EA015125B1 - Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение - Google Patents

Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение Download PDF

Info

Publication number
EA015125B1
EA015125B1 EA200870098A EA200870098A EA015125B1 EA 015125 B1 EA015125 B1 EA 015125B1 EA 200870098 A EA200870098 A EA 200870098A EA 200870098 A EA200870098 A EA 200870098A EA 015125 B1 EA015125 B1 EA 015125B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
propylene homopolymer
composition according
nucleating agent
polymer
catalyst
Prior art date
Application number
EA200870098A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200870098A1 (ru
Inventor
Торвальд Вестберг
Пирьо Яскеляйнен
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200870098A1 publication Critical patent/EA200870098A1/ru
Publication of EA015125B1 publication Critical patent/EA015125B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, включающей гомополимер пропилена, имеющей улучшенные оптические свойства, в частности мутность, и применению композиции полипропилена для формования полимерных изделий. Композиция полипропилена включает по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена и полимерный зародышеобразователь в количестве более 45 м.д., имеет MFRот 1 до 50 г/10 мин. Мутность композиции, удовлетворяет следующему соотношению: мутность (%)<105,7∙N+13,6 MFR-l,78∙MFR-31,7, где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в гомополимере пропилена в м.д. (вес); MFRпредставляет собой MFRсмеси.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, включающей по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена, и применению композиции полипропилена для формования полимерных изделий, предпочтительно пленок и термоформованных и формованных изделий.
Предшествующий уровень техники
Композиции полипропилена известны в этой области техники. Композиции полипропилена, включающие компонент гомополимера пропилена, применяют, в частности, для изготовления пленок. Такие применения требуют высокой степени прозрачности композиции полипропилена, в особенности, когда композицию полипропилена в форме пленки применяют для упаковки и т.д. В данной области техники хорошо известно, что для улучшения оптических свойств композиции полипропилена добавляют зародышеобразователи, также определяемые как осветляющие вещества. Заявка на европейский патент ЕР 1514893 А1, например, раскрывает пленки, полученные экструзией полипропилена с раздувом, включающие зародышеобразователи, выбранные, например, из солей металлов эфиров фосфорной кислоты, а также полимерных зародышеобразователей, например полимеров винилциклоалкана. Подобные зародышеобразователи также раскрыты в международных заявках АО 99/24478 и АО 99/24479. Европейская заявка на патент ЕР 0316187 А2 раскрывает кристаллический гомополимер полипропилена, включающий полимер винилциклоалкана.
Международная заявка АО 2004/055101 раскрывает гетерофазный сополимер пропилена, содержащий зародышеобразователи, выбранные из зародышеобразователей, производных фосфата или производных сорбита, солей металлов ароматических или алифатических карбоновых кислот в качестве зародышеобразователей, полимерных зародышеобразователей, таких как поливинилциклогексан, и неорганических зародышеобразователей, таких как тальк.
Наконец, патент США 4551501 раскрывает композицию кристаллического полимера пропилена, включающую смесь кристаллического полипропилена с полимером винилциклоалкана. Этот американский патент раскрывает, что полимер винилциклоалкана вводят в полимерную композицию, используя технологию маточной смеси.
АО 2005026240 раскрывает пленку на основе полипропилена, полученную экструзией с раздувом, которая содержит осветляющее вещество, содержащее α-зародышеобразователь на основе фосфата и/или полимерные α-зародышеобразователи. Однако пример использования полимерного образования зародышей не раскрыт.
Однако недостатком предшествующих композиций является тот факт, что достаточная прозрачность часто не может быть получена, в особенности, с полимерными зародышеобразователями. Подходы, использующие технологию маточной смеси, часто страдают от недостатка, что очень трудно включить механическим замешиванием высокие количества зародышеобразователей в полимерную композицию с удовлетворительной степенью равномерности распределения. С другой стороны, зародышеобразователи с низкой молекулярной массой, такие как производные сорбита, являются относительно дорогостоящими, что нежелательно, так как часто необходимы их большие количества. Кроме того, такие компоненты с низкой молекулярной массой могут дать начало дальнейшим проблемам в течение срока службы произведенного продукта, таким как выпотевание, выцветание и т.д., приводя к ухудшению качества продукта по отношению к оптическим свойствам, таким как мутность и прозрачность, также и относительно физических свойств.
Цель настоящего изобретения
Соответственно цель настоящего изобретения - предложить композицию полипропилена, преодолевающую недостатки, связанные с известными технологиями. В частности, настоящее изобретение стремится обеспечить преимущественно композицию полипропилена, включающую по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена, у которой удовлетворительные оптические свойства, в частности, величины мутности и прозрачности могут быть получены простым и достоверным методом.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение решает вышеупомянутую задачу, предлагая композицию полипропилена, как определено в п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты композиции полипропилена определены в подпунктах 2-12 формулы. Настоящее изобретение также предлагает применение, как определено в п.13 формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Согласно пп.1 и 2 композиция полипропилена согласно настоящему изобретению характеризуется общим признаком, а именно обеспечивается определенная комбинация индекса текучести ИТ (МЕВ2, тс11-По\т га!е) и мутности, которая может быть выражена, либо определяя определенные величины МЕВ2 как 8 г/10 мин или меньше в комбинации с величиной мутности ниже 55%, определенной согласно методу испытаний А8ТМЭ 1003 (Атейсаи 8ос1е1у о£ Текйид Ма1епак, Американское Общество по испытанию материалов) в образцах в виде пластинок 2-мм толщины, полученных литьем под давлением, как в п.2 формулы, либо определяя пределы величины МЕВ2 от 1 до 50 г/10 мин и определяя мутность посредством неравенства, включающего параметры МЕВ2 и количество полимерного зародышеобразователя, как представлено в п.1 формулы. Далее описываются варианты изобретения, которые являются действи
- 1 015125 тельными для композиции полипропилена согласно п.1, а также, независимо, для композиции полипропилена согласно п.2. Пункты 1 и 2 являются, соответственно, вариантами, которые описывают новые и улучшенные композиции полипропилена.
Однако настоящее изобретение также рассматривает и пункты композиций полипропилена, определяемых определенными величинами МРЯ2 как 8 г/10 мин или меньше в сочетании с величиной мутности ниже 55%, определенной согласно методу испытаний А8ТМЭ 1003 (Атепсап 8ос1е1у о£ Текйпд Ма1епа15, Американское Общество по испытанию материалов) в образцах в виде пластинок 2-мм толщины, полученных литьем под давлением, как в п.2 формулы, либо определяя нижний предел величины МРЯ2 как 1 г/10 мин и определяя мутность посредством неравенства, включающего параметры МРЯ2 и количество полимерного зародышеобразователя, как представлено в п.1 формулы.
Соответственно настоящее изобретение также направлено на композиции полипропилена, определяемые комбинацией пп.1 и 2, и следующее описание также касается предпочтительных вариантов индивидуально для предмета п.2 и для предмета п.1, а также для комбинации предметов пп.1 и 2.
Согласно настоящему изобретению композиция полипропилена включает:
A) по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена и
B) полимерный зародышеобразователь, в которой смесь А) и В) имеет МРК2=8 г/10 мин или меньше, измеренную согласно стандарту Ι8Ο 1133 (1и1ета1юиа1 Огдашхабоп £ог 81ап6агЮа1юп, Международная организация по стандартизации) (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность, измеренную согласно А8ТМЭ 1003 в опытном образце, полученном литьем под давлением и имеющем толщину 2 мм, ниже 55%, является предпочтительным вариантом композиции полипропилена, как определено в п.1.
Наконец, для настоящего изобретения композиция полипропилена включает:
A) по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена и
B) полимерный зародышеобразователь, в которой смесь А) и В) имеет МРЯ2 от 1 до 8 г/10 мин, измеренную согласно Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг) и мутность, измеренную согласно А8ТМЭ 1003 в опытном образце, полученном литьем под давлением и имеющем толщину 2 мм, которая удовлетворяет следующему соотношению:
Мутность (%)<105,7 Ν(-0,υ+13,6 МРЯ20,6-1,78 МРЯ2-31,7, где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в гомополимере пропилена в м.д. (вес);
МРЯ2 представляет собой МРЯ2 смеси А) и В) (Ι8Ο 1133, 230°С, нагрузка 2,16 кг), является предпочтительным вариантом композиции полипропилена, как определено в п.2.
Композиция полипропилена в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена.
Модальность в отношении молекулярно-массового распределения и, следовательно, относительно индекса текучести расплава не является критической. Таким образом, композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть унимодальной или многомодальной, включая бимодальную, в отношении молекулярно-массового распределения. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения присутствуют по меньшей мере два компонента гомополимера пропилена.
Смесь А) и В), как определено в п.1, имеет МРЯ2 от 0,1 до 50 г/10 мин (Ι8Ο 1133, 230°С, нагрузка 2,16 кг), предпочтительно МРЯ2 меньше или равно 25 г/10 мин и в некоторых вариантах меньше или равно 15 г/10 мин или меньше или равно 10 г/10 мин, предпочтительно МРЯ2 больше или равно 1 г/10 мин, предпочтительно больше или равно 2 г/10 мин. В некоторых вариантах, особенно, когда по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена является унимодальным компонентом гомополимера пропилена, МРЯ2 может быть в интервале от 7,5 до 12 г/10 мин, предпочтительно от 8 до 11 г/10 мин, в то время как с бимодальными компонентами гомополимера пропилена МРЯ2 в некоторых вариантах настоящего изобретения находится в интервале от 2 до 10 г/10 мин.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению является предпочтительно многомодальной, по меньшей мере бимодальной, в отношении молекулярно-массового распределения в отношении компонентов гомополимера пропилена. В соответствии с настоящим изобретением этот вариант может быть реализован включением двух различных компонентов гомополимера пропилена, отличающихся по меньшей мере в отношении МРЯ2.
Такой вариант является одним предпочтительным вариантом согласно настоящему изобретению. Такой вариант может иллюстрироваться смесью компонента с низкой молекулярной массой с компонентом с более высокой молекулярной массой. Компонент с низкой молекулярной массой (НММ) имеет более высокий МРЯ2, чем компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ). Количество компонента НММ обычно составляет 30-70 вес.%, предпочтительно 40-60 вес.% от общего количества гомополимера пропилена. Количество компонента ВММ обычно составляет 30-70 вес.%, предпочтительно 4060 вес.% от общего количества гомополимера пропилена.
В многомодальном, например бимодальном, варианте отношение МРЯ2 компонента НММ к МРЯ2 компонента ВММ составляет обычно от 1 до 400, предпочтительно по меньшей мере 20, более предпоч
- 2 015125 тительно по меньшей мере 30, такое как по меньшей мере 40. Верхний предел указанного отношения может быть предпочтительно до 200. Другие варианты с более низкими отношениями также предусмотрены настоящим изобретением.
По меньшей мере один компонент гомополимера пропилена предпочтительно имеет индекс снижения вязкости при сдвиге ОНеаг 11ιίπηίη§ шйех, 8ΗΙ) δΗΙ0/50 больше 4, причем верхний предел составляет приблизительно 50, предпочтительно больше или равно 8. Подходящий интервал, в частности, от 8 до 30.
В соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предпочтительно, когда композиция полипропилена имеет модуль упругости при растяжении ниже 2500 МПа, например соответственно от 1500 до 2500 МПа.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет индекс полидисперсности (ИП) больше или равно 2,5, предпочтительно больше или равно 4. Соответствующий верхний предел индекса полидисперсности составляет приблизительно 10, так что соответствующий интервал согласно настоящему изобретению составляет, например, от 4 до 8.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, кроме того, в вариантах включает фракцию, растворимую в ксилоле, в количестве меньше 3 вес.% в расчете на полимерные компоненты композиции полипропилена.
Кроме того, предпочтительно композиция полипропилена согласно настоящему изобретению имеет молекулярно-массовое распределение, ММР, вычисленное из величин М„/Мп, полученных эксклюзионной (51/с ехе1и8юп, 8ЕС) хроматографией (также известной как гель-проникающая (де1-регтеайоп, СРС) хроматография), предпочтительно до 20, в частности больше или равно 3, например 5-20, и в вариантах от 7 до 18 или от 10 до 15.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, кроме того, характеризуется тем, что она включает полимерный зародышеобразователь. Любой известный полимерный зародышеобразователь может использоваться, включая полимеры винилалканов и винилциклоалканов. Предпочтительным примером такого полимерного зародышеобразователя является полимер винильного соединения, такой как полимер винильного соединения, полученный из мономеров формулы
СН2=СН-СНК1К2, в которой В| и К2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или систему конденсированных колец, в которой фрагмент кольца или конденсированного кольца содержит 4-20 атомов углерода, предпочтительно 5-12-членное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или систему конденсированных колец, или независимо представляет линейный или разветвленный С4-С30 алкан, С4-С20 циклоалкан или С4-С20 ароматическое кольцо. Предпочтительно Κι и К2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют низший алкил с 1-4 атомами углерода. Предпочтительными винильными соединениями для получения полимерного зародышеобразователя, который используется в соответствии с настоящим изобретением, являются, в частности, винилциклоалканы, такие как винилциклогексан (ВЦГ), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. Особенно предпочтительным мономером является винилциклогексан.
Полимерный зародышеобразователь обычно присутствует в конечном продукте в количестве более 20 м.д., обычно более 45 м.д. (в расчете на вес композиции полипропилена). Предпочтительно это средство присутствует в композиции полипропилена в интервале от 50 до 1000 м.д., более предпочтительно более 100 м.д., например 200-800 м.д.
Использование полимерного зародышеобразователя согласно настоящему изобретению дает возможность получения композиций полипропилена, имеющих очень хорошие оптические свойства и хорошие механические свойства, так что композициям согласно настоящему изобретению не нужно содержать зародышеобразователи с низкой молекулярной массой, в частности дорогостоящие производные сорбита в качестве зародышеобразователя. Соответственно настоящее изобретение обеспечивает альтернативный способ улучшения прозрачности композиций сополимера пропилена особенно в конечных объектах применения, в которых использование зародышеобразователей с низкой молекулярной массой в качестве осветляющих веществ нежелательно, таких как многие медицинские и пищевые объекты применения со строгими требованиями чистоты.
Кроме того, настоящее изобретение достигает очень хороших величин мутности композиции полипропилена, как отмечено здесь, используя относительно низкие количества полимерных зародышеобразователей. Зародышеобразователи с низкой молекулярной массой требуют обычно более высоких количеств, чтобы получить сопоставимые результаты по прозрачности.
Как определено в п.1 формулы настоящей заявки, композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, включающая существенные компоненты, как определено выше, то есть по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена А) и полимерный зародышеобразователь В), дает возможность получения композиций полипропилена, дающих начало композициям, имеющим мутность, измеренную в образцах в виде пластинок 2-мм толщины, полученных литьем под давлением (испытательный метод,
- 3 015125 идентифицированный ниже) и удовлетворяющую следующему соотношению: Мутность (%) <105,7 Ν(-°’1)+13,6 МЕК20’6-1,78 МРВ2-31,7, где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в гомополимере пропилена в м.д. (вес);
МРК2 представляет собой МРК2 смеси А) и В), определенную как представлено в п.1.
Предпочтительно N составляет от 45 до 1000. Предпочтительно МРВ2 составляет от 1 до 50 г/10 мин. Для каждого из двух интервалов, указанных выше, дальнейшие предпочтительные варианты применяются аналогично получаемому из настоящего описания.
Полимерным зародышеобразователем предпочтительно является поливинилциклогексан (ПВЦГ).
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть получена любым подходящим способом, включая, в частности, способы объединения, такие как механическое объединение, включая смешивание и соединение в расплаве и их любую комбинацию, а также соединение ίη δίΐιι в течение процесса полимеризации компонента(компонентов) полимера пропилена. Объединение может быть проведено способами, известными специалистам, включая периодические способы и непрерывные способы.
Возможно также получать композицию полипропилена согласно настоящему изобретению способами последовательной полимеризации, в которых получают отдельные компоненты композиции полипропилена один после другого в присутствии уже полученных компонентов. Такой способ получения композиции полипропилена является предпочтительным и дает смесь в реакторе или композицию полимера, полученную в реакторе, которая обозначает здесь продукт реакции, полученный реакцией полимеризации, в котором, например, компонент гомополимера пропилена полимеризуют в присутствии полимерного зародышеобразователя.
Композиция полимера, полученная в реакторе (ίη δίΐιι смесь), определяет другой вариант по сравнению с механической смесью полимера с зародышеобразователем, в которой полимер сначала получают в отсутствие полимерного зародышеобразователя и затем смешивают механически с полимерным зародышеобразователем или с малым количеством зародышеобразующего полимера (так называемая технология маточной смеси), чтобы ввести полимерный зародышеобразователь в полимерную смесь. Получение композиции полимера, полученного в реакторе, гарантирует получение гомогенной смеси компонентов, например гомогенное распределение полимерного зародышеобразователя в композиции полипропилена даже при высоких концентрациях полимерного зародышеобразователя. Как сказано выше, композиция полимера, полученного в реакторе, является предпочтительным вариантом настоящего изобретения, хотя механические смеси, полученные, например, при использовании технологии маточной смеси, также предусмотрены настоящим изобретением.
Подобные соображения также применимы к получению многомодальных, включая бимодальную, композиций полипропилена, в частности композиций, включающих два различных компонента гомополимера пропилена с различными величинами МРВ2. В то время как такие многомодальные или бимодальные компоненты могут также быть получены механическими способами смешивания, предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением получать такие многомодальные или бимодальные композиции в форме композиций полимера, полученного в реакторе, что означает, что второй (или любой последующий) компонент получают в присутствии первого компонента (или любого предыдущего компонента).
Подходящий способ получения композиции полимера в реакторе описан ниже.
Компонент гомополимера пропилена, который используется в соответствии с настоящим изобретением, в принципе может быть получен любым методом полимеризации, включая полимеризацию, в растворе, суспензии и газовой фазе. Суспензионная полимеризация предпочтительно означает полимеризацию в массе. Полимеризация в массе определяется как полимеризация в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 вес.% мономера.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения композиция полипропилена включает два различных компонента гомополимера пропилена, предпочтительно отличающихся по отношению к МРВ2. Такая смесь двух компонентов гомополимера пропилена предпочтительно может быть получена в соответствии с настоящим изобретением в многоступенчатом процессе, используя один или больше реакторов полимеризации, которые могут быть теми же самыми или различными, например, по меньшей мере, суспензионно-суспензионный, газофазно-газофазный или любая комбинация суспензионной и газофазной полимеризаций. Каждая ступень может быть проведена параллельно или последовательно, используя те же самые или другие методы полимеризации. Преимущественно вышеупомянутую смесь двух разных компонентов гомополимера пропилена получают в последовательности, включающей по меньшей мере одну суспензионную полимеризацию и по меньшей мере одну газофазную полимеризацию. Соответственно суспензионная полимеризация является первой ступенью полимеризации, за которой следует газофазная полимеризация. Этот порядок, однако, может также быть полностью изменен. В случае такой последовательной реакции полимеризации каждый компонент может быть получен в любом порядке, выполняя полимеризацию в каждой ступени, кроме первой ступени, в присутствии полимерного компонента, полученного в предыдущей ступени. Предпочтительно катализатор, ис
- 4 015125 пользуемый в предыдущей ступени, также присутствует в последующей ступени полимеризации. Альтернативно, также возможно добавление дополнительных количеств идентичного катализатора или другого катализатора в последующей ступени полимеризации.
Подходящей возможностью образования многомодального компонента гомополимера пропилена является последовательность полимеризации, включающая первую ступень полимеризации в суспензионном реакторе, предпочтительно петлевом реакторе, за которой следует ступень полимеризации в газофазном реакторе, в котором второй компонент гомополимера пропилена получают в присутствии уже полученного первого компонента гомополимера пропилена (получен в суспензионном реакторе).
Предпочтительным многоступенчатым способом является вышеупомянутый суспензионногазофазный способ, такой как разработанный Вогеайк и известный как технология Вог51аг®. В этом отношении ссылка сделана на европейские заявки ЕР 0887379 А1 и ЕР 517868 А1, включенные в настоящее описание посредством ссылки.
В случае многомодальных композиций, по меньшей мере, относительно молекулярно-массового распределения (ММР) или индекса текучести (МЕК), композиция включает компонент с низкой молекулярной массой (НММ) и компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ). Компонент НММ и компонент ВММ получают в разных ступенях в любом порядке. Предпочтительно обычно, когда применяют катализатор Циглера-Натта, фракция ВММ производится в первой ступени, а фракция НММ производится в последующей ступени в присутствии фракции ВММ.
В случае унимодального гомополимера полипропилена гомополимер унимодален относительно ММР, в соответствии с чем полимер может полимеризоваться, например, в одноступенчатом периодическом или предпочтительно в непрерывном процессе. Процесс может быть суспензионным или газофазным, предпочтительно суспензионным, таким как петлевой процесс. Альтернативно, унимодальный полимер может быть получен в многоступенчатом способе с применением в каждой ступени условий, которые приводят к подобным полимерным свойствам.
Необязательно, унимодальные или многомодальные процессы могут далее включать ступень предполимеризации, предшествующую полимеризации вышеупомянутого компонента (вышеупомянутых компонентов) полимера пропилена способом, известным в данной области техники.
Одним примером подходящего последующего способа полимеризации для получения многомодальных, включая бимодальные, композиций, как показано выше, является способ, использующий сначала суспензионный реактор, например петлевой реактор, затем вторую полимеризацию в газофазном реакторе. Такая последовательность реакций дает смесь в реакторе разных гомополимеров пропилена, для которых значения МЕК2 могут быть отрегулированы так, как, в принципе, известно специалистам, в течение последующих ступеней полимеризации. Также возможно и предусмотрено в соответствии с настоящим изобретением выполнять первую реакцию в газофазном реакторе, в то время как вторую полимеризацию выполнять в суспензионном реакторе, например петлевом реакторе. Способ, обсужденный выше, включающий по меньшей мере две ступени полимеризации, является выгодным ввиду того факта, что он обеспечивает легко управляемые ступени реакции, дающие возможность получать желательную смесь в реакторе гомополимеров пропилена. Ступени полимеризации могут быть отрегулированы, например, соответственно выбирая подачу мономера, подачу водорода, температуру, давление, тип и количество катализатора, чтобы соответственно отрегулировать свойства полученных продуктов полимеризации.
Такой способ может быть выполнен, используя любой подходящий катализатор для получения мономеров пропилена, включая одноцентровый катализатор, включающий металлоцены и неметаллоцены, и катализатор Циглера-Натта. Предпочтительно способ, обсужденный выше, выполняют, используя катализатор Циглера-Натта, в частности катализатор Циглера-Натта высокого выхода (так называемый катализатор четвертого и пятого поколения, чтобы дифференцироваться от катализаторов низкого выхода, так называемых катализаторов Циглера-Натта второго поколения). Соответствующий катализатор Циглера-Натта, который используется в соответствии с настоящим изобретением, включает каталитический компонент, компонент сокатализатора и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере один внешний донор). Предпочтительно компонентом катализатора является компонент катализатора на основе Τι-Мд, и обычно сокатализатором является соединение алкилалюминия. Подходящие катализаторы, в частности, раскрыты в патентах США 5234879, \УО 92/19653, \νϋ 92/19658 и \νϋ 99/33843, включенных в настоящее описание посредством ссылки.
Предпочтительными внешними донорами являются известные доноры на основе силана, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Альтернативой таким многоступенчатым многореакторным способам является получение многомодального компонента полимера в одном реакторе, как известно специалистам. Чтобы получать многомодальную композицию полимера, специалист, в частности, может управлять реакцией, изменяя условия полимеризации, используя различные типы катализатора и используя различные подачи водорода.
Относительно вышеупомянутого предпочтительного суспензионно-газофазного способа следующая общая информация может быть известна относительно условий процесса.
- 5 015125
Условия: температура от 40 до 110°С, предпочтительно между 60 и 100°С, в особенности между 70 и 90°С, с давлением от 20 до 80 бар, предпочтительно 30-60 бар, с опцией добавления водорода, чтобы регулировать молекулярный вес. Продукт реакции суспензионной полимеризации, которую предпочтительно выполняют в петлевом реакторе, затем переводят в последующий газофазный реактор, в котором температура находится предпочтительно в интервале от 50 до 130°С, более предпочтительно 60-100°С, при давлении в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно 15-35 бар, снова с опцией добавления водорода, чтобы регулировать молекулярный вес.
Время пребывания в реакторных зонах, указанных выше, может изменяться. В вариантах время пребывания в суспензионной реакции, например, в петлевом реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например 0,5-2 ч, в то время как время пребывания в газофазном реакторе обычно будет от 1 до 8 ч.
В дальнейшем предпочтительном варианте настоящего изобретения полимерный зародышеобразователь вводят в композицию полипропилена посредством соответственно модифицированного катализатора, то есть катализатор, который используется в катализе полимеризации гомополимера пропилена, применяют для полимеризации соответствующего мономера полимерного зародышеобразователя, чтобы получить сначала указанный полимерный зародышеобразователь. Катализатор затем вводят вместе с полученным полимерным зародышеобразователем в фактическую ступень полимеризации компонента (компонентов) гомополимера пропилена.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения гомополимер пропилена получают в присутствии такого модифицированного катализатора с образованием композиции полипропилена, полученного в реакторе. С таким модифицированным катализатором также возможно выполнить вышеуказанную последовательность полимеризации для получения ίη δίΐιι смешанных многомодальных, включая бимодальные, гомополимеров пропилена.
Предпочтительная композиция полипропилена в соответствии с настоящим изобретением соответственно доступна получением гомополимера пропилена в присутствии модифицированного катализатора, причем модифицированный катализатор получают полимеризацией винильного соединения формулы С1Ь С11-СНН-1У.
в которой К.1 и К2 определены выше, при весовом соотношении винильного соединения к катализатору полимеризации два или больше, в присутствии указанного катализатора, до тех пор, пока концентрация непрореагировавшего винильного соединения не станет менее приблизительно 0,5 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%.
Что касается модификации катализатора, ссылка сделана на международные заявки АО 99/24478, АО 99/24479 и особенно АО 00/68315, включенные в настоящее описание посредством ссылки, относительно условий реакции, касающихся изменения катализатора, а также относительно реакции полимеризации.
В этом отношении настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает катализатор, подходящий для получения композиций полипропилена, в котором катализатор полимеризации получают полимеризацией винильного соединения формулы
СН2=СН-СНК1К2, в которой 1 1 и 1 2 определены выше, при весовом соотношении винильного соединения к катализатору полимеризации два или больше, в присутствии указанного катализатора, до тех пор, пока концентрация непрореагировавшего винильного соединения не станет менее приблизительно 0,5 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%.
Предпочтительные варианты, как описано ранее в настоящей заявке относительно винильного соединения, также применяются относительно катализатора полимеризации согласно настоящему изобретению и предпочтительно относительно композиции полипропилена согласно настоящему изобретению.
Весовое отношение винильного соединения к катализатору полимеризации в ступени изменения катализатора полимеризации предпочтительно составляет 3 или больше, в частности 3,5-50, предпочтительно 4,0-40, такое как 5,0-15, и в вариантах нижний предел отношения 7, предпочтительно 10, более предпочтительно больше 10, такое как 10,5 или 11.
Общие условия модификации катализатора, подходящего катализатора, сокатализатора, доноров, жидкой среды и параметров процесса также раскрыты в патенте АО 00/68315, включенном в настоящее описание посредством ссылки, относительно модификации катализатора полимеризации. В настоящем изобретении предпочтительно применяют повышенное отношение ВЦГ :катализатор. Подходящая среда для стадии модификации включает в дополнение к маслам также инертные низковязкие органические алифатические растворители, такие как пентан и гептан. Кроме того, малые количества водорода могут использоваться во время модификации.
Подходящими компонентами катализатора для катализатора согласно настоящему изобретению являются все типы катализаторов, известных при получении полимеров пропилена, включая одноцентровой катализатор, включающий металлоцены и неметаллоцены, и катализаторы Циглер-Натта. Предпочтительными здесь являются катализаторы Циглера-Натта, в особенности катализатор Циглера-Натта высокого выхода (так называемый катализатор четвертого и пятого поколения, чтобы дифференцироваться
- 6 015125 от низкого выхода так называемых катализаторов Циглера-Натта второго поколения). Подходящий катализатор Циглера-Натта, который используется в соответствии с настоящим изобретением, включает компонент катализатора, компонент сокатализатора и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и(или) внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере один внешний донор). Предпочтительно компонентом катализатора является компонент катализатора на основе Τι-Мд. и, обычно, сокатализатором является соединение алкилалюминия. Соответствующие катализаторы, в частности, раскрыты в патентах США 5234879, XVО 92/19653, XVО 92/19658 и XVО 99/33843, включенных в настоящее описание посредством ссылки. Дальнейшими подходящими примерами являются катализаторы, используемые в примерах, показанных в настоящей заявке, включая металлический компонент на основе титана, сокатализатор на основе алюминия и донор на основе силана.
Предпочтительными внешними донорами являются известные доноры на основе силанов, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Как уже сообщалось выше, настоящее изобретение предлагает улучшенную композицию полипропилена, включающую по меньшей мере один компонент гомополимера пропилена и полимерный зародышеобразователь с улучшенными оптическими свойствами, в частности улучшенными величинами мутности. В вариантах настоящее изобретение предлагает композиции полипропилена, как определено выше, имеющие мутность, измеренную в опытном образце, полученном литьем под давлением и имеющем толщину 2 мм, менее 60%, в вариантах 50% и даже менее 40%.
С уменьшением индекса текучести МРВ прозрачность может обычно далее увеличиваться. Таким образом, в другом варианте, предпочтительном для пленок и(или) для термоформований, смесь А) и В) имеет МРВ2 меньше или равно 8 г/10 мин и мутность менее 55%.
В другом варианте, предпочтительном для пленок и(или) для термоформований, смесь А) и В) имеет МРВ2 меньше или равно 4 г/10 мин и мутность менее 45%.
Для двух вариантов, выделенных выше, далее предпочтительно, когда количество полимерного зародышеобразователя, предпочтительно ПВЦГ, составляет более 45, более предпочтительно больше 50 м.д., а в вариантах более 100 м.д., в частности от 200 до 800 м.д.
Изобретение позволяет обеспечить композицию полипропилена высокой степени кристалличности (из-за высокой стереорегулярности) и хорошей способности к переработке (например, выход) вместе с высокой прозрачностью. Этот очень хороший баланс свойств не очевиден с точки зрения предшествующего уровня техники. Далее неожиданно, что количество полимерного зародышеобразователя может быть различно, чтобы регулировать прозрачность композиции полипропилена согласно изобретению без каких-либо заметных изменений в свойствах жесткости полимера.
В особенно предпочтительных вариантах настоящего изобретения компонент гомополимера пропилена получают, используя модифицированный катализатор, который уже включает полимерный зародышеобразователь, посредством чего может быть достигнуто очень равномерное распределение полимерного зародышеобразователя в композиции полипропилена, так что относительно малые количества зародышеобразователя достаточны, чтобы достигнуть желательных величин мутности.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может также включать дополнительный полимерный компонент (компоненты), например, компонент пропилена, включая сополимеры пропилена, в частности сополимеры с этиленом, а также гетерофазные композиции пропилена, в которых вышеупомянутый гомополимер пропилена включают в так называемую матричную фазу, в которой эластомерный сополимер пропилена и сомономера, предпочтительно по меньшей мере этилена, диспергируют, в качестве дисперсной (каучуковой) фазы.
Предпочтительно никакая дисперсная фаза эластомерного сополимера этилена не присутствует в композиции полипропилена.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может использоваться для производства отлитых под давлением и экструдируемых изделий, например изделий, произведенных литьем под давлением, прессованием, термоформованием, выдувным формованием или вспениванием. Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению очень подходит для изготовления пленок и листов. Указанная композиция может также применяться для изготовления чашек, ведер, бутылок, емкостей, коробок, автомобильных запасных частей, приспособлений, технических изделий, колпачков, запоров и крышек, а также для изготовления труб, трубок, канатов и т. д. В частности, композиции полипропилена согласно настоящему изобретению пригодны для изготовления листов и пленки.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть выполнена в форме порошка, пыли, сфер и таблеток. В частности, когда композицию полипропилена согласно настоящему изобретению обеспечивают в форме композиции полимера, полученного в реакторе, продукт обычно присутствует в форме порошка, пыли или сфер. Эти композиции могут быть смешаны, компаундированы и гранулированы далее перед конечным применением, используя обычные дополнительные компоненты, такие как добавки, наполнители и упрочняющие средства. Подходящие добавки включают антиоксиданты, поглотители кислот, антистатики, огнезащитные продукты, свето- и термостабилизаторы, смазочные материалы, зародышеобразователи, осветляющие средства, красители и другие пигменты, включая сажу. Наполнители, такие как тальк, слюда и волластонит, могут также использоваться.
- 7 015125
Кроме того, свойства композиции полипропилена согласно настоящему изобретению могут быть модифицированы далее, например, подвергая композицию полимера, полученного в реакторе, дальнейшим стадиям переработки, перед или после составления смеси (компаундирования), как показано выше, таким как послереакторная химическая модификация МЕК2 полимера (легкий крекинг), применяя, например, пероксиды для увеличения МЕК2.
Формулировки и методы определения, представленные в пунктах формулы, описании выше и примерах ниже.
Вещества, растворимые в ксилоле (ху1епе 5о1иЫс5. Х8, вес.%): анализ согласно известному методу: полимер (2,0 г) растворяли в п-ксилоле (250 мл) при 135°С при перемешивании. После 30±2 мин раствор охлаждали в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем осаждали в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтровали и выпаривали в потоке азота, а осадок сушили в вакууме при 90°С до постоянного веса.
Х8%=(100хш1хуо)/(шоху1), в которой
Шо представляет собой начальное количество полимера (г), т1 представляет собой вес осадка (г), ν0 представляет собой начальный объем (мл), ν1 представляет собой объем анализируемого образца (мл).
МЕВ2 измеряли в соответствии с Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
М„, Мп, ММР: средневесовую молекулярную массу (М„) и среднечисленную молекулярную массу (Мп) и молекулярно-массовое распределение (ММР=М„/Мп) определяли эксклюзионной хроматографией (8ЕС): М„, Мп и ММР (М„/Мп) определяли гель-проникающей хроматографией на М1Шроте Аа1ег5 АЬС/СРС при 135°С, оборудованной двумя смешанными слоями и одной колонкой геля Т8К (107 А) (ТО8ОНЛЛ8 168) и дифференциальным рефрактометрическим детектором. Растворитель 1,2,4трихлорбензол применяли при объемной скорости потока 1 мл/мин. Колонки калибровали стандартами полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и узкими и широкими полипропиленами. Ссылка также сделана на Ι8Ο 16014.
Температура плавления, температура кристаллизации и степень кристалличности измерены прибором дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Мей1ет ТА820 на образцах 3±0,5 мг. Температуры кристаллизации и плавления получены в течение разверток охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации были взяты как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристалличности вычислена в сравнении с теплотой плавления совершенно кристаллического полипропилена, то есть 209 Дж/г.
Модуль упругости при изгибе измеряют согласно Ι8Ο 178 (комнатная температура, если не указано иначе) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в ΕΝ Ι8Ο 1873-2 (80x10x4 мм). В случае лабораторных испытаний примеров 1-4 и сравнительных примеров 1 и 2 модуль упругости при изгибе измеряли согласно вышеупомянутому Ι8Ο 178 (комнатная температура), исключительные примеры формовали литьем в пластинки (60x60x2 мм), и испытательные стержни (60x10x2 мм) для измерения вырезали из пластинок в направлении потока.
Испытания на удар по Шарпи на образцах с надрезом проводили согласно Ι8Ο 179 (комнатная температура, 23 °С, если не указано иначе), используя полученный литьем под давлением образец, как описано в ΕΝ Ι8Ο 1873-2 (80x 10x4 мм).
Предел прочности при растяжении, включая предел текучести при растяжении и относительную деформацию на пределе текучести, измеряли согласно Ι8Ο 572-2 (скорость ползуна 50 мм/мин).
Модуль упругости при растяжении измеряли согласно Ι8Ο 572-2 (скорость ползуна 1 мм/мин).
Мутность и прозрачность определяли в образцах 2-мм пластинок, полученных литьем под давлением, согласно А8ТМЭ 1003.
Реология: динамические реологические измерения выполняли на приборе ККеотейтск РЭА-ΙΙ ОС на отлитых под давлением прессованных образцах в атмосфере азота при 200°С, применяя диски 25 мм в диаметре и плоскую геометрию. Эксперименты по пульсирующему сдвигу проводили в пределах линейного вязкоупругого интервала деформаций при частотах от 0,01 до 500 рад/с (Ι8Ο6721-1).
Если ниже не заявлено иначе, формованные образцы (образцы для испытаний) получали в следующих условиях: температура барабана и сопла 200°С и температура поверхности пресс-формы 38-40°С при литье образцов под давлением.
Значения модуля накопления (О'), модуля потерь (С), комплексного модуля (С*) и комплексной вязкости (η*) получали как функцию частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) вычисляли, используя комплексную текучесть, определенную как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части, таким образом, определяются Τ(ω)=η'(ω)/[η’(ω)2+η (ω)2] и ί(ω)=η(ω)/[η'(ω)2+η(ω)2]
Из следующих уравнений
- 8 015125 η'=Ο/ω и η=Ο'/ω ί’(ω)=Ο(ω)-ω/[Ο'(ω)2+Ο(ω)2] ί(ω)=Ο'(ω)-ω/[Ο'(ω)2+Ο(ω)2]
Индекс полидисперсности (ИП) вычисляли из точки пересечения Ο'(ω) и Ο(ω).
Есть линейная корреляция между Г и £ с нулевым значением ординаты 1/η0. (Нешо и др. [1]).
Для полипропилена это верно при низких частотах, и пять первых точек (5 точек/декада) применяют в расчете η0.
Индексы упругости (С) и индексы снижения вязкости при сдвиге (кйеаг 1Ыишпд 1пбехе5 (8Н1), которые коррелируют с ММР и независимы от М„, вычислены согласно Нето [1, 2]) (ниже).
8Н1 вычисляли делением вязкости при нулевом сдвиге на величину комплексной вязкости, полученной при определенном постоянном значении сдвигового напряжения С*. Сокращение 8Н1 (0/50) является отношением вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па.
[1] Реологическое исследование фракций полиэтилена. Нешо, Е.Ь.; ЬеЫшеп, А; Таппег, 1.; 8ерра1а,
1. №§1е Оу, Рогуоо, Еш1апб, Тйеог. Арр1. Кйео1., Ргос. Ιπί. Сопдг. Кйео1., 11-111 (1992), 1, 360-362 [2] Влияние молекулярного строения на некоторые реологические свойства полиэтилена. Нешо, Ееуа-Ьеепа. ВогеаЩ Ро1ушег§ Оу, Рогуоо, Еш1апб. Аппиа1 Тгапкасйопк о£ 111е Ыогбю Р11ео1оду 8оае1у. 1995.
Следующие примеры поясняют изобретение.
Пример 1.
Все исходные материалы, по существу, не содержали воду, воздух и каких-либо добавки в реакторе, а разные стадии проводили в инертных условиях.
Масло Опбша 68 (Опбша ой 68) (200 мл) добавляли в стеклянный реактор на 1 л, нагревали до 85°С и выдерживали в течение 2 ч при продувке реактора азотом. Поддерживая давление азота приблизительно 0,5 бар в реакторе, температуру снижали до 15°С и добавляли триэтилалюминий (7,3 мл (100%)), дициклопентилдиметоксисилан (1,6 мл) и очень активный и стереоспецифический катализатор ЦиглераНатта (катализатор ЦН) (15,1 г). Мольное отношение А1/Т1 и АШо были 8,0. Катализатор ЦН, полученный согласно финскому патенту № 88047, содержащий Т1 (2,1 вес.%) и винилциклогексан (ВЦГ) (53 г, соответствует весовому отношению ВЦГ/катализатор 3,5) добавляли в течение 29 мин. Температуру повышали до 85°С и поддерживали в течение 20 ч. Добавляли нагретый (85°С) и продутый азотом белый воск Рго1оре1 (25 мл). Наконец, реактор охлаждали приблизительно до 30°С и образцы катализатора, модифицированного ВЦГ, отбирали для тестов полимеризации и для определения содержания непрореагировавшего ВЦГ газовой хроматографией.
Полимеризация пропилена с катализатором, модифицированным ВЦГ, проводили в 5-л реакторе с мешалкой. Триэтилалюминий (ТЭА) (0,202 мл) (мольное отношение А1/Т1 250), донор дициклопентилдиметоксисилан (0,034 мл) (мольное отношение А1/Оо 10) и пентан (30 мл) смешивали и позволяли взаимодействовать в течение 5 мин. Половину смеси добавляли в реактор, а другую половину смешивали со смесью катализатор/масло/воск (184 мг). Через 10 мин смесь катализатор/масло/воск/ТЭА/донор дициклопентилдиметоксисилан/пентан добавляли в реактор. Водород (550 ммоль) и пропилен (1400 г) добавляли в реактор и температуру поднимали до 80°С за 20 мин при перемешивании. Реакцию останавливали через 1 ч при 80°С, выпуская непрореагировавший пропилен.
Полимерный порошок стабилизировали Ирганокс (1гдапох) В215 (1500 м.д.) и стеаратом кальция (500 м.д.), гранулировали и формовали в пластины, полученные литьем под давлением. Мутность измеряли на пластинах, а модуль упругости при изгибе измеряли на образцах, вырезанных из пластин, а другие анализы выполняли на гранулах. Мутность была 74,7%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Пример 2.
Модификацию ВЦГ в этом примере проводили так же, как в примере 1, но количество ВЦГ увеличивали до весового отношения ВЦГ/катализатор 5,0. Модификацию ВЦГ проводили при мольном отношении А1/Т1 и А1/Эо 6, при 15 ммоль водорода, и температура модификации была 65°С. Полимеризацию проводили как в примере 1. Мутность была 75,2%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Пример 3.
Модификацию ВЦГ в этом примере проводили так же, как в примере 1, но количество ВЦГ увеличивали до весового отношения ВЦГ/катализатор 10,0. Модификацию ВЦГ проводили при мольном отношении А1/Т1 и А1/Эо 6, при 15 ммоль водорода, и температура модификации была 65°С. Полимеризацию проводили как в примере 1. Мутность была 63,7%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Пример 4.
Модификацию ВЦГ в этом примере проводили так же, как в примере 1, но количество ВЦГ увеличивали до весового отношения ВЦГ/катализатор 20,0. Модификацию ВЦГ проводили при мольном отношении А1/Т1 и А1/Эо 6,5, при 8 ммоль водорода, и температура модификации была 65°С. Полимеризацию проводили как в примере 1. Мутность была 59,8%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Сравнительный пример 1.
Этот пример проводили согласно примеру 1 за исключением того, что весовое соотношение
- 9 015125
ВЦГ/катализатор было только 0,8, мольное отношение Α1/Τ1 и Α1/Όο было 3, и температура модификации была 55 °С. Полимеризацию проводили как в примере 1. Мутность была 92%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Сравнительный пример 2.
Этот пример проводили согласно примеру 1, за исключением того, что весовое отношение ВЦГ/катализатор было только 2,0, мольное отношение Α1/Τ1 и Α1/Όο было 4,5, а температура модификации была 55°С. Полимеризацию проводили как в примере 1. Мутность была 87,8%, а другие результаты показаны в табл. 1.
Таблица 1
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2
Модификация ВЦГ
ВЦГ/ катализатор весовое отношение 3,5 5 10 20 0,8 2
Полимеризация
Количество катализатора (в 13,5 20,3 15,7 17,8 11,8 9,2
сухой форме)
Активность кг ПП/г кат. 47 32 32 32 65 82
ПолиВЦГ в полимере м.д. 74 156 313 625 12 24
Полимер
Индекс текучести МРКг г/10 мин 12,2 14,2 12,9 12,3 13,7 18,1
Вещества, растворимые в вес.% 1,2 1,3 1,1 1,2 1 1,1
ксилоле, Х8
Температура плавления °с 166,4 166,2 167 167,3 166,4 166,2
Температура кристаллизации °с 127,9 128,5 131,7 131,7 127,8 128,7
Мутность, 2 мм % 74,7 75,2 63,7 59,8 92 87,8
Модуль упругости при изгибе МПа 2120 1960 2140 2070 2040 2090
Примеры 6-8 и сравнительный пример 3 (тонкая пленка).
Примеры 6-8 и сравнительный пример 3 получали в непрерывном многоступенчатом процессе в экспериментальном масштабе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, следующим образом.
Используемый катализатор был очень активным, стереоспецифическим переэтерифицированным катализатором Циглера-Натта, на носителе МдС12, полученным так же, как в примере 1. Катализаторы также характеризуются в табл. 2. Катализатор модифицировали ВЦГ, как раскрыто в примере 1, за исключением того, что весовое отношение ВЦГ/катализатор было 10:1, а модификацию выполняли в пентане. Катализатор для сравнительных примеров 3 и 4 модифицировали ВЦГ, как раскрыто в примере 1, за исключением того, что весовое соотношение ВЦГ/катализатор было 1:1. Триэтилалюминий применяли как сокатализатор при мольном отношении Α1/Τ1 200. Катализатор предполимеризовали известным способом в присутствии пропилена и сокатализатора в отдельной ступени предполимеризации. Затем пропилен и водород подавали вместе с предполимеризованным катализатором в петлевой реактор, который функционировал как реактор в массе в условиях, приведенных в табл. 2 (получение петлевой фракции). Затем полимерный суспензионный поток подавали из петлевого реактора в газофазный реактор, и добавочный пропилен и водород подавали в газофазный реактор (получение фракции газофазного реактора в присутствии петлевой фракции, чтобы получить матричный компонент). Условия полимеризации приведены в табл. 2. Эти примеры являются представителями тонкопленочных приложений.
- 10 015125
Таблица 2
Образец Пример 5 Пример 6 Сравнительный пример 3
ВЦГ/катализатор весовое отношение 10 10 1
Донор Дициклопентил диметоксисилан Дициклопентил диметоксисилан Дициклопентил диметоксисилан
Отношение А1/донор моль/моль 5,0 7,2 5,0
Петля
Температура °с 85 80 85
Расщепление % 44,5 49,4 59
Индекс текучести, МГН.2 г/10 мин 0,67 0,66 0,46
Вещества, растворимые в ксилоле, Х8 % 2,1 1,5 1,7
Каучук общего назначения, СРВ.
Температура °с 85 85 85
Расщепление % 55,5 50,6 41,0
Индекс текучести, МГВ.2 г/10 мин 3,1 2,6 3,8
Вещества, растворимые в ксилоле, Х8 % 2,0 1,3 1,2
Гранулы
Индекс текучести, МРВ г/10 мин 3,1 2,6 3,5
Вязкость при нулевом сдвиге Пас 16311 12617 15777
Индекс снижения вязкости при сдвиге, 8ΗΙ 13,8 12,3 21,4
Индекс полидисперсности, ΡΙ 5,1 4,8 6,2
Температура плавления °С 167,0 167,2 166,6
Кристалличность % 56.0 56,7 55,6
Температура кристаллизации °С 132,1 133,3 129,6
Модуль упругости при растяжении МПа 1970 1950 1950
Предел текучести МПа 39,8 40 39,8
Относительная деформация на пределе текучести % 7,5 6,9 7,0
Вязкость по Шарли при комнатной температуре (кт) кДж/м2 А-,5 4,8 4,8
Мутность, 2-мм пластины % 42,0 39 59
Глянец, 2-мм пластины 82,0 77,6 86,2
ПолиВЦГ М.Д. 757 474 42
Состав
Ирганокс (1г§апох) В215 М.Д. 2000 2000 2000
8ΗΤ м.д. 200 200 200
Дополнительные примеры были проведены подобным образом, представленным в примерах для тонких пленок. Результаты приведены в табл. 3.
- 11 015125
Таблица 3
Образец Пример 7 Пример 8 Пример 9 Сравнительный пример 4
ВЦГ /катализатор весовое отношение 10 10 10 1
Донор Дициклопентил диметоксисилан Дициклопентил диметоксисилан Ди циклопентил диметоксисилан Дициклопентил диметоксисилан
Отношение А1/донор моль/моль 5 5 4,6 5
Петля
Температура °С 80 80 85,0 85
Расщепление % 45 44 63 56
Индекс текучести, МГК.? г/10 мин 0,61 0,87 8,52 0,58
с ксилиле, ухо ΟΖ /и 2 6 2 9 2 2 2 0
Каучук общего назначения, СРВ. 1
Температура °с 95 95 85 95
Расщепление % 56 56 37 44
Индекс текучести, МРКз г/10 мин 6.1 6,7 18,0 6,3
Вещества, растворимые в ксилоле, Х8 % 2,1 2 1,0 1,5
Гранулы
Индекс текучести, МГКа г/10 мин 6,7 8,0 18 6,4
Вязкость при нулевом сдвиге Пас 10158 6695 1568 9778
Индекс снижения вязкости при сдвиге, 8ΗΙ 20,5 15,2 7,0 29,8
Индекс полидисперсности, ΡΙ 6,6 5,7 3,6 7,5
Температура плавления °С 166,4 166,4 167,1 166,0
Кристалличность % 57,5 57,0 58,1 55,9
Температура кристаллизации ’С 132,1 132,2 133,1 129,4
Модуль упругости при растяжении МПа 2030 2000 2070 1990
Предел текучести МПа 40,5 40,4 40,8 40,1
Относительная деформация на пределе текучести % 7,3 7,6 6,2 7,0
Вязкость по Шарпи при комнатной температуре (кт) кДж/м2 4,0 4,1 3 3,9
Мутность, 2-мм пластины % 48,0 49,0 64,0 60,0
Глянец, 60°С 80,0 83,0 76,9 85,9
ПолиВЦГ м.д. 722 677 375 44
Добавки
Ирганокс (Ьдапох) В215 М.Д, 2000 2000 1500 2000
Са81 М.Д. 400 400 1000 400
Примеры ясно показывают, что композиции полипропилена согласно настоящему изобретению имеют очень хорошие величины мутности, так что заявленные улучшения продемонстрированы.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция полипропилена, включающая:
    A) по меньшей мере один гомополимер пропилена и
    B) полимерный зародышеобразователь в количестве более 45 м.д. (вес.), при этом смесь А) и В) имеет МЕВ2 от 1 до 50 г/10 мин, измеренное согласно Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность композиции, измеренная в образце для испытаний, полученном литьем под давлением и имеющем толщину 2 мм, согласно А8ТМЭ 1003 удовлетворяет следующему соотношению: Мутность (%)<105,7 Ν(Α1)+13,6 \11Л2 '-1.78 МЕВ2-31,7, где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в гомополимере пропилена в м.д. (вес.);
    МЕЯ2 представляет собой МЕЯ2 смеси А) и В), измеренное согласно Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
  2. 2. Композиция полипропилена, включающая:
    А) по меньшей мере один гомополимер пропилена и
    - 12 015125
    В) полимерный зародышеобразователь, в котором смесь А) и В) имеет МРВ2 8 г/10 мин или меньше, измеренное согласно Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность композиции, измеренную в образце для испытаний, полученном литьем под давлением и имеющем толщину 2 мм, согласно А8ТМЭ 1003 составляет ниже 55%.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, мутность которой ниже 50%.
  4. 4. Композиция по п.1 или 3, в которой МРК.2 составляет от 1 до 50 г/10 мин, предпочтительно меньше или равно 25 г/10 мин.
  5. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая имеет индекс полидисперсности больше или равный 2,5.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, которая удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих условий:
    a) не содержит полученного из сорбита зародышеобразователя;
    b) не содержит металлических солей ароматических или алифатических карбоновых кислот и/или
    c) не содержит полученного из соли фосфата зародышеобразователя.
  7. 7. Композиция по любому из пп.1-6, в которой полимерным зародышеобразователем является по меньшей мере один полимер винилциклогексана.
  8. 8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая получена в реакторе.
  9. 9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая имеет модуль упругости при растяжении ниже 2500 МПа.
  10. 10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой гомополимер пропилена имеет индекс снижения вязкости при сдвиге δΗΙ0/50 больше 4.
  11. 11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая имеет многомодальное молекулярномассовое распределение.
  12. 12. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая имеет, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение и включает, по меньшей мере, гомополимер пропилена (а) и, по меньшей мере, гомополимер пропилена (Ь) с отличающимся МРК..
  13. 13. Применение композиции полипропилена по любому из пп.1-12 для изготовления пленок или термоформованных изделий.
    О Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200870098A 2005-12-22 2006-12-22 Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение EA015125B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05028244A EP1801155B1 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component
PCT/EP2006/012487 WO2007071446A1 (en) 2005-12-22 2006-12-22 Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200870098A1 EA200870098A1 (ru) 2009-12-30
EA015125B1 true EA015125B1 (ru) 2011-06-30

Family

ID=36589070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870098A EA015125B1 (ru) 2005-12-22 2006-12-22 Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20090018267A1 (ru)
EP (2) EP1801155B1 (ru)
KR (1) KR101441018B1 (ru)
CN (2) CN101326237B (ru)
AT (2) ATE451421T1 (ru)
AU (1) AU2006328906A1 (ru)
DE (1) DE602005018243D1 (ru)
EA (1) EA015125B1 (ru)
ES (2) ES2336120T3 (ru)
PL (1) PL1963424T3 (ru)
PT (1) PT1963424E (ru)
TW (1) TW200740908A (ru)
WO (1) WO2007071446A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2673339C2 (ru) * 2013-06-19 2018-11-26 Бореалис Аг Полипропилен с чрезвычайно широким распределением молекулярной массы

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8466235B2 (en) * 2002-08-27 2013-06-18 Braskem America, Inc. Polypropylene blends for non-woven production
US8623932B2 (en) 2008-12-17 2014-01-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Foamed polyolefin composition
EP2216346A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution
CN101580613B (zh) * 2009-06-19 2011-07-06 佛山市南海美之彩塑化有限公司 一种用于制备高耐热聚丙烯塑料的母料及其制备方法和应用
EP2338930A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2338931A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2348058B1 (en) * 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
CN102958997B (zh) * 2010-06-29 2016-05-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 填充的聚烯烃组合物
US20120231207A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 Moshe Rock Textile fabric with high insulation to weight ratio
EP2602287B1 (en) * 2011-12-09 2014-03-26 Borealis AG Insulation layer for cables
ES2545428T3 (es) * 2013-04-16 2015-09-10 Borealis Ag Capa aislante para cables
ITBS20130114A1 (it) * 2013-07-31 2015-02-01 Guala Dispensing Spa Dispositivo di erogazione a grilletto
CN104419067B (zh) * 2013-09-09 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法
US9279024B2 (en) 2013-10-28 2016-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes using staged hydrogen addition
ES2754060T3 (es) 2013-11-19 2020-04-15 Ingeneus Pty Ltd Dispositivo para determinar una presión intraocular de un ojo
EP2960279B1 (en) * 2014-06-27 2018-04-11 Borealis AG Nucleated polypropylene composition
US20170233566A1 (en) * 2014-09-30 2017-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal Polypropylene Compositions
WO2016053468A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
EP3006472A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
CN107690441A (zh) 2015-06-05 2018-02-13 埃克森美孚化学专利公司 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
CN105111339B (zh) * 2015-09-23 2018-06-26 神华集团有限责任公司 丙烯均聚物及其制备方法
CN105061647B (zh) * 2015-09-23 2018-08-07 神华集团有限责任公司 丙烯均聚物及其制备方法
EP3362504B1 (en) 2015-10-16 2020-12-02 Borealis AG Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions
EP3184587B1 (en) 2015-12-21 2020-03-18 Borealis AG Extruded articles with improved optical properties
EP3184449B1 (en) 2015-12-21 2019-11-06 Borealis AG Articles with improved optical properties
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US20190211117A1 (en) * 2016-07-12 2019-07-11 Borealis Ag Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
CN110914317B (zh) 2017-06-07 2022-09-16 埃克森美孚化学专利公司 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯
WO2020127862A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties
JP7311605B2 (ja) 2018-12-20 2023-07-19 ボレアリス エージー 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム
MY196952A (en) * 2019-01-25 2023-05-12 Borealis Ag Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
EP4086299B1 (en) 2021-05-03 2024-07-03 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
US4603174A (en) * 1983-12-27 1986-07-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Stretched polypropylene film
EP0316187A2 (en) * 1987-11-10 1989-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited High-strength polypropylene fiber
US6437063B1 (en) * 1997-11-07 2002-08-20 Borealis Technology Oy Process for preparing polypropylene
US6503993B1 (en) * 1997-11-07 2003-01-07 Borealis Technology Oy Propylene polymers and products thereof
US6747103B1 (en) * 1999-05-07 2004-06-08 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
EP1514893A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-16 Borealis Technology OY Polypropylene blown film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI974178A0 (fi) * 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
GB0026055D0 (en) * 2000-10-25 2000-12-13 Ucb Sa Films,compositions and processes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
US4603174A (en) * 1983-12-27 1986-07-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Stretched polypropylene film
EP0316187A2 (en) * 1987-11-10 1989-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited High-strength polypropylene fiber
US6437063B1 (en) * 1997-11-07 2002-08-20 Borealis Technology Oy Process for preparing polypropylene
US6503993B1 (en) * 1997-11-07 2003-01-07 Borealis Technology Oy Propylene polymers and products thereof
US6747103B1 (en) * 1999-05-07 2004-06-08 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
EP1514893A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-16 Borealis Technology OY Polypropylene blown film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2673339C2 (ru) * 2013-06-19 2018-11-26 Бореалис Аг Полипропилен с чрезвычайно широким распределением молекулярной массы

Also Published As

Publication number Publication date
ES2336120T3 (es) 2010-04-08
KR101441018B1 (ko) 2014-10-01
KR20080086439A (ko) 2008-09-25
ATE525433T1 (de) 2011-10-15
PL1963424T3 (pl) 2012-02-29
ATE451421T1 (de) 2009-12-15
EA200870098A1 (ru) 2009-12-30
CN101326237B (zh) 2013-06-05
EP1801155B1 (en) 2009-12-09
CN101891921B (zh) 2013-01-09
EP1963424A1 (en) 2008-09-03
CN101326237A (zh) 2008-12-17
EP1801155A1 (en) 2007-06-27
WO2007071446A1 (en) 2007-06-28
US20090018267A1 (en) 2009-01-15
AU2006328906A1 (en) 2007-06-28
DE602005018243D1 (de) 2010-01-21
TW200740908A (en) 2007-11-01
EP1963424B1 (en) 2011-09-21
PT1963424E (pt) 2011-10-04
ES2369263T3 (es) 2011-11-28
CN101891921A (zh) 2010-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015125B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение
EA016064B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение
US10544242B2 (en) Process for preparing high-performance polypropylenes
RU2470946C2 (ru) Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты
JP4217155B2 (ja) プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
EP2638080B1 (en) Improved process for polymerising propylene
RU2768931C2 (ru) Композиция гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами
JP2012514122A (ja) ランダムプロピレンコポリマー組成物、製品及び方法
AU2013329910B2 (en) Nucleated polypropylene composition for containers
RU2671201C2 (ru) Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
RU2436800C2 (ru) Каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров
JP2000053726A (ja) シート成形用プロピレン系樹脂および樹脂組成物
CN113993915B (zh) 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途
RU2670985C2 (ru) Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
JPH05320468A (ja) プロピレン系樹脂の製造方法
JPH0693166A (ja) プロピレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM