CN110914317B - 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

提供一种适于注塑应用的反应器级聚丙烯，其包含0wt％‑4wt％的乙烯和/或C4‑C12α‑烯烃衍生的单元，该聚丙烯是由单一催化剂和单级聚合方法生产的，并且熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)大于10g/10min，和1％正割挠曲模量是至少250kpsi(1720MPa)。

Description

具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯
优先权
本申请要求2017年6月7日提交的美国临时申请No.62/516145的优先权和权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及聚丙烯，其具有宽分子量分布和高熔体流动速率，其保持了高挠曲模量。
背景
在汽车工业中，需要寻找更高劲度的聚丙烯来用于降低膜厚和轻量化，来实现更高的燃料里程效率等级。在提供用于这样的目的宽分子量分布聚丙烯(BMW PP)中已经取得了进展。除了标准聚丙烯的其他属性(包括耐高温性)之外，这些新的聚合物具有高熔体强度、良好的加工性(剪切变稀)和高劲度的独特组合。需要的是这样的聚丙烯，其具有类似属性，但是具有更高的熔体流动速率来用于应用例如注塑。本发明人已经在本发明中解决了该问题。
相关的参考文献包括：US5744548；US6087750；US6350828；US6747103；US6809168；US7319122；US9464178；EP1801155A1；EP2386601A1；A.Elmoumni等人“Isotactic Poly(propylene)Crystallization：Role of Small Fractions of High or Low MolecularWeight Polymer，”26 Macromol.Chem.Phys.125-134(2005)；M.Seki等人“Shear-MediatedCrystallization of Isotactic Polypropylene：The Role of Long Chain-Long ChainOverlap”，35Macromolecules 2583-2594(2002)；W.Minoshima等人“ExperimentalInvestigations of the Influence of Molecular Weight Distribution on theRheological Properties of Polypropylene Melts”，20(17)Poly.Eng.&Sci.1166(1980)；B.Rabinowitsch，A145Z.Physik.Chem.1(1929)；35 Macromolecules3838-3843(2002)；46 Rheol.Acta 33-44(2006)；44 Poly.Sci.and Eng.2090-2100(2004)；和Macromol.Symp.46-52，321-322(2012)。
概述
提供一种聚丙烯，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)0wt％-4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，其熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)大于10或者20g/10min；Mz/Mw是至少4；和挠曲模量是至少250(1720MPa)或者280(1930MPa)或者300kpsi(2070MPa)(0.5in/min ASTM D790(A))，其中所述的聚丙烯是反应器级。
还提供一种聚丙烯，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)0wt％-4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，所述聚丙烯是由单一催化剂和单级聚合方法生产的，并且熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)是10或者20g/10min至80或者100或者200或者300或者400或者500g/10min；和挠曲模量是至少250(1720MPa)或者280(1930MPa)或者300kpsi(2070MPa)(0.5in/min ASTM D790(A))。
还提供一种生产聚丙烯的方法，其包含0wt％-4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，该方法包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)将丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃与单一催化剂在单级聚合方法中合并，所形成的聚丙烯的熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)是10-500g/10min；和挠曲模量是至少250kpsi(1720MPa)(0.5in/minASTM D790(A))。
附图简要描述
图1是表3所列的第一组的本发明(BMW)和市售(标准)聚丙烯的作为熔体流动速率(MFR)的函数的挠曲模量的图。
图2是本发明和市售聚丙烯在MFR为大约2g/10min时作为角频率的函数的复数粘度的小角度振荡波谱(SAOS)图。
图3是本发明和市售聚丙烯在MFR为大约20-35g/10min时作为角频率的函数的复数粘度的SAOS图。
详述
本发明人已经发现某些较高熔体流动速率(MFR)聚丙烯(其开发来提供可以利用较高流动应用例如注塑的属性)也表现出高劲度和高流动性。这是令人惊讶的，因为高劲度部分地归因于超高分子量聚合物链的浓度。将预期的是较高的熔体流动速率或者整体较低的分子量将降低超高分子量链的水平和降低聚合物的劲度。不过，本发明人已经发现某些高MFR聚丙烯保持了它们的劲度。
因此在任何实施方案中提供反应器级聚丙烯，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)0wt％-2或者4wt％的乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，其具有：
a)熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)是至少10或者20或者25或者30g/10min，或者是10或者20或者25或者30g/10min至50或者80或者100或者200或者300或者400或者500g/10min；
b)Mz/Mw是至少4或者5，或者是4或者5至8或者10；和
c)在整个MFR范围内的1％正割挠曲模量是至少250(1720)或者280(1930)或者300kpsi(2070MPa)(0.5in/min ASTM D790(A))，或者是250(1720)或者280(1930)或者300kpsi(2070MPa)至380(2620)或者400(2760)或者450kpsi(3100MPa)。这些挠曲模量值是没有加入成核剂时的值。
本发明聚丙烯可以通过任何数目的其他特征来描述，和/或以若干方式来生产。在任何实施方案中，所述聚丙烯的数均分子量(Mn)是至少10kg/mol，或者是10-35kg/mol。在任何实施方案中，所述聚丙烯的重均分子量(Mw)是至少100kg/mol，或者是100或者150至600或者650或者700或者800kg/mol。在任何实施方案中，所述聚丙烯的z均分子量是至少900或者1000kg/mol，或者是900或者1000至2000或者2200或者2400或者2600kg/mol。
在任何实施方案中，所述聚丙烯还具有的Mw/Mn值是至少6或者8或者10，或者是6或者8或者10至15或者16或者18或者20或者24或者26。在任何实施方案中，所述聚丙烯的Mz/Mn值大于4或者10或者20或者50，或者是4或者10或者20或者50至110或者120。在任何实施方案中，所述聚丙烯还具有的Mz+1值是至少4800或者5000kg/mol，或者是4800或者5000kg/mol至6000或者6500kg/mol。
在本文所述的聚丙烯的MFR和挠曲模量之间存在一定关系，以使得挠曲模量在10或者20g/10min至80或者100或者200或者300或者400或者500g/10min的范围内保持相对恒定，“恒定”表示变化不大于±5或者10或者15％。还要注意的是在所述MFR范围内，其他性能保持相对恒定。在所述聚丙烯的MFR从2或者6g/10min增加到80或者100g/10min时，所述分子量值下降，但是Mw/Mn和Mz/Mw保持相对恒定，该Mw/Mn在14-22内变化，和该Mz/Mw在4-7内变化。在任何实施方案中，在MFR是10或者20g/10min至100g/10min内所述聚丙烯的Mz/Mw值是4或者4.5至6.5或者7。
所述聚丙烯也可以具有某些令人期望的热性能。在任何实施方案中，所述聚丙烯的熔点温度(Tm)是至少156或者158或者160℃，或者是156或者158或者160℃至168或者170或者174℃。在任何实施方案中，所述聚丙烯的结晶温度(Tc)是至少116或者118℃，或者是116或者118℃至124或者128或者130或者134℃。在任何实施方案中，所述聚丙烯的热挠曲温度(HDT)是至少120或者122℃，或者是120或者122℃至130或者134或者140℃。它们是没有加入成核剂时的值。
所述聚丙烯可以具有某些令人期望的结构性能。在任何实施方案中，所述聚丙烯的平均内消旋运行长度(average meso run length，MRL)是130或者120或者115或者更低，或者是85或者90或者95至115或者120或者130。此外，在任何实施方案中，所述聚丙烯具有80或者85或者90或者更多个立体缺陷/10000个单体(DS)，或者80或者85或者90至115或者120个缺陷/10000个单体。
所述聚丙烯表现出剪切变稀。例如所述聚丙烯的在190℃的作为施加到熔体的角频率的函数的复数粘度(对数)具有几乎线性(负斜率)关系，如图3所示。所述聚丙烯在非常低频率(例如0.01rad/s)下具有相对高的复数粘度，但是在高频率(例如100rad/s)下具有非常低的复数粘度。在任何实施方案中，所述聚丙烯在100rad/s(190℃)的复数粘度小于300或者250Pa·s，或者是250至400或者500Pa·s。此外，在任何实施方案中，所述聚丙烯在0.01rad/s(190℃)的复数粘度是至少2000或者2500Pa·s，或者是2500或者3000Pa·s至8000或者10000Pa·s。
所述聚丙烯还可以通过其他机械性能来描述。在任何实施方案中，所述聚丙烯的艾佐德冲击是至少0.2或者0.3ft-lb/in(23℃)，或者是0.2或者0.3至1或者1.2或者2或者2.4ft-lb/in(23℃)。此外，在任何实施方案中，所述聚丙烯的屈服拉伸强度可以是34或者36MPa至42或者44或者46或者48MPa。
所述聚丙烯可以是通过任何烯烃聚合手段生产的，但是优选是由单一催化剂和单级聚合方法生产的。用“单一催化剂”表示烯烃是与这样的催化剂接触的，其衍生自相同或者类似制剂，因此具有相同或者类似的均匀组成例如单一齐格勒-纳塔类型的催化剂，茂金属催化剂或者其他催化剂。最优选该单一催化剂是淤浆聚合体系中的齐格勒-纳塔催化剂，其具有一种或多种外给电子体，优选两种外给体，它们的整体浓度可以变化，和/或它们可以相对于彼此变化。
在任何实施方案中，所述单一催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其优选包括固体钛催化剂组分，其包含钛以及镁，卤素，至少一种非芳族“内”给电子体，和至少一种，优选两种或者更多种“外”给电子体。该固体钛催化剂组分，也称作齐格勒-纳塔催化剂，可以通过将镁化合物，钛化合物和至少所述内给电子体接触来制备。用于制备固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中R是烃基，X是卤素原子，和n是0-4。就本发明的目的而言，烃基定义为是C1-C20基团，或者C1-C10基团，或者C6-C20基团，或者C7-C21基团，其在合适之处可以是线性、支化或者环状的(芳族或者非芳族的)。
优选所述含卤素的钛化合物是四卤化钛，或者四氯化钛。优选用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括具有还原性的镁化合物和/或不具有还原性的镁化合物。具有还原性的合适的镁化合物可以例如是具有镁-碳键或者镁-氢键的镁化合物。这样的还原性镁化合物的合适的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或丁基卤化镁。与镁化合物相组合，所述钛基齐格勒-纳塔催化剂被称作是负载的。
在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与助催化剂(在本文也称作齐格勒-纳塔助催化剂)组合使用。分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可以用作该助催化剂，在本文也称作有机铝助催化剂。合适的有机铝化合物包括通式R1 mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2是相同或者不同的，并且每个表示C1-C15烃基，或者C1-C4烃基；X表示卤素原子；和m是1，2或者3；n是0，1或者2；p是0，1，2或者3；和q是0，1或者2；和其中m+n+p+q＝3。其他合适的有机铝化合物包括通式M1AlR1 4所示的周期表第I族金属(锂等)和铝的络合烷基化化合物，其中M1是第I族金属例如Li，Na或者K，和R1如式(2)中所定义。有机铝化合物的合适的实例包括三烷基铝例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基铝；二烷基烷醇铝例如二乙基乙醇铝和二丁基乙醇铝；烷基铝倍半烷氧化物(alkyl aluminumsesquialkoxide)例如乙基倍半乙氧化铝(ethyl aluminum sesquiethoxide)和丁基倍半丁氧化铝(butyl aluminum sesqui-butoxide)。
在形成适于生产本文所述的聚丙烯的催化剂中，给电子体是与上述金属组分一起存在的。“内”和“外”给电子体两者都期望被用于形成适于制造本文所述的聚丙烯的催化剂。更具体地，所述内给电子体可以用于催化剂形成反应，因为过渡金属卤化物是与金属氢化物或者烷基金属反应的。合适的内给电子体的实例包括胺，酰胺，醚，酯，酮，腈，膦，茋，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物和有机酸的盐。更优选所述一种或多种内给体是非芳族的。该非芳族内给电子体可以包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或者其组合。甚至更优选该非芳族内给电子体(一种或多种)包含取代的或者未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。
在任何实施方案中，两种或者更多种外给电子体与齐格勒-纳塔催化剂组合使用。该外给电子体可以包含通式R1 nSi(OR2)4-n的有机硅化合物，其中R1和R2独立地表示烃基和n是1，2或者3。合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基-n-二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双邻甲苯基二甲氧基硅烷，双间甲苯基二甲氧基硅烷，双对甲苯基二甲氧基硅烷，双对甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基-二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二硅氧烷，四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
优选所述外给电子体选自下面中的任何一种或多种：甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷环己基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，聚丙烯的生产优选包括使用两种外给电子体，最优选同时使用。使用这样的外给电子体的合适的方法公开在US6087459和US6686433中。所述两种外给电子体可以选自任何的本文所述的外给电子体。但是在一种具体实施方案中，第一外给电子体具有式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地是C1-C10烃基，其中与Si相邻的碳是仲或者叔碳原子，和其中每个R2独立地是C1-C10烃基；和第二外给电子体具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地是C1-C10烃基，和n是1，2或者3；其中所述第二外给电子体不同于第一外给电子体。可以与催化剂和单体(一种或多种)一起存在于反应器中的所述外给电子体的合计浓度是10或者20ppm至80或者100或者120ppm。
聚合中催化剂体系的浓度可以是0.01-200mmol，或者更优选0.05-100mmol，其是作为钛原子计算的，基于每升惰性烃介质。所述有机铝助催化剂的存在量可以足以生产0.1-500g，或者更优选0.3-300g的聚合物，基于每克所存在的钛催化剂，并且可以以0.1-100mol，或者更优选0.5-50mol存在，基于催化剂组分中存在的每摩尔的钛原子。
合适的聚合手段的实例包括将所述催化剂和烯烃在气相反应器，搅拌槽反应器，环管反应器或者本领域已知的其他反应器中接触。所述聚合可以在气相、作为溶液或者作为淤浆来进行。在任何情况中，氢气可以存在于反应器中来调节要生产的聚丙烯的分子量。在任何实施方案中，氢气如果与单一催化剂在聚合过程中合并，则是以恒定水平合并的。这意味着在生产所述聚丙烯过程中氢气在反应器中的总浓度保持恒定(它的整体水平变化不大于1或者2或者3或者5％)。
所述聚合最优选是“单级”聚合方法，这意味着在所述聚丙烯的整个生产中，烯烃和催化剂以及任选的氢气是在相同或者类似条件下接触的，例如在单个反应器或者并联或者串联的多个反应器中进行，其保持在恒定的温度、压力、单体浓度和氢气浓度水平，其中不同反应器之间的参数变化不大于±2％或者±5％或者±10％。因此例如如果反应器条件保持在恒定水平，则聚合是单级的，即使在并联的两个或者多个环管淤浆反应器中进行也是如此。
措词“淤浆聚合方法”或者“淤浆聚合反应器”指的是这样的方法或者反应器，其处置这样的聚合物，其仅仅部分地溶解或者根本不溶解在介质中，无论是单体、溶剂或者二者，通常至少20wt％聚合物悬浮或者不溶解。
在典型的溶液或者淤浆聚合方法中，催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)是在压力下送到一个或多个聚合反应器的。催化剂组分可以在本发明方法中作为在脂族烃溶剂中，在油中，在其混合物中的混合物，或者作为干粉送到聚合反应器。最优选该聚合方法是使用丙烯作为唯一溶剂来进行的。
在任何情况中，反应器的温度可以通过催化剂添加速率(聚合速率)，溶剂/单体供料流温度和/或传热***的使用来控制。对于烯烃聚合来说，反应器温度可以为50-120℃或者更大，而压力通常高于300psig，或者是300psig至1000或者1200psig。这些方法条件有利于原位催化剂活化，因为高温增强了催化剂的溶解度和在脂族烃溶剂中的活化。在任何实施方案中，聚合温度优选为至少50或者60或者70℃，或者是50或者60或者70或者80或者90或者100或者120℃至130或者140或者150或者160或者170℃。
在送到聚合反应器之前，所述丙烯和如果存在的乙烯和/或其他C4-C12α-烯烃溶解/分散在溶剂中(或者对于气态单体来说，所述单体可以送到反应器，以使得它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，所述溶剂和单体通常纯化来除去潜在的催化剂毒物。在传递到第一反应器之前，所述给料可以加热或者冷却。另外的单体和溶剂可以加入所述第二反应器，并且它可以加热或者冷却。优选所述溶剂是丙烯单体本身。
所述催化剂/活化剂可以送到一个聚合反应器或者在两个或者更多个反应器之间分配(split)。在溶液或者淤浆聚合中，所生产的聚合物是熔融的，并且在反应器条件下保持溶解或者部分溶解在溶剂中，这形成了聚合物溶液。所述催化剂可以以固体形式或者作为在溶剂中的淤浆/悬浮液送到反应器。供选择地，所述催化剂悬浮液可以与用于聚合反应的供料流中的溶剂预混。催化剂可以是在线活化的，或者通过活化剂(与其共负载)来活化。在一些情况中，在进入聚合反应器之前，期望的是使用预混来提供催化剂组分的反应时间，但是这个步骤优选是不存在的。所述催化剂活性优选是20000kg聚合物/kg催化剂或者更大，更优选50000kg聚合物/kg催化剂或者更大，甚至更优选100000kg聚合物/kg催化剂或者更大。
在任何实施方案中，本发明的溶液或者淤浆聚合方法包括搅拌反应器***，其包括一个或多个搅拌聚合反应器。通常所述反应器应当在实现反应物的充分混合的条件下运行。在双反应器***中，所述反应器可以在相同或者不同的温度和串联流体连接地来运行，但是优选在相同温度或者在彼此相差±2℃的温度运行。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和能力。优选两个或者更多个反应器在相同条件下运行。
在任何实施方案中，所述溶液或者淤浆聚合方法是在一个或多个环管型反应器中进行的，优选两个串联流体连接。这样的反应器***包括单个反应器和串联或者并联构造的多个反应器，如US2007/0022768所公开的。在这些反应器中流动的溶剂/单体，优选仅仅是丙烯，通常是使用泵和/或压力***来保持的，并且可以通过在一个点供给单体和催化剂和从另一点(优选在其下游)抽出形成的聚合物来连续运行。温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度条件在每个环管反应器中可以相同或者不同，并且可以根据需要调节来适于期望的终端产物。
在任何实施方案中，本发明的溶液聚合方法使用热交换器类型的反应器，其中聚合反应在该热交换器中进行。所述反应器可以是一个或多个壳管类型的热交换器，或者一个或多个螺旋类型的热交换器。
在任何实施方案中，所述聚丙烯溶液然后作为流出物流从反应器排出，并且淬灭所述聚合反应，典型地用配位极性化合物淬灭，来防止进一步聚合。在离开反应器***之后，聚合物溶液送过路线上的热交换器***到脱挥发分***和聚合物精整(finishing)方法。在某些温度和压力条件下，所述聚合物溶液可以相分离成贫含聚合物的相和富含聚合物的相。所述聚丙烯也可以用非溶剂(例如异丙醇、丙酮或者正丁醇)凝聚来从流出物中回收，或者所述聚合物可以通过用热或者蒸汽来汽提所述溶剂或者其他介质来回收。一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在所述精整程序过程中并入聚合物中。可行的抗氧化剂包括苯基-β-萘基胺；二叔丁基对苯二酚，磷酸三苯酯，庚基化的二苯基胺，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚或者内酯，或者WO2009/007265所公开的其他试剂。
优选本发明聚丙烯是“反应器级”，其表示该聚合物没有经历任何反应器后方法来改变它们的化学结构(例如交联、支化、接枝)，例如通过反应性挤出，电子束或者紫外辐射处理，或者硅烷接枝。如果例如不能检测到过氧化物反应副产物(减粘裂化或者交联/长链分支诱导)，和没有检测到接枝部分，和没有检测到长链支化和/或交联链，则聚丙烯是“反应器级的”。过氧化物反应副产物包括醇和酮，并且可以通过NMR来检测。长链支化可以使用聚合物的特性粘度(g’vis)来检测，其值对于支化和/或交联的聚丙烯来说应当小于0.98或者0.97或者0.96。聚合物的g’vis值可以使用本文进一步所述的高温粘度计结合GPC方法来测定。在任何实施方案中，由单一催化剂和单级聚合方法生产聚丙烯，其中优选没有进行其他方法来改变所述聚丙烯分子的化学结构。
不过，在任何实施方案中，本文所述的聚丙烯可以进行任何数目的反应器后处理，例如WO2016/126429A1所述的反应性挤出方法。因此在任何实施方案中，所述聚丙烯与有机过氧化物，特别是短半衰期过氧化物在熔体挤出方法中合并来生产支化聚丙烯，这样的聚丙烯通常具有提高的熔体强度和拉伸粘度。优选这是在不存在任何另外的单体或者交联剂例如丁二烯，1，9-癸二烯，降冰片烯或者本领域已知的其他二烯类型单体的情况下进行的。有用的有机过氧化物包括那些，其是短半衰期过氧化物例如过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二环己基酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二(十六烷基)过氧化二碳酸酯，过氧化二碳酸二丁基酯，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，二(十二烷基)过氧化二碳酸酯，二(二十烷基)过氧化二碳酸酯(diicosylperoxydicarbonate)，和二(二十四烷基)过氧化二碳酸酯。此外，所述聚丙烯可以用长半衰期过氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯处理来实现聚丙烯的“减粘裂化”，如本领域已知的。
通常，本发明的聚丙烯可用于制造许多热成型制品例如汽车部件，建筑部件，电子装置，医学装置，运动装备，食品容器，器具和其他家用和商用用途。类似地，所述聚丙烯可以用于由注塑、吹塑和旋转模塑方法所制造的热成型制品。优选本文所述的聚丙烯可用于注塑来形成制品。
该注塑方法使用柱塞(ram)或者螺纹类型的活塞来驱使熔融的聚合物进入模腔；这凝固成符合所述模具的轮廓的形状。它最常用于加工热塑性和热固性聚合物二者，并且用于前者的体积是高得多的。本发明的聚丙烯是有用的，这归因于使得它们非常适于注塑的特性，例如它们可以再生的容易性，它们的多功能性(允许它们用于多种应用)，和它们在加热时软化和流动的能力。温度优选保持低于聚丙烯的分解温度，优选是140℃至200℃，或者240℃。热塑性材料例如本文所述的聚丙烯还具有相对于热固性材料安全的元素；如果热固性聚合物没有以及时方式从注射料筒排出，则可能发生化学交联，这引起螺杆和止回阀卡住和潜在地损坏注塑机。
注塑由以下组成：将原材料高压注射到模具中，其使得聚合物成型为期望的形状。模具可以是单腔或者多腔的。在多腔模具中，每个腔室可以是相同的，并且形成相同的零件，或者可以独特的，并且在单个周期中形成多个不同的几何形状。
当热塑性材料例如本文所述的聚丙烯模塑时，典型地用往复螺杆将粒化材料(优选配混有期望的添加剂例如抗氧化剂和烷基清除剂)通过料斗供给到加热料筒中。在进入所述料筒后，温度升高和分子力(其阻止单个链的相对流动)被弱化。这种方法降低了它的粘度，其使得聚合物能够用注射单元的驱动力来流动。所述螺杆将原材料向前传递，混合和均化聚合物的热和粘性分布，并且通过机械剪切所述材料和加入大量的摩擦热到所述聚合物而降低了所需的加热时间。所述材料向前供给穿过止回阀和在螺杆前端收集成称作注料(shot)的体积。“注料”是这样的材料体积，其用于填充模腔，补偿收缩，并且提供缓冲垫(cushion)(总注料体积的大约10％，其保持在料筒中和防止螺杆降到最低点)来将压力从螺杆转移到模腔。当收集了足够的材料时，所述材料在高压和高速下被驱动进入零件形成腔。为了防止压力尖峰，所述方法通常使用对应于整体腔室的95-98％的转移位置，其中所述螺杆从恒定速度转变成恒定压力控制。通常注射时间低于1秒。
在任何情况中，一旦螺杆达到了转移位置，则施加保压压力，其完成了模具填充和补偿了热收缩，其对于热塑性材料来说明显高于许多的其他材料。所述保压压力施加直到浇口(腔室入口)凝固。归因于它的小尺寸，所述浇口通常首先穿过它的整个厚度来凝固。一旦所述浇口凝固，则没有更多的材料可以进入腔室。在这个阶段，螺杆往复和需要材料用于接下来的周期，同时模具内的材料冷却，以使得它可以排出，并且是尺寸稳定的。这个冷却持续时间可以通过使用冷却管线循环水或者来自于外部温度控制器的油来降低。一旦达到了所需的温度，则打开模具和将销子、套管、脱模器等的阵列向前驱动来使得制品脱模。然后，模具关闭和重复所述过程。
对于两个注料模具，将两种单独的材料并入一个零件中。这种类型的注塑用于向把手添加软触觉，来赋予产品多个颜色，来生产具有多种性能特性的零件。
注塑用于产生许多制品例如包装，食品容器，瓶帽，汽车零件和部件，电子产品外壳，美妆产品，一些乐器(和它们的零件)，一件式椅子和小桌子，存储容器，用于这样的物品如湿巾和食品的消费品容器，机械零件，和可获得的大部分的其他塑料制品。注塑对于生产大量的相同制品是理想的。
本文公开的用于本发明聚丙烯和形成其的方法的各种描述性要素和数值范围可以与其他描述性要素和数值范围组合来描述本发明(一种或多种)；此外，对于给定的元件，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限相组合，包括在允许这样的组合的辖区中的实施例。本发明的特征在下面的非限制性实施例中得以证实。
实施例
方法。在一定范围的熔体流动速率中Mz/Mw是至少4和Mw/Mn是至少10的聚丙烯(hPP)(“BMW PP”)是如下来生产的：在搅拌槽淤浆聚合反应器中，通过将丙烯和任选的乙烯以下表所述的最终重量百分比，与本文所述的齐格勒-纳塔催化剂固体，三乙基铝(TEAL)和丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体，和氢气接触达到表中所述的最终MFR。所述反应器是作为单级来运行的，因为氢气、温度、外给电子体和压力的条件是恒定的。示例性的反应器条件是如表1所示的。
表1.合适的环管-淤浆聚合反应器条件
Figure BDA0002367606050000141
分子量测定。假定聚合物是单个分子的集合，每个分子具有它本身的分子量，集合“聚合物”的分子量的表述采用了几种统计形式。聚合物的数均分子量(Mn)是通过等式∑niMi/∑ni给出的，其中“M”是每个聚合物“i”的分子量。重均分子量(Mw)，z均分子量(Mz)和Mz+1值是通过等式∑niMn+1/∑niMi n给出的，其中对于Mw来说n＝1，对于Mz来说n＝2，和对于Mz+1来说n＝3，其中前述等式中ni是分子量Mi的分子的数量分数。所报告和要求保护的Mn值是±2kg/mol，对于Mw是±50kg/mol，和对于Mz是±100kg/mol。表述“Mw/Mn”是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，而“Mz/Mw”是Mw与Mz之比，是高分子量组分相对聚丙烯的量的指示。
聚丙烯的Mw，Mn和Mz值是使用高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定的，其装备有多通道带通滤波器基红外检测器IR5，18-角光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。该TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个***(包括转移管线，柱，检测器)包含于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，并且向其中加入80μL流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃连续振荡大约1小时(对于大部分PE样品)或者2小时(对于PP样品)来将该聚合物溶解。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。
在色谱图每个点的浓度“c”是由减去基线的红外宽带信号强度“I”，使用下面的等式来计算的：
c＝βI，
其中β是用PE或者PP标准物确定的质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在洗提体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。
常规分子量(通过红外检测)是通过将通用校正关系与柱校正(其是用一系列单分散的700-10Mg/mol聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)合并来确定的。在每个洗提体积的分子量“M”是用下面的等式来计算的。
Figure BDA0002367606050000161
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时“a”和“K”是由文献(T.Sun等人，如上所述)公开的一系列经验式来计算的。具体地，对于聚乙烯来说，a/K＝0.695/0.000579，和对于聚丙烯是0.705/0.0002288。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(W.Burchard和W.Ritchering，“Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions”，80Progressin Colloid&Polymer Science，151-163(Steinkopff，1989)，并且使用下面的等式来测定：
Figure BDA0002367606050000162
在此，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，“c”是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是***的光学常数，如下面的等式所述：
Figure BDA0002367606050000163
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是***的折射率增量，其取与获自DRI方法相同的值，和“n”值如上。
聚丙烯的支化，如g’vis值所证实的，是如下来测定的。高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了横跨检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，
其中“c”是浓度，并且是由DRI输出确定的。样品的平均特性粘度[η]avg是使用下面的等式来计算的：
Figure BDA0002367606050000171
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。对于数据处理来说，所用的Mark-Houwink常数是K＝0.000579和a＝0.695。
所述聚丙烯是使用GPC表征的，其结果汇总在表2中。它们来自于第一组实验。
表2.未成核的聚丙烯的GPC特性
Figure BDA0002367606050000172
另外的方法。一些本发明的聚丙烯通过其他测试方法进一步表征。一些是用所示的1000ppm苯甲酸钠成核的，其他没有。进行了两组实验，第一组其中结果是在表3(和表2)中给出的，和第二组其中结果是在表4A-4C中给出的。“标准”市售聚丙烯与表3的本发明聚丙烯一起在图1中绘图。使用成核剂的共混研究是使用57mm挤出机(第一组实验)和30mm挤出机(第二组)来进行的。在第一组实验中，被列为“PP####”牌号的聚丙烯全部来自于ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)。在第二组实验中，“竞争HCPP1”是市售高结晶度聚丙烯均聚物。在所述表和图中，术语“标准PP”指的是Mw/Mn值小于5例如2.5-3.5的聚丙烯均聚物。
热性能。使用下面的差示扫描量热法(DSC)程序来测定聚丙烯的结晶温度(Tc)和熔点温度(Tm)。差示扫描量热法(DSC)是在聚合物上使用PerkinElmer DSC 8000来进行的。所述聚合物样品是如从反应器获得来使用的或者如与成核剂共混来使用的和未经退火。将样品置于zero密封盘中，并且用盖子使用盘压机来封住。空的参考盘位于DSC室中的对称平台上。热流是通过比较横跨样品和参考物的温差来测量的。样品大小是3.5mg-5mg，并且在流速为50ml/min的氮气中以速率10℃/min从-20℃加热到220℃。所述样品首先从20℃冷却到-20℃，然后加热到220℃来除去任何热历史。然后将所述样品从220℃冷却到-20℃，然后在第二加热过程中从-20℃加热回升到220℃。记录了在第一冷却和第二加热上的全部DSC图。熔点温度Tm是在第二加热过程中记录的，并且峰值热流(零拐点)和结晶温度Tc是在第一冷却过程中在最小峰(零拐点)处记录的。
挠曲模量。1％正割挠曲模量是根据ASTM D790使用0.05in/min(程序A)和0.50in/min速度(程序B)测试的，并且在根据ASTM D4101在Sumitomo 100吨电注塑机上模塑的类型1的拉伸样条上完成的。
小角度振荡波谱。使用小角度振荡波谱(SAOS)方法来测定在低剪切速率时的粘度。聚合物样品是使用热压机(Carver压机或者Wabash压机)制备的，来制造25mm直径和2.5mm厚度的圆盘。为了表征剪切变稀行为，使用流变仪ARES-G2(TA Instruments)以角频率0.01-500rad/s在温度190℃和在固定应变10％来进行小角度振荡剪切测量。数据然后转化成作为剪切速率的函数的粘度。为了确保所选择的应变提供在线性变形范围内的测量，已经进行了应变扫描测量(在角频率100Hz)。数据是使用Trios软件处理的。
通过13C NMR测定立构规整度。使用碳NMR光谱来测量聚丙烯中的内消旋(meso)五单元组，立体和区域缺陷浓度。碳NMR光谱是用10mm宽带探针在13C频率是至少100MHz的Varian分光计上获得的。样品是在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备的。样品制备(聚合物溶解)是在140℃进行的，其中将0.25g聚合物溶解在适量溶剂中来产生3ml最终聚合物溶液。为了优化化学位移解析度，不使用乙酰基丙酮铬松弛剂来制备样品。
对于立体缺陷的化学位移指认(作为立体五单元组给出)可以在文献(L.Resconi等人100 Chem.Rev.1253-1345(2000))中找到。立体五单元组(例如mmmm，mmmr，mrm等)可以适当求和来产生立体三单元组分布(mm，mr和rr)和摩尔百分比二单元组(m和r)。量化了三种类型的区域缺陷：2，1-赤式，2，1-苏式和3，1-***。对于这些的结构和峰指认也是在Resconi等人的参考文献中给出的。全部区域缺陷的浓度(断点(punctuation))是以术语区域缺陷数/10000个单体单元(DR)给出的。因此，立体缺陷浓度(断点)是以立体缺陷数/10000个单体单元(DS)给出的。缺陷总数/10000个单体(D总计)是以D总计＝DS+DR计算的。
平均内消旋运行长度(MRL)代表了基于10000个丙烯单体的缺陷(立体和区域)之间的丙烯单元总数(平均值)，并且是依照MRL＝10000/D总计计算的。MRL的这个定义是基于结构链断点或者缺陷的数目，其是由丙烯***形成的，其是以非规则方式(立体和区域缺陷)发生的。它不包括由于共聚单体(例如聚丙烯无规共聚物中的乙烯)存在导致的断点。所述区域缺陷每个在碳NMR光谱中产生了多个峰，并且这些全部积分和平均(到这样的程度，即，它们从光谱中其他峰解析)，来改进测量精度。所述分析中所用的可解析的共振的化学位移偏移量是在US7807769中列表显示的。每个缺陷的平均积分除以主丙烯信号(-CH3，＝CH-，-CH2-)之一的积分和乘以10000来确定缺陷浓度/10000个单体。
热挠曲(畸变)温度。HDT是根据ASTM D648，使用规定载荷0.45MPa(66psi)或者1.8MPa(264psi)来测量的。
拉伸强度。拉伸性能例如屈服拉伸强度(在此也称作屈服应力)和屈服伸长率(在此也称作屈服应变)是根据ASTM D638测量的，并且十字头速度是50.8mm/min(2.0in/min)和计量长度是50.8mm(2.0in)，使用Instron机器来进行。
艾佐德冲击强度。根据ASTM D256测试了聚丙烯和市售实施例的艾佐德冲击。
熔体流动速率。MFR是根据ASTM D1238，230℃，2.16kg测试的。
Rockwell硬度。ASTM D785。
Figure BDA0002367606050000201
表4A.第二组的本发明和市售聚丙烯DSC和13C测量
Figure BDA0002367606050000211
表4B.第二组的本发明和市售聚丙烯挠曲模量测量
Figure BDA0002367606050000212
表4C.第二组的本发明和市售聚丙烯热挠曲和拉伸测量
Figure BDA0002367606050000213
如本文使用的，“基本上由……组成”表示要求保护的制品或者聚合物仅仅包括所述的组分和没有另外的这样的组分，其将它的所测量的性能改变了任何大于20或者15或者10％，和最优选表示“添加剂”的存在水平小于该组合物的5或者4或者3或者2重量％。这样的另外的添加剂可以包括例如填料，成核剂或者澄清剂，着色剂，抗氧化剂，烷基自由基清除剂(优选维生素E，或者其他生育酚和/或生育三烯酚)，抗UV剂，除酸剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环状的低聚物或者聚合物(经常称作烃树脂)，和本领域公知的其他添加剂。当它涉及方法时，措词“基本上由……组成”表示不存在其他方法特征，其将所述聚合物、聚合物共混物或者由其生产的制品的要求保护的性能改变了任何大于10，15或者20％，但是可以存在其他次要的方法特征。
对于其中适用“通过引用并入”原则的全部辖区，全部的测试方法、专利公开、专利和参考文章由此通过引用以其全文或者以其被引用的相关部分并入。

Claims (15)

1.一种反应器级聚丙烯，其包含0wt％-4wt％的乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，所述反应器级聚丙烯由单级聚合方法生产并具有：
a)在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率MFR是大于20-500g/10min；
b)Mz/Mw是4-7；
c)在0.5in/min根据ASTM D790(A)测量的挠曲模量是至少250kpsi；
d)Mw/Mn值是14-20；
e)Mz/Mn是40-120；和
f)平均内消旋运行长度(MRL)是130或者更低。
2.权利要求1的反应器级聚丙烯，其Mz+1值是至少4800kg/mol。
3.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其熔点温度(Tm)是至少156℃。
4.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其结晶温度(Tc)是至少116℃。
5.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其热挠曲温度(HDT)是至少120℃。
6.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其具有80或者更多个立体缺陷/10000个单体(DS)。
7.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其在100rad/s和190℃的复数粘度小于300Pa·s。
8.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其在0.01rad/s和190℃的复数粘度是至少2000Pa·s。
9.权利要求1或权利要求2的反应器级聚丙烯，其在23℃的艾佐德冲击强度是至少0.2ft-lb/in。
10.反应器后加工权利要求1-9中任一项的反应器级聚丙烯的方法，其包括用短半衰期有机过氧化物反应性挤出反应器级聚丙烯来形成支化聚丙烯。
11.反应器后加工权利要求1-9中任一项的反应器级聚丙烯的方法，其包括用长半衰期过氧化物反应性挤出反应器级聚丙烯来形成减粘裂化的聚丙烯。
12.一种注塑制品，其包含前述任一项权利要求的聚丙烯。
13.一种聚丙烯，其包含0wt％-4wt％的乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，该聚丙烯是由单一催化剂和单级聚合方法生产的，并且在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率MFR是大于20-500g/10min；在0.5in/min根据ASTM D790(A)测量的挠曲模量是至少250kpsi；Mw/Mn值是14-20；Mz/Mn是40-120；Mz/Mw是4-7；和平均内消旋运行长度(MRL)是130或者更低。
14.一种生产包含0wt％-4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元的聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃与单一催化剂在单级聚合方法中合并，其中所述的单一催化剂是淤浆聚合体系中的齐格勒-纳塔催化剂，其具有一种或多种外给电子体，并且其中氢气在聚合过程中以恒定水平与所述催化剂合并，所形成的聚丙烯的在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率MFR是大于20-500g/10min；和在0.5in/min根据ASTMD790(A)测量的挠曲模量是至少250kpsi；Mw/Mn值是至少10；Mz/Mn是40-120；Mz/Mw是至少4；和平均内消旋运行长度(MRL)是130或者更低。
15.权利要求14的方法，其中不对所述聚丙烯进行反应器后加工来获得所要求保护的性能。
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