | Продувка | ||||
| вание | дувка | Фаза | вание | вание | |||||||
| Фаза | Фаза | ||||||||||
| А) | В) | С) |
- 2 016692
Кроме того, один и тот же материал можно дозировать, используя вместо одного импульса повторяющиеся импульсы.
Подложка представляет собой термин, часто используемый для описания части или объекта, подлежащих покрытию. Материалом подложки может быть, например, кремний, диоксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, легированный кремний, германий, арсенид галлия, стекло, сапфир, пластмассы, керамические изделия, металлы, нитриды металлов, металлические сплавы и другие проводящие материалы, в зависимости от области применения. Подложки могут быть разных размеров. В качестве примеров можно привести круглые кремниевые пластины диаметром 200 мм или 300 мм, а также прямоугольные и квадратные оконные стекла, имеющие размеры до нескольких метров. Подложки могут содержать другие тонкие пленки. Метод ΑΤΌ особенно хорошо подходит для нанесения покрытия на большие площади, например 3-мерные элементы, такие как наночастицы, носители катализаторов, или гидравлические турбины, или зоны либо участки деталей с ограниченным доступом. В некоторых случаях во время метода движется не подложка, а устройство для ΑΤΌ осаждения, особенно если предмет является достаточно большим. Таким образом, термин подложка может быть неопределенным в различных случаях нанесения покрытия. Согласно данной заявке термин покрываемый объект включает в себя упомянутые выше случаи.
ΑΤΌ метод представляет собой метод, при котором осаждение материала на поверхность происходит посредством одного или нескольких циклов. В стандартном цикле ΑΤΌ реакция между двумя чередующимися предшественниками добавляет новый атомный слой к ранее осажденным слоям с образованием суммарного слоя. Цикл повторяют, чтобы постепенно получить требуемую толщину слоя. В последнее время вводятся более сложные циклы осаждения, например циклы, включающие в себя несколько металл- или кислородсодержащих предшественников. ΑΤΌ может также называться послойной атомной эпитаксией, послойной атомной технологией, СУО (метод химического осаждения из паровой фазы) в атомном слое, циклическим осаждением и так далее.
Самоограничение характеризует реакцию, в которой поверхностный материал 8 подвергают воздействию дозированного материала А, и количество материала А или материала и/или материала В, образующегося в результате реакции между материалом А и материалом 8, достигает точки, где оно по существу не увеличивается. Другими словами, реакция по существу не распространяется за пределами некоей точки насыщения, даже при длительном времени воздействия.
Покрытие активных частиц на поверхности изменяется до полного насыщения, когда количество активных частиц не может быть увеличено. Предел насыщения основного материала или комбинации материалов, использованной в цикле осаждения, зависит от материала и формы поверхности. Предел насыщения также может зависеть от условий метода, таких как температура и расход газа-носителя. Основные материалы, такие как вода, имеют полярную природу. При присоединении к поверхности полярные материалы могут присоединяться также к другим полярным материалам, и этот эффект может привести к наслоению некоторого количества материальных слоев друг на друга.
Когда ΑΤΌ метод происходит в зоне полного насыщения, скорость роста является слишком интенсивной для изменений дозирования. Промышленные методы ΑΌΌ не всегда протекают в зоне полного насыщения, например, в силу пропускной способности метода. В случае небольших доз предшественников в ΑΤΌ методе все еще задействовано самоограничение, однако скорость роста пленки является более чувствительной к дозе предшественника. Например: поверхность, подвергшаяся воздействию хлорида металла, содержит хемисорбированные металлсодержащие частицы, и результатом последующее дозирования кислородсодержащего предшественника будет осаждение материала только в пределах количества, ограниченного металлсодержащими частицами, находящимися на поверхности.
Метод ΑΤΌ-типа относится к технологиям, которые больше похожи на методы ΑΌΌ, чем на иные способы осаждения. Другими словами, метод может называться по-другому, но если он основан на циклах, таких как описаны в данном контексте, он будет ближе к ΑΤΌ, чем к иным технологиям осаждения. В некоторых случаях методы, осуществляемые с помощью устройств, разработанных для других целей, в действительности могут быть методами ΑΤΌ. Например, метод химического осаждения из паровой фазы (СУО), метод эпитаксии молекулярного пучка (МВЕ), метод эпитаксии молекулярного пучка из газовых источников, МВЕ из металлоорганических источников и химическая эпитаксия в случаях, когда выполняются с использованием чередующихся импульсов материала-предшественника (материаловпредшественников), при задействовании свойства самоограничения иногда могут быть классифицированы как методы ΑΤΌ.
Согласно данной заявке использование аббревиатуры ΑΤΌ включает в себя также и методы ΑΤΌтипа.
Термин пленка или тонкая пленка часто используется в лакокрасочной промышленности. В данном тексте пленка содержит один или несколько слоев материала. Толщина пленки зависит от области применения и может варьироваться в широком интервале. ΑΤΌ зачастую используют применительно к так называемым тонким пленкам. Тем не менее, не существует общего однозначного определения тонкой пленки. Если материал, осажденный при помощи ΑΤΌ, используют в тонкопленочной технологии, диапазон толщины, как правило, составляет от одного атомного слоя до нескольких десятков микромет
- 3 016692 ров. Однако ΑΕΌ технология также может быть использована для получения материалов толщиной до десятков миллиметров. Таким образом, для целей данного документа слово «пленка» используют, чтобы охватить как так называемые тонкие пленки, так и более толстые материалы.
Термин оксид относится ко всем оксидам металлов (например, к оксиду титана, оксиду алюминия, оксиду тануала) различного химического состава, фазовой и кристаллической структуры. Соответственно, если используется стехиометрическая химическая формула, что является общепринятой практикой, это не обязательно подразумевает, что обсуждаемый слой имеет соответствующий абсолютный стехиометрический состав, однако он может иметь широкий диапазон фаз с переменными соотношениями металл/кислород.
Побочный продукт представляет собой любое вещество, то есть газ, жидкость, кристаллическое вещество или их смесь, которое образуется в результате реакции любого осаждающегося химического вещества, протекающей в зоне осаждения, и которое не предназначено для осаждения на поверхности в любом количестве, сопоставимом с количеством, обеспечиваемым предшественниками. Побочный продукт является вторичным или сопутствующим продуктом, полученным в ходе производственного метода или химической реакции. Побочный продукт может быть полезным, или же он может приводить к вредным последствиям. Например, следы хлора обычно присутствуют в пленках, полученных с использованием хлоридов. Хлор может оказывать положительное или отрицательное воздействие, либо не иметь существенного значения, все зависит от области применения.
Металл или металлический элемент относится к элементам групп ΙΑ, ΙΙΑ и с ΙΒ по νΐΙΙΒ периодической таблицы элементов, а также к элементам частей групп с ΙΙΙΑ по νΙΑ, называемым металлами в периодической таблице, а именно к Α1, Са, Ιη, Т1, Се, 8и, РЬ, 8Ь, Βί и Ро. Лантаниды и актиниды включены как часть группы ΙΙΙΒ; при этом следует понимать, что лантаниды и актиниды включают в себя лантан и актиний, соответственно. Понятие неметаллы относится к остальным элементам периодической таблицы.
Адсорбцию используют для обозначения химического прикрепления атомов или молекул на поверхности.
Хемосорбция в данном контексте относится к химической адсорбции испаренных предшественников на поверхности. Адсорбированные частицы необратимо связываются с поверхностью в результате относительно сильных связывающих сил, характеризующихся высокими значениями энергии адсорбции (>30 ккал/моль), сравнимыми по силе с одинарными химическими связями. Проблема разграничения между хемосорбцией и физической адсорбцией в основном та же, что и проблема разграничения между химическим и физическим взаимодействием в целом. Никакого абсолютно четкого разграничения не может быть проведено, и существуют промежуточные случаи, например, адсорбция включает в себя сильные водородные связи или слабый перенос заряда. Хемосорбированные частицы ограничиваются образованием монослоя на поверхности (см. Т1е Соийеизей Сйеш1са1 ОкИоиагу (Краткий химический словарь), 10111 еййюи, геущей Ьу (10-е изд., под ред.) С. С. На\\1еу. ναη Ыойгаий Реш1ю1й Со., №\ν Уогк, 225 (1981)).
Термин слой относится к материалу, добавленному на поверхность (поверхности) после одной фазы, после нескольких последовательных фаз или после последовательных циклов осаждения. Слой (слои) может включать в себя, например, эпитаксиальный, поликристаллический и/или аморфный материал. В частности, термин атомный слой относится к добавленному материалу на поверхности после одной фазы или после одного цикла.
Модификатор представляет собой химическое вещество, дозированное в ходе метода осаждения, причем данное химическое вещество воздействует на метод осаждения, но его назначением не является образование части пленки. Следы модификатора могут оставаться в пленке.
В данной работе в качестве единицы измерения давления использован гектопаскаль (гПа).
Предшествуюий уровень техники
Послойное атомное осаждение (ΑΤΌ), первоначально называвшееся послойной атомной эпитаксией (ΑΤΕ), представляет собой способ осаждения тонких пленок, использующийся в течение более чем 30 лет. В последнее время этот способ вызывает значительный интерес в полупроводниковой промышленности, в производстве запоминающих устройств, в оптической, медико-биологической и энергетической отраслях промышленности. Пленки, изготовленные при помощи такой технологии, обладают исключительными характеристиками, как, например, являются, по существу, беспористыми и обладают превосходным сглаживанием ступенек даже в структурах с очень высоким аспектным отношением. Технология ΑΕΌ, кроме того, хорошо подходит для точной подгонки составов материалов и очень тонких пленок (< 1 нм). Высокая воспроизводимость и относительно низкая стоимость делают способ также привлекательным для получения трудоемких оптических фильтров и искусственных материалов с заданными свойствами в целом.
Технологии ΑΕΌ-типа являются самоограничивающимися методами. Тем не менее, это не означает, что получаемый в результате осажденный материал будет однородным по всему покрытому объекту. Законы природы обеспечивают реакциям естественные границы самоограничения, однако условия (такие как температура, химические свойства, топография) на поверхности иногда меняются, либо парциальные
- 4 016692 давления или расходы химических соединений оказываются неравномерными, и все вместе это приводит к изменению однородности.
Другими словами, методы ΑΕΌ-типа содержат в себе различные реакции и эффекты, приводящие к неравномерному осаждению. Такие неоднородности могут быть проблематичными, например неравномерная толщина материалов или какое-либо другое свойство материала снижает производственную мощность или может препятствовать нанесению покрытия на большие объекты;
утолщенные участки слоя могут негативно сказываться на сглаживании ступенек.
Промышленные применения требуют высокой однородности, и потому важно изыскивать способы ΑΤΌ, позволяющие добиваться однородных свойств осажденной пленки.
Некоторые принципы проектирования устройств для ΑΤΌ обсуждаются ниже.
1) Модель поперечного течения, где газовый поток, содержащий предшественники, входит с одной стороны, а насосный выход находится на другой стороне. Помимо однопластиночных платформ эта модель может использоваться для пакетных устройств (для одновременной обработки нескольких подложек) и устройств для нанесения покрытий на трехмерные изделия. Предшественники могут подаваться через диффузоры, распылительные головки, вращающиеся трубки или через стационарные трубки. Общие пути течения предшественников могут быть минимизированы или оптимизированы.
2) Модель с верхней разбрызгивающей головкой, где предшественники подаются выше покрываемой площади. Эта модель имеет ограничения для использования в системах пакетной обработки, когда покрываемые объекты пакетированы.
3) Плазма может использоваться непосредственно над покрываемым объектом либо может подводиться сверху. Плазма может воздействовать во время дозирования предшественника, либо перед или после дозирования для модификации покрытой поверхности. Использование плазмы затруднено в случае пакетных устройств, когда покрываемые объекты пакетированы, поскольку плазма не сможет хорошо и равномерно распределиться внутри пакета.
4) Диффузионный режим. Например, полупроводниковые запоминающие устройства и подложки с большой площадью могут иметь глубокие канавки, для воздействия на которые и для их продувки требуется длительное время. Для уменьшения потребления предшественника с экономической точки зрения целесообразно уменьшать и даже останавливать накачку во время дозирования предшественника.
5) У устройства для осаждения могут быть горячие или холодные стенки. Вследствие выращивания пленки на всех подвергаемых воздействию поверхностях для длительного практического применения термического ΑΌΌ обычно требуются горячие стенки. В плазменных устройствах для ΑΤΌ можно использовать принцип холодных стенок.
6) Обычно устройства для ΑΤΌ работают в вакууме при давлении ниже 10 гПа. Однако возможны также и давления до атмосферного и выше.
7) Движущаяся подложка. Как правило, покрываемый объект вращается.
В настоящее время в полупроводниковой промышленности часто используются однопластиночные или однопалетные платформы. Большая часть исследований в области ΑΤΌ проведены без использования пакета. Проделан достаточный объем работ для улучшения производительности производственных устройств такого типа. С другой стороны, ΑΌΌ естественным образом совместим с покрытиями большой площади, поскольку осаждение протекает на поверхностях, подвергшихся воздействию предшественников. Использование пакетной или минипакетной системы является экономически более конкурентноспособным. В производстве дисплеев (например, Р1апаг 8у51сш5 1пс. ТРЕБ ргобисБои) пакетный режим используется на протяжении более чем 20 лет. Существует небольшое количество публикаций, касающихся пакетных систем, поскольку научные статьи и большинство патентов описывают эффект для однопластиночных систем. На практике периодический ΑΕΌ метод зачастую приводит к большей неоднородности, чем это происходит с предшественником той же химической природы, но при использовании однопластиночных устройств для осаждения. Режим поперечного течения обеспечивает относительно легкий путь для создания пакетных устройств, где объекты внутри объема для нанесения покрытия или внутри реакционной камеры установлены на палетах или тому подобном.
Соответственно, важно найти способы ΑΕΌ для достижения однородных свойств пленки при пакетном режиме с поперечным течением.
Галогениды металлов являются хорошими предшественниками для ΑΕΌ благодаря своей высокой устойчивости к термическому разложению. Галогениды металлов обычно бывают высоко реакционноспособными по отношению к воде. Хлориды металлов чаще используются в качестве предшественников для ΑΕΌ, чем иодиды металлов благодаря их более высокому давлению паров. Кроме того, хлориды металлов являются более дешевым источником ионов металлов. К сожалению, хорошо известно, что во многих методах ΑΕΌ, в которых используются хлориды, происходит уменьшение толщины в направлении течения предшественника.
В соответствии с этим, желательно развивать ΑΕΌ методы на основе хлоридов в направлении получения высокой однородности пленки.
Многие методы ΑΕΌ, в которых используется вода, страдают от изменения скорости роста, обусловленного изменением количества дозированной воды и в ряде случаев обусловленного продувкой
- 5 016692 после дозирования воды. Это не означает, что такие методы не относятся к методам ЛЬЭ-типа, однако для самонасыщения требуется время, а в промышленных методах зачастую используются более короткие импульсы, чем требуется для полного самонасыщения. Такая зависимость скорости роста от дозирования воды приводит к проблемам, в особенности в случае больших покрываемых поверхностей и в пакетных устройствах. Например, разница в скорости потока водяного пара вызывает изменение локальных парциальных давлений, что приводит к изменению воздействия предшественников на поверхность. Существует некоторая неопределенность, касающаяся термодинамических свойств воды, которые могут быть измерены с помощью более или менее стандартного лабораторного оборудования. Однако ряд нерешенных проблем остается в особенностях структуры молекулы воды и ее отношении к силам, действующим между молекулами. Вода является сильно полярной молекулой. Обычно, полагают, что свойства воды одновременно определяются короткодействующими силами притяжения (определяемыми как Н-связи (водородные связи)) и сильными электростатическими (преимущественно диполь-дипольными) взаимодействиями дальнего порядка. Свойства воды могут привести к появлению молекулярной воды на поверхности после каждого дозирования воды в устройстве для ΑΤΌ даже при высоких температурах.
Эффект увеличения скорости роста АБЭ пленки в зависимости от увеличения дозирования воды является хорошо известным явлением. Одно из возможных объяснений увеличения скорости заключается в присутствии на поверхности молекулярной воды.
Вообще говоря, большинство методов АБЭ на основе хлоридов, в которых используется вода, имеют градиент толщины осаждения, с уменьшением толщины по направлению к стороне выпуска потока. Важно отметить, что помимо неоднородности толщины, которую относительно легко измерить, существуют неоднородности многих других свойств материала. В качестве примера можно назвать показатель преломления, содержание хлора, плотность, кристаллическую структуру, диэлектрическую проницаемость, электропроводность и работу выхода.
Соответственно, желательно развивать методы ΑΤΌ, в которых может быть уменьшена неоднородность, обусловленная дозированием водяного пара и продувкой.
Статья Е1егк с1 а1., ЕПш БшГогтЦу ίη а(ош1е 1ауег берокйюи (Неоднородность пленки при атомнослоевом осаждении), Сйеш. Уар. Эерокйюи 2006, 12, 13-24, представляет собой обзор проблем, связанных с однородностью пленки, с которыми промышленность сталкивается при развитии методов ΑΤΌ. В частности, глава 3.2. Оакеоик Ву-Ртобис18 оГ 111е ЗитГасе Веасйои (Газообразные побочные продукты поверхностной реакции) хорошо объясняет существующий уровень техники применительно к настоящему изобретению.
Что касается методов с участием галогенидов, в статье упоминаются две важные проблемы.
1. Одной (мало изученной) причиной является проблема неоднородности в нисходящей области, вызванная протекающими в восходящей области реакциями побочных продуктов. Предполагается, что побочные продукты могут блокировать активные зоны путем адсорбции на поверхности или даже принимать участие в обратной реакции.
2. Хотя отсутствуют какие-либо исчерпывающие результаты, показывающие насколько ухудшается однородность на подложке, существует сильное предположение, что неоднородность вызывается главным образом побочным хлористым водородом. В статье описаны три предполагаемые теории, объясняющие неоднородность; однако не предложено каких-либо способов снижения неоднородности в методах с участием галогенидов.
Что касается методов с участием системы алкоксид металла/Н2О, в статье указывается на следующие важные моменты.
Как и в случае методов с участием галогенидов, методы с участием алкоксида металла страдают некоторой неоднородностью толщины, то есть уменьшением толщины пленки в направлении потока. Аналогично ситуации с НС1 в методе с участием галогенида металла, для метода с участием алкоксида металла в качестве причины неоднородности был предложен этанол. Влияние побочных продуктов может быть изучено путем введения паров этанола вместе с импульсом водяного пара или сразу после него. Это приводит к увеличению абсолютного количества частиц побочного продукта над подложкой и, тем самым, снижает градиент относительной концентрации частиц побочного продукта в направлении потока. Некоторые предварительные результаты таких экспериментов показывают, что профиль неоднородности может быть улучшен и даже изменен на обратный, такой что пленка станет более тонкой в передней части подложки, чем в ее конечной части. Кроме того, при введении этанола наблюдается снижение скорости роста. На основании этих наблюдений предполагается, что этанол может реагировать с -ОНзонами с выделением воды. Снижение скорости роста может далее проистекать из уменьшения количества реакционноспособных -ОН-зон. Как и в случае метода с участием галогенида металла, можно предположить, что высвободившаяся вода будет реагировать с алкоксидом металла в газовой фазе или на поверхности реакционной камеры с образованием частицы.
В реакторе с поперечным течением концентрация побочных продуктов увеличивается в направлении потока. Добавлением побочного продукта (в данном случае, этанола) во входящий поток можно вызвать такую [предполагаемую] адсорбцию, а также эффект блокирования активных зон на входящей стороне реактора с поперечным течением. Побочным продуктом реакции между алкоксидом металла и во
- 6 016692 дой является спирт, и в статье описан способ улучшения неоднородности путем добавления побочного продукта, этанола, вместе с дозированием воды или после него.
К.оск1еш е! а1. (СопГсгспес ртекеШабои: АУЗ-АБП, 8еои1 Когеа, 1и1у 26, 2006) раскрывают способ, названный компенсированным атомно-слоевым осаждением, в котором используют НС1 для того, чтобы компенсировать внутренние неоднородности устройства или метода осаждения, тем самым улучшая однородность поперек пластин и сглаживание ступеньки за счет скорости осаждения. В этом конкретном случае НС1 определяют как газ, отравляющий поверхность.
В статье А пашен е! а1., Сои1то11еб е1ес1пса1 соибисбуйу ш ЗиО2 1Ыи Д1ш8 Ьу охудеи ог ЬубгосагЬои Н55151еб а!ош1с 1ауег ерйаху (Регулируемая электрическая проводимость в тонких пленках из ЗиО2, полученных методом атомно-слоевой эпитаксии при участии кислорода или углеводорода), 1оитиа1 оГ 1Ье е1ес1тосЬеш1са1 8ос1е1у, 146 (1) 189-193 (1988), описан способ, включающий в себя АБЭ метод, в котором используется 8ΐ'ΐΟ1.·ι и Н2О. Без модификаций способ приводит к типичному уменьшению профиля толщины в направлении потока. В случае дозирования после воды гексана, С6Н14, происходило обратное изменение обычного профиля осаждения. Осаждения проводили при температуре 500°С. В опытах, проведенных авторами данного изобретения, не удалось наблюдать отчетливого положительного влияния гексана при температуре 300°С при использовании последовательности Т1С14 + Н2О + гексан.
В соответствии с работой К11а1а, Ье8ке1а е! а1., Сго\\111 оГ Шашиш бюх1бе 1Ыи П1ш5 Ьу аЮпис 1ауег ерйаху (Выращивание тонких пленок диоксида титана методом атомно-слоевой эпитаксии), ТЫи 8о11б Бйтк 225 (199,3) 288-295, профиль толщины осаждения Т1О2 можно изменить путем подвода реагентов в реакционную камеру через общую линию. Это, вероятно, справедливо до тех пор, пока эффекты от восходящего потока (то есть газообразного НС1, который, как известно, оказывает влияние на однородность слоя) являются достаточно большими по отношению к требуемой площади осаждения. Другими словами, каким бы ни был эффект восходящего потока, как только его эффект становится достаточно большим, он вызывает результат, аналогичный результату при большой длительности осаждения. Если площадь осаждения мала по сравнению с площадью восходящей зноы, то измеренная однородность пленки будет лучше. Однако укрупненные методы для больших поверхностей и пакетов имеют явный профиль однородности и могут потребовать наличия защитной зоны перед площадью осаждения. Это снижает емкость и увеличивает расходы.
Статья объясняет изменение скорости роста, когда различные стеклянные подложки расположены друг перед другом. Скорость была разной для разных материалов подложки, а наиболее интересным оказалось то, что подложки испытывали влияние противостоящей поверхности. Расстояние между подложками составляло 2 мм. Однако в статье не сообщается о том, как уменьшить эту неоднородность.
В литературе представлены различные мнения относительно молекулярной воды на поверхностях. Согласно К11а1а, научная диссертация Л1от1с Ьаует Ерйаху дго\\И1 оГ Тйаишт, Ζ^^соη^ит аиб НаГшит бюх1бе 1Ыи П11П5 (Выращивание тонких пленок из диоксида титана, циркония и гафния методом атомнослоевой эпитаксии), Хельсинки, Финляндия 1994, Ι8ΒΝ 951-41-0755-1, стр. 35, участие молекулярной воды в росте пленки может считаться незначительным при температурах, при которых имел место рост насыщенных пленок. Этот документ также включает в себя предположения, касающиеся причин, по которым подложка оказывает влияние на рост пленки: Более сложный вопрос заключается в том, каким образом подложка может влиять на рост пленки даже после того, как она становится полностью покрытой пленкой. По-видимому, единственный способ объяснить это заключается в том, что рост протекает по цепному механизму, где плотность реакционноспособных зон, остающихся на поверхности пленки после цикла осаждения, строго соответствует их плотности перед этим циклом. Очевидно, что существование такого цепного механизма является более вероятным в случае, если поверхностные гидроксильные группы выступают в качестве промежуточных частиц.
Однако в статье не сообщается о том, как уменьшить эту неоднородность.
Испытания, проводимые в течение ряда лет авторами настоящего изобретения, подтверждают, что явления, описанные К.йа1а, существуют, и что они вызывают сложности в случаях, когда поверхности расположены рядом друг с другом. Один из примеров изображен на фиг. 1.
Согласно К1т, Рторейу 1тргоуетеи1 оГ АЫттЫт-Ох1бе ТЫи Ейтк Эерокбеб иибег РЬо1ои К.аб1а1юи Ьу А1от1с Ьаует Эерокйюи (Улучшение свойств тонких пленок из оксида алюминия, осажденных под воздействием фотонного излучения методом атомно-слоевого осаждения), 1оитиа1 оГ !Ье Когеаи РПу81са1 8ос1е1у, Уо1. 49, №. 3, 8ер1етЬег 2006, рр. 1271-1275, при ультрафиолетовом облучении после введения Н2О (УФ2) гидроксильные группы, слабо связанные с поверхностью, могут отщепляться путем фотолиза перед введением ТМА (триметилалюминия). Таким образом, образование пленки через посредство реакции между ТМА и слабосвязанными гидроксильными группами может быть исключено. К1т использовал ультрафиолетовое (УФ) излучение для улучшения свойств тонких пленок из оксида алюминия в ходе ΑΕΌ метода в системе триметилалюминий-вода. Основной целью работы К1т е! а1. было улучшение свойств АБЭ пленки из оксида алюминия под действием УФ-излучения.
В некоторых патентных документах и заявках на патенты упоминается о комбинированном использовании воды и других окислителей. Например, в патентном документе Б8 20060035405, Рагк, раскрыто, что окислитель может включать в себя озон (О3), водяной пар (Н2О), перекись водорода (Н2О2), метанол
- 7 016692 (СН3ОН), этанол (С2Н5ОН) и тому подобное. Такие окислители могут использоваться по одиночке, то есть индивидуально, или в комбинации с другими подходящими окислителями. В соответствии с этим документом целью использования нескольких окислителей является улучшение окисления. Однако эта предшествующая заявка не предоставляет никакой информации относительно возможных преимуществ или эффектов от реализации указанных комбинаций.
В Заявке И8 2006/0205227, ЗапщаппЧ описан способ, при котором обычный цикл ЛЬЭ. в котором используются два предшественника, оставляет остатки, для удаления которых вводят третий газ. В качестве газов для удаления остатков авторами заявки предложено использовать С12, О2 и Н2. Не объясняется, к каким результатам такое комбинированное использование может привести, а также не определено, какие комбинации являются предпочтительными.
В патентном документе иδ 6887795 раскрыт способ получения проводящих тонких пленок путем формирования слоя оксида металла при помощи метода ЛЬЭ-типа и, по существу, превращения оксида металла в элементарный металл путем восстановления с использованием одного или нескольких органических соединений, таких как спирты, альдегиды и карбоновые кислоты.
В заявке на патент И8 2007/0123060 раскрыт способ увеличения летучести реагентов и/или побочных продуктов в методах осаждения за счет координирующих лигандов, которые добавляют к последовательности. Результатом является улучшенная однородность слоя.
Различные способы воздействия на поверхностную воду используют в технологиях, напрямую не относящихся к ΑΤΌ. Например, интересная идея заключается в использовании химического реагента, имеющего особое сродство к воде, для взаимодействия с водой, адсорбированной на поверхности, таким образом, что продуктами реакции будут газы, которые могут быть откачаны. Одним из таких реагентов является дихлорпропан, а реакция имеет вид (СНз)2СС12 + Н2О => (СНз)2С=О + 2НС1.
Этот способ заявляет (Та!еиита с1 а1., 1 Уас δει Тес1ио1 Α16, 1998, 263) о снижении базового давления в вакуумной системе на 80. Этот или аналогичные способы или реагенты могут использоваться в случае ΑΤΌ технологии для изменения свойств пленки.
В пакетных установках протекают различные явления, которые сложно заметить в результатах, полученных для методов с однопластиночными устройствами.
Небольшие расстояния между поверхностями могут вызывать необычные эффекты. В некоторых случаях, например, в случае методов в системе Т1С14 + Н2О, растущая пленка испытывает воздействие противоположной поверхности и некоторых из ее свойств. Особенности противоположной стороны видны в структуре осажденной пленки. Видимым эффектом может быть, например, изменение показателя преломления и/или толщины пленки. Этот эффект приводит к сложностям, связанным с увеличением объема осаждения. Причина этого явления неизвестна. Существует вероятность, что этот эффект вызывается электрическими полями функциональных ОН-групп и/или полярных молекул воды, присоединенных к поверхностям. Влияние поверхности осаждения при выращивании пленки на скорость роста хорошо известно работающим в области ΑΤΌ.
Уменьшенная площадь поперечного сечения канала потока между поверхностями увеличивает парциальное давление паров побочного продукта. Таким образом, все эффекты, проистекающие от побочных продуктов, будут тем сильнее, чем меньше расстояние (и выше объем осаждения) между поверхностями.
Расширенная площадь осаждения увеличивает парциальное давление паров побочного продукта и вызывает эффекты от побочных продуктов, аналогичные тем, что возникают при уменьшении площади канала потока.
Неоднородность в конечном счете приводит к отслаиванию суммарной пленки на покрытых зажимных приспособлениях, стенках и других частях конструкции. Отслаивание обычно начинается с входной стороны, где пленки являются наиболее толстыми. Это приводит к увеличению расходов из-за необходимости очистки.
Спирты широко используются в качестве растворителей. Вообще говоря, соединения с гидроксильными группами являются полярными соединениями, что способствует их растворимости в воде. Однако углеродная цепь препятствует растворимости в воде. Коротко-цепочечные спирты (метанол, этанол, пропанол), в которых гидроксильная группа является доминирующей, смешиваются с водой. Бутанол умеренно растворим в воде из-за баланса между двумя противоположными тенденциями к растворимости. Высшие спирты практически нерастворимы в воде, поскольку влияние углеводородной цепи сильнее.
В существующей литературе имеется несколько мнений и фактов относительно неоднородности в методах с поперечным течением в системе галогенид-вода, как описано выше.
Предполагается, что побочные продукты могут блокировать активные зоны за счет адсорбции на поверхности или даже принимать участие в обратной реакции. В реакторе с поперечным течением концентрация побочных продуктов увеличивается в направлении потока. Например, в реакции
Т1С14 + Н2О => ТЮ2 + НС1 предполагается, что НС1 или хлор присоединяются к поверхности, резервируя участки поверхности и тем самым вызывая снижение толщины в направлении потока. Аналогично, этанол предлагается в ка
- 8 016692 честве причины неоднородности в методе с участием алкоксидов металлов.
Кроме того, возможно, что к поверхности присоединяется молекулярная вода. Вода имеет очень полярную молекулу. В случае осаждения с использованием хлоридов возможно, что побочный продукт реакции НС1 удаляет свободную молекулярную воду с поверхности. НС1 является полярной молекулой.
Известным способом улучшения однородности является использование газообразного НС1. Дозирование НС1 после дозирования Н2О или галогенида может увеличить в восходящей зоне эффекты от НС1, которые в противном случае могли бы быть сильнее в нисходящем направлении. Однако, НС1 является опасным, коррозионно активным газом и, таким образом, зачастую недопустим в производственной среде.
Сущность изобретения
В поисках способа улучшения однородности слоя в методах АБП или методах ΑΕΌ-типа авторы изобретения установили, что при использовании галогенидов металлов в качестве первых предшественников и кислородсодержащих вторых предшественников Н2О, Н2О2 или трет-бутанола введение дозы модификатора после дозы кислородсодержащего предшественника неожиданно оказывает значительное положительное воздействие на однородность осаждения.
В частности, такой положительный эффект получают в случае, когда оксиды металлов осаждают, используя галогениды металлов. Кроме того, положительные результаты были получены при покрытии электроизоляционных поверхностей.
Выражения первый и второй предшественник не подразумевают какого-либо определенного порядка импульсов внутри цикла; начальная точка цикла может быть определена так, как это будет сочтено целесообразным специалистами в данной области техники. Однако введение модификатора происходит после импульса второго предшественника, как определено выше.
Предпочтительными металлгалогенидными предшественниками согласно изобретению являются хлориды металлов. В качестве примеров можно привести тетрахлорид титана, трихлорид алюминия, тетрахлорид гафния, тетрахлорид циркония, пентахлорид ниобия и пентахлорид тантала. Также могут использоваться оксиды, имеющие другую стехиометрию. Кислородсодержащие предшественники выбраны из группы, состоящей из воды (включая НПО и оксид дейтерия), перекиси водорода и трет-бутанола (включая дейтерированные гомологи).
В качестве модификаторов согласно настоящему изобретению используют спирты, содержащие 1-3 атома углерода, то есть метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол. Предпочтительными модификаторами являются этанол (С2Н5ОН) и метанол (СН3ОН).
Согласно варианту осуществления изобретения перед введением первого предшественника могут быть использованы несколько чередующихся импульсов второго предшественника и модификатора. Согласно второму варианту осуществления импульсы второго предшественника и импульсы модификатора могут полностью или частично перекрываться. Например, импульс модификатора может продолжаться после прекращения импульса второго предшественника.
Продувка может использоваться после дозировки модификатора и/или после дозировки любого из предшественников, в зависимости от выбора специалиста.
Хотя в последовательности, упомянутой в статье Е1етк, обсуждавшейся выше, используется последовательность, аналогичная последовательности настоящего изобретения, то есть вода-этанол, в соответствии с изобретением, алкоксиды металлов в качестве металлсодержащих предшественников не используются. Таким образом, поверхность подвергают воздействию модификатора, который не является по существу побочным продукт какой-либо фазы. Хотя этанол выдвигается в качестве причины неоднородности при алкоксидном методе, использование этанола согласно настоящему изобретению неожиданно приводит к улучшению однородности.
Способ изобретения осуществляют в методах ΑΤΌ или методах ΑΕΌ-типа, как определено выше. Количество модификатора, предусмотренного после дозы второго предшественника, является важным для эффективности способа в соответствии с изобретением.
Требуемая однородность зависит от области применения. Для промышленного применения, как правило, требуются низкозатратные предшественники и быстрая обработка. Кроме того, важно обратить внимание на проблемы безопасности. В некоторых случаях реагенты и/или побочные продукты, образующиеся при использовании указанных реагентов, являются источником вредного воздействия. В частности, этанол и метанол обладают низкой стоимостью, безопасностью в разумных пределах и удобны для использования в устройствах для осаждения. Вместе с тем, использование в качестве предшественников или в качестве модификатора реагентов технического сорта является целесообразным благодаря природе селективной хемосорбции, если только область применения не требует реагентов высокой степени чистоты по другим причинам.
В настоящем изобретении описаны несколько модификаторов, которые могут быть использованы для снижения скорости осаждения либо для уменьшения или исключения неоднородности слоя в методах ΑΕΌ или ΑΕΌ-типа.
Помимо уменьшения неоднородности физической толщины, которую относительно легко измерить,
- 9 016692 существует возможность уменьшения неоднородности других свойств материала. Примерами являются показатель преломления, содержание хлора, плотность, кристаллическая структура, диэлектрическая проницаемость, электропроводность и работа выхода. Видимый эффект, как показано в прилагаемых примерах, заключается в том, что модификация с помощью этанола увеличивает показатель преломления. А это указывает на более плотный материал.
Для ΑΕΌ описано несколько способов удаления слабо связанного материала с поверхностей в ходе циклов, например, при помощи энергии УФ-излучения. Некоторые активированные плазмой методы могут приводить к пленкам большей плотности, чем соответствующие методы, но без плазменной активации. Использование модификатора после дозировки предшественника является особенно благоприятным в случае пакетных методов, где сложно использовать обработку УФ или плазмой. Использование химического пара для модификации поверхностей и получающиеся в результате свойства материала представляют собой очень важный способ в широком ассортименте методов и устройств для осаждения, поскольку поверхности легко подвергаются воздействию модификатора. Например, модификатор может достигать мест, трудно достижимых при использовании УФ, плазмы или аналогичных обработок. В случае УФ существуют ограничения из-за экранирования энергетического потока, а в случае плазмы время жизни радикалов может ограничивать применимость.
Помимо улучшения однородности в направлении потока использование модификатора может также улучшать однородность в структурах с высоким аспектным отношением, как, например, канавки полупроводниковых запоминающих устройств, 3Ό транзисторные структуры, при применении в нанотрубках и нанопроводах. Кроме того, настоящее изобретение полезно в случае стандартных деталей, обладающих большими размерами; например, внутренних поверхностей труб и деталей, имеющих отверстия и полости, сложных трехмерных деталей, таких как турбины и изделия, имеющие труднодоступные зоны или участки. Некоторые объекты с небольшими физическими размерами в действительности имеют значительную ппощадь поверхности; примерами являются порошки, носители катализаторов и наночастицы. Настоящий способ улучшает однородность покрытия во всех этих областях применения.
Легко измеряемым эффектом в результате использования модификатора является снижение скорости роста материала. Небольшая доза модификатора может уменьшить скорость роста на входе потока. При увеличении дозы скорость роста может также понизиться на стороне выхода потока.
Использование модификатора в случае больших каналов потока может не давать столь очевидных эффектов, как в случае установки, имеющей небольшие каналы потока.
Обычно неоднородность осаждения, наблюдающаяся в методах ΑΕΌ, в которых используются хлориды металлов, вызывается НС1, который является побочным продуктом реакции. Следовательно, явления неоднородности тем сильнее, чем выше парциальное давление НС1. В особенности в системах пакетной обработки экономически целесообразным является небольшое расстояние между объектами. Однако небольшое расстояние повышает парциальное давление НС1 и увеличивает неоднородность.
Улучшение однородности пленки при использовании настоящего способа является особенно очевидным в случаях, когда разность парциальных давлений побочного НС1 или разность концентраций оказывается высокой между разными частями покрытого объекта. Например, когда поверхности покрытых объектов расположены рядом друг с другом, как в системах пакетной обработки (где объекты часто расположены вместе, с небольшими расстояниями между покрываемыми поверхностями), или внутри трубы.
Когда хлоридный и водный предшественники подают через общую линию подачи выше по потоку от покрываемого объекта, они генерируют побочный НСЬ, который будет действовать аналогично модификаторам настоящего изобретения и улучшать однородность в зонах ниже по потоку. Если количество НС1 является достаточно большим относительно покрываемого объекта, эффект модификатора может быть меньшим. Можно улучшить однородность рутем добавления поверхности перед покрываемыми объектами. Назначением такой добавленной поверхности, например, в случае хлоридов является генерация побочного газообразного НС1, который в конечном итоге будет улучшать однородность в области ниже по потоку. Эта добавленная поверхность может уменьшить производительность и увеличить расходы. Другими словами, настоящее изобретение имеет большое значение для систем пакетной обработки, при нанесении покрытий, на большие участки или протяженные объекты.
Одним из неожиданных эффектов модификатора было то, что как влияние самого покрываемого объекта, так и влияние окружающих поверхностей на осаждаемую пленку было существенно уменьшено. Возможно, что на поверхности без модификатора присутствует молекулярная вода, и окружающая среда влияет на молекулы воды. Этот эффект особенно силен в случае с пленкой Т1О2. Такие явления вызывали сложности с получением высокой производительности для групповых (пакетных) процессов ΑΕΌ. Использование модификатора позволяет располагать покрываемые поверхности очень близко друг к другу, а также снижает воздействия, проистекающие непосредственно из подложки, на осаждаемую пленку. Расстояние между поверхностями подложки может составлять менее 12 мм, предпочтительно менее 5 мм, более предпочтительно менее 1 мм. Расстояние между покрываемыми поверхностями может даже быть менее 1 мкм.
Хотя предложенный способ был протестирован при давлении ниже атмосферного, возможно, что
- 10 016692 данный способ также обеспечивает положительные эффекты и в технологических системах ЛЕЭ, работающих при атмосферном давлении и давлении выше атмосферного.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показано действие окружения на испытательную пластину из покрытого методом ΑΤΌ стекла в случае, когда расстояния до противостоящих поверхностей во время нанесения покрытия были небольшими.
На фиг. 2 показано влияние большой дозы муравьиной кислоты.
Фиг. 3 и 4 демонстрируют влияние на профиль осаждения и среднюю толщину в зависимости от дозы модификатора (этанола).
На фиг. 5 представлены кривые светопропускания для образцов, покрытых Т1О2 с использованием и без использования модификатора.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Слой оксида металла предпочтительно получают при помощи метода ΑΕΌ или метода ΑΕΌ-типа. Типичный метод ΑΕΌ-типа в соответствии с изобретением включает в себя следующие стадии:
1) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного металлогалогенидного предшественника,
2) по существу, удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения,
3) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного кислородсодержащего предшественника,
4) по меньшей мере, частично удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения,
5) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного модификатора,
6) по меньшей мере, частично удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения, и повторяют стадии с 1) по 6) до получения требуемой толщины осаждаемого материала.
Стадии 1) и 2) составляют фазу дозирования галогенида металла, стадии 3) и 4) составляют фазу дозирования кислородсодержащего предшественника, а стадии 5) и 6) составляют фазу дозирования модификатора.
Зона осаждения может быть очищена либо путем вакуумирования зоны до более низкого давления, либо путем продувки камеры непрерывным потоком инертного газа или импульсом инертного газа, либо путем комбинации вакуумирования и продувки.
Инертный газ(газы)-носитель обычно вводят с испаренными предшественником и модификатором во время каждого цикла.
Предпочтительно, чтобы способ в соответствии с изобретением включал в себя, по меньшей мере, частичное удаление химически активных агентов перед и после каждого дозирования модификатора. Решение относительно минимальной степени очистки перед проведением каждой последующей фазы может приниматься в соответствии со знаниями и предпочтениями специалиста в данной области.
В соответствии с принципами ΑΕΌ зону осаждения по существу очищают от дозируемого металлсодержащего предшественника и газообразных побочных продуктов поверхностной реакции перед введением в зону осаждения следующего импульса предшественника.
Как правило, модификаторы не реагируют с кислород- и/или металлсодержащими предшественниками с образованием пагубных последствий. Часто бывает возможным сократить время продувки в этих фазах. Время продувки может быть отрегулировано в соответствии с требованиями, предъявляемыми к покрываемому объекту.
Для сокращения времени процесса стадии, в особенности, 3) и 5), могут даже перекрываться, исключая стадию 4), но стадия 3) должна быть завершена до завершения стадии 5).
Стадия 5) не является типичной стадией ΑΕΌ. Она сокращает скорость роста за ΑΌΌ цикл, и ее природа в ходе осаждения по существу не является самоограничивающей. Дозирование на стадии 5) может быть отрегулировано в соответствии с требованиями, предъявляемыми к покрываемому объекту.
Использование модификатора в соответствии изобретением включает в себя два режима работы. При первом режиме скорость роста снижают до величины, ниже чем величина при отсутствии модификатора, при этом скорость является по существу одинаковой на всей поверхности покрываемого объекта. При первом режиме, как правило, получают более плотный материал, чем материал, полученный при отсутствии модификатора.
При втором режиме работы скорость роста пленки изменяется в основном на стороне входа. Зачастую без использования модификатора пленка становится толще со стороны входа потока, чем где-либо в другом месте. При втором режиме работы используют меньшую дозу модификатора, чем при первом режиме, вследствие чего скорость роста при входе потока снижается до приемлемого уровня, приводя к более однородному осаждению, чем без использования модификатора. Небольшая доза модификатора затрагивает только сторону входа потока, снижая толщину пленки локально. Оба режима работы имеют достоинства и недостатки в зависимости от ситуации. Первый режим работы является нормальным режимом работы и обеспечивает лучшую однородность, чем второй режим работы, который дает более
- 11 016692 высокую производительность.
При необходимости в цикл ЛББ могут быть добавлены дополнительные стадии, например, для введения в пленку дополнительных частиц.
Можно ускорить процесс, не используя стадии 5) и 6) в каждом цикле осаждения.
Можно начинать цикл с любой из стадий с 1) по 6), но предпочтительно, чтобы способ в соответствии с изобретением включал в себя все стадии с 1) по 6) последовательно, по меньшей мере, однократно. Таким образом, вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя обработку галогенсодержащей поверхности 81 кислородсодержащим предшественником и модификатором с получением металлооксидной поверхности 82.
Для специалиста в данной области очевидно, что порядок следования фаз может быть изменен таким образом, что стадии 1) и 2) могут также быть после стадии 6).
Что касается давления и температуры в зоне осаждения, стадия модификатора в соответствии с изобретением не устанавливает определенных ограничений.
Способ в соответствии с изобретением обычно может быть добавлен в традиционный ΑΤΌ цикл. Химическое вещество, использующееся в качестве модификатора, следует выбирать в соответствии с каждым случаем.
Что касается типа устройства для ΑΤΌ осаждения, способ согласно настоящему изобретению может быть легко осуществлен на известных моделях устройств для ΑΤΌ путем добавления средства для подвода для модификатора.
В ходе ΑΤΌ метода в зоне осаждения проводятся многократные последовательные циклы осаждения, при этом за каждый цикл осаждается очень тонкий слой оксида металла (обычно меньше, чем один монослой, такой что скорость роста составляет в среднем приблизительно от 0,02 до 0,2 нм за цикл), до получения на покрываемом объекте слоя требуемой толщины.
Обычно продолжительность стадии дозирования и/или продувки составляет приблизительно от 0,05 до 10 секунд, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 с.
Не существует конкретных ограничений по толщине пленки, получаемой в соответствии с изобретением. Толщина пленки может варьироваться от одного атомного слоя до десятков миллиметров. Таким образом, количество циклов в способе в соответствии с изобретением может составлять порядка сотен тысяч.
Благоприятно, что способ согласно настоящему изобретению может использоваться в реакторах для группового процесса ΑΤΌ. Примером подходящего применения осаждения является получение оптических пленок и стопок (пакетов) пленок. Они могут содержать оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия или их комбинации предпочтительно на стеклянных подложках. Другим примером предпочтительных подложек в способе согласно настоящему изобретению являются электроизоляционные материалы, такие как органические полимеры, стекло, керамические материалы и кварц.
Оксиды широко используются в качестве изоляторов для целого ряда областей применения. Таким образом, согласно настоящему изобретению могут осаждаться диэлектрические пленки и пленочные пакеты, при этом указанные пленки содержат, например, оксид титана, оксид алюминия, оксид гафния, оксид циркония, оксид тантала и оксид ниобия.
Помимо объектов большой площади и объектов, имеющих осложненную трехмерную структуру, подложки, успешно покрытые при помощи способа в соответствии с изобретением, включают в себя внутренние поверхности трубчатых конструкций, при этом предшественники и модификаторы пропускаются через трубчатую конструкцию.
Пример влияния окружения подложки показан на фиг. 1, представляющей собой снимок испытательной пластины из кальций-натриевого стекла размером 195x265x1,1 мм. Размеры, указанные на рисунке, выражены в миллиметрах. Испытательную пластину промывали, используя методы для промышленного производства дисплеев, при этом отсутствовали какие-либо признаки загрязнения. Перед процессом стеклянная пластина не имела покрытия. Пластину фиксировали в выступе держателя, касаясь стекла только с краев. Ее покрывали, используя около 90 нм Т1О2 при температуре осаждения около 300°С.
Снимок делали с помощью обычной цифровой ручной камеры, при этом видимые аномалии вызваны неоднородностями в Т1О2 покрытии. Ниже испытательной пластины во время нанесения покрытия находилась пластина-держатель для круглых подложек размером 5x100 мм, и выше находилась пластина-держатель для квадратных подложек размером 4x100x100 мм. Расстояние от поверхности испытательной пластины до противостоящих поверхностей с обеих сторон составляло около 8 мм.
В точках А и С на испытательной пластине видны следы предыстории. В определенный момент предыстории испытательной пластины на эту испытательную пластину была помещена квадратная пластина размером 150x150 мм, вероятно также стеклянная. Никаких объектов такого размера не было в пределах доступности в зоне нанесения покрытия ΑΕΟ, где испытательную пластину хранили длительное время перед нанесением покрытия. Кроме того, в зоне покрытия ΑΕΟ не имеется держателей или зажимных приспособлений, касающихся в точках С. Происхождение этих следов неизвестно, но покры
- 12 016692 тие из ΤίΟ2 делает их видимыми.
Фиг. 1 отчетливо показывает, что стеклянный материал может «запоминать» контакты с другими деталями в течение длительного времени и что покрытие из ΤίΟ2 может проявлять такие контакты.
Способность показывать какую-либо предысторию стекла может быть полезной в некоторых случаях, но в типичном методе нанесения покрытия это - неблагоприятный эффект. Покрытие на поверхности должно быть однородным, и эффекты от покрываемого объекта должны быть сведены к минимуму.
В точках В и Ό видны следы от противостоящих подложек. Отчетливо видны все квадратные стеклянные подложки размером 4х 100х 100 мм. Они были покрыты ранее аналогичным ΤίΟ2.
Следы круглых подложек диаметром 100 мм сдвинуты вниз приблизительно на 30 мм. Эти пластины были фиктивными пластинами, имеющими различные покрытия. Нижняя пластина с правой стороны отчетливо видна на рисунке, тогда как центральная пластина видна, но рассмотреть ее сложно.
Эффекты от соседних подложек на расстоянии ограничивают емкость устройства для осаждения.
В точке Е можно видеть следы от противостоящих держателей. Эффекты от держателей и зажимных приспособлений на расстоянии ограничивают емкость устройства для осаждения.
Все неблагоприятные эффекты, изображенные на фиг. 1, исчезали при использовании модификатора.
Существует целый ряд потенциальных химических соединений для использования в качестве модификатора. В контексте настоящего изобретения изучали влияние карбоновых кислот. Было обнаружено, что они вызывают эффекты, аналогичные эффектам от выбранных модификаторов, но передозировка явно разрушает осажденную пленку. На фиг. 2 показано действие большой дозы муравьиной кислоты. Измерения пропускания проводили для стекла Ό263 толщиной 0,3 мм, покрытого с обеих сторон. Измерения проводили из четырех положений вдоль пути потока. Измеряли расстояния от края полкидержателя в пакете. Отчетливо видно, что большая доза муравьиной кислоты нарушает пропускание.
На фиг. 3 показано влияние количества дозированного этанола на толщину профиля в направлении потока. Величины относительной толщины относятся к средней толщине для каждого дозирования.
На фиг. 4 показано влияние количества дозированного этанола на среднюю толщину. Повышение дозы модификатора снижает среднюю толщину, но вне определенного предела более высокая доза не оказывает значительного влияния на профиль толщины вдоль направления потока.
Фиг. 5 представляет собой пример влияния модификатора. Метод покрытия ΤίΟ2 проводили с использованием модификатора и в его отсутствие. Пропускание измеряли в 22 местах в большой серии. Приемлемо тесно распределенная кривая, сдвинутая влево, представляет собой случай с использованием модификатора. Кривые справа соответствуют опыту без модификатора.
Примеры
Был проведен ряд опытов, которые представлены здесь исключительно в качестве примеров и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Опытные работы проводили, используя устройство для осаждения планарного АБЭ реактора Р1апаг 8у51сш5 Р400 АБЭ. коммерчески доступного из Р1апаг ЗуЧспъ Οу, Екроо, Финляндия. Данное устройство для осаждения является наиболее совершенным и надежным устройством для производственных и исследовательских целей АБЭ и особенно подходит для областей применения, в которых требуется высокая производительность, высокая точность и низкая стоимость.
Для примеров в качестве модификатора был выбран этанол. Результаты демонстрируют влияние этанола на толщину слоя и показатель преломления. Толщину и показатель преломления измеряли при помощи эллипсометра (одночастотного с длиной волны 633 нм).
Только процесс с использованием ΤίΟ2 был отчасти оптимизирован.
Для специалиста в данной области очевидно, что длительность цикла осаждения зависит от многих параметров, зависящих от модели устройства для нанесения покрытия и требований, предъявляемых к методу. Интервалы времени в данных примерах приведены исключительно для информации.
Оксид титана получали, используя ΤίΟ14 и ΌΙ воду.
Оксид алюминия получали из А1С13 и ΌΙ воды. Оксид гафния получали из НТС14 и ΌΙ воды. Газообразный азот использовали 99,999% чистоты.
Во всех трех примерах:
АБЭ зона осаждения включала в себя пакетную кассету.
После загрузки кассеты в зону осаждения зону осаждения вакуумировали при помощи насоса.
Общий расход непрерывного потока газообразного Ν2 в устройство для нанесения покрытия отрегулировали до 2,5 8БМ (стандартных литров в минуту), чтобы поддерживать вблизи покрываемых объектов абсолютное давление около 100 Па.
Предшественники и этанол подавали в зону осаждения, используя часть общего потока газообразного Ν2. В случае кассет большего размера время нагревания несколько увеличивали (как показано).
Общее число циклов показывает, сколько раз повторяли каждый цикл.
Пример 1. Осаждение ΤίΟ2.
Зона осаждения АБЭ включала в себя пакетную кассету с 36 полками. Расстояние между полками составляло 4,5 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 500 мм. На
- 13 016692 полку номер 19 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины и измерения проводили от этих частиц.
Нагретую реакционную зону оставляли для стабилизации приблизительно на 6 ч, в течение этого времени реакционная зона нагревалась до температуры около 280°С.
Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 4. Результаты толщины и показателя преломления приведены графах 1 и 2.
Изменение профиля толщины отчетливо видно из графы 1. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Этанол также увеличивает показатель преломления, показывая, что осажденный материал получается более плотным, чем без использования модификатора. Для того чтобы продемонстрировать наилучшую возможную однородность осаждения в случае обычного АБЭ метода, использовали чрезмерно большие дозы воды без этанола. Большие дозы воды, кроме того, увеличивали среднюю толщину.
Измерение показателя преломления тонкой пленки, такой как 5 нм, содержит погрешности. Абсолютные величины не важны. Величины приведены для того, чтобы показать, что способ изобретения может оказывать влияние на такие свойства пленки, как показатель преломления.
Таблица 4
| Без этанола | С этанрлом | |
| Общее число циклов | 120 | 1,75 |
| Доза ΤίΟΙ4 | 1,00 с | Т.00 с |
| Продувка | 1,10с | 1,10с |
| Доза Н2О | 2,00 с | 0,35 с |
| Продувка | 3,15с | 1.00 с |
| Доза этанола | 0,35 с | |
| продувка | 1,00 с | |
| Средняя толщина | 5,2 нм | 4,3 нм |
Пример 2. Осаждение А12О3.
Зона осаждения АБЭ включала в себя пакетную кассету с 36 полками. Расстояние между полками составляло 4,5 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 500 мм. На полку номер 19 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины, и измерения проводили от этих частиц.
Нагретую реакционную зону оставляли для стабилизации приблизительно на 6 ч, в течение этого времени реакционная зоны нагревалась до температуры около 280°С.
Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 5. Результаты толщины и показателя преломления указаны в графах 3 и 4.
Изменение профиля толщины отчетливо видно из графы 3. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Этанол также увеличивал показатель преломления, показывая, что осажденный материал является более плотным
| Таблица 5 Без этанола | С этанолом | |
| Общее число 1200 циклов | 1200 | |
| Доза А1С13 | 1,40 с | 1,40 с |
| Продувка | 2,10 с | 2,10 с |
| Доза Н2О | 1,50 с | 1,50 с |
| Продувка | 3,35 с | 1,00 с |
| Доза этанола | 0,35 с | |
| Продувка | 2,00 с | |
| Средняя толщина 124,4 нм | 115,0 нм |
Пример 3. Осаждение ШО2.
Зона осаждения АБЭ включала в себя пакетную кассету с 23 полками. Расстояние между полками составляло около 8 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 360 мм. На полку номер 13 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины, измерения проводили от этих частиц.
Нагретое реакционное пространство оставляли для стабилизации приблизительно на 3 часа, в течение этого времени реакционная зона и покрываемый объект нагревались до температуры около 300°С.
Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 6. Результаты толщины и показателя преломления показаны в графах с 5 по 8.
- 14 016692
Изменение профиля толщины отчетливо видно из граф 5 и 7. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Было сделано две серии опытов:
Опыты 579 и 580 проводили с меньшей дозой Н£С14. Продувка между Н2О и этанолом была короткой. Доза этанола была меньшей. Продувка между этанолом и Н£С14 была очень короткой.
Опыты 581 и 582 проводили с большей дозой Н£С14 за счет повышенной температуры источника. Продувка между Н2О и этанолом была длиннее. Доза этанола была больше. Продувка между этанолом Н£С14 была более длительной. Этанол также увеличивал показатель преломления в опыте 581, что свидетельствует о том, что осажденный материал является более плотным.
Температура Н£С14 отражает заданное значение источника Н£С14. Она не является реальной температурой Н£С14. Цель заключается в том, чтобы показать, что дозирование Н£С14 в опытах 581 и 582 было увеличено.
Таблица 6
| 579 | 580 | 581 | 582 | |
| Общее число циклов | 800 | 800 | 800 | 800 |
| Температура Н1С14 | 252°С | 252-С | 258°С | 258'С |
| Доза Н1С14 | 4,00 с | 4,00 с | 4,00 с | 4,00 с |
| Продувка | 2,40 с | 2,40 с | 2,40 с | 2,40 с |
| Доза Н2О | 1,50 с | 1,50 с | 1,50 с | 1,50 с |
| Продувка | 3,40 с | 0,30 с | 1,50 с | 4,10 с |
| Доза этанола | 0,45 с | 1,00 с | ||
| Продувка | 0,1 с | 1,50 с | ||
| Средняя толщина | 56,3 нм | 69,4 нм | 60,3 нм | 58,0 н |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (22)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ снижения или исключения неоднородности слоя для метода послойного атомного осаждения или метода типа послойного атомного осаждения, включающий следующие фазы:a) воздействие на поверхность первым предшественником или смесью предшественников, включающих в себя по меньшей мере один галогенид металла,b) воздействие на полученную поверхность вторым предшественником, выбранным из группы, состоящей из воды, перекиси водорода, трет-бутанола и их смесей,c) воздействие на полученную поверхность меньшей мере одним модификатором, включающим в себя химическое вещество, выбранное из группы, состоящей из спиртов, содержащих от одного до трех атомов углерода.
- 2. Способ по п.1, включающий в себя по меньшей мере одно повторение фаз Ь-с однократно.
- 3. Способ по п.1, включающий в себя меньшей мере одно повторение фаз а-с.
- 4. Способ по п.3, включающий в себя по меньшей мере один цикл фаз а и Ь без фазы с.
- 5. Способ по п.1, где фазы а и/или Ь включают в себя последовательное использование нескольких предшественников.
- 6. Способ по п.1, где модификатор представляет собой метанол, этанол или н-пропанол.
- 7. Способ по п.1, где указанное уменьшение неоднородности относится к неоднородности физической толщины слоя.
- 8. Способ по п.1, где указанное уменьшение неоднородности относится к неоднородности кристаллического состояния.
- 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где осаждают оксид Та, Τι, Α1, Н£, Ζγ или ИЬ или комбинацию этих оксидов.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где первый предшественник выбран из группы, состоящей из хлорида тантала, хлорида титана, хлорида алюминия, хлорида гафния, хлорида циркония и хлорида ниобия, а также их смесей.
- 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий в себя по меньшей мере одну операцию продувки.
- 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дозирование второго предшественника и дозирование модификатора полностью или частично перекрываются.
- 13. Способ по любому из предшествующих пунктов при нанесении покрытий, где расстояние между покрываемыми поверхностями составляет <12 мм, предпочтительно <5 мм, более предпочтительно < 1 мм.
- 14. Способ по любому из предшествующих пунктов при нанесении покрытий, где расстояние между покрываемыми поверхностями составляет <1 мкм.
- 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, выполненный в реакторе послойного атомного осаждения, предпочтительно в реакторе послойного атомного осаждения для группового процесса.- 15 016692
- 16. Применение способа по любому из предшествующих пунктов для осаждения оптических пленок и пакетов пленок.
- 17. Применение по п.16 для осаждения пакета пленок, содержащих оксид титана и оксид кремния, оксид титана и оксид алюминия или оксид титана, оксид алюминия и оксид кремния.
- 18. Применение по п.16 для осаждения пленок на стеклянную подложку.
- 19. Применение способа по любому из пп.1-15 для осаждения диэлектрических пленок и пакетов пленок.
- 20. Применение по п.19 для осаждения пакета пленок, содержащих по меньшей мере один из оксидов: оксид титана, оксид алюминия, оксид гафния, оксид циркония, оксид тантала и оксид ниобия.
- 21. Применение по п.20 для осаждения пленок на кремниевую пластину или на структуры, изготовленные на кремниевой пластине.
- 22. Применение способа по любому из пп.1-15 для осаждения пленок на внутреннюю поверхность трубчатой конструкции.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07397023.8A EP2011898B1 (en) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Method in depositing metal oxide materials |
| PCT/FI2008/050403 WO2009004117A1 (en) | 2007-07-03 | 2008-07-02 | Method in depositing metal oxide materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201070089A1 EA201070089A1 (ru) | 2010-08-30 |
| EA016692B1 true EA016692B1 (ru) | 2012-06-29 |
Family
ID=38846970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201070089A EA016692B1 (ru) | 2007-07-03 | 2008-07-02 | Способ осаждения материалов из оксидов металлов |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8367561B2 (ru) |
| EP (1) | EP2011898B1 (ru) |
| JP (1) | JP5462787B2 (ru) |
| KR (1) | KR101501305B1 (ru) |
| CN (1) | CN101688300B (ru) |
| CA (1) | CA2690978C (ru) |
| EA (1) | EA016692B1 (ru) |
| WO (1) | WO2009004117A1 (ru) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510247A (ja) | 2006-11-21 | 2010-04-02 | アプライド バイオシステムズ インコーポレイテッド | 酸化物層上に不動態化表面を形成するための中間体および方法およびこれにより製造される製品 |
| US8173198B2 (en) | 2008-07-23 | 2012-05-08 | Life Technologies Corporation | Deposition of metal oxides onto surfaces as an immobilization vehicle for carboxylated or phophated particles or polymers |
| CN102639749B (zh) * | 2009-10-14 | 2015-06-17 | 莲花应用技术有限责任公司 | 在原子层沉积***中抑制过量前体在单独前体区之间运送 |
| US8404878B2 (en) * | 2010-04-07 | 2013-03-26 | American Air Liquide, Inc. | Titanium-containing precursors for vapor deposition |
| US9892917B2 (en) | 2010-04-15 | 2018-02-13 | Lam Research Corporation | Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications |
| US9390909B2 (en) | 2013-11-07 | 2016-07-12 | Novellus Systems, Inc. | Soft landing nanolaminates for advanced patterning |
| US9257274B2 (en) | 2010-04-15 | 2016-02-09 | Lam Research Corporation | Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method |
| US9611544B2 (en) | 2010-04-15 | 2017-04-04 | Novellus Systems, Inc. | Plasma activated conformal dielectric film deposition |
| US8637411B2 (en) | 2010-04-15 | 2014-01-28 | Novellus Systems, Inc. | Plasma activated conformal dielectric film deposition |
| US9373500B2 (en) | 2014-02-21 | 2016-06-21 | Lam Research Corporation | Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for conformal encapsulation and gapfill applications |
| US9997357B2 (en) | 2010-04-15 | 2018-06-12 | Lam Research Corporation | Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors |
| US9685320B2 (en) | 2010-09-23 | 2017-06-20 | Lam Research Corporation | Methods for depositing silicon oxide |
| CN102453883A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-05-16 | 英作纳米科技（北京）有限公司 | 兼具阻隔作用及良好生物相容性的内壁涂层的制备方法 |
| FI20115073A0 (fi) * | 2011-01-26 | 2011-01-26 | Beneq Oy | Laitteisto, menetelmä ja reaktiokammio |
| CN102383105A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-21 | 西安交通大学 | 一种准一维金属氧化物纳米材料的制备方法 |
| TWI595112B (zh) | 2012-10-23 | 2017-08-11 | 蘭姆研究公司 | 次飽和之原子層沉積及保形膜沉積 |
| JP6538300B2 (ja) | 2012-11-08 | 2019-07-03 | ノベラス・システムズ・インコーポレーテッドＮｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 感受性基材上にフィルムを蒸着するための方法 |
| US20140273147A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Ut-Battelle, Llc | Method for synthesizing metal oxide particles |
| JP2015012179A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 住友電気工業株式会社 | 気相成長方法 |
| WO2015093389A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 文彦 廣瀬 | 酸化物薄膜の形成方法および装置 |
| US9214334B2 (en) | 2014-02-18 | 2015-12-15 | Lam Research Corporation | High growth rate process for conformal aluminum nitride |
| US9478411B2 (en) | 2014-08-20 | 2016-10-25 | Lam Research Corporation | Method to tune TiOx stoichiometry using atomic layer deposited Ti film to minimize contact resistance for TiOx/Ti based MIS contact scheme for CMOS |
| US9478438B2 (en) | 2014-08-20 | 2016-10-25 | Lam Research Corporation | Method and apparatus to deposit pure titanium thin film at low temperature using titanium tetraiodide precursor |
| US11970772B2 (en) | 2014-08-22 | 2024-04-30 | Lam Research Corporation | Dynamic precursor dosing for atomic layer deposition |
| US11072860B2 (en) | 2014-08-22 | 2021-07-27 | Lam Research Corporation | Fill on demand ampoule refill |
| US10094018B2 (en) | 2014-10-16 | 2018-10-09 | Lam Research Corporation | Dynamic precursor dosing for atomic layer deposition |
| US9564312B2 (en) | 2014-11-24 | 2017-02-07 | Lam Research Corporation | Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films |
| US10566187B2 (en) | 2015-03-20 | 2020-02-18 | Lam Research Corporation | Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control |
| US9502238B2 (en) | 2015-04-03 | 2016-11-22 | Lam Research Corporation | Deposition of conformal films by atomic layer deposition and atomic layer etch |
| JP6657588B2 (ja) * | 2015-04-17 | 2020-03-04 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
| US10526701B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-01-07 | Lam Research Corporation | Multi-cycle ALD process for film uniformity and thickness profile modulation |
| KR102358566B1 (ko) | 2015-08-04 | 2022-02-04 | 삼성전자주식회사 | 물질막 형성 방법 |
| US10229837B2 (en) * | 2016-02-04 | 2019-03-12 | Lam Research Corporation | Control of directionality in atomic layer etching |
| US9773643B1 (en) | 2016-06-30 | 2017-09-26 | Lam Research Corporation | Apparatus and method for deposition and etch in gap fill |
| US10062563B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-08-28 | Lam Research Corporation | Selective atomic layer deposition with post-dose treatment |
| US10037884B2 (en) | 2016-08-31 | 2018-07-31 | Lam Research Corporation | Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer |
| US10017384B1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-10 | Nanoclear Technologies Inc. | Property control of multifunctional surfaces |
| US10121919B2 (en) | 2017-01-06 | 2018-11-06 | Nanoclear Technologies Inc. | Control of surface properties by deposition of particle monolayers |
| US10319868B2 (en) | 2017-01-06 | 2019-06-11 | Nanoclear Technologies Inc. | Methods and systems to boost efficiency of solar cells |
| US10269559B2 (en) | 2017-09-13 | 2019-04-23 | Lam Research Corporation | Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer |
| KR102681206B1 (ko) | 2018-12-26 | 2024-07-03 | 삼성전자주식회사 | 알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
| KR102602436B1 (ko) | 2019-02-28 | 2023-11-14 | 현대자동차주식회사 | 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 |
| SG11202111962QA (en) | 2019-05-01 | 2021-11-29 | Lam Res Corp | Modulated atomic layer deposition |
| KR102307862B1 (ko) * | 2019-07-10 | 2021-10-06 | 한국생산기술연구원 | 3d 프린팅용 메탈/세라믹 코어/쉘 분말 제조방법 |
| TW202126844A (zh) * | 2020-01-10 | 2021-07-16 | 美商應用材料股份有限公司 | 金屬氧化物的低溫原子層沉積 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005081789A2 (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Nanosolar, Inc. | Formation of CIGS Absorber Layer by Atomic Layer Deposition |
| US20060035405A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of manufacturing a thin film including hafnium titanium oxide and methods of manufacturing a semiconductor device including the same |
| US20070123060A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-31 | Rahtu Antti H | Method for the deposition of a film by CVD or ALD |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1282911B1 (en) * | 2000-05-15 | 2018-09-05 | Asm International N.V. | Process for producing integrated circuits |
| US6951804B2 (en) * | 2001-02-02 | 2005-10-04 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US7132373B2 (en) * | 2001-10-02 | 2006-11-07 | Toto Ltd. | Thin metal oxide film and process for producing the same |
| EP1485513A2 (en) * | 2002-03-08 | 2004-12-15 | Sundew Technologies, LLC | Ald method and apparatus |
| US6753271B2 (en) * | 2002-08-15 | 2004-06-22 | Micron Technology, Inc. | Atomic layer deposition methods |
| US7041609B2 (en) * | 2002-08-28 | 2006-05-09 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming metal oxides using alcohols |
| US20040198069A1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-10-07 | Applied Materials, Inc. | Method for hafnium nitride deposition |
| KR20070064345A (ko) * | 2004-09-18 | 2007-06-20 | 나노솔라, 인크. | 포일 기판 상의 태양 전지의 형성 |
| JP4607637B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-01-05 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラム |
-
2007
- 2007-07-03 EP EP07397023.8A patent/EP2011898B1/en active Active
-
2008
- 2008-07-02 WO PCT/FI2008/050403 patent/WO2009004117A1/en active Application Filing
- 2008-07-02 EA EA201070089A patent/EA016692B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-02 CN CN2008800227126A patent/CN101688300B/zh active Active
- 2008-07-02 KR KR1020107002471A patent/KR101501305B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-02 CA CA2690978A patent/CA2690978C/en active Active
- 2008-07-02 US US12/663,782 patent/US8367561B2/en active Active
- 2008-07-02 JP JP2010514024A patent/JP5462787B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005081789A2 (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Nanosolar, Inc. | Formation of CIGS Absorber Layer by Atomic Layer Deposition |
| US20060035405A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of manufacturing a thin film including hafnium titanium oxide and methods of manufacturing a semiconductor device including the same |
| US20070123060A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-31 | Rahtu Antti H | Method for the deposition of a film by CVD or ALD |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Kobayashi, N.P. et al. Two-stage atomic layer deposition of smooth aluminum oxide on hydrophobic self-assembled monolayers. Engineering Letters. May 2008 [online], Vol.16, no.2, pp. 1-6. [Retrieved on 2008-10-15] Retrieved from the Internet: <URL: http://www.engineeringletters.com/issues_v16/issue_2/EL_16_2_07.pdf>. * |
| Puurunen, R. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process. J. appl. phys. June 2005, Vol.97, no.12, pp. 121301-1 - 121301-52., Pages 121301-8 - 121301-16; * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2690978A1 (en) | 2009-01-08 |
| CA2690978C (en) | 2015-09-08 |
| CN101688300B (zh) | 2012-07-25 |
| EP2011898A1 (en) | 2009-01-07 |
| JP5462787B2 (ja) | 2014-04-02 |
| EP2011898B1 (en) | 2021-04-07 |
| KR101501305B1 (ko) | 2015-03-10 |
| US8367561B2 (en) | 2013-02-05 |
| US20100167555A1 (en) | 2010-07-01 |
| EA201070089A1 (ru) | 2010-08-30 |
| CN101688300A (zh) | 2010-03-31 |
| KR20100040909A (ko) | 2010-04-21 |
| WO2009004117A1 (en) | 2009-01-08 |
| JP2010531930A (ja) | 2010-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA016692B1 (ru) | Способ осаждения материалов из оксидов металлов | |
| Ponraj et al. | Review on atomic layer deposition and applications of oxide thin films | |
| KR101090895B1 (ko) | 화학적 비활성화를 통한 반응기 표면의 패시베이션 | |
| Matero et al. | Effect of water dose on the atomic layer deposition rate of oxide thin films | |
| JP6230809B2 (ja) | 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム | |
| TWI655310B (zh) | 來自金屬脒鹽前驅物與鋁前驅物的金屬鋁合金膜 | |
| Dezelah et al. | Atomic layer deposition of Ga2O3 films from a dialkylamido-based precursor | |
| JP4425194B2 (ja) | 成膜方法 | |
| TW200424344A (en) | Atomic layer deposition of oxide film | |
| Hamalainen et al. | Atomic layer deposition of iridium thin films by consecutive oxidation and reduction steps | |
| TW201535521A (zh) | 鍺沈積技術 | |
| Kääriäinen et al. | Surface modification of polymers by plasma-assisted atomic layer deposition | |
| Knapas et al. | In situ reaction mechanism studies on atomic layer deposition of ZrO2 from (CpMe) 2Zr (OMe) Me and water or ozone | |
| Chiappim et al. | An experimental and theoretical study of the impact of the precursor pulse time on the growth per cycle and crystallinity quality of TiO2 thin films grown by ALD and PEALD technique | |
| Kunene et al. | Numerical modeling of atomic layer deposition supercycles | |
| Aarik et al. | Atomic layer deposition of α-Al2O3 from trimethylaluminum and H2O: Effect of process parameters and plasma excitation on structure development | |
| JP2016203431A (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Metal oxides and metal thin films by atomic layer deposition (ALD), liquid-ALD, and successive ionic layer adsorption and reaction methods for THR applications | |
| TWI235422B (en) | Manufacturing method for semiconductor device | |
| US20130078455A1 (en) | Metal-Aluminum Alloy Films From Metal PCAI Precursors And Aluminum Precursors | |
| Dasgupta et al. | Use of a high-flow diaphragm valve in the exhaust line of atomic layer deposition reactors | |
| Fromm et al. | Area-Selective Growth of HfS2 Thin Films via Atomic Layer Deposition at Low Temperature Yuanyuan Cao, Tobias Wähler, Hyoungwon Park, Johannes Will, Annemarie Prihoda, Narine Moses Badlyan, Lukas | |
| Phung et al. | Towards modeling of ZrO2 atomic layer deposition at reactor scale based on experimental kinetic approximation | |
| Vasilyev | Low-temperature pulsed CVD of ruthenium thin films for micro-and nanoelectronic applications, Part 1: Equipment and methodology | |
| Liua et al. | Metal oxides and metal thin films by atomic layer deposition (ALD), liquid-ALD, and successive ionic layer adsorption and reaction methods for THR applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |