EA014310B1 - Водная композиция активного вещества или эффективного вещества, способы ее получения и содержащие ее средства - Google Patents

Abstract

Одним из объектов данного изобретения является водная композиция активного вещества или эффективного вещества, включающая водную среду в качестве непрерывной фазы и содержащая: А) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров, и В) по меньшей мере одно активное или эффективное вещество, растворимое или диспергируемое в непрерывной фазе и имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л. Другими объектами изобретения являются способ получения этой водной композиции активного вещества, содержащие ее косметическое и фармацевтическое средства, а также средство для защиты растений.

Description

Настоящее изобретение относится к водной композиции активного или эффективного вещества, включающей по меньшей мере одно активное или эффективное вещество, которое является труднорастворимым в воде, и по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота.

Активные вещества для фармацевтических препаратов, защиты растений, косметических препаратов и защиты материалов, то есть вещества, которые, даже в незначительной концентрации, уже проявляют активность, например фармакологическую активность в организме, физиологическую активность в растении или вредном организме, косметическую активность и т. п., часто приготавливают и используют в виде водных композиций активного вещества. Альтернативно, также возможно приготовление и применение в твердой форме, например в виде порошка или пресс-изделия (таблетка и т.п.), причем доставка к фактическому месту действия включает преобразование в водную форму.

Главной проблемой в случае водных препаратов активных веществ является низкая растворимость в воде большинства активных веществ, которая часто составляет менее чем 5 г/л при 23°С/1013 мбар. Водные композиции таких активных веществ могут существовать в качестве гетерогенных систем, в которых активное вещество в качестве эмульгируемой или диспергированной фазы находится в непрерывной водной фазе. Обычно для стабилизации этих по своей сути метастабильных систем используют эмульгаторы или диспергаторы. Тем не менее, их стабилизирующее действие часто является неудовлетворительным, потому что может возникать осадок активного вещества, к примеру отстаивание или седиментация активного вещества, в частности, если водная композиция долгое время хранится при повышенной температуре и/или при больших перепадах температур или при температуре, близкой к точке замерзания. Эта проблема особенно выражена тогда, когда активное вещество имеет тенденцию к кристаллизации. Кроме того, в большинстве случаев солюбилизацией, то есть улучшением растворимости посредством поверхностно-активных соединений, достигается перевести плохо растворимые в воде или водонерастворимые вещества в светлые, максимально опалесцирующие водные растворы без изменения химической структуры этих веществ. Эти солюбилизаторы отличаются тем, что труднорастворимое в воде или водонерастворимое вещество в ассоциатах молекул, которые образуются в водном растворе поверхностно-активных соединений, находится в растворенном виде. Полученные растворы являются стабильными однофазными системами, которые визуально кажутся от светлых до опалесцирующих и могут быть приготовлены без поступления энергии. Солюбилизаторы могут, например, улучшить внешний вид косметических препаратов и пищевых составов, сделав композиции прозрачными. Кроме того, в случае фармацевтических препаратов биодоступность и поэтому активность фармацевтических препаратов может быть также увеличена при помощи солюбилизаторов.

Также для приготовления водных композиций водонерастворимых активных веществ часто используют органические растворители. Таким образом, часто используются смешиваемые с водой растворители в качестве растворяющих агентов, т.е. для повышения растворимости активного вещества в водной фазе. В свою очередь, не смешиваемые с водой растворители служат для того, чтобы перевести твердое активное вещество при температуре применения в жидкую фазу, которую затем можно эмульгировать. В отличие от твердого активного вещества активное вещество посредством растворителя растворено в эмульсии на молекулярном уровне и при применении является более доступным и более эффективным. Тем не менее, использование органических растворителей является нежелательным на основании известной УОС-проблемы (летучих органических соединений), исходя из санитарных трудовых норм с точки зрения защиты окружающей среды и частично также по токсикологическим причинам.

Неоднократно предлагалось приготовление водонерастворимых активных веществ в виде водных микроэмульсий или наноэмульсий. Однако для получения подобных микроэмульсий или наноэмульсий необходимы сравнительно большие количества эмульгатора и органических растворителей. Тем не менее, высокое содержание эмульгаторов является не только фактором стоимости, но и также может привести к проблемам при использовании композиций. В свою очередь, растворители также являются нежелательными по причинам санитарных трудовых норм и стоимости. Дополнительная проблема таких микроэмульсий заключается в их неустойчивости в отношении отстаивания.

Кроме того, неоднократно были описаны водные полимерные/составы активного вещества, полученные с помощью радикальной водной эмульсионной полимеризации эмульсии мономера, в которой активное вещество присутствует в мономерных капельках эмульсии мономера, которая полимеризируется. Однако этот способ ограничен теми активными веществами, которые являются хорошо растворимыми в мономерах. Как правило, речь идет о веществах, которые являются жидкими при комнатной температуре.

Далее многократно предлагалось использование амфифильных сополимеров для солюбилизации не растворимых в воде активных веществ в водной основе. Таким образом, например, в И8 2003/0009004 предлагают для этой цели амфифильные блок-сополимеры, которые включают гидрофобный полиэтиленимин-блок и гидрофобный блок из способного к биологическому расщеплению алифатического сложного полиэфира.

И8 2003/0157170 описывает безводные композиции активного вещества, которые содержат амфифильный диблок-сополимер со сложным полиэфиром в качестве гидрофобной составной части и добавку. Композиции образуют при разбавлении водой мицелл, содержащих активное вещество.

- 1 014310 \νϋ 02/82900 описывает применение амфифильных блок-сополимеров для получения водных суспензий водонерастворимых активных веществ для защиты растений. Используемые блок-сополимеры получают посредством живой или контролированной радикальной блок-сополимеризации этиленненасыщенных мономеров.

В И8 4888389 описаны блок-сополимеры, имеющие полиизобутеновый блок и гидрофильный блок, например блок простого полиэфира.

Неопубликованная немецкая патентная заявка 102004027835.0 раскрывает использование амфифильных полимерных композиций, которые посредством взаимодействия с полиизоцианатами имеют связанные блоки гидрофильных и гидрофобных полимеров, для получения водных составов нерастворимых или незначительно растворимых в воде активных и эффективных веществ.

Статистические амфифильные сополимеры применяют также в качестве солюбилизаторов. Таким образом, ЕР-А 0876819 относится к использованию сополимеризатов из Ν-винилпирролидона и алкилакриловых кислот в качестве солюбилизаторов.

ЕР-А 0953347 касается применения содержащих полиалкиленоксид привитых полимеризатов в качестве солюбилизаторов.

Из документа ЕР-А 0943340 известно применение полимеризованных производных жирных кислотных и производных жирных спиртов в качестве солюбилизаторов.

ЕР-А 0948957 раскрывает применение сополимеризатов моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот в качестве солюбилизаторов.

К. Наад описывает в Апдете. СИсиис. 2004, 116, с. 280-284, надмолекулярные системы доставки активного вещества на основе полимерной структуры ядро-оболочка. При этом также описана дендритная структура ядро-оболочка, основанная на высокоразветвленном полиглицерине и поли(этиленимине).

Неопубликованная немецкая заявка на патент 102004037850.9 раскрывает водные составы активных веществ, которые являются нерастворимыми или незначительно растворимыми в воде, которые получают таким образом, что в присутствии водной суспензии частиц активного вещества проводят первую полимеризацию эмульсии с получением водной дисперсии полимерных частиц активного вещества и затем подвергают второй полимеризации эмульсии в присутствии по меньшей мере одного нейтрального моноэтиленненасыщенного мономера.

Использование гиперразветвленных полимеров для получения водных композиций активного вещества труднорастворимых в воде активных веществ в вышеуказанных документах не раскрыто. Однако известно использование таких полимеров для большого количества различных целей применения. Таким образом, например, νθ 2004/037881 описывает субстраты, содержащие на своих поверхностях по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, который обладает уретановыми группами и/или группами мочевины. В νθ 2004/094505 описаны стабилизаторы, которые защищают пластмассы от повреждения, от тепла, ультрафиолетового излучения и т. п., которые ковалентно связаны линкерной группой с высокоразветвленным полимером.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача предоставить композиции водонерастворимых или плохо растворимых в воде активных веществ, в особенности активных веществ для фармацевтических препаратов, косметических средств, защиты растений или защиты материалов. Эти композиции активного вещества должны быть получены легким способом и не должны содержать или содержать лишь незначительное количество летучих органических веществ. Кроме того, является желательной высокая стабильность полученных водных композиций активного вещества в отношении процесса расслоения при длительном хранении и при разбавлении водой.

Неожиданно было обнаружено, что задача может быть решена с помощью использования гиперразветвленных полимеров, содержащих атомы азота, в качестве солюбилизаторов.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является водная композиция активного вещества или эффективного вещества, включающая водную среду в качестве непрерывной фазы, содержащая:

A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров, и

B) по меньшей мере одно активное или эффективное вещество, растворимое или диспергируемое в непрерывной фазе, и имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л.

Используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры являются выгодно пригодными для стабилизации в водной фазе водонерастворимых (или только незначительно растворимых в воде) активных веществ и позволяют получить водные композиции подобных активных или эффективных веществ. Они также являются пригодными для получения твердых композиций этих активных или эффективных веществ, которые могут быть преобразованы в водную композицию, например как торговая форма, форма применения или активная форма. Также это может происходить сразу после применения твердого состава (например, в пищеварительном трактате организма и т.п.). Понятие улучшение растворимости, которая достигается с используемыми согласно изобретению полимерами, в контексте настоящего изобретения имеет широкий смысл. Прежде всего, оно включает стабилизацию гетерогенных

- 2 014310 систем, в которых активное вещество как эмульгируемая или диспергируемая фаза (дисперсная фаза) находится в водной среде как непрерывная фаза. Кроме того, оно охватывает стабилизацию переходных стадий к гомогенным растворам, таким как коллоидные растворы и т.п., до молекулярно-дисперсных растворов.

Оно также включает улучшение растворимости в смысле солюбилизации, при которой плохо растворимые в воде или водонерастворимые вещества переводят в светлые, максимально опалесцирующие водные растворы. Наконец, к нему также относится способность к образованию так называемых твердых растворов.

Незначительная (плохая) растворимость в контексте настоящего изобретения представляет растворимость активного или эффективного вещества в воде менее чем 10 г/л, в особенности менее чем 1 г/л и особенно менее чем 0,1 г/л при 25°С и 1013 мбар.

Водные композиции активного вещества водонерастворимых активных или эффективных веществ, полученные с применением содержащих атомы азота гиперразветвленных полимеров, наряду с водной средой как непрерывной фазой, включают по меньшей мере одно солюбилизированное или диспергированное активное и/или эффективное вещество, которое в воде при 25°С/1013 мбар имеет растворимость меньше чем 10 г/л, в особенности меньше чем 1 г/л и особенно меньше чем 0,1 г/л, а также по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота.

Активное вещество в непрерывной водной фазе находится в исключительно тонкодисперсной форме. Это может, например, быть объяснено тем, что активное вещество в водной фазе с полимерами А) образует агрегаты. Эти агрегаты, как правило, имеют средний размер частицы меньше чем 1 мкм, часто меньше чем 500 нм, в особенности меньше чем 400 нм, особенно меньше чем 300 нм. В зависимости от вида полимера и активного или эффективного вещества и также в зависимости от соотношений концентрации агрегаты могут быть настолько маленькими, что они уже находятся в виде необнаруживаемых дискретных частиц и присутствуют в растворенном виде (размер частицы < 10 нм).

Приведенные в настоящем изобретении размеры частиц представляют собой средневесовые размеры частицы, как они могут быть обнаружены посредством динамического светорассеяния. Кроме того, способы являются известными для специалиста в данной области, например, из Н. \У1С5С ίη Ό. Э|511сг. \Уа55гщс Ро1утег618рег8юпеп, \йеу-УСН 1999, Кар11с1 4.2.1, с. 40 и на след. стр. и процитированные там литературные источники, а также Н. Аи^еЬег, Ό. Ногп, 1. Со11о16 1п1егГ. δει., 105 (1985) 399, Ό. ЬПде, Ό. Ногп, Со11о16 Ро1ут. δει., 269 (1991) 704 или Н. \1е8е, Ό. Ногп, 1. Сйет. РЬуз., 94 (1991) 6429.

Понятия водная среда и водная фаза здесь и в дальнейшем охватывают воду, водные смеси с содержанием воды до 10 мас.% по отношению к смеси, в органических растворителях, которые смешиваются с водой, и растворы твердых веществ в воде или в водных смесях. Примерами смешиваемых с водой растворителей являются С₃-С₄-кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, циклические простые эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран, С1-С4-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, полиолы и их простые моно- и диметиловые эфиры, такие как гликоль, пропандиол, простой монометиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, глицерин, кроме того, С₂-С₃-нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, ацетамид, диметилацетамид, бутиролактон, 2-пирролидон и Ν-метилпирролидон.

Понятие функциональность здесь и в дальнейшем означает среднее количество соответствующих функциональных групп на молекулу или на полимерную цепь.

Преимущество композиции активного вещества согласно изобретению состоит в том, что они также могут быть приготовлены с малым количеством растворителя (содержание летучих растворителей <10 мас.% относительно массы композиции активного вещества) или даже без растворителя (содержание летучих растворителей <1 мас.% относительно массы композиции активного вещества).

Следующее преимущество можно увидеть в том, что водные композиции активного вещества согласно изобретению, как правило, могут быть высушены в виде редиспергируемого порошка. То есть с помощью удаления водной фазы во время сушки получают тонкодисперсный порошок, который может быть сразу растворен или диспергирован в воде без возникновения существенного увеличения размера частиц.

В контексте настоящего изобретения понятие гиперразветвленные полимеры охватывает обычные полимеры, которые отличаются разветвленной структурой и высокими функциональными возможностями. Для общего определения гиперразветвленных полимеров также может быть сделана ссылка на Р.1. Иоту, 1. Сйет. 8ое., 1952, 74, 2718 и Н. Ртеу и другие, Сйет. Еиг. 1., 2000, 6, № 14, 2499.

К гиперразветвленным полимерам в пределах значения согласно изобретению относятся звездообразные полимеры, дендримеры и различные высокомолекулярные полимеры, например гребнеобразный полимер. Звездообразные полимеры представляют собой полимеры, в которых три или больше цепи исходят из одного центра. В этой связи центр может быть индивидуальным атомом или атомной группой. Дендримеры (гиперразветвленные полимеры, каскадные полимеры, арборолы (= дендримеры с гидроксильными группами), изотропно разветвленные полимеры, изоразветвленные полимеры, звездообразные полимеры) являются молекулярно однородными макромолекулами с высокосимметричной

- 3 014310 структурой. Дендримеры структурно происходят от звездообразных полимеров, причем индивидуальные цепи, каждая со своей стороны, являются разветвленными звездообразно. Они возникают исходя от маленьких молекул с помощью постоянно повторяющейся последовательности протекания реакции, причем постоянно получаются высокие разветвления, на концах которых каждый раз находятся функциональные группы, которые, в свою очередь, являются отправными точками для дальнейших разветвлений. Таким образом, с каждой стадией реакции экспоненциально растет число мономерных конечных групп, причем в конце возникает сферическая древовидная структура. Характерной особенностью дендримеров является количество стадий реакции (поколений), которые приводят к их образованию. Из-за их однородной структуры дендримеры, как правило, имеют определенную молярную массу.

Предпочтительными являются как молекулярно, так и структурно неоднородные гиперразветвленные полимеры, имеющие боковые цепи различной длины и разветвления, а также распределение молярной массы.

Для синтеза этих гиперразветвленных полимеров особенно пригодны так называемые АВ_Х мономеры. Эти мономеры имеют две различные функциональные группы А и В, которые при образовании соединения могут вступать друг с другом в реакцию. При этом функциональная группа содержится только один раз на молекулу и функциональная группа В дважды или несколько раз. Посредством реакции друг с другом вышеуказанных АВ_Х мономеров, по существу, образуются несшитые полимеры с регулярно упорядоченными позициями разветвления. На концах цепи полимеры почти исключительно имеют В группы. Другие подробности можно найти, например, в 1оигиа1 οί Мо1еси1аг Заспес. Реу. Масгото1. СНет. РЬуз., С37 (3), 555-579 (1997).

Используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры предпочтительно имеют степень разветвления (йедгее оГ ЬгаисЫпд, ЭВ), соответствующую среднему числу древовидных соединений и конечным единицам на молекулу от 10 до 100%, предпочтительно от 10 до 90% и в особенности от 10 до 80%. Для определения степени разветвления может быть сделана ссылка на Н. Ргеу и др., Ас1а Ро1ут., 1997, 48, 30.

Предпочтительно используются гиперразветвленные полимеры, т. е. молекулярно и структурно неоднородные полимеры. Как правило, их можно получить проще и, следовательно, более экономично, чем дендримеры. Однако для получения предпочтительной поверхностной модификации, само собой разумеется, могут также использоваться структурно и молекулярно однородные дендримерические полимеры и звездообразные полимеры.

Предпочтительными являются содержащие атомы азота гиперразветвленные полимеры А), выбранные из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей.

Используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры предпочтительно наряду с полученными при синтезе гиперразветвленной структуры группами (например, в случае гиперразветвленных полиуретанов, уретановых и/или групп мочевины или других групп, следующих из реакции изоцианатных групп; в случае гиперразветвленных полиамидов, амидных групп и т.п.) имеют по меньшей мере четыре дополнительные функциональные группы. Максимальное число этих функциональных групп, как правило, не является критическим. Однако в большинстве случаев оно не превышает 100. Предпочтительно количество функциональных групп составляет от 4 до 100, особенно от 5 до 30 и исключительно особенно от 6 до 20.

Предпочтение отдается полимерам, которые имеют средневесовой молекулярный вес в пределах приблизительно от 500 до 100000, предпочтительно от 750 до 50000, в особенности от 1000 до 30000.

В контексте настоящего изобретения выражение алкил охватывает алкильные группы с прямой и разветвленной цепью. Пригодными короткоцепными алкильными группами являются, например, с прямой или разветвленной цепью С1-С₇-алкильные, предпочтительно С1-С₆-алкильные и особенно предпочтительно С1-С4-алкильные группы. К ним относится в особенности метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и т.п. Пригодными длинноцепными С₈-Сз₀-алкильными или С₈-С₃₀-алкенильными группами являются алкильные или алкенильные группы с прямой и разветвленной цепью. При этом предпочтительно речь идет о линейных алкильных остатках, как они представлены в натуральных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также в оксоспиртах, которые при необходимости могут быть дополнительно моно-, ди- или полиненасыщенными. К ним относится, например, н-гексил(ен), н-гептил(ен), н-октил(ен), н-нонил(ен), н-децил(ен), н-ундецил(ен), н-додецил(ен), н-тридецил(ен), н-тетрадецил(ен), н-пентадецил(ен), н-гексадецил(ен), н-гептадецил(ен), н-октадецил(ен), н-нонадецил(ен) и т. п.

Выражение алкилен в смысле настоящего изобретения означает неразветвленные или разветвленные алкандиильные группы с от 1 до 4 атомами углерода, например метилен, 1,2-этилен, 1,3-пропилен и т. п.

Циклоалкил предпочтительно означает С5-С₈-циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил,

- 4 014310 циклогептил или циклооктил.

Арил включает незамещенные и замещенные арильные группы и предпочтительно означает фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторэнил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и в особенности фенил, толил, ксилил или мезитил.

I. Гиперразветвленные полиуретаны.

В первой форме осуществления водная композиция активного вещества согласно изобретению включает по меньшей мере один гиперразветвленный полиуретановый полимер.

Понятие полиуретаны в контексте настоящего изобретения включает не только те полимеры, повторяющиеся единицы которых связаны друг с другом уретановыми группами, но и вообще полимеры, которые могут быть получены реакцией взаимодействия по меньшей мере одного ди- и/или полиизоцианата по меньшей мере с одним соединением, имеющим по меньшей мере одну реактивную группу в отношении изоцианатных групп. Они включают полимеры, повторяющиеся единицы которых наряду с уретановыми группами также связаны мочевинными, аллофанатными, биуретными, карбодиимидными, амидными, уретониминными, уретдионными, изоциануратными или оксазолидон-(оксазолидинон)группами (см., например, Р1а8ЙС8 НаибЬоок, ЗаесйШид, 26-е изд, с. 491 и на др. с., Саг1 Напкег Ует1ад, Мишей, 1995). Термин полиуретаны в особенности охватывает полимеры, имеющие уретановые и/или мочевинные группы.

Используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры предпочтительно наряду с уретановыми и/или мочевинными группами (или другими группами, полученными из реакции изоцианатных групп) имеют по меньшей мере четыре дополнительные функциональные группы. Количество функциональных групп составляет предпочтительно от 4 до 100, особенно предпочтительно от 5 до 30 и в особенности от 6 до 20.

Предпочтение отдается полиуретанам, имеющим средневесовой молекулярный вес в пределах приблизительно от 500 до 100000, предпочтительно от 1000 до 50000.

Их содержание уретановых и/или мочевинных групп (и при наличии дополнительных групп, полученных взаимодействием изоцианатных групп с соответственно реактивной группой с активным атомом водорода) предпочтительно находится в пределах от 0,5 до 10 моль/кг, особенно предпочтительно от 1 до 10 моль/кг, в особенности от 2 до 8 моль/кг.

Синтез гиперразветвленных полиуретанов и полимочевин, которые могут использоваться в соответствии с изобретением, например, может быть осуществлен, как описано ниже.

Для синтеза гиперразветвленных полиуретанов и полимочевин предпочтительно используют АВ_Х мономеры, имеющие как изоцианатные группы, так и группы, которые могут реагировать с изоцианатными группами при образовании соединения, х представляет собой натуральное число от 2 до 8. Предпочтительно х составляет 2 или 3. В случае А речь идет об изоцианатных группах и в случае В о группах, которые реагируют с ними или может быть противоположный вариант.

Группами, которые реагируют с изоцианатными группами, предпочтительно являются ОН-, ΝΗ₂-, ΝΒΗ-, 8Н- или СООН-группы.

АВ_Х мономеры могут быть получены известным способом с помощью различных методик.

АВ_Х мономеры могут быть синтезированы, например, согласно способу, раскрытому в \¥О 97/02304 с использованием метода защитных групп. Примером такого технического приема может служить получение АВ₂ мономера из 2,4-толуилендиизоцианата (ΤΏΙ) и триметилолпропана. Сначала одна из изоцианатных групп ΤΌΙ блокируется известным способом, например взаимодействием с оксимом. Оставшаяся свободная группа NСО взаимодействует с триметилолпропаном, причем одна из трех групп ОН реагирует с изоцианатной группой. После отщепления защитной группы получают молекулу с одной изоцианатной группой и двумя группами ОН.

Особенно предпочтительно АВХ молекулы могут быть синтезированы согласно методу, раскрытому в ΌΕ-А 19904444, в котором защитные группы не нужны. В этом методе используются ди- или полиизоцианаты и взаимодействуют с соединениями, которые имеют по меньшей мере две группы, реагирующие с изоцианатными группами. По меньшей мере один из партнеров реакции имеет группы с различной реактивностью в отношении другого партнера реакции. Предпочтительно оба реакционных партнера имеют группы с различной реактивностью в отношении другого партнера реакции. Условия реакции выбирают таким образом, чтобы могли вступать в реакцию друг с другом только определенные реактивные группы.

Кроме того, АВХ молекулы могут быть получены как описано в немецкой патентной заявке Р 10204979.3. В этом случае изоцианатные группы, защищенные блокирующим агентом, взаимодействуют с полиаминами до получения полимочевин.

В качестве ди- или полиизоцианатов пригодны известные из уровня техники и в дальнейшем приведенные в качестве примера алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические ди- или полиизоцианаты. Здесь предпочтительно следует назвать 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси из мономерных дифенилметандиизоцианатов и олигомерические дифенилметандиизоцианаты (полимер ΜΌΙ), тетраметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианатные тримеры, гексаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианатные тримеры, изофорондиизоцианатный тример, 4,4'-метилен-бис-(циклогек

- 5 014310 сил)диизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, додекан диизоцианат, диизоцианат лизиналкилового сложного эфира, причем алкил означает С1-Сю-алкил, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатометил-1,8-октаметилен диизоцианат.

Особенно пригодными для синтеза полиуретанов и полимочевин являются ди- или полиизоцианаты, имеющие группы N00 различной реактивности. В этом случае могут быть названы 2,4-толуилен диизоцианат (2,4-ΤΌΙ), 2,4'-дифенилметан диизоцианат (2,4'-ΜΌΙ), триизоцианатотолуен, изофорон диизоцианат (ΙΡΌΙ), 2-бутил-2-этилпентаметилен диизоцианат, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилен диизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексан изоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексан изоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, 2,4'-метилен-бис-(циклогексил)диизоцианат и 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат (Η-ΤΌΙ).

Кроме того, пригодными для синтеза полиуретанов и полимочевин являются изоцианаты, группы N00 которых сначала являются одинаково реактивными, в которых, однако, посредством первого присоединения реагента к группе N00 может вызвать падение реактивности во второй группе N00. Примеры этого являются изоцианаты, группы N00 которых присоединены посредством делокализованной системы р-электронов, например 1,3- и 1,4-фенилен диизоцианат, 1,5-нафтилен диизоцианат, дифенил диизоцианат, толидин диизоцианат или 2,6-толуилен диизоцианат.

Кроме того, могут применяться, например, олиго- или полиизоцианаты, которые возможно получить из вышеуказанных ди- или полиизоцианатов или их смесей, связываясь посредством уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретных, уретдионных, амидных, изоциануратных, карбодиимидных, уретониминных, оксадиазинтрионных или иминооксадиазиндионных структур.

В качестве соединений по меньшей мере с двумя изоцианатными реактивными группами предпочтительно применяют ди-, три- или тетрафункциональные соединения, функциональные группы которых имеют различную реактивность в отношении к группам N00.

Предпочтительными для получения полиуретанов и полимочевинных полиуретанов являются соединения по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной вторичной гидроксильной группой, по меньшей мере одной гидроксильной группой и по меньшей мере одной меркаптогруппой, особенно предпочтительно по меньшей мере с одной гидроксильной группой и по меньшей мере одной аминогруппой в молекуле, в особенности аминоспирты, аминодиолы и аминотриолы, так как реактивность аминогруппы является явно выше по сравнению с гидроксильной группой при взаимодействии с изоцианатом.

Примерами перечисленых соединений по меньшей мере с двумя реагирующими с изоцианатами группами являются пропиленгликоль, глицерин, меркаптоэтанол, этаноламин, Мметилэтаноламин, диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол или трис-(гидроксиметил)аминометан. Кроме того, также могут использоваться смеси вышеуказанных соединений.

Для получения полимочевин применяют предпочтительно изоцианатреактивные продукты, имеющие в молекуле по меньшей мере две аминогруппы.

Такими являются, например, этилендиамин, Малкилэтилендиамин, пропилендиамин, Малкилпропилендиамин, гексаметилендиамин, Малкилгексаметилендиамин, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, изофорондиамин, аминтерминированные полиоксиалкиленполиолы (так называемые ЛсГГат1И5), бис-(аминоэтил)амин, бис-(аминопропил)амин, бис-(аминогексил)амин, трис-(аминоэтил)амин, трис-(аминопропил)амин, трис-(аминогексил)амин, трис-аминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, №-(3-аминопропил)-Н,Мдиметил-1,3-пропандиамин, трисаминононан или меламин. Кроме того, также могут использоваться смеси вышеуказанных соединений.

Получение АВ_Х молекулы для получения полиуретана из диизоцианата и аминодиола объясняется здесь посредством примера. При этом сначала один моль диизоцианата взаимодействует с одним молем аминодиола при низких температурах, предпочтительно в пределах от -10 до 30°С. В этом температурном диапазоне происходит практически полное подавление реакции образования уретана, и группы N00 изоцианата реагируют исключительно с аминогруппой аминодиола. Образованная АВ_Х молекула, в данном случае типа АВ₂, обладает одной свободной группой N00 и двумя свободными группами ОН и может использоваться для синтеза гиперразветвленного полиуретана.

С помощью нагревания и/или добавления катализатора эта АВ₂ молекула может реагировать межмолекулярно до получения гиперразветвленного полиуретана. Синтез гиперразветвленного полиуретана преимущественно может происходить без предварительной изоляции АВ2 молекулы в другой реакционной стадии при повышенной температуре, предпочтительно в пределах от 30 до 80°С. При применении описанной АВ₂ молекулы с двумя ОН группами и одной группой N00 образуется гиперразветвленный полимер, который на молекулу имеет одну свободную группу N00 и, в зависимости от степени полимеризации, более или менее большое количество групп ОН. Реакция может быть проведена с высокими взаимодействиями, благодаря которым получают очень высокомолекулярные структуры. Однако она также может быть прекращена, например, добавлением подходящих монофункциональных соединений или добавлением одного из исходных соединений для получения АВ₂ молекулы с достижением желаемого молекулярного веса. В зависимости от исходного соединения, используемого для прерывания, обра

- 6 014310 зуются или полностью ЫСО-концевые или полностью ОН-концевые (терминальные группы) молекулы.

Альтернативно, АВ₂ молекула может также быть получена, например, из 1 моль глицерина и 2 моль 2,4-ΤΏΙ. При более низкой температуре предпочтительно реагируют первичные спиртовые группы и изоцианатная группа в 4 положении, и образуется аддукт, который имеет ОН группу и две изоцианатные группы и который, как описано, при более высоких температурах может взаимодействовать до получения гиперразветвленного полиуретана. Сначала образуется гиперразветвленный полимер, который имеет одну свободную группу ОН и, в зависимости от степени полимеризации, более или менее большое количество групп Νί,Ό.

Получение гиперразветвленных полиуретанов и полимочевин в принципе может быть осуществлено без растворителя, но предпочтительно в растворителе. В качестве растворителя в принципе пригодны все при температуре реакции жидкие и инертные в отношении мономеров и полимеров соединения.

Другие продукты являются доступными с помощью других вариантов синтеза. Здесь могут быть названы, например:

АВ₃ молекулы можно получить, например, реакцией диизоцианатов с соединениями по меньшей мере с четырьмя группами, которые являются реактивными относительно изоцианатов. Например, можно назвать взаимодействие толуилендиизоцианата с трис-(гидроксиметил)аминометаном.

Для прерывания полимеризации также могут использоваться многофункциональные соединения, которые могут вступать в реакцию с соответствующими А-группами. Таким способом могут быть соединены несколько маленьких гиперразветвленных молекул с получением большой гиперразветвленной молекулы.

Гиперразветвленные полиуретаны и полимочевины с длинноцепными участками могут, например, быть получены с использованием для реакции полимеризации наряду с АВ_Х молекулами, в молярном соотношении 1:1, диизоцианат и соединение, которое имеет две группы, реагирующие с изоцианатными группами. Эти дополнительные АА- или ВВ-соединения могут также иметь еще дополнительные функциональные группы, которые, однако, при условиях реакции не могут быть реактивными в отношении групп А или групп В. Этим способом в гиперразветвленный полимер могут быть введены дополнительные функциональности.

Другие пригодные варианты синтеза для гиперразветвленных полимеров можно найти в ΌΕ-10013187 и ΌΕ-100 30 869, а также в немецких патентных заявках Р 10351401.5 и Р 102004006304.4.

ΙΙ. Гиперразветвленные полиамиды.

Гиперразветвленные полиамиды описаны, например, в И8 4507466, 6541600, 2003055209, 6300424, 5514764 и \УО 92/08749, ссылка на которые сделана в полном объеме.

Пригодный способ получения гиперразветвленных полиамидов начинается с полифункциональных аминов и поликарбоксильных кислот, причем используют по меньшей мере одно полифункциональное соединение, имеющее три или более чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы. Формально в этом способе взаимодействует первый класс мономеров с двумя идентичными функциональными группами А₂ (например, дикарбоновая кислота или диамин) со вторым классом мономеров В_п, причем этот второй класс включает по меньшей мере одно соединение с более чем равными функциональными группами (например, по меньшей мере трикарбоновая кислота (п=3) или карбоновая кислота, имеющая более трех карбоксильных групп или по меньшей мере один триамин (п=3) или аминосоединение, содержащее более трех аминогрупп). Предпочтительно второй класс мономеров включает по меньшей мере один двухфункциональный мономер В2, который имеет дополнительные к мономерам А2 две функциональные группы. Предпочтительно мономеры В_п обладают средней функциональностью, по меньшей мере 2,1 (п=2,1). Предпочтительно для получения гиперразветвленных полиамидов согласно этому варианту мономеры А2 используются в молярном избытке по отношению к мономерам Вп. Предпочтительно молярное соотношение мономеров А2 к мономерам Вп находится в пределах от 1:1 до 20:1, особенно предпочтительно от 1,1:1 до 10,1, в особенности от 1,2:1 до 5:1. В предпочтительной форме осуществления сначала получают гиперразветвленный форполимер с терминальными группами и затем осуществляют взаимодействие по меньшей мере с одним мономером В₂ и/или В_п. Для получения форполимера предпочтительно используют мономеры А₂ и мономеры В_п в молярном соотношении от 1:1 до 20:1, особенно предпочтительно от 1,1:1 до 10:1, особенно от 1,2:1 до 5:1.

Другой способ, пригодный для получения гиперразветвленных полиамидов, начинают с полифункциональных аминокарбоновых кислот, причем используют по меньшей мере одно полифункциональное соединение, имеющее три или более чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы, то есть так называемый АВ_Х мономер (х больше или равно 2). Затем они могут взаимодействовать с другими мономерами АВ, А2 и/или В2.

Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-ббб-дикарбоновая кислота, додекан -бббдикарбоновая кислота, сик- и трансциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, сик- и трансциклогексан-1,3дикарбоновая кислота, сик- и трансциклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, сик- и трансциклопентан-1,2дикарбоновая кислота, сик- и трансциклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофтале

- 7 014310 вая кислота, терефталевая кислота и их смеси.

Вышеуказанные дикарбоновые кислоты также могут быть замещенными. Пригодные замещенные дикарбоновые кислоты могут иметь один или несколько остатков, предпочтительно выбранных из алкила, циклоалкила и арила, как определено в начале. Пригодными замещенными дикарбоновыми кислотами являются, например, 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота и т.п.

Дикарбоновые кислоты могут использоваться как таковые или в форме производных. Пригодными производными являются ангидриды и их олигомеры и полимеры, сложные моно- и диэфиры, предпочтительно сложные моно- и диалкиловые эфиры, и кислотные галогениды, предпочтительно хлориды. Пригодными сложными эфирами являются моно- или диметиловые эфиры, моно- или диэтиловые эфиры, а также моно- и диэфиры высших спиртов, таких как, например, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол и т.п., также сложные моно- и дивиниловые эфиры, а также смешанные эфиры, предпочтительно метилэтиловый эфир.

В контексте настоящего изобретения также возможно использовать смесь из дикарбоновых кислот и одного или нескольких их производных. Точно также в контексте настоящего изобретения возможно использование смеси нескольких различных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.

Особенно предпочтительно используют янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или их сложные моно- или диметиловые эфиры. Исключительно предпочтительно применяют адипиновую кислоту.

Пригодные полифункциональные амины для получения гиперразветвленных полиамидов имеют 2 или больше чем 2 (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) первичные или вторичные аминогруппы, способные образовывать амид.

Пригодными диаминами являются неразветвленные и разветвленные алифатические и циклоалифатические амины, в общем, с приблизительно от 2 до 30, предпочтительно приблизительно от 2 до 20 атомами углерода. Пригодными являются, например, диамины общей формулы В¹ -ΝΗ-Β²-ΝΗ-Β³, в которой В¹ и В³ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил или арил и В² означают алкилен, циклоалкилен или арилен. К ним относятся этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, Ν-алкилэтилендиамины, такие как Ν-метилэтилендиамин и Ν-этилэтилендиамин, Ν,Ν'-диалкилэтилендиамины, такие как Ν,Ν'-диметилэтилендиамин, Ν-алкилгексаметилендиамины, такие как Ν-метилгексаметилендиамин, пиперазин, бис-(4-аминоциклогексил)метан, фенилендиамин, изофорондиамин, бис-(2-аминоэтил)эфир, 1,2-бис-(2-аминоэтокси)этан и терминированные амином полиоксиалкиленполиолы (так называемые 'Пейашшз или α,ω-диаминополиэфиры), которые могут быть получены, например, аминированием полиалкиленоксидов с аммиаком.

Пригодными триаминами являются, например, бис-(2-аминоэтил)амин (= диэтилентриамин), Ν,Ν'диэтилдиэтилентриамин, бис-(3-аминопропил)амин, бис-(6-аминогексил)амин, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, №-(3-аминопропил)-^№диметил-1,3-пропандиамин, меламин и т.п.

Пригодными поливалентными аминами являются ^№-бис-(2-аминоэтил)этилендиамин (= триэтилентетрамин), ^№-бис-(2-аминоэтил)-1,3-диаминопропан, N.Н-бис-(3-аминопропил)-1.4-диаминобутан (= кретшше), ^№-бис-(2-аминоэтил)пиперазин, ^№-бис-(3-аминопропил)пиперазин, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(3-аминопропил)амин, трис-(6-аминогексил)амин и т.п.

Также пригодны полимерные полиамины. В общем, они имеют среднечисленный молекулярный вес приблизительно от 400 до 10000, предпочтительно приблизительно от 500 до 8000. К ним относятся, например, полиамин с конечными первичными или вторичными аминогруппами, полиалкиленимины, предпочтительно полиэтиленимины, полученные с помощью гидролиза поли-№виниламидов, таких как, например, поли-№винилацетамид виниламины, вышеуказанные ббб-диамины на основе аминированных полиалкиленоксидов, а также сополимеры, которые содержат в полимеризованном состоянии ббб этиленненасыщенные мономеры с соответствующими функциональными группами, например аминометилакрилат, аминоэтилакрилат, (№метил)аминоэтилакрилат, (№метил)аминоэтилметакрилат и т.п.

Описанные выше гиперразветвленные полиамиды, в общем, уже могут использоваться для получения водных композиций нерастворимых или лишь незначительно растворимых активных и эффективных веществ. В другой форме осуществления вышеуказанные гиперразветвленные полиамиды дополнительно подвергаются еще одному полимераналогичному взаимодействию, как описано ниже. В данном случае являются пригодными, например, монокарбоксильные кислоты, моноамины, моно- или полиолы и также моно- и поликарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, моно- и полиамины и моно- и полиолы со специальными функциональными группами для модификации свойств гиперразветвленных полиамидов.

Получение гиперразветвленных полиамидов может быть осуществлено в присутствии обычного катализатора. К ним относятся, например, металлические оксиды и карбонаты, сильные кислоты, терефталаты, галогениды титана, алкоксиды титана и карбоксилаты титана и т. п. Пригодные катализаторы опи

- 8 014310 саны, например, в И8 2244192, 2669556, 8И 775106 и И8 3705881. Другие подходящие катализаторы указаны ниже с полиэфирамидами.

III. Гиперразветвленные полиэфирамиды.

Пригодные гиперразветвленные полиэфирамиды описаны, например, в \УО 99/16810 и 00/56804, на которые здесь делается ссылка в полном объеме.

Полиэфирамиды, в общем, представляют собой полимерные соединения, имеющие группы сложного эфира и амидные группы. Для получения гиперразветвленных полиэфирамидов можно использовать в принципе по меньшей мере двухвалентные соединения, выбранные из поликарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, аминоспиртов, полиаминов, полиолов и производных вышеуказанных соединений. При этом имеется условие, что соединения выбирают таким образом, что полученные полимеры имеют как группы сложного эфира, так и амидные группы. Кроме того, имеется условие, что соединения выбирают таким образом, что используют по меньшей мере одно полифункциональное соединение, которое имеет три или больше чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы.

Пригодный способ для получения гиперразветвленного полиэфирамида начинается с полифункциональных аминоспиртов и поликарбоксильных кислот, причем используют по меньшей мере одно полифункциональное соединение, имеющее три или больше чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы.

Другой пригодный способ для получения гиперразветвленных полиэфирамидов начинается с полифункциональных аминов, полифункциональных спиртов и поликарбоксильных кислот, причем используют по меньшей мере одно полифункциональное соединение, имеющее три или больше чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы.

Пригодные полифункциональные аминоспирты для получения гиперразветвленных полиэфирамидов имеют две или больше чем две (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы, выбранные из гидроксильных групп и первичных, и вторичных аминогрупп. Согласно определению аминоспирты при этом всегда имеют по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Пригодными аминоспиртами являются неразветвленные и разветвленные алифатические и циклоалифатические аминоспирты, в общем, с от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20 атомами углерода.

Пригодными двухатомными аминоспиртами являются, например, 2-аминоэтанол (= моноэтаноламин), 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-3-фенилпропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 4-амино-1-бутанол, 2-аминоизобутанол, 2-амино-3-метил-1бутанол, 2-амино-3,3-диметилбутанол, 1-амино-1-пентанол, 5-амино-1-пентанол, 2-амино-1-пентанол, 2-амино-4-метил-1-пентанол, 2-амино-3-метил-1-пентанол, 2-аминоциклогексанол, 4-аминоциклогексанол, 3-(аминометил)-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-амино-1,2-дифенилэтанол, 2-амино-1,1-дифенилэтанол, 2-амино-2-фенилэтанол, 2-амино-1-фенилэтанол, 2-(4-аминофенил)этанол, 2-(2-аминофенилэтанол, 1-(3-аминофенил)этанол, 2-амино-1-гексанол, 6-амино-1-гексанол, 6-амино-2-метил-2-гептанол, Ν-метилизопропаноламин, Ν-этилизопропаноламин, Ν-метилэтаноламин, 1-этиламинобутан-2-ол, 4-метил-4-аминопентан-2-ол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, №(2-гидроксиэтил)пиперазин, 1-амино-2-инданол, №(2-гидроксиэтил)анилин, аминосахара, такие как Ό-глюкозамин, Ό-галактозамин, 4-амино-4,6дидеокси-а-Э-глюкопираноза и их смеси.

Пригодными трехатомными или многоатомными аминоспиртами являются, например, Ν-(2гидроксиэтил)этилендиамин, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3пропандиол, 3-амино-1,2-пропандиол и т.п.

Пригодными поликарбоновыми кислотами для получения гиперразветвленных полиэфирамидов являются описанные выше для получения гиперразветвленных полиамидов. Ссылка делается в полном объеме на перечисленные там пригодные и предпочтительные формы осуществления.

Пригодными полифункциональными аминами для получения гиперразветвленных полиэфирамидов являются описанные выше для получения гиперразветвленных полиамидов. Ссылка делается в полном объеме на перечисленные там пригодные и предпочтительные формы осуществления.

Пригодные полифункциональные спирты для получения гиперразветвленных полиэфирамидов имеют две или больше чем две (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) гидроксильные группы. При этом гидроксильные группы также могут быть частично или полностью замещены меркаптогруппами.

Пригодными диолами являются неразветвленные и разветвленные алифатические и циклоалифатические спирты, в общем, с приблизительно от 2 до 30, предпочтительно приблизительно от 2 до 20 атомами углерода. К ним относятся 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2,4-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,3-гександиол, 1,4-гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,5-гександиол, 1,2-гептандиол, 1,7-гептандиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2нонандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2метил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, пинакол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропи

- 9 014310 ленгликоль, полиалкиленгликоли, циклопентандиолы, циклогександиолы и т.п.

Пригодными триолами являются, например, глицерин, бутан-1,2,4-триол, н-пентан-1,2,5-триол, н-пентан-1,3,5-триол, н-гексан-1,2,6-триол, н-гексан-1,2,5-триол, триметилолпропан и триметилолбутан. Кроме того, пригодными триолами являются сложные триэфиры гидроксикарбоновых кислот с трехатомными спиртами. При этом предпочтительно речь идет о триглицеридах гидроксикарбоновых кислот, таких как, например, молочная кислота, гидроксистеариновая кислота и рицинолеиновая кислота. Также являются пригодными встречающиеся естественными смеси, содержащие триглицериды гидроксикарбоновых кислот, особенно касторовое масло. Пригодными поливалентными полиолами являются, например, сахароспирты и их производные, типа эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, треит, инозит и сорбит. Пригодными также являются продукты взаимодействия полиолов с алкиленоксидами, такими как этиленоксид и/или пропиленоксид. Также могут использоваться высокомолекулярные полиолы со среднечисленным молекулярным весом в пределах приблизительно от 400 до 6000 г/моль, предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. К ним относятся, например, полиэстеролы на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, три- и/или поликарбоновых кислот с ди-, три- и/или полиолами, а также полиэстеролы на основе лактона. Кроме того, к ним относятся полиэтеролы, которые получают, например, полимеризацией циклических простых эфиров или посредством взаимодействия алкиленоксидов с исходной молекулой. Кроме того, к ним относятся обычные, известные специалисту в данной области поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, которые могут быть получены путем взаимодействия вышеописанных диолов, или также бифенолов, таких как бифенол А, с фосгенами или сложными диэфирами угольной кислоты. Также являются пригодными α,ω-полиамидолы, α,ω-полиметил(мет)акрилатдиолы и/или а,ш-полибутил(мет)акрилатдиолы, такие как, например, ΜΌ-1000 и ΒΌ-1000 фирмы Со1<Кс1ишй1.

Получение гиперразветвленных полиэфирамидов может быть осуществлено согласно обычным способам, известным специалисту в данной области. В первой форме осуществления получение гиперразветвленных полиэфирамидов происходит одностадийным однореакторным способом, начинающимся с полифункциональных аминоспиртов и дикарбоновых кислот, причем используют по меньшей мере один полифункциональный аминоспирт, имеющий три или больше чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы. Предпочтительно молярное соотношение дикарбоновой кислоты к аминоспирту находится в пределах от 2:1 до 1,1:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1,2:1. Если в пригодной форме осуществления этого одностадийного способа используют только дикарбоновые кислоты, то есть мономеры типа А₂ и трифункциональные аминоспирты, то есть мономеры типа В₃, то целесообразно прервать реакцию прежде, чем будет достигнута точка гелеобразования. Для определения точки гелеобразования см. Е1огу, Рг1пс1р1с5 οί Ро1утег СйешЩгу, Соте11 Ишуегайу Ргс55. 1953, с. 387-398. Точка гелеобразования может быть рассчитана как по теории Флори, так и с помощью контроля вязкости реакционной смеси. На практике необходимо прервать реакцию, как только начнется быстрое повышение вязкости.

Во второй форме осуществления получение гиперразветвленных полиэфирамидов происходит однореакторным способом с двумя стадиями. При этом на первой стадии сначала получают форполимер со свободными группами карбоновой кислоты, который потом на второй стадии взаимодействует с полифункциональными соединениями, имеющими функциональные группы, способные к амидному образованию или образованию сложных эфиров. В пригодной форме осуществления для получения форполимеров на первой стадии используют карбоновые кислоты А₂ и аминоспирты В₃. Молярное соотношение дикарбоновой кислоты к аминоспирту предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 2,5:1 до 5:1 и в особенности от 2,7:1 до 4:1. В этом способе, в общем, можно легко избежать гелеобразования реакционной смеси даже при высоких скоростях реакции. Для дальнейшего взаимодействия форполимеров на второй стадии могут быть использованы вышеуказанные полифункциональные амины, аминоспирты и полиамины необязательно в комбинации с другими поликарбоновыми кислотами. На пригодные и предпочтительные формы осуществления этих соединений делается ссылка на вышеуказанное. Предпочтительно на второй стадии реакции используют преобладающие или исключительно двухвалентные соединения в значении удлинения цепи.

Сравнимые полимеры, как они получены согласно двухстадийному однореакторному способу, также могут быть получены, если полученные в соответствии с вышеописанным одностадийным однореакторным способом гиперразветвленные полиэфирамиды подвергаются последующей модификации в смысле полимераналогичного взаимодействия, причем в таком случае для этого полимераналогичного взаимодействия могут использоваться вышеуказанные полифункциональные амины, спирты, аминоспирты и карбоновые кислоты. Также является возможным полимераналогичное взаимодействие полученных как с помощью одностадийного, так и с помощью двухстадийного способа гиперразветвленных полиэфирамидов с монофункциональными соединениями, например моноспиртами, моноаминами и монокарбоновыми кислотами, как описано ниже. Они могут иметь дополнительные функциональные группы для дальнейшей модификации полимерных свойств. Пригодными стопперами являются, например, жирные кислоты, производные жирных кислот, такие как ангидриды и сложные эфиры, спирты жирного

- 10 014310 ряда, кислот и их производные, которые обладают дополнительными функциональными группами, а также спирты и амины, обладающие дополнительными функциональными группами.

Реакция эстерификации и амидирования для получения гиперразветвленных полиэфирамидов так же, как реакции амидирования для получения гиперразветвленных полиамидов, может происходить в присутствии по меньшей мере одного катализатора. Пригодными катализаторами являются, например, кислые катализаторы, металлоорганические катализаторы, ферменты и т. п.

Пригодными кислотными катализаторами являются, например, серная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, гипофосфористая кислота, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислотный силикагель и кислотный оксид алюминия. Пригодными катализаторами, кроме того, являются алюминийорганические соединения общей формулы А1(ОВ)₃ и титанорганические соединения общей формулы Τί(ΟΒ)₄, причем остатки В независимо друг от друга означают алкил или циклоалкил согласно определению, приведенному в начале. Предпочтительными остатками В являются, например, выбранные из изопропила и

2- этилгексила.

Предпочтительными кислотными металлоорганическими катализаторами являются, например, выбранные из оскидов диалкилолова общей формулы В₂8иО, причем В независимо друг от друга означает алкил или циклоалкил согласно определению, приведенному в начале. Предпочтительно к ним относятся оксид ди-н-бутилолова, который может быть коммерчески доступным как так называемый Οχο-Τίη.

Пригодными кислотными органическими катализаторами, кроме того, являются кислотные органические соединения, имеющие по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп фосфорной кислоты, групп фосфоновой кислоты, групп сульфоксиловой кислоты, групп сульфоновой кислоты и т. п. Предпочтительной, например, является п-толуолсульфоновая кислота. Пригодными катализаторами, кроме того, являются кислотные ионообменники, например модифицированные группами сульфоновой кислоты полистирольные смолы, которые обычным способом сшиваются, например, с дивинилбензолом.

IV. Гиперразветвленные полиэфирамины.

В контексте настоящего изобретения понятие полиэфирамины означает в общем полимерные соединения, имеющие в полимерной цепи группы сложного эфира и аминогруппы, причем аминогруппы не являются частью амидной группы. В принципе, для получения гиперразветвленных полиэфираминов могут использоваться по меньшей мере двухвалентные соединения, имеющие одну аминогруппу, которая предпочтительно больше не подвергается последующему взаимодействию, а также по меньшей мере две другие функциональные группы, пригодные для реакции присоединения или реакции конденсации. К ним относятся, например, Н-алкил-Ы-(гидроксиалкил)аминоалкилкарбоновые кислоты и производные карбоновых кислот, Н,Н-ди(гидроксиалкил)аминоалкилкарбоновые кислоты и производные карбоновых кислот, Н-алкил-М-(аминоалкил)аминоалкилкарбоновые кислоты и производные карбоновых кислот,

H, Н-ди(аминоалкил)аминоалкилкарбоновые кислоты и производные карбоновых кислот и т.п. Наряду с этими мономерами используемые согласно изобретению гиперразветвленные полиэфирамины могут внедренно содержать другие полифункциональные соединения, имеющие две или больше чем две (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы. К ним относятся вышеописанные поликарбоновые кислоты, полифункциональные амины, полифункциональные спирты и полифункциональные аминоспирты, ссылка на которые здесь сделана в полном объеме.

Предпочтительно получение гиперразветвленных полиэфираминов осуществляют путем применения АВ₂ и/или АВ₃ мономеров, которые могут быть получены с помощью взаимодействия согласно присоединению по Михаэлю.

В первой форме осуществления для получения АВ₂ мономеров присоединением по Михаэлю аминоспирт, имеющий вторичную аминогруппу и две гидроксильные группы, взаимодействует с соединением с активированной двойной связью, например винилогичным карбонильным соединением.

Пригодными аминоспиртами, имеющими вторичную аминогруппу и две гидроксильные группы, являются, например, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол,

3- амино-1,2-пропандиол, диизобутаноламин, дициклогексаноламин и т.п.

Пригодные соединения с активированной двойной связью предпочтительно выбирают из сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с одноатомным спиртом. Предпочтительны α,β-этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, монобутилмалеата и их смесей. Предпочтительно в качестве кислотных компонентов применяют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси. Предпочтительными винилогичными соединениями являются метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-октил(мет)акрилат,

I, 1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церил(мет)акрилат, н-мирицил(мет)акрилат, пальмитолеил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолеил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат,

- 11 014310 лаурил(мет)акрилат и их смеси. Особенно предпочтительны метилакрилат и н-бутилакрилат.

Во второй форме осуществления для получения АВ₂ мономера присоединением Михаэля аминоспирт, имеющий первичную аминогруппу и гидроксильную группу, взаимодействует с соединением с активированной двойной связью.

Пригодными аминоспиртами, имеющими первичную аминогруппу и гидроксильную группу, являются указанные выше для получения гиперразветвленных полиэфирамидов двухатомные аминоспирты, ссылка на которые здесь делается в полном объеме. Пригодными соединениями с активированной двойной связью являются приведенные выше для первой формы осуществления для получения АВ2 мономеров присоединением Михаэля.

В третьем форме осуществления для получения АВ₃ мономера присоединением Михаэля аминоспирт, имеющий первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу и гидроксильную группу, взаимодействует с соединением с тремя активированными двойными связями.

Пригодным аминоспиртом, имеющим первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу и гидроксильную группу, является гидроксиэтилэтилендиамин. Пригодными соединениями с активированной двойной связью являются приведенные выше для первой формы осуществления для получения АВ₂ мономеров присоединением по Михаэлю.

Предпочтительно взаимодействие согласно присоединению по Михаэлю происходит в субстанции или в инертном при условиях реакции растворителе. Пригодными растворителями являются, например, высококипящие спирты, такие как глицерин, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. Предпочтительно взаимодействие происходит при температуре в пределах от 0 до 100°С, особенно предпочтительно от 5 до 80°С и в особенности от 10 до 70°С. Реакция предпочтительно происходит в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон, и/или в присутствии ингибитора радикальных реакций. Общие технологические инструкции для присоединения аминоспиртов к активированным двойным связям являются известными для специалиста в данной области. В предпочтительной форме осуществления получение мономеров присоединением по Михаэлю и их последующее взаимодействие в поликонденсации происходит в виде однореакторной реакции.

Получение гиперразветвленных полиэфираминов из вышеуказанных или из других АВ_Х мономеров осуществляют согласно обычным способам, известным для специалиста в данной области. В пригодном способе получение пригодных полиэфираминов согласно изобретению осуществляют с использованием вышеописанных полученных присоединением по Михаэлю АВ2 мономеров. Они могут дополнительно взаимодействовать в присутствии дополнительных полифункциональных мономеров. Пригодными полифункциональными мономерами являются перечисленные выше для получения гиперразветвленных полиэфирамидов полифункциональные аминоспирты, полифункциональные амины, полифункциональные спирты и поликарбоновые кислоты, ссылка на которые здесь делается в полном объеме. При желании могут дополнительно использоваться гидроксикарбоновые кислоты в качестве удлинителей цепи. К ним относятся, например, молочная кислота, гликолевая кислота и т.п.

В пригодной форме осуществления получение гиперразветвленных полиэфираминов происходит в присутствии А₂В₂ мономера. Предпочтительно его выбирают из 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 2амино-2-метил-1,3-пропандиола, 1-амино-2,3-пропандиола, 2-амино-1,3-пропандиола или 2-амино-1фенил-1,3 -пропандиола.

В другой пригодной форме осуществления получение гиперразветвленных полиэфираминов происходит в присутствии так называемой ядерной молекулы. Пригодными ядерными молекулами являются, например, триметилолпропан, пентаэритрит, алкоксилированные полиолы, такие как этоксилированный триметилолпропан, этоксилированный глицерин, пропоксилированный триметилолпропан или пропоксилированный глицерин, полиамины, такие как трис(2-аминоэтил)амин, этилендиамин или гексаметилендиамин, диэтаноламин, диизопропаноламин и т.п. Добавка ядрообразующих мономеров может быть осуществлена вначале или в ходе реакции.

В другой пригодной форме осуществления получение гиперразветвленных полиэфираминов происходит с использованием ароматического АВ₂ мономера. Пригодными ароматическими АВ₂ мономерами являются, например, амидол, аминобензиловый спирт, 2-амино-5-хлорбензиловый спирт, 2-амино-9фторэнол и т.п.

Реакция поликонденсации для получения гиперразветвленных полиэфираминов может происходить в присутствии катализатора. Пригодными катализаторами являются катализаторы, описанные выше для получения гиперразветвленных полиэфирамидов, ссылка на которые здесь делается в полном объеме. Также пригодными катализаторами являются ферменты, такие как липазы или эстеразы. Пригодные липазы или эстеразы могут быть получены из Сапб1ба су1шбгасеа, Сапб1ба ΙίροΙνΙίοα, Сапб1ба гидока, Сапб1ба аШагбса, Сапб1ба и!Шк, СйготоЬас!егшт ущсокит, Оео!псйит \зксокит. Оео!псйит сапб1бит, Мисог (амашсик. Мисог тШек поджелудочной железы свиньи, Ркеиботопак крр., Ркеиботопак Диогексепк, Ркеиботопак сераша, Шихорик аггЫхик. ДЫхорик бе1етаг, Шихорик шуеик, Шихорик огухае. АкрегдШик шдег, РешсШит госщеГогШ. РешсШит сатетЬегШ. эстеразы из ВасШик крр. и ВасШик Шегтод1исок1бакшк. Предпочтительными ферментами являются Сапб1ба ап!агбса липаз В и особенно предпочтительно иммобилизированная Сапб1ба ап!агбса липаз В, которые могут быть коммерчески доступны под названием

- 12 014310

Νονοζνιηο 435 фирмы Νονοζνιηοκ Вю1сс11 1пс.

При ферментативном катализе является возможным взаимодействие при низких температурах в пределах приблизительно от 40 до 90°С, предпочтительно от 60 до 70°С. Предпочтительно ферментативное взаимодействие происходит в присутствии инертного газа, такого как углекислый газ, азот, аргон или гелий.

Вышеописанные гиперразветвленные полимеры, в общем, могут также использоваться для получения водных композиций нерастворимых или незначительно растворимых активных и эффективных веществ. В другой форме осуществления описанные выше гиперразветвленные полимеры дополнительно подвергаются еще одному полимераналогичному взаимодействию. Таким образом, полимерные свойства в зависимости от типа и количества используемых для полимераналогичного взаимодействия соединений могут быть целенаправленно пригодными для соответствующего применения. Пригодные модифицированные гиперразветвленные полимеры могут быть получены путем полимераналогичного взаимодействия, содержащего атомы азота гиперразветвленного полимера, который включает функциональные группы, пригодные для реакции конденсации или присоединения по меньшей мере с одним соединением, выбранным из:

a) соединений, которые включают по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу, к группам гиперразветвленного полимера, пригодным для реакции конденсации или присоединения, и дополнительно по меньшей мере одну гидрофильную группу,

b) соединения, которые включают по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу, к группам гиперразветвленного полимера, пригодным для реакции конденсации или присоединения, и дополнительно по меньшей мере одну гидрофобную группу, и их смеси.

В качестве дополнительных функциональных групп в контексте настоящего изобретения подразумевается пара функциональных групп, которые могут реагировать друг с другом в реакции, предпочтительно реакции присоединения или конденсации. Дополнительные соединения представляют собой пары соединений, которые имеют дополнительные друг к другу функциональные группы.

Предпочтительные дополнительные функциональные группы выбраны из дополнительных функциональных групп а и Ь следующей таблицы, причем В и В' означают органические группы, такие как алкил, предпочтительно С₁-С₂₀-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изомерные пентилы, гексилы, гептилы или октилы и т.п.; циклоалкил, предпочтительно С₅-С₈циклоалкил, в особенности циклопентил и циклогексил; арил, предпочтительно фенил; гетероарил и т.п., причем В' может также означать водород.

Примеры дополнительных функциональных групп а) и Ь)

Компонент А	Компонент В
Функциональная группа а)	Функциональная группа Ь)
-8Н	-С(О)-ОН, -ΝΟΟ
-νη2	-С(О)-ОВ, N00
-ОН	-0(0)-0-0(0)-, -N00, -СООН
-ΝΗΒ	-N00, -СООН -ΝΗ-Ο(Ο)-ΟΚ -νη-οη2-οη -νη-οη2-ο-οη3 -ΝΗ-0(0)-ΟΗ(-0(0)ΟΚ)(-0(0)-Κ) -ΝΗ-0(Ο)-0Η(-0(Ο)ΟΒ)2 -ΝΗ-Ο(Ο)-ΝΒ’2 =8ϊ(ΟΒ)2 эпокси
-С(О)-ОН	ЭПОКСИ
-О-С(О)-СВ’=СН2	-он
-О-СВ’=СН2	-ΝΗ2 -С(О)-СН2-С(О)-В -сн=сн2

Для образования дополнительных пар пригодные функциональные группы предпочтительно выбраны из гидроксильных групп, первичных и вторичных аминогрупп, тиольных групп, групп карбоновой кислоты и сложного эфира карбоновой кислоты, карбоксамидных групп, групп ангидрида карбоновой кислоты, групп сульфоновой кислоты, сложноэфирных групп сульфоновой кислоты, изоцианатных групп, защищенных изоцианатных групп, уретановых, мочевинных, эфирных и эпоксидных групп.

Для реакции пригодными парами являются, например, с одной стороны, соединения с активными атомами водорода, которые, например, выбраны из соединений со спиртовыми группами, первичными и вторичными аминогруппами и тиольными группами, а с другой стороны - соединения с, соответственно, реактивными группами, которые, например, выбраны из групп карбоновой кислоты и сложного эфира

- 13 014310 карбоновой кислоты, карбоксамидных групп, групп ангидрида карбоновой кислоты, изоцианатных групп, уретановых, мочевинных, эфирных и эпоксидных групп. Другая пригодная пара охватывает, например, соединения с эпоксидными группами, с одной стороны, и группами карбоновой кислоты, с другой стороны. В этой связи, как правило, не является критическим, какое соединение пары включает группу а) и которое группу Ь).

Предпочтительно для полимераналогичного взаимодействия используют гидрофильные соединения. Пригодные гидрофильные группы выбраны из ионогенных, ионных и неионных гидрофильных групп. Ионогенные или ионные группы предпочтительно представляют собой группы карбоновой кислоты, и/или группы сульфоновой кислоты, и/или содержащие азот группы (амины) или карбоксилатные группы, и/или сульфонатные группы, и/или кватернизированные или протонированные группы. Соединения, содержащие кислотные группы, могут быть превращены в соответствующие соли путем частичной или полной нейтрализации. Пригодными основаниями для нейтрализации являются, например, основания щелочных металлов, такие как натровый щелок, калийный щелок, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, и основания щелочно-земельных металлов, такие как гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также аммиак и амины, такие как триметиламин, триэтиламин и т.п. Из соединений с атомами аминазота возможно образовывать заряженные катионные группы или посредством протонирования, например карбоновыми кислотами, такими как уксусная кислота, или кватернизации, например, с алкилирующим агентом, таким как С1-С4алкилгалогениды или сульфаты. Примерами таких алкилирующих агентов являются этилхлорид, этилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат.

Полученные посредством полимераналогичного взаимодействия гиперразветвленные полимеры с ионными гидрофильными группами, как правило, являются растворимыми в воде.

Предпочтительно для полимераналогичного взаимодействия используют гидроксикарбоновые кислоты, такие как гидроксиуксусная кислота (гликолевая кислота), гидроксипропионовая кислота (молочная кислота), гидроксиянтарная кислота (яблочная кислота), гидроксипивалиновая кислота, 4-гидроксибензойная кислота, 12-гидроксидодекановая кислота, диметилолпропионовая кислота и т. п.

Далее, для полимераналогичного взаимодействия предпочтительно используют гидроксисульфоновые кислоты, такие как гидроксиметансульфоновая кислота или 2-гидроксиэтансульфоновая кислота.

Кроме того, для полимераналогичного взаимодействия предпочтительно используют меркаптокарбоновые кислоты, такие как меркаптоуксусная кислота.

Кроме того, для полимераналогичного взаимодействия предпочтительно используют аминосульфоновые кислоты формулы:

Κ'ΗΝ-Υ-5Ο₃Η в которой Υ означает о-, м- или п-фенилен или неразветвленный или разветвленный С₂-С₆-алкилен, который необязательно замещен 1, 2 или 3 гидроксигруппами, и

К¹ означает атом водорода, С1-С1₂-алкильную группу (предпочтительно С₁-С₁₀-и в особенности С₁-С₆-алкильную группу) или С₅-С₆-циклоалкильную группу, причем алкильная группа или циклоалкильная группа может быть необязательно замещена 1, 2 или 3 гидроксильными группами, карбоксильными группами или группами сульфоновой кислоты.

Предпочтительными являются аминосульфоновые кислоты вышеуказанной формулы, такие как таурин, №(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-3-амино-2-гидроксипропансульфоновая кислота или 2-аминоэтиламиноэтансульфоновая кислота.

Кроме того, для полимераналогичного взаимодействия предпочтительно используют α,β- или γ-аминокислоты, например глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, фенилаланин, тирозин, пролин, гидроксипролин, серин, треонин, метионин, цистеин, триптофан, β-аланин, аспарагиновую кислоту или глутаминовую кислоту.

Кроме того, для полимераналогичного взаимодействия предпочтительно используют полиэтеролы. Пригодными полиэтеролами являются линейные или разветвленные концевые гидроксильные группы, имеющие вещества, которые содержат эфирные связи и которые имеют молекулярный вес в пределах, например, приблизительно от 300 до 10000. К ним относятся, например, полиалкиленгликоли, например полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или политетрагидрофуран, сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, которые содержат единицы алкиленоксида статически распределенными или полимеризованно в виде блоков. Пригодными также являются α,ω-диаминополиэфиры, которые получают аминированием полиэтеролов с аммиаком. Такие соединения являются коммерчески доступными под названием .Гейатте®.

Кроме того, для полимераналогичного взаимодействия используют диамины, полиамины и их смеси.

Пригодные полифункциональные амины, спирты и аминоспирты приведены выше.

Для полимераналогичного взаимодействия пригодными являются гидрофобные группы, предпочтительно выбранные из насыщенных или ненасыщенных остатков углеводорода с от 8 до 40, предпочтительно от 9 до 35, в особенности от 10 до 30 атомами углерода. Предпочтительно речь идет об алкиль

- 14 014310 ных, алкенильных, циклоалкильных или арильных остатках. Циклоалкильные или арильные остатки могут иметь 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно алкильные или алкенильные заместители. В контексте настоящего изобретения понятие алкенильные остатки означает остатки, имеющие одну, две или несколько двойных связей углерод-углерод.

В контексте настоящего изобретения выражение С₈-С₄₀-алкил охватывает неразветвленные и разветвленные алкильные группы. При этом предпочтительно они являются неразветвленными и разветвленными С₉-С₃₅-алкильными, особенно предпочтительно С1₀-С₃₀-алкильными и в особенности С1₂-С₂б-алкильными группами. Предпочтительно они представляют собой преимущественно линейные алкилированные остатки, такие, которые встречаются в натуральных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах. В особенности к ним относятся н-октил, этилгексил, 1,1,3,3тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, миристил, пентадецил, пальмитил (= цетил), гептадецил, октадецил, нонадецил, арахинил, бегенил, лигноцеренил, церил, мирицил и т. п.

С₈-С₄₀-Алкенил предпочтительно означает неразветвленные и разветвленные алкенильные группы, которые могут быть моно-, ди- или полиненасыщенными. Предпочтительно речь идет о С₉-С₃₅-, в особенности о С1₀-С₃₀- и особенно о С_]2-С₂₆ алкенильных группах. К ним в особенности относятся октенил, ноненил, деценил, ундеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил, линолил, линолеил, элеостеарил и т.п., и в особенности олеил(9октадеценил).

Предпочтительными соединениямидля гидрофобного полимераналогичного взаимодействия являются 1-нониламин, 1-дециламин, 1-ундециламин, 1-ундец-10-ениламин, 1-тридециламин, 1-тетрадециламин, 1-пентадециламин, 1-гексадециламин, 1-гептадециламин, 1-октадециламин, 1-октадека-9,12-диениламин, 1-нонадециламин, 1-эйкозиламин, 1-эйкоз-9-ениламин, 1-генэйкозиламин, 1-докозиламин и в особенности олеиламин и 1-гексадециламин (цетиламин) или аминовые смеси из встречающихся в природе жирных кислот, таких как, например, амины животного жира, которые преимущественно содержат насыщенные и ненасыщенные С1₄-, С1₆-С1₈-алкиламины, или кокосовые амины, которые содержат насыщенные, моно- и динасыщенные С₈-С₂₂-, предпочтительно С1₂-С1₄-алкиламины.

Кроме того, предпочтение отдается соединению для полимераналогичного взаимодействия, выбранному из одноатомных спиртов, имеющих один из вышеуказанных гидрофобных остатков. Такие спирты и спиртовые смеси могут, например, быть получены путем гидрирования жирных кислот из натуральных жиров и масел или синтетических жирных кислот, например из каталитического окисления парафинов. Кроме того, пригодные спирты и спиртовые смеси могут быть получены гидроформилированием олефинов с одновременным гидрированием альдегидов, причем, в общем, получаются смесями из неразветвленных и разветвленных первичных спиртов (оксоспирты). Пригодные спирты и спиртовые смеси Ь), кроме того, могут быть получены частичным окислением н-парафинов согласно известным методам, причем преимущественно получают линейные вторичные спирты. Кроме того, пригодными являются полученные посредством алюминийорганического синтеза, по существу, первичные, неразветвленные и четные спирты Циглера.

Также пригодными являются амины с первичной или вторичной аминогруппой, такие как, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин и т. п.

Пригодными одновалентными спиртами для полимераналогичного взаимодействия являются, например, монофункциональные спирты, такие как, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол и т.п. и их смеси. Кроме того, они могут также быть одноатомными полиэфирными спиртами со среднечисленным молекулярным весом в пределах приблизительно от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 5000 г/моль. Одноатомные полиэфирные спирты могут быть получены алкоксилированием одноатомных исходных молекул, как, например, метанол, этанол или н-бутанол, причем в качестве алкоксилирующего агента используют этиленоксид или смеси из этиленоксида с другими алкиленоксидами, в особенности пропиленоксидом.

Пригодными моноизоцианатами для полимераналогичного взаимодействия являются, например, С8-С40-алкилизоцианаты, которые могут быть получены из вышеуказанных аминов и смесей амина посредством фосгенирования или из натуральных или синтетических жирных кислот и смесей жирных кислот посредством деструкции по Гофманну, Курциусу или Лоссену.

Вышеуказанные соединения для полимераналогичного взаимодействия могут использоваться каждый раз индивидуально в качестве смесей из исключительно гидрофильных соединений или исключительно гидрофобных соединений, а также в качестве смесей гидрофильных соединений с гидрофобными соединениями с помощью полимераналогичного взаимодействия гиперразветвленных полимеров, включающих уретановые и/или мочевинные группы, с индивидуальными соединениями или с их смесями позволяют варьировать полимерные свойства гиперразветвленных полимеров в широком диапазоне.

Ниже приведены некоторые другие формы осуществления полимераналогичных взаимодействий.

С помощью взаимодействия с акрилатными группами полученных соединений, таких как, напри

- 15 014310 мер, содержащих акрилатные группы спиртов, типа 2-гидроксиэтилакрилат или 2-гидроксиэтилметакрилат, возможно получить гиперразветвленные полимеры, имеющие полимеризируемые олефиновые группы и которые могут использоваться для получения радиационно сшитых, в особенности УФ-сшитых полимеров. Взаимодействием с соответствующими замещенными спиртами возможно также введение эпоксидных или винилэфирных групп, которые могут быть пригодными для катионоактивных сшитых полимеров.

Закрепленные оксилением гиперразветвленные полимеры могут быть получены путем взаимодействия N00- или уретановых группы с моно- или полиненасыщенными сложными эфирами жирных кислот, которые имеют по меньшей мере одну группу ОН, или с моно- или полиненасыщенными жирными спиртами или жирными аминами, в особенности с от 3 до 40 атомами углерода. Например, содержащие ОН группы сложные эфиры линолевой кислоты, линоленовой кислоты или элеостеариновой кислоты взаимодействуют с группами N00. Кроме того, N00 группы или уретановые группы могут, однако, также взаимодействовать непосредственно со спиртами или аминами, содержащими виниловые или аллиловые группы.

Для получения гиперразветвленных полимеров, имеющих различные функциональности, возможно осуществить взаимодействие, например 2 моль 2,4-ΤΏΙ со смесью 1 моль триметилолпропана и 1 моль диметилолпропионовой кислоты. При этом получают продукт, который имеет и группы карбоновой кислоты, и ОН группы.

Кроме того, такие продукты могут быть также получены путем полимеризации с АВ_Х молекулой, прерывающей полимеризацию на желаемой степени взаимодействия и затем взаимодействует только часть первоначально имеющихся функциональных групп, например только часть ОН или N00 групп. Например, возможно в NСΟ-концевом полимере из 2,4-ΤΏΙ и глицерина вступление в реакцию части N00 групп с этаноламином и остальные группы N00 с меркаптоуксусной кислотой.

Кроме того, ОН-концевой полимер из изофорондиизоцианата и диэтаноламина может в последствии быть предоставлен гидрофобным, например, когда часть ОН группы вступает в реакцию с додеканзоцианатом или с додекановой кислотой. Изменение функциональности гиперразветвленного полиуретана или приспособление полимерных свойств к проблеме применения может быть осуществлено непосредственно после присоединения к реакции полимеризации без предварительного изолирования NСΟ-концевого полиуретана. Однако функционализация может быть также осуществлена в отдельной реакции.

Как правило, среднее число функциональных групп используемых согласно изобретению гиперразветвленных полимеров составляет по меньшей мере четыре. В принципе, число функциональных групп не имеет верхнего предела. Однако в принципе гиперразветвленные полимеры, используемые согласно изобретению, имеют не больше чем 100 функциональных групп. Предпочтительно гиперразветвленные полимеры имеют от 4 до 30, особенно предпочтительно от 5 до 20 функциональных групп. Предпочтительно среднечисленный молекулярный вес М_п находится в пределах от 400 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 80000 г/моль.

Средневесовой молекулярный вес М„ предпочтительно находится в пределах от 500 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 100000 г/моль.

Полидисперсность (М„/М_п) предпочтительно находится в пределах от 1,1 до 50, особенно предпочтительно от 1,3 до 45.

Гиперразветвленные полимеры могут использоваться в смеси или в комбинации с поверхностноактивными веществами, такими как, например, анионные, катионоактивные, цвиттер-ионные или неионные ПАВ, или смачивающими агентами. Кроме того, они могут использоваться в комбинации с другими полимерами, причем при известных условиях может быть достигнуто усиление солюбилизирующего действия.

Получение композиции активного вещества согласно изобретению может быть осуществлено различными способами.

В первой форме осуществления настоящего изобретения получают водную композицию активного вещества, сначала получают гомогенную неводную смесь, состоящую из гиперразветвленного полимера и активного и/или эффективного вещества и затем полученную таким образом смесь диспергируют в воде или водной среде. Для получения гомогенной неводной смеси, как правило, активное вещество вводят в жидкую форму гиперразветвленной полимерной композиции, например расплав или предпочтительно раствор в органическом растворителе. Если применяют растворитель, то в дальнейшем растворитель желательно удалить и преимущественно полностью, причем получают твердый раствор активного вещества в гиперразветвленной полимерной композиции. Пригодными растворителями для этих целей в принципе являются те, которые способны растворить и активное вещество, и полимер, например алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионтрил, НК-диалкиламиды алифатических карбоновых кислот, такие как диметилформамид и диметилацетамид, N-алкиллактамы, такие как №метилпирролидон, вышеуказанные алифатические и алициклические эфиры, например тетрагидрофуран, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан или дихлорэтан, и смеси вышеприведенных растворителей. Для получения водной композиции согласно изобретению полученный таким образом твердый

- 16 014310 раствор активного вещества в гиперразветвленной полимерной композиции впоследствии диспергируют в водной среде посредством перемешивания. Перемешивание можно осуществлять как при температуре окружающей среды, так и при повышенной температуре, например при температуре в пределах от 10 до 80°С и в особенности в пределах от 20 до 50°С.

Во второй форме осуществления настоящего изобретения получение водной композиции активного вещества производят путем введения активного и/или эффективного вещества в водный раствор/дисперсию гиперразветвленной полимерной композиции. Для этого, как правило, введение проводят при температуре, которая находится выше температуры плавления активного или эффективного вещества и предпочтительно при температуре, при которой расплав активного или эффективного вещества является низковязким, то есть имеет вязкость в пределах от 1 до 1000 мПа-с (согласно Промышленному стандарту ФРГ 53019-2 при 25°С). Предпочтительно введение осуществляют с применением сильных срезывающих сил, например, в устройстве икгаТипах.

В третьем форме осуществления изобретения получение водной композиции активного вещества осуществляют способом, включающим следующие стадии от а) до с):

a) получение раствора активного и/или эффективного вещества и, необязательно, гиперразветвленной полимерной композиции в органическом растворителе, имеющем температуру кипения ниже воды, и

b) смешивание раствора активного и/или эффективного вещества с водой или с водным раствором гиперразветвленного полимера и

c) удаление растворителя.

При этом возможно поступить альтернативно таким образом, что раствор активного вещества содержит гиперразветвленную полимерную композицию и этот раствор смешивают с водой или раствор активного вещества содержит только часть гиперразветвленной полимерной композиции или не содержит гиперразветвтленную полимерную композицию и этот раствор смешивают с водным раствором или дисперсией гиперразветвленной полимерной композиции. Смешивание может быть выполнено в пригодных устройствах с мешалкой, в которые могут быть помещены или вода, или водный раствор гиперразветвленной полимерной композиции и туда же добавляют раствор активного или эффективного вещества или, альтернативно, помещают раствор активного или эффективного вещества и к нему добавляют воду или водный раствор гиперразветвленной полимерной композиции. Впоследствии органический растворитель удаляют, например, дистилляцией, причем при необходимости добавляют воду.

В предпочтительном варианте этой формы осуществления раствор активного вещества и вода или водный раствор гиперразветвленной полимерной композиции непрерывно добавляют в зону смешивания и отбирают непрерывно из нее смесь, из которой затем удаляют растворитель. Зона смешивания может быть любой. В принципе для этого пригодно любое устройство, которое осуществляет непрерывное смешивание жидких потоков. Такие устройства известны, например, из Соибииоик М1х1пд ой Е1шб8 (Й.-Н. Непх1ег) в ИПтапп'к Епсус1ореб1а, 5^4Ь еб. оп СЭ-Кот, \νίΕν-νί.Ή. Зона смешивания может представлять собой статические или динамические мешалки или их смешанные формы. В качестве зон смешивания в особенности подходят струйные мешалки или сопоставимые мешалки с насадками. В предпочтительной форме осуществления зона смешивания представляет собой устройство, описанное в НапбЬоок ой 1пби51па1 СгуЧаШ/абоп (А.8. Муегеоп, 1993, Вийеггеойк-Нететапп, р. 139, Ι8ΒΝ 0-7506-9155-7) или подобное устройство.

Объемное соотношение раствора активного вещества к воде или водному раствору гиперразветвленной полимерной композиции может варьироваться в широком диапазоне и предпочтительно находится в пределах от 10:1 до 1:20 и в особенности в пределах от 5:1 до 1:10.

Естественно, растворитель должен быть пригодным для растворения гиперразветвленной полимерной композиции и активного вещества в желаемых количественных соотношениях. Пригодные растворители могут быть определены специалистом в данной области с помощью обычных экспериментов. Примерами пригодных растворителей являются С₂-С₄-алканолы, такие как этанол, н-пропанол, н-бутанол или изобутанол, вышеуказанных алифатических и алициклических эфиров, таких как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон.

В водных композициях активного вещества согласно изобретению оказалось благоприятным, если весовое соотношение активного и/или эффективного вещества к гиперразветвленному полимеру находится в пределах от 1:10 до 3:1 и в особенности в пределах от 1:5 до 2:1.

Содержание активного и/или эффективного вещества может варьироваться в широком диапазоне. В частности, используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры позволяют получение так называемых концентратов активного вещества, которые содержат активное вещество в количестве по меньшей мере 5 мас.% относительно общего веса композиции.

Предпочтительно водные композиции активного вещества согласно изобретению могут быть приготовлены без растворителя или с низким содержанием растворителя, то есть часть летучих компонентов в водной композиции активного вещества часто не больше чем 10 мас.%, в особенности не больше чем 5 мас.% и особенно не больше чем 1 мас.% относительно общего веса композиции. При этом летучими компонентами являются те, которые при стандартном давлении имеют температуру кипения меньше чем

- 17 014310

200°С.

Объектом изобретения также являются твердые вещества, полученные путем высушивания водных композиций активного вещества, например порошки. Получение может быть осуществлено согласно обычному способу высушивания, известному для специалиста в данной области, например струйной сушкой, вальцовой сушкой или сушкой вымораживанием.

В водных композициях согласно изобретению может быть приготовлено большое количество различных активных и эффективных веществ. Особая форма осуществления изобретения относится к приготовлению активных веществ для защиты растений, то есть гербицидов, фунгицидов, нематоцидов, акарицидов или инсектицидов и активных веществ, которые регулируют рост растений. Объектом изобретения также является средство для защиты растений, содержащее:

A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

B) по меньшей мере одно активное вещество для защиты растений, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

C) необязательно, по меньшей мере одно другое активное вещество для защиты растений, отличающееся от В), и/или по меньшей мере одну добавку.

Примеры фунгицидно активных веществ, которые могут быть приготовлены в виде водной композиции активного вещества согласно изобретению, включают ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил;

производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин или тридеморф;

анилинопиримидины, такие как пириметанил, мепанипирим или ципродинил;

антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин и стрептомицин;

азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол;

2-метоксибензофеноны, как они описаны в ЕР А 897904 общей формулой I, например метрафенон; дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин;

дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, цирам, цинеб;

гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пикобензамид, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам;

тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол, трифорин;

производные нитрофенила, такие как бинапакрил, динокап, динобутон или нитрофтализопропил; фенилпирролы, такие как фенпиклонил, а также флудиоксонил;

неклассифицированные фунгициды, такие как ацибензолар-8-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлорталонил, цифлуфенамид, цимоксанил, дикломезин, диклоцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосэтил, фосэтил алюминия, ипроваликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтозен, зоксамид;

стробилурины, как они описаны в \УО 03/075663 общей формулой I, к примеру, азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин, а также трифлоксистробин;

производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлофлуанид, фолпет, толилфлуанид;

амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоморф, флуметовер, флуморф;

6-арил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидины, как они описаны, например, в \УО 98/46608, 9941255 или 03/004465 каждый раз общей формулой I;

амидные фунгициды, такие как циклофенамид, а также (2)-№[а-(циклопропилметоксиимино)-2,3дифтор-6-(дифторметокси)бензил]-2-фенилацетамид.

Примеры гербицидов, которые могут быть приготовлены в виде водной композиции активного вещества согласно изобретению, включают

1,3,4-тиадиазолы, такие как бутидазолы и ципразолы;

амиды, такие как аллидохлор, бензоилпропэтил, бромбутид, хлортиамид, димепиперат, диметенамид, дифенамид, этобензанид, флампропметил, фозамин, изоксабен, метазахлор, моналид, напталамы, пронамид, пропанил;

аминофосфорные кислоты, такие как биланафос, буминафос, глуфосинат аммония, глифосат, суль

- 18 014310 фосат;

аминотриазолы, такие как амитрол, анилиды, такие как анилофос, мефенацет;

арилоксиалкановая кислота, такая как 2,4-Ό, 2,4-ΌΒ, кломепроп, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, фенопроп, флуроксипир, МСРА, МСРВ, мекопроп, мекопроп-Р, напропамид, напропанилид, триклопир;

бензойные кислоты, такие как хлорамбен, дикамба;

бензотиадиазиноны, такие как бентазон;

отбеливающие средства, такие как кломазон, дифлуфеникан, фторхлоридон, флупоксам, флуридон, пиразолат, сулкотрион;

карбаматы, такие как карбетамид, хлорбуфам, хлорпрофам, десмедифам, фенмедифам, вернолат;

хинолиновые кислоты, такие как квинклорак, квинмерак;

дихлорпропионовые кислоты, такие как далапон;

дигидробензофураны, такие как этофумесат;

дигидрофуран-3-он, такой как флуртамон;

динитроанилины, такие как бенефин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, нитралаин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, динитрофенолы, такие как бромофеноксим, диносеб, диносебацетат, динотерб, ΌΝΘ^ минотербацетат;

дифениловые простые эфиры, такие как ацифторфеннатрия, аклонифен, бифенокс, хлорнитрофен, дифеноксурон, этоксифен, фтордифен, фторгликофенэтил, фомезафен, фурилоксифен, лактофен, нитрофен, нитрофторфен, оксифторфен;

дипиридилы, такие как циперкват, дифензокватметилсульфат, дикват, паракватдихлорид; имидазолы, такие как изокарбамид;

имидозалиноны, такие как имазаметапир, имазапир, имазаквин, имазетабензметил, имазетапир, имазапик, имазамокс;

оксадиазолы, такие как метазол, оксадиаргил, оксадиазон;

оксираны, такие как тридифан;

фенолы, такие как бромоксинил, иоксинил;

сложные эфиры феноксипропионовой кислоты, такие как клодинафоп, цигалофопбутил, диклофопметил, феноксапропэтил, феноксапроп-п-этил, фентиапропэтил, флуазифопбутил, флуазифоп-п-бутил, галоксифопэтоксиэтил, галоксифопметил, галоксифоп-п-метил, изоксапирифоп, пропаквизафоп, квизалофоп-этил, квизалофоп-п-этил, квизалофоптефурил;

фенилуксусные кислоты, такие как хлорфенак;

фенилпропионовые кислоты, такие как хлорфенпропметил;

ρρί-активные вещества (ρρί-предпосевная обработка), такие как бензофенап, флумиклоракпентил, флумиоксазин, флумипропин, флупропацил, пирхоксифен, сульфентразон, тидиазимин;

пиразолы, такие как нипираклофен;

пиридазины, такие как хлоридазон, гидразид малеиновой кислоты, норфлуразон, пиридат; пиридинкарбоновые кислоты, такие как клопиралид, дитиопир, пиклорам, тиазопир; пиримидиловые простые эфиры, такие как пиритиобак-кислота, пиритиобак-натрий, К1Н-2023, К1Н-6127;

сульфонамиды, такие как флуметсулам, метосулам;

триазолкарбоксамиды, такие как триазофенамид;

урацилы, такие как бромацил, ленацил, тербацил;

далее беназолин, бенфуресат, бенсулид, бензофтор, бентазон, бутамифос, кафенстрол, хлорталдиметил, цинметилин, дихлобенил, эндотал, фторбентранил, мефлуидид, перфлуидон, пиперофос, топрамезон и прогексадион-кальция;

сульфонилмочевины, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфуронметил, хлоримуронэтил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфуронметил, флазасульфурон, галосульфуронметил, имазосульфурон, метсульфуронметил, никосульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфуронэтил, римсульфурон, сульфометуронметил, тифенсульфуронметил, триасульфурон, трибенуронметил, трифлусульфуронметил, тритосульфурон;

активные вещества для защиты растений типа циклогексенона, такие как аллоксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, сетоксидим и тралкоксидим. Исключительно предпочтительными являются гербицидные активные вещества типа циклогексенон: тепралоксидим (ср. АСКО\, № 243, 3.11.95, с. 21, калоксидим) и 2-(1-[2-{4-хлорфенокси}пропилоксиимино]бутил)-3-гидрокси-5-(2Н-тетрагидротиопиран-3-ил)-2-циклогексен-1-он и типа сульфонилмочевины: №(((4-метокси-6-[трифторметил]-1,3,5триазин-2-ил)амино)карбонил)-2-(трифторметил)бензолсульфамид.

Примеры инсектицидов, которые могут быть приготовлены в виде водной композиции активного вещества согласно изобретению, включают:

органофосфаты, такие как ацефат, азинфосметил, хлорпирифос, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорфос, диметилвинфос, диоксабензофос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, ЕРН фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метилпаратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметонметил, параоксон, паратион, фентоат, фозалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пири

- 19 014310 мифосметил, профенофос, протиофос, примифосэтил, пираклофос, пиридафентион, сульпрофос, триазофос, трихлорфон; тетрахлорвинфос, вамидотион;

карбаматы, такие как аланикарб, бенфуракарб, бендиокарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, индоксакарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;

пиретроиды, такие как бифентрин, цифлутрин, циклопротрин, циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, цигалотрин, имопротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тралометрин, альфа-циперметрин, зета-циперметрин;

регуляторы роста артроподов: а) ингибиторы синтеза хитина, например бензоилмочевины, такие как хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; Ь) антагонисты экдизона, такие как галофеноцид, метоксифеноцид, тебуфеноцид; с) ювеноиды, такие как пирипроксифен, метопрен, феноксикарб; й) ингибиторы липидного биосинтеза, такие как спиродиклофен;

неоникотиноиды, такие как флоникамид, клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд, тиаклоприд;

другие неклассифицированные инсектициды, такие как абамектин, ацеквиноцил, ацетамиприд, амитраз, азадирахтин, бенсультап, бифеназат, картап, хлорфенапир, хлордимеформ, циромазин, диафентиурон, динетофуран, диофенолан, эмамектин, эндосульфан, этипрол, феназаквин, фипронил, форметанат, форметанат гидрохлорид, гамма-НСН гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, изопрокарб, метолкарб, пиридабен, пиметрозин, спиносад, тебуфенпирад, тиаметоксам, тиоциклам, ХМС и ксилилкарб;

Ν-фенилсемикарбазоны, как они описаны в ЕР А 462456 общей формулой I, в особенности соединения общей формулы (А)

в которой К² и К³ независимо друг от друга означают водород, галоген, ΟΝ, С1-С4-алкил, С1-С4алкокси, С1-С4-галогеналкил или С1-С4-галоалкокси и К⁴ означает С1-С4-алкокси, С1-С₄-галогеналкил или С1-С₄-галоалкокси, например соединение IV, в котором К² означает 3-СЕ3, К³ представляет 4-0’Ν и К⁴ означает 4-ОСЕ3.

Пригодными регуляторами роста являются, например, хлормекватхлорид, мепикватхлорид, прогексадион-кальция или группа гибберелинов. К ним относятся, например, гиббереллины СА₁, СА₃, СА₄, СА₅ и СА- и т.д. и соответствующие эксо-16,17-дигидрогиббереллины, а также их производные, например сложные эфиры с С1-С4-карбоновыми кислотами. В соответствии с изобретением предпочтение отдается эксо-16,17-дигидро-СА₅-13-ацетату.

Предпочтительная форма осуществления изобретения относится к применению гиперразветвленных полимерных композиций согласно изобретению для получения водных композиций активного вещества фунгицидов, в особенности стробилуринов, азолов и 6-арилтриазоло[1,5а]пиримидинов, как они описаны, например, в XVО 98/46608, 99/41255 или 03/004465, соответственно, общей формулой I в особенности для активных веществ общей формулы (В)

в которой К^х означает группу ΝΚ⁵Κ⁶ или линейный или разветвленный С1-С₈-алкил, который необязательно замещен галогеном, ОН, С1-С₄-алкокси, фенилом или С₃-С₆-циклоалкилом, С₂-С₆-алкенилом, С3-С6-циклоалкилом, С3-С6-циклоалкенилом, фенилом или нафтилом, причем четыре названных последними остатка могут иметь 1, 2, 3 или 4 заместителя, выбранных из галогена, ОН, С1-С4-алкила, С1-С₄-галоалкокси, С1-С₄-алкокси и С1-С₄-галогеналкила;

К⁵, К⁶ независимо друг от друга означают водород, С1-С₈-алкил, С1-С₈-галогеналкил, С₃-С1₀-циклоалкил, С₃-С₆-галоциклоалкил, С₂-С₈-алкенил, С₄-С1₀-алкадиенил, С₂-С₈-галоалкенил, С₃-С₆-циклоалкенил, С2-С8-галоциклоалкенил, С2-С8-алкинил, С2-С8-галоалкинил или С3-С6-циклоалкинил или

К⁵ и К⁶ вместе с атомом азота, к которому они привязаны, содержат пяти-, восьмичленный гетероциклил, который привязан посредством Ν, и один, два или три других гетероатомов из группы О, N и 8 в качестве кольцевого члена и/или который может включать один или несколько заместителей из группы,

- 20 014310 состоящей из галогена, С1-С6-алкила, С1-С6-галогеналкила, С2-С6-алкенила, С2-С6-галогеналкенила, С1-С6-алкокси, С1-С6-галогеналкокси, С3-С6-алкенилокси, С3-С6-галогеналкенилокси, (эксо)-С1-С6-алкилен и окси-С1-С₃-алкиленокси;

Ь выбран из галогена, циано, С1-С₆-алкила, С1-С₄-галогеналкила, С1-С₆-алкокси, С1-С₄-галоалкокси и С1-С₆-алкоксикарбонила;

Ь¹ означает галоген, С1-С₆-алкил или С1-С₆-галогеналкил и в особенности фтор или хлор;

X означает галоген, С1-С₄-алкил, циано, С1-С₄-алкокси или С1-С₄-галогеналкил, предпочтительно галоген или метил и в особенности хлор.

Примеры соединений формулы В: 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(4-метилпиперазин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(морфолин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(пиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(морфолин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(изопропиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(циклопентиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(2,2,2-трифторэтиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(1,1,1-трифторпроп-2-иламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(3,3-диметилбут-2-иламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(циклогексилметил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(циклогексил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(2-метилбут-3-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло [1,5-а] пиримидин, 5-хлор-7-(3-метилпроп-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(4-метилциклогекс-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(гекс-3-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(2-метилбут-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-7-(3-метилбут-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло [1,5-а] пиримидин, 5-хлор-7-(1-метилпроп-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(4-метилпиперазин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(морфолин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(пиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(морфолин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(изопропиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(циклопентиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(2,2,2-трифторэтиламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(1,1,1-трифторпроп-2-иламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(3,3-диметилбут-2-иламино)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(циклогексилметил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(циклогексил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(2-метилбут-3-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(3-метилпроп-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(4-метилциклогекс-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(гекс-3-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(2-метилбут-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-метил-7-(3-метилбут-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин и 5-метил-7-(1-метилпроп-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин.

Другая предпочтительная форма осуществления изобретения относится к применению гиперразветвленных полимеров, содержащих атомы азота, для получения водных композиций активного вещества инсектицидов, в особенности арилпирролов, таких как хлорфенапир, пиретроидов, таких как бифентрин, цифлутрин, циклопротрин, циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, цигалотрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, сидафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тралометрин, альфа-циперметрин или зета-циперметрин, некотиноидов и семикарбазонов формулы А.

Кроме того, гиперразветвленные полимеры, содержащие атомы азота, которые используются согласно изобретению, могут применяться в качестве солюбилизаторов для ультрафиолетовых поглотителей, которые являются труднорастворимыми или не растворимыми в воде.

Термин УФ-поглотитель в контексте настоящего изобретения охватывает УФ-А-фильтр, УФ-Вфильтр и/или широкополосный фильтр.

Преимущественно широкополосный фильтр, УФ-А-, УФ-В фильтрующие вещества являются, например, представителями следующих классов соединений:

производные бис-резорцинилтриазина со следующей структурой:

- 21 014310

в которой В⁷, В⁸ и В⁹ независимо друг от друга выбраны из группы разветвленных и неразветвленных алкильных групп с от 1 до 10 атомами углерода или представляют собой отдельный атом водорода. В особенности предпочтение отдается 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин (ΙΜ0Ι: анизотриазин), который имеется в продаже под торговым названием ΤίпокотЬ® 8 фирмы 0ΙΒΑ 01ιοιηί1<;·ι1ίοη СтЬН.

Также и другие УФ фильтрующие вещества, имеющие структуру

являются предпочтительными УФ фильтрующими веществами в соответствии с изобретением, например описанные в Европейском выкладном описании изобретения ЕР 570838 А1 производные с-триазина, химическая структура которых представлена общей формулой

в которой В¹³ представляет собой разветвленный или неразветвленный С1-С1₈-алкильный остаток, С₅-С₁₂-циклоалкильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими 01-0₄-алкильными группами;

Ζ представляет собой атом кислорода или группу N4;

В¹⁴ означает разветвленный или неразветвленный 01-01₈-алкильный остаток, 0₅-0₁₂-циклоалкильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими С₁ -С₄-алкильными группами, или атом водорода, атом щелочного металла, аммониевую группу или группу формулы г

в которой А представляет собой разветвленный или неразветвленный С₁-С₁₈-алкильный остаток, С5-С12-циклоалкильный остаток или арильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими С₁-С₄-алкильными группами;

В¹⁶ представляет собой атом водорода или метильную группу;

п представляет собой число от 1 до 10;

В¹⁵ разветвленный или неразветвленный 0₁-0₁₈-алкильный остаток, С₅-С₁₂-циклоалкильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими С₁-С₄-алкильными группами, если X представ

- 22 014310 ляет собой группу ΝΗ, и разветвленный или неразветвленный С1-С1₈-алкильный остаток, С₅-С1₂-циклоалкильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими С₁-С₄-алкильными группами, или атом водорода, атом щелочного металла, аммониевую группу или группу формулы

в которой А представляет собой разветвленный или неразветвленный С_£-С_£8-алкильный остаток, С₅-С₁₂-циклоалкильный остаток или арильный остаток, необязательно замещенный одной или несколькими С₁-С₄-алкильными группами,

Я¹⁶ представляет собой атом водорода или метильную группу;

п представляет собой число от 1 до 10, если X представляет собой атом кислорода.

Кроме того, особенно предпочтительным УФ фильтрующим веществом в соответствии с настоящим изобретением является несимметрично замещенный с-триазин, химическая структура которого представлена формулой

который также описан в дальнейшем как диоктилбутиламидотриазон (ΙΝΟ: диэтилгексилбутамидотриазон) и имеется в продаже под торговым названием ИУА8ОЯВ® НЕВ фирмы 81дша 3У.

В соответствии с настоящим изобретением также является пригодным симметрично замещенный с-триазин, 2,4,6-трианилино-п-(карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин (ΙΝΟ: этилгексилтриазон), который продается компанией ВА8Е АкйепдекеНксйай под торговым названием иуши1® Т 150.

Также в Европейском выкладном описании изобретения 775698 описаны предпочтительно используемые производные бис-резорцинилтриазина, химическая структура которых представлена общей формулой

в которой Я¹⁷ и Я¹⁸ представляют, среди прочего, С₃-С1₈-алкил или С₂-С1₈-алкенил и А₁ представляет ароматический остаток.

Далее в контексте настоящего изобретения являются предпочтительными следующие соединения: 2,4-бис-{[4-(3-сульфонато)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин натриевая соль, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-(2-метоксиэтилкарбоксил)фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-(2-этилкарбоксил)фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси] фенил }-6-(1-метилпиррол-2-ил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-трис(триметилсилоксисилилпропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-метилпропенилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-гептаметилсилокси-2-метилпропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.

Предпочтительными являются маслорастворимые УФ-В и/или широкополосные фильтрующие ве

- 23 014310 щества, например производные 3-бензилиденкамфора, предпочтительно 3-(4-метилбензилиден)камфор, 3бензилиденкамфор;

производные 4-аминобензойной кислоты, предпочтительно 2-этилгексиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты или амиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты;

Производные бензофенона, предпочтительно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (коммерчески доступный под торговым названием Цути1® М40 фирмы ВА8Е), 2-гидрокси-4-метокси-4'-метилбензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон или 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон (коммерчески доступный под торговым названием иути1® Ό 50 фирмы ВА8Е).

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения жидкими при температуре окружающей среды УФ фильтрующими веществами являются гомоментилсалицилат, 2-этилгексил 2-циано-3,3-дифенилакрилат, 2-этилгексил 2-гидроксибензоат и сложный эфир коричной кислоты, предпочтительно (2-этилгексил) сложный эфир 4-метоксикоричной кислоты и изопентиловый сложный эфир 4-метоксикоричной кислоты.

Гомоментилсалицилат (ΙΝίΊ: гомосалат) охарактеризован следующей структурой:

2-Этилгексил 2-циано-3,3-дифенилакрилат (ΙΝίΊ: октокрилен) коммерчески доступен под названием Иуши1® N 539Т фирмы ВА8Е и характеризуется следующей структурой:

2-Этилгексил 2-гидроксибензоат (2-этилгексилсалицилат, октилсалицилат, ΙΝί,Ί: этилгексилсалицилат), например, коммерчески доступен под торговым названием Ыео Не1юрап® 08 фирмы Наагтапп & Реппег и охарактеризован следующей структурой:

(2-Этилгексил) сложный эфир 4-метоксикоричной кислоты (2-этилгексил 4-метоксициннамат, 1ЫС1: этилгексилметоксициннамат), например, коммерчески доступен под торговым названием Цути1® МС 80 фирмы ВА8Е и охарактеризован следующей структурой:

Изопентиловый сложный эфир 4-метоксикоричной кислоты (изопентил 4-метоксициннамат, ΙΝί,Ί: изоамил р-метоксициннамат), например, коммерчески доступен под торговым названием Ыео Нейораи® Е 1000 и охарактеризован следующей структурой:

В контексте настоящего изобретения являются предпочтительными производные дибензоилметана, в частности 4-(трет-бутил)-4'-метоксидибензоилметан (№ СА8 70356-09-1), который имеется в продаже под торговым названием ИушЮ® ВМВМ фирмы ВА8Е и под торговым названием Еи§о1ех® 9020 фирмы Мегск и который охарактеризован следующей структурой:

- 24 014310

Другой предпочтительной производной дибензоилметана является 4-изопропилдибензоилметан (№ СА8 63250-25-9), который имеется в продаже под торговым названием Еико1ех ® 8020 фирмы Мегск. Еико1ех 8020 характеризуется следующей структурой:

Бензотриазолы представлены следующей структурной формулой:

в которой В¹⁹ и В²⁰ независимо друг от друга означают линейные или разветвленные насыщенные или ненасыщенные, замещенные (например, фенильным остатком) или незамещенные алкильные остатки с от 1 до 18 атомами углерода.

Кроме того, предпочтительным бензотриазолом в соответствии с настоящим изобретением является 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропил]фенол (№ СА8: 155633-54-8) с ΙΝί'Ί обозначением дрометризолтрисилоксан, который имеется в продаже под торговым названием Мехогу1® ХЬ фирмы СЫтех и охарактеризован следующей химической структурной формулой:

О-51(СН₃)з

5НСН₃

О—8|(СН₃)з

Другими предпочтительными бензотриазолами в соответствии с настоящим изобретением являются 2,4'-дигидрокси-3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-2'-(н-октокси)-5'-бензоилдифенилметан, 2,2'-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(метил)фенол], 2,2'-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол], 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси3',5'-ди-т-амилфенил)бензотриазол и 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил) бензотриазол.

Другим предпочтительным УФ-фильтром в соответствии с настоящим изобретением является описанное в ЕР 0916335 соединение дифенилбутадиена следующей формулы:

Другим предпочтительным УФ-фильтром в соответствии с настоящим изобретением является сложный диэтиловый эфир 2-(4-этоксианилинометилен)пропандикарбоновой кислоты, описанный в ЕР 0895776, следующей формулы:

СООе1Ьу|

СООЙЬу!

ΕίΙιχΙΟ

Также предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением является аминозамещенный гидроксибензофенон следующей формулы:

СОО(п- Иеху!) который имеется в продаже в качестве УФ-А фильтра под торговым названием Цути1® Р1ик фирмы

- 25 014310

ΒΑδΕ Акбеидекебксбай.

Используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры, содержащие атомы азота, являются также пригодными в качестве солюбилизаторов для косметических композиций. Следовательно, объектом настоящего изобретения также является косметическое средство, содержащее:

A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

B) по меньшей мере одно косметически приемлемое активное вещество или эффективное вещество, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

C) необязательно, по меньшей мере одно другое косметически приемлемое активное вещество, отличающееся от В), или добавку.

Предпочтительно компоненты В) и С) выбраны, согласно их растворимости, из косметически приемлемых носителей, эмульгаторов, ПАВ, консервантов, парфюмерных масел, загустителей, полимеров для волос, кондиционеров для волос и кожи, водорастворимых или диспергируемых силиконосодержащих полимеров, отбеливающих средств, гелеобразующих агентов, средств для ухода, красителей, тонирующих средств, затемняющих средств, красящих веществ, пигментов, средств против перхоти, светостабилизаторов, дезодорирующих активных веществ, витаминов, растительных экстрактов, средств для консистенции, увлажнителей, питательных средств, коллагенов, белковых гидролизатов, липидов, антиоксидантов, антивспенивателей, антистатиков, мягчительных средств и пластификаторов.

Обширное изложение косметических средств можно найти в Н.Р. Иеб1ег, Ьех1коп бег НПГкк1оГГе Гиг Рйагта71е, Коктебк ипб апщепхепбе СеЫе1е [Епсус1ореб1а оГ АихШапек Гог Рбагтасеибсак, Соктебск апб Ве1а1еб Ие1бк], 4'¹' ебШоп, Аи1епбогГГ: ЕСУ-Еб1бо-Сап1ог-Уег1ад, 1996. Обширное описание косметического сырья, вспомогательных средств и активных веществ, а также пригодные композиции, кроме того, можно найти в К. δ^ιπ^ι; Сгипб1адеп ипб ВехерЩгеп бег Коктебка [Еипбатеп1а1 Рппар1ек апб Еогти1абопк оГ Соктебск], 2пб еб1боп, Ни1Ыд-Уег1ад, Не1бе1Ьегд (1989).

Пригодные малорастворимые в воде или водонерастворимые косметически приемлемые носители В), например, выбраны из масел, жиров, восков, насыщенных нециклических и циклических углеводородов, жирных кислот, спиртожирного ряда и т.п. и их смесей.

Пригодные водные носители С), например, выбраны из воды, смешиваемых с водой органических растворителей, предпочтительно С1-С₄-алканолов, и их смесей.

Косметические средства согласно изобретению представляют собой солюбилизаты на основе воды или вода/спирт. Применяемые согласно изобретению солюбилизаторы А) предпочтительно используются в соотношении от 0,2:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 15:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 12:1 к труднорастворимому косметическому активному или эффективному веществу В).

Содержание применяемого согласно изобретению солюбилизатора А) в косметических средствах предпочтительно составляет в пределах от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 30 мас.% относительно общего веса средства.

Косметические средства согласно изобретению имеют, например, масляный или жировой компонент В), выбранный из углеводородов низкой полярности, таких как минеральные масла; линейные насыщенные углеводороды, предпочтительно с больше чем восемью атомами углерода, такие как тетрадекан, гексадекан, октадекан и т. п.; циклические углеводороды, такие как декагидронафталин; разветвленные углеводороды; животные и растительные масла; воски; восковые эфиры; вазелин; сложные эфиры, предпочтительно сложные эфиры жирных кислот, такие как, например, сложные эфиры С1-С₂₄-моноспиртов с С1-С₂₂-монокарбоновыми кислотами, такие как изопропиловый изостеарат, н-пропиловый миристат, изопропиловый миристат, н-пропиловый пальмитат, изопропиловый пальмитат, гексакозаниловый пальмитат, октакозаниловый пальмитат, триаконтиловый пальмитат, дотриаконтиловый пальмитат, тетратриаконтиловый пальмитат, гексакозаниловый стеарат, октакозаниловый стеарат, триаконтиловый стеарат, дотриаконтиловый стеарат или тетратриаконтиловый стеарат; салицилаты, такие как С1-Сюсалицилаты, например октилсалицилат; сложные эфиры бензойной кислоты, такие как С₁₀-С₁₅-алкилбензоаты или бензилбензоаты; другие косметические сложные эфиры, такие как триглицериды жирных кислотных, монолаурат пропиленгликоля, монолаурат полиэтиленгликоля, С1₀-С15-алкиллактаты и т.п.; и их смеси.

Пригодными силиконовыми маслами В) являются, например, линейные полидиметилсилоксаны, поли(метилфенил)силоксаны, циклические силоксаны и их смеси. Среднечисленный молекулярный вес полидиметилсилоксанов и поли(метилфенил)силоксанов предпочтительно находится в пределах приблизительно от 1000 до 150000 г/моль. Предпочтительные циклические силоксаны имеют от 4 до 8-членных колец. Пригодные циклические силоксаны являются коммерчески доступными, например, под названием циклометикон.

Предпочтительные масляные или жировые компоненты В) выбраны из парафина и парафинового масла; вазелина; натуральных жиров и масел, таких как касторовое масло, соевое масло, арахисовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, масло авокадо, масло какао, миндальное масло, персиковое масло, касторовое масло, рыбий жир, свиной жир, спермацет, спермацетовое масло,

- 26 014310 спермовое масло, масло из зародышей пшеницы, масло ореха макадамии, масло примулы вечерней или масло жожоба; спирты жирного ряда, такие как лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеаридовый спирт или олеиловый спирт; жирные кислоты, такие как миристриновая кислота, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и отличающиеся от них насыщенные, ненасыщенные и замещенные жирные кислоты; воски, такие как пчелиный воск, карнаубский воск, воск кандилиллы, спермацеты и смеси вышеуказанных масляных или жировых компонентов.

Пригодные гидрофильные носители С) выбраны из воды или одноатомных, двухатомных или многоатомных спиртов предпочтительно с 1-8 атомами углерода, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин, сорбит и т.п.

Косметические средства согласно изобретению могут, например, представлять собой косметические средства для кожи, дерматологические средства или косметические средства для волос.

Предпочтительно средства согласно изобретению находятся в виде геля, пены, аэрозоля, мази, крема, эмульсии, суспензии, лосьона, молочка или пасты. При желании могут также использоваться липосомы или микросферы.

Косметически или фармацевтически активные соединения согласно изобретению могут дополнительно содержать косметически и/или дерматологически активные вещества и вспомогательные средства.

Косметические средства согласно изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере один труднорастворимый УФ-поглотитель, как определено выше.

Пригодными косметически и/или дерматологически активными веществами являются, например, окрашивающие активные вещества, средства для пигментации кожи и волос, тонирующие средства, затемняющие средства, отбеливатели, кератиноукрепляющие вещества, антибактериальные активные вещества, светофильтрующие вещества, репелленты, вещества с гиперемированным действием, вещества с кератолитическим и кератопластическим действием, противоперхотные активные вещества, противовоспалительные средства, вещества с ороговевающим действием, антиоксидантные вещества или акцепторы свободных радикалов, увлажняющие кожу или регулирующие влажность кожи вещества, питательные активные вещества, активные вещества с антиэритематозным или антиаллергическим действием и их смеси.

Пригодными искусственными активными веществами для потемнения кожи, которые придают коже загорелый вид без естественного или искусственного действия УФ-лучей, являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан и экстракт скорлупы грецкого ореха. Пригодными кератиноукрепляющими веществами являются, как правило, активные вещества, которые также используются в дезодорантах, такие как, например, калийалюминиевый сульфат, гидроксихлорид алюминия, лактаталюминия и т. п. Антибактериальные активные вещества используются для того, чтобы уничтожить микроорганизмы или препятствовать их росту и, следовательно, служат как консервирующие, так и дезодорирующие активные вещества, которые уменьшают возникновение или интенсивность запахов тела. К ним относятся, например, обычные консерванты, известные для специалиста в данной области, такие как сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинилмочевина, формальдегид, сорбиновая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота и т. п. Подобными веществами с дезодорирующим эффектом являются, например, рицинолеат цинка, триклозан, алкилоамиды ундециленовой кислоты, триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и т.п. Пригодными светофильтрующими активными веществами являются вещества, которые поглощают УФ-лучи в УФ-В и/или УФ-А области. Пригодными УФ-фильтрами являются, например, 2,4,6-триарил-1,3,5-триазины, в которых арильные группы, соответственно, могут включать по меньшей мере один заместитель, предпочтительно выбранный из гидрокси, алкокси, особенно метокси, алкоксикарбонила, особенно метоксикарбонила и этоксикарбонила и их смесей.

Также являются пригодными сложные эфиры коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры и пигменты, которые задерживают УФ-лучи, такие как диоксид титана, тальк и оксид цинка. Пригодными репеллентными активными веществами являются соединения, которые способны защищать или отгонять от людей определенных животных, в особенности насекомых. К ним относятся, например, 2-этил-1,3-гександиол, Ν,Ν-диэтил-м-толуамид и т.п. Пригодными веществами с гиперемированным действием, которые стимулируют обращение крови через кожу, являются, например, эфирные масла, такие как масло горной сосны, лаванды, розмарина, можжевеловое масло, экстракт конского каштана, экстракт из листьев березы, экстракт сенных трав, этилацетат, камфора, ментол, масло мяты перечной, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло и т. п. Пригодными веществами с кератолитическим и кератопластическим действием являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и т.п. Пригодными противоперхотными активными веществами являются, например, сера, серный полиэтиленгликольсорбитанмоноолеат, сера рицинолполиэтоксилат, пиритион цинка, пиритион алюминия и т. п. Пригодными противовоспалительными средствами, которые препятствуют раздражениям кожи, являются, например, аллантоин, бизаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол и т.п.

Дополнительно к косметическим средствам могут быть добавлены другие вспомогательные средст

- 27 014310 ва, например неионогенные, катионоактивные или анионные ПАВ, такие как алкилполигликозиды, сульфаты спиртов жирного ряда, сульфатированные эфиры спиртов жирного ряда, алкансульфонаты, этоксилаты жирных спиртов, фосфаты жирных спиртов, алкилбетаины, сложные эфиры сорбита, РОЕ сложные эфиры сорбита, сложные эфиры сахарных жирных кислот, полиглицериновые сложные эфиры жирных кислот, парциальные глицериды жирных кислот, карбоксилаты жирных кислот, сульфосукцинаты жирных спиртов, саркозинаты жирных кислот, изетионаты жирных кислот, таураты жирных кислот, сложные эфиры лимонной кислоты, силиконовые сополимеры, полигликолевые сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот, алканоламиды жирных кислот, четвертичные аммониевые соединения, этоксилаты алкилфенола, этоксилаты жирных аминов, сорастворители, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин среди прочего.

В качестве других компонентов могут добавляться натуральные или синтетические соединения, например производные ланолина, производные холестерина, изопропиловый миристат, изопропиловый пальмитат, электролиты, красящие вещества, консерванты или кислоты (например, молочная кислота или лимонная кислота).

Пригодными косметическими средствами являются, например, средства для ванн, такие как масла для ванн, лосьоны после бритья, лосьоны для лица, ополаскиватели для полости рта, лосьоны для волос, одеколоны, туалетные воды и солнцезащитные средства.

При получении солюбилизатов для косметических композиций применяемые согласно изобретению сополимеры могут использоваться как 100%-ное вещество или предпочтительно как водный раствор.

Обычно солюбилизатор растворяют в воде и интенсивно смешивают с труднорастворимым косметическим активным веществом, которое каждый раз используется.

Однако также солюбилизатор может быть интенсивно смешан с труднорастворимым косметическим активным веществом, которое каждый раз используется, и затем при непрерывном помешивании примешивают деминерализованную воду.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к фармацевтическому средству, содержащему:

A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

B) по меньшей мере одно фармацевтически приемлемое активное вещество, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

C) необязательно, по меньшей мере одно другое фармацевтически приемлемое активное вещество, отличающееся от В), или добавку.

Сополимеры, которые используются согласно изобретению, также являются пригодными для применения в качестве солюбилизаторов в фармацевтических композициях любого вида.

Основа композиции фармацевтических средств согласно изобретению предпочтительно содержит фармацевтически приемлемые добавки. Фармацевтически приемлемые добавки представляют собой известные добавки, которые применяются в области фармацевтики, технологии пищевых продуктов и в смежных отраслях, в особенности внесенные в список соответствующих фармакопей (например, ЭЛВ РЕ. Еиг., ВР ΝΕ), а также другие добавки, свойства которых не препятствуют физиологическому применению. Пригодными добавками могут быть смазки, смачивающие вещества, эмульгируемые и суспендируемые средства, консерванты, антиоксиданты, антистимуляторы, хелатные добавки, стабилизаторы эмульсий, плёнкообразующие вещества, желирующие вещества, нейтрализующие запахи вещества, смолы, гидроколлоиды, растворители, растворяющие агенты, нейтрализаторы, ускорители проникающей способности, пигменты, четвертичные аммониевые соединения, питательные и пережиренные вещества, мазевые, кремовые или масляные основы, производные силикона, стабилизаторы, стерилизаторы, вспенивающие вещества, сушильные агенты, глушители, загустители, воски, смягчители или вазелиновые масла. Одна относящаяся к этому форма осуществления базируется на специальных знаниях, как описано, например, в Р|сб1сг Н. Р., Ьсх1коп бег ΗίΙΓδδΙοΓΓο Риг РНагта/1с. Коктейк ипб апдгспхепбс СсЫс1с [Епсус1орсб1а оГ АихШапек Рог РкагтассиЕсак, СоктеРск апб Вс1а1сб Е1с1бк], 4'¹' сбШоп, Аи1спбогГ: ΕΟνЕбШо-Кап1ог^сг1ад, 1996.

Для получения дерматологических средств согласно изобретению активные вещества могут быть смешаны или растворены с пригодными добавками (наполнителями). Наполнители могут быть твердыми, полутвердыми или жидкими материалами, которые могут действовать как основа, носитель или среда для активного вещества. Примешивание других добавок желательно осуществляют известным для специалиста в данной области способом. При этом в особенности речь идет о водных растворах или солюбилизаторах для перорального или парентерального применения. Кроме того, сополимеры, применяемые согласно изобретению, являются также пригодными для использования в пероральных формах ведения, таких как таблетки, капсулы, порошки или растворы. При этом они могут сделать доступными труднорастворимые лекарственные вещества с повышенной биодоступностью. При парентеральном применении наряду с солюбилизаторами могут также использоваться эмульсии, например жирные

- 28 014310 эмульсии. Сополимеры согласно изобретению являются также пригодными для того, чтобы перерабатывать труднорастворимые лекарственные вещества.

Фармацевтические композиции вышеуказанного типа могут быть получены путем переработки применяемых согласно изобретению сополимеров с фармацевтическими активными веществами, используя обычные методы и с применением известных и новых активных веществ.

Применение согласно изобретению может дополнительно содержать фармацевтические добавки и/или разбавители. В качестве добавок следует особенно перечислить сорастворители, стабилизаторы и консерванты.

Применяемые фармацевтические активные вещества представляют собой водонерастворимые или малорастворимые вещества. Согласно ΌΑΒ 9 (немецкая Фармакопея) классификация растворимости фармацевтических активных веществ происходит следующим образом: малорастворимый (растворимый в 30-100 ч. растворителя); труднорастворимый (растворимый в 100-1000 ч. растворителя); практически нерастворимый (растворимый в больше чем 10000 ч. растворителя). При этом активные вещества могут исходить из любого обозначенного диапазона.

Особое предпочтение отдается тем из вышеуказанных фармацевтических средств, композиции которых могут применяться парентерально.

Содержание солюбилизатора согласно изобретению в фармацевтических средствах в зависимости от активного вещества находится в пределах от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1-30 мас.% относительно общего веса средства.

В принципе, для получения фармацевтических средств согласно изобретению являются пригодными все фармацевтические активные вещества и пролекарства. К ним относятся бензодиазепины, противогипертонические средства, витамины, цитостатики, в особенности таксол, анастезирующие средства, нейролептики, антидепрессанты, антибиотики, противогрибковые средства, фунгициды, химиотерапевтические средства, урологические средства, средства, подавляющие агрегацию тромбоцитов, сульфонамиды, спазмолитические средства, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, терапевтические средства для щитовидной железы, психофармацевтические средства, средства от болезни Паркинсона и другие антигиперкинетические средства, лекарства от глазных болезней, нейропатические препараты, регуляторы метаболизма кальция, миорелаксанты, наркотические средства, средства, понижающие уровень липидов в крови, печеночные терапевтические средства, коронарные средства, сердечные средства, иммунотерапевтические средства, регулирующие пептиды и их ингибиторы, снотворные, седативные средства, гинекологические средства, средства от подагры, фибринолитики, ферментные препараты и транспортные белки, ферментные ингибиторы, рвотные средства, средства, улучшающие кровоснабжение, диуретики, диагностические средства, кортикоиды, холинергики, препараты для желчевыводящих путей, противоастматические средства, бронхолитики, блокаторы бета-рецепторов, антагонисты кальция, АСЕ-ингибиторы, средства от артериосклероза, противовоспалительные средства, антикоагулянты, антигипотоники, препараты от гипогликемии, противогипертонические средства, антифибринолитики, антиэпилептические средства, противорвотные средства, противоядия, антидиабетические средства, антиаритмические средства, антианемические средства, противоаллергические средства, противоглистные средства, болеутоляющие средства, аналептические средства, антагонисты альдостерона, средства для похудения. Примерами пригодных фармацевтических активных веществ являются, в особенности, активные вещества, перечисленные в абзацах от 0105 до 0131 И8 2003/0157170.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к использованию вышеуказанных сополимеров в качестве солюбилизаторов в молекулярно дисперсионных системах. Дисперсии твердых веществ, следовательно гомогенные тонкодисперсные фазы двух или нескольких твердых веществ, а также их частный случай так называемых твердых растворов (молекулярно дисперсионные системы), и их использование в фармацевтической технологии являются известными (сравн. СЫои апб Й1сдс1тапп. 1. РНагт. δοί., 1971, 60, 1281-1300). Кроме того, настоящее изобретение также относится к твердым растворам, содержащим по меньшей мере один сополимер, используемый согласно изобретению.

Получение твердых растворов может быть осуществлено с помощью способов расплава или согласно способам растворения.

Сополимеры согласно изобретению являются пригодными в качестве полимерных добавок, то есть солюбилизаторов, для получения подобных дисперсий твердого вещества или твердых растворов.

Согласно способу расплава, например, труднорастворимое активное вещество В) и выбранный сополимер А) могут быть взвешены и смешаны в желаемом соотношении, например в равных частях. Для смешивания является пригодной, например, мешалка, работающая по принципу свободного падения смеси. Впоследствии смесь может быть экструдирована, например, в двухчервячном экструдере. Диаметр полученной таким образом охлажденной нити продукта, состоящей из твердого раствора выбранного активного вещества в выбранном сополимере, который используется согласно изобретению, зависит от диаметра перфорации решеток экструдера. Посредством обрезания охлажденных нитей продукта с помощью вращающегося ножа могут быть получены цилиндрические частицы, размер которых зависит от расстояния между решеткой и ножом. Средний диаметр цилиндрической частицы составляет, как правило, приблизительно от 1000 до 3000 мкм, размер, как правило, приблизительно от 2000 до 5000 мкм.

- 29 014310

Экструдируемая смесь больших размеров может быть измельчена в последующей стадии.

Альтернативно, твердый раствор может быть также получен в процессе растворения. Обычно для этого выбранное труднорастворимое активное вещество В) и выбранный применяемый согласно изобретению сополимер А), который действует как солюбилизатор, растворяют в пригодном растворителе. Впоследствии обычно раствор выливают в пригодную форму, и растворитель удаляют, например, с помощью высушивания. Условия сушки преимущественно выбирают в соответствии со свойствами активного вещества (например, термолабильность) и растворителя (например, температура кипения).

Учитывая свойства материала, образованное отформованное изделие, или экструдат, может быть измельчен, например, в пригодной мельнице (например, в штифтовой мельнице). Твердый раствор предпочтительно измельчают до среднего размера частиц меньше чем приблизительно 2000 мкм, предпочтительно меньше чем приблизительно 1000 мкм и особенно предпочтительно меньше чем приблизительно 500 мкм.

При помощи пригодных добавок полученный сыпучий материал теперь может быть переработан в таблетированную смесь или в наполнитель для капсул. Таблетирование предпочтительно происходит с получением таблеток с твердостью больше чем приблизительно 35 Ν, предпочтительно больше чем приблизительно 60 Ν, особенно предпочтительно приблизительно 80 приблизительно к 100 Ν.

Полученные таким образом композиции, как и обычные композиции, при необходимости могут быть покрыты пригодными материалами для покрытия, которые способствуют сопротивлению желудочному соку, замедленному высвобождению, улучшению вкуса и т.п.

Наряду с применением в косметике и фармацевтических препаратах сополимеры, которые используются согласно изобретению, являются также пригодными в качестве солюбилизаторов в области пищевых продуктов для труднорастворимых в воде или водонерастворимых питательных веществ, вспомогательных веществ или пищевых добавок, таких как, например, жирорастворимые витамины или каротиноиды. В качестве примера можно назвать светлые напитки, окрашенные каротиноидами. Следовательно, настоящее изобретение также относится к пищевым композициям, которые содержат по меньшей мере один из сополимеров, которые используются согласно изобретению, в качестве солюбилизатора. В контексте настоящего изобретения под приготовлением пищевых продуктов понимаются также пищевые добавки, такие как, например, пищевые красители, содержащие композиции и диетические пищевые продукты. Кроме того, вышеуказанные сополимеры являются также пригодными в качестве солюбилизаторов для добавок в корма для животных.

Использование сополимеров, которые применяются согласно изобретению, в качестве солюбилизаторов в агрохимии может, среди прочего, включать композиции, содержащие пестициды, гербициды, фунгициды или инсектициды, прежде всего те композиции средств для защиты растений, которые используются как растворы для опрыскивания или полива.

Кроме того, используемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры, содержащие атомы азота, являются пригодными для получения водных композиций для пищевых добавок, таких как водонерастворимые витамины и провитамины, такие как витамин А, витамин А-ацетат, витамин Ό, витамин Е, производные токоферола, такие как ацетат токоферола, и витамин К.

Примерами эффективных веществ, которые могут быть приготовлены в качестве водной композиции активного вещества согласно изобретению являются:

красящие вещества: например, красители, описанные в ΌΕ-Ά 10245209, а также указанные согласно Со1оиг-1ибех соединения в качестве дисперсных красителей и в качестве сольвентных красителей, которые также обозначаются как дисперсные красящие вещества. Составление пригодных дисперсных красящих веществ можно найти, к примеру, в ИПтапик Епхук1ораб1е бег ТесНпЕсНеп СНепие. 4 изд., т. 10, с. 155-165 (см. также т. 7, с. 585 и на следующих страницах - Ап1Нгас1ппопГагЬ51оГГе: т. 8, с. 244 и на следующих страницах - АхоГагЬЛоГГе: т. 9, с. 313 и на следующих страницах - С1ипор1иНа1опГагЬ51оПс). Здесь делается специальная ссылка на эти литературные источники и указанные там соединения. Согласно изобретению пригодные дисперсные красящие вещества и сольвентные красящие вещества охватывают различные классы красителей с различными хромофорами, к примеру антрахиноновые красители, моноазокрасители и азокрасители, хинофталоны, метановые и азаматеновые красители, нафталимидные красители, нафтохиноновые красители и нитрокрасители. Примерами пригодных дисперсных красителей согласно изобретению являются дисперсные красящие вещества из следующего списка Со1оиг-1пбех: С. I. дисперсия желтая 1-228, С. I. дисперсия оранжевая 1-148, С. I. дисперсия красная 1-349, С. I. дисперсия фиолетовая 1-97, С. I. дисперсия синяя 1-349, С. I. дисперсия зеленая 1-9, С. I. дисперсия коричневая 1-21, С. I. дисперсия черная 1-36. Примерами пригодных сольвентных красителей согласно изобретению являются соединения из следующего списка Со^игИпбех: С. I. сольвент желтый 2-191, С. I. сольвент оранжевый 1-113, С. I. сольвент красный 1-248, С. I. сольвент фиолетовый 2-61, С. I. сольвент синий 2-143, С. I. сольвент зеленый 1-35, С. I. сольвент коричневый 1-63, С. I. сольвент черный 3-50. Кроме того, пригодными красителями согласно изобретению являются производные нафталина, антрацена, перилена, терилена, квартерилена, а также дикетопирролопиррол красители, периноновые красители, кумариновые красители, изоиндолиновые и изоиндолиноновые красители, порфириновые красители, фталоцианиновые и нафталоцианиновые красители.

- 30 014310

Наряду с указанными выше компонентами композиции активного или эффективного вещества согласно изобретению также могут содержать обычные поверхностно-активные вещества и другие добавки. К поверхностно-активным веществам относятся ПАВ, диспергирующие добавки и смачивающие агенты. К другим добавкам относятся, в особенности, загустители, пеногасители, консерванты, антифризы, стабилизаторы и т. д.

Принципиально пригодными являются анионные, катионные, неионные и амфотерные ПАВ, причем полимерные ПАВ, а также ПАВ с гетероатомами включены в гидрофобную группу.

К анионным ПАВ относятся, к примеру, карбоксилаты, в особенности соли щелочных, щелочноземельных металлов и аммониевые соли жирных кислот, например стеарат калия, которые, как правило, также обозначаются как мыла; ацилглутаматы; саркосинаты, например лаурилсаркосинат натрия; таураты; метилцеллюлозы; алкилфосфаты, в особенности сложные алкиловые эфиры моно- и дифосфорной кислоты; сульфаты, в особенности алкилсульфаты и сульфаты простого алкилового эфира; сульфонаты, другие алкил- и алкиларилсульфонаты, в особенности соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли арилсульфокислот, а также замещенные алкилом арилсульфокислоты, алкилбензолсульфокислоты, такие как, например, лигнин- и фенолсульфокислота, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, или додецилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфонаты алкилметилового сложного эфира, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталинсульфокислот, фенол- и/или фенолсульфокислот с формальдегидом или с формальдегидом и мочевиной, сульфонаты сложных эфиров моно- или диалкилянтарной кислоты; а также белковые гидролизаты и отработанные лигнинсульфитные щелоки. Вышеуказанные сульфокислоты предпочтительно применяются в виде их нейтральных или необязательно основных солей.

К катионным ПАВ относятся, например, четвертичные аммониевые соединения, в особенности галогениды и алкилсульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в особенности галогениды алкилпиридиниума.

К неионным ПАВ относятся, например:

сложный полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта, например полиоксиэтиленэфирный ацетат лаурилового спирта, алкилполиоксиэтиленовый и полиоксипропиленовый эфир, например изотридецилового спирта и полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта, полиоксиэтиленовый эфир алкиларилового спирта, например октилфенолполиоксиэтиленовый эфир, алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты жира крупного рогатого скота, сложный глицериновый эфир, такой как, например, глицеринмоностеарат, алкоксилаты жирного спирта и алкоксилаты оксоспирта, в особенности типа В0-(В₁₈0)_г(В₁₉0)₅В₂₀ с В₁₈ и В₁₉ независимо друг от друга = 0₂Н₄, 0₃Н₆, С₄Н₈ и В₂₀ = Н, или 0₁-0₁₂-алкил, В = 0₃-0₃₀-алкил или 0₆-0₃₀-алкенил, г и 5 независимо друг от друга могут означать от 0 до 50, причем оба не могут означать 0, такие как изотридециловый спирт и полиоксиэтиленовый эфир олеилового спирта, алкилфенолалкоксилаты, такие как, например, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, трибутилфенолполиоксиэтиленовый эфир, алкоксилаты аминов жирного ряда, амидалкоксилаты амидов кислот жирного ряда и диэтанолов жирных кислот, в особенности их этоксилаты, сахаросодержащие ПАВ, сложные эфиры сорбита, такие как, например, сорбитановый эфир жирных кислот (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), сложный эфир полиоксиэтиленсорбитанжирной кислоты, алкилпропилгликозид, №алкилглюконамид, алкилметилсульфоксиды, алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.

К амфотерным поверхностно-активным веществам относятся, например, сульфобетаины, карбоксибетаины и алкилдиметиламиноксиды, например тетрадецилдиметиламиноксид.

Другими ПАВ, которые должны быть здесь названы в качестве примерных, являются перфторированные ПАВ, силиконовые ПАВ, фосфолипиды, такие как, например, лецитин или химически модифицированный лецитин, аминокислотные ПАВ, например №лауроилглутамат.

Если не указано другое, алкильные цепи приведенных выше ПАВ являются линейными или разветвленными радикалами, как правило, с от 8 до 20 атомами углерода.

В форме осуществления изобретения водные композиции активного вещества согласно изобретению содержат не более чем 10 мас.%, преимущественно не более чем 5 мас.% и в особенности не более чем 3 мас.%, например от 0,01 до 5 мас.% или от 0,1 до 3 мас.% обычных поверхностно-активных веществ, соответственно по отношению к общему количеству активного вещества и полимерной композиции. Обычные поверхностно-активные вещества составляют преимущественно не более чем 5 мас.% и в особенности не более чем 3 мас.%, например от 0,01 до 5 мас.% или от 0,1 до 3 мас.%, по отношению к общему весу композиции.

- 31 014310

Однако в зависимости от применения может быть преимуществом, если композиции активного вещества согласно изобретению приготавливают с поверхностно-активными веществами. Кроме того, содержание обычного поверхностно-активного вещества находится в пределах от 0,5 до 30 мас.%, в особенности в пределах от 1 до 20 мас.% по отношению к общему количеству активного вещества и полимерной композиции, или в пределах от 0,2 до 20 мас.% и в особенности в пределах от 0,5 до 15 мас.% по отношению к общему весу составленной композиции.

Даже если преимуществом композиций согласно изобретению является незначительное содержание летучих органических веществ, то может быть желательным для некоторых применений использовать композиции согласно изобретению с органическими растворителями, маслами и жирами, преимущественно такими растворителями или маслам и жирами, которые соответствуют экологическим требованиям или являются биосовместимыми, например указанные выше смешиваемые с водой растворители или растворители, масла или жиры, которые не смешиваются или только очень ограниченно смешиваются с водой, например парафиновые масла, ароматические углеводороды и ароматические углеводородные смеси, например ксилолы, продукты Зокекю 100, 150 или 200, и им подобные, фенолы и алкилфенолы, например фенол, гидрохинон, нонилфенол и т.д., кетоны с более чем четырьмя атомами углерода, такие как циклогексанон, изофорон, изоферон, ацетофенон, ацетонафтон, спирты с более чем четырьмя атомами углерода, такие как ацетилированный ланолиновый спирт, цетиловый спирт, 1-деканол, 1-гептанол, 1-гексанол, изооктадеканол, изопропиловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, сложный эфир карбоновой кислоты, например сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты, такой как сложный эфир бис-(2-этилгексил)адипиновой кислоты, сложный диалкиловый эфир фталевой кислоты, такой как сложный эфир бис-(2-этилгексил)фталевой кислоты, сложный алкиловый эфир уксусной кислоты (также разветвленные алкильные группы), такие как этилацетат и этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, стеараты, такие как бутилстеарат, глицеринмоностеарат, цитраты, такие как ацетилтрибутилцитрат, далее цетилоктаноат, метилолеат, метил-п-гидроксибензоат, метилтетрадеканоат, пропил-п-гидроксибензоат, метилбензоат, сложный эфир молочной кислоты, такой как изопропиллактат, бутиллактат и 2-этилгексиллактат, растительные масла, такие как пальмовое масло, рапсовое масло, касторовое масло и их производные, такие как, например, оксидированные, масло кокосового ореха, рыбий жир, кукурузное масло, соевое масло, льняное масло, оливковое масло, арахисовое масло, масло сафлора красильного, кунжутное масло, грейпфрутовое масло, базиликовое масло, абрикосовое масло, имбирное масло, гераниевое масло, апельсиновое масло, розмариновое масло, масло макадамии, луковое масло, мандариновое масло, сосновое масло, подсолнечное масло, гидрированные растительные масла, такие как гидрированное пальмовое масло, гидрированное рапсовое масло, гидрированное соевое масло, животные масла, такие как свиной жир, рыбий жир, диалкиламиды от средне- до длинноцепных жирных кислот, например галкомиды, а также сложный эфир растительного масла, такой как сложный метиловый эфир рапсового масла.

Пригодными загустителями являются соединения, которые придают составу псевдопластичную текучесть, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии. Здесь, к примеру, можно назвать полисахариды или органические смешанно-слойные минералы, такие как Хап111ап Сит® (1<е1хап® фирмы Ке1со), КИоборо1® 23 (КоИпе Рои1епс) или Vеедит® (фирма К.Т. Vапбе^Ь^1ΐ) или А11ас1ау® (фирма ЕпдеШагб!), причем предпочтительно применяется Хап1Нап-Сит®.

В качестве пеногасителей, пригодных для дисперсий согласно изобретению, принимают во внимание, например, силиконовые эмульсии (такие как, например, 8Шкои® 8КЕ, фирмы Vаске^ или КИобог811® фирмы КИоб1а), длинноцепные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.

Для стабилизации композиций согласно изобретению могут добавляться бактерициды против поражения микроорганизмами. Приемлемыми бактерицидами являются, например, Ргохе1® фирмы 1С1 или Асйс1бе® К8 фирмы ТИог СИение Ь Ка11юп® МК фирмы КоИт & Наак.

Пригодными антифризами являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Как правило, они применяются в количествах не более чем 10 мас.% по отношению к общему весу композиции активного вещества, чтобы не превысить желаемое содержание летучих компонентов. В форме осуществления изобретения часть из этих различных летучих органических соединений составляет преимущественно не более чем 1 мас.%, в особенности не более чем 1000 ч.млн.

При необходимости композиции активного вещества согласно изобретению могут содержать от 1 до 5 мас.% буфера по отношению к общему количеству полученного состава для регулирования значения рН, причем количество и вид используемого буфера зависит от химических качеств активного вещества или активных веществ. Примерами буферов являются щелочные соли слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

- 32 014310

Следующие примеры для получения и применения используемых согласно изобретению гиперразветвленных полимеров иллюстрируют изобретение, однако никаким образом не ограничивают его.

I. Получение гиперразветвленных полимеров.

Пример 1. Получение гиперразветвленной полимочевины.

В реакционную емкость, оборудованную мешалкой, внутренним термометром и трубой, подводящей азот, при подаче сухого азота помещали 58,5 г безводного н-бутанола и реакционную смесь нагревали до 75°С. Затем в течение 2,5 ч добавляли 50 г полиизоцианата на основе изоцианурата гексаметилендиизоцианата (Вакопа!® Ш 100, средняя NСО функциональность приблизительно 3,7, средняя молярная масса приблизительно 610 г/моль, фирмы ВА8Е АкбепдекеШсйай) таким образом, что температура реакционной смеси не превышала 80°С. После добавления полиизоцианата смесь перемешивали еще 2 ч при 75°С. Затем добавляли 0,1 г гидроксида калия (растворенного в 1,5 мл н-бутанола), 80,6 г полиэфирамина (.Гейатте® М. 1000, монофункциональный полиэтерол с конечными аминогруппами, средняя молярная масса приблизительно 1000 г/моль, Напктап Согр.) и 13,7 г изофорондиамина, и реакционную смесь перемешивали при 75°С в течение последующих 10 мин, затем нагревали до 150°С и при этой температуре перемешивали еще 3,5 ч. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, при этом получали водорастворимый продукт. Гиперразветвленная полимочевина была проанализирована гель-проникающей хроматографией с рефрактометром в качестве датчика. В качестве мобильной фазы применяли гексафторизопропанол, стандартом для определения молекулярного веса служил полиметилметакрилат (РММА). В ходе этого был получен среднечисленный молекулярный вес М_п 2900 г/моль и средневесовой молекулярный вес М„ 32900 г/моль. При определении температуры плавления с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (Ό80) продукт обладал температурой плавления 31,4°С.

Пример 2. Получение гиперразветвленной полимочевины.

В колбу с тремя горлышками, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром, помещали 60 г трис-(аминоэтил)амина, 36,2 г Ν,Ν'-диметилмочевины и 0,1 г карбоната калия, нагревали до 130°С и при этой температуре перемешивали в течение 7,5 ч, при этом происходило газовыделение. После ослабевания газовыделения реакционную смесь нагревали до 140°С, перемешивали в течение 2 ч и затем охлаждали до комнатной температуры. Получали водорастворимый продукт и он был проанализирован, как описано в примере 1: температура перехода в стеклообразное состояние (Тд): -28°С, М_п = 3100, М„ = 5100.

Пример 3. Получение гиперразветвленного полиамида.

В колбе с тремя горлышками, предназначенной для работы под вакуумом, расплавляли путем нагревания до 150°С 1380 г адипиновой кислоты. В поток азота при этой температуре добавляли по каплям 812 г диэтилентриамина в течение одного часа и оставляли для дальнейшего реагирования при 130°С под уменьшенным давлением в 200 мбар, чтобы отделить образовавшуюся при поликонденсации воду. Образовавшаяся вода была собрана с помощью устройства, предусмотренного для азеотропной дистилляции. Как только наблюдалось резкое повышение вязкости реакционной смеси, то есть до достижения точки гелеобразования (приблизительно 4 ч) реакцию прерывали. Определение показателя кислотности гиперразветвленного форполимера согласно ΌΓΝ 53402 составило значение 212 мг КОН/г. К форполимеру добавили 538 г диэтилентриамина и смесь оставляли для последующего реагирования при 130°С и 200 мбар в течение 8 ч. После охлаждения до комнатной температуры получали гиперразветвленный полиамид. Анализ, описанный в примере 1, показал среднечисленный молекулярный вес Мп 3200 г/моль и средневесовой молекулярный вес М„ 6000 г/моль.

Пример 4. Получение гиперразветвленного полиэфирамида.

В круглодонной колбе, предназначенной для работы под инертным газом и вакуумом, смешивали 828 г диэтаноламина и 1380 г адипиновой кислоты при нагревании до 130°С в потоке азота и затем смесь оставляли для последующего реагирования в течение 2 ч в присутствии 2,25 г оксида дибутилолова в качестве катализатора при 135°С и под уменьшенным давлением в 300 мбар, чтобы отделить образовавшуюся при поликонденсации воду. Как только наблюдалось резкое повышение вязкости, определяли показатель кислотности (170 мг КОН/г) и к форполимеру добавляли 445 г диэтаноламина. После последующих 3 ч реакции под вакуумом при 135°С получали растворимый в воде гиперразветвленный полиэфирамид, который был проанализирован, как описано в примере 1. Продукт имел среднечисленный молекулярный вес М_п 3300 г/моль и средневесовой молекулярный вес М„ 11300 г/моль.

Пример 5. Получение гиперразветвленного полиэфирамина.

1. Взаимодействие бутилакрилата и диэтаноламина согласно присоединению по Михаэлю.

В 4 Кколбу с четырьмя горлышками, оснащенную устройством для работы под азотом, под атмосферой азота 744 г диэтаноламина добавляли по каплям к 1800 г н-бутилакрилата и реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре.

2. Поликонденсация.

К реакционной смеси, полученной на стадии 1, добавляли 17,15 г оксида дибутилолова и смесь нагревали до 135°С, причем реакция проводилась до удаления образованного при реакции поликонденса

- 33 014310 ции метанола при уменьшенном давлении в 200 мбар. Через 25 ч реакция была прервана посредством охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Полученный гиперразветвленный полиэфирамин был проанализирован, как описано в примере 1. Он показал среднечисленный молекулярный вес М_п 3100 г/моль и средневесовой молекулярный вес М„ 7600 г/моль.

Пример 6. Получение гиперразветвленного полиамида.

В колбе с тремя горлышками, предназначенной для работы под азотом и под вакуумом, расплавляли 100 г адипиновой кислоты путем нагревания до 150°С. Затем в потоке азота добавляли по каплям 14 г диэтилентриамина в течение 15 мин и смесь оставляли для дальнейшего реагирования при 120°С, причем для отделения образованной при поликонденсации воды использовали уменьшенное давление в 60 мбар. Воду собирали в устройстве, пригодном для азеотропной дистилляции. Как только наблюдалось резкое повышение вязкости реакционной смеси, то есть до достижения точки гелеобразования (приблизительно 6 ч), определяли показатель кислотности форполимера согласно ΌΙΝ 53402, причем получали значение в 521 мг КОН/г. Добавляли 95,8 г диэтилентриамина и реакционную смесь подвергали реакции в течение еще 10 ч при 120°С и 60 мбар. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Полученный гиперразветвленный полиамид был проанализирован, как описано в примере 1. Был получен среднечисленный молекулярный вес М_п 4000 г/моль и средневесовой молекулярный вес М„ 6400 г/моль.

ΙΙ. Эксплуатационные характеристики.

Общий порядок выполнения 1.

Каждый раз 1 или 10 мас.% раствора определенного гиперразветвленного полимера приготавливали в Ν,Ν-диметилформамиде (ЭМР), а также 0,1 мас.% раствора активных веществ также в ЭМР. Получение композиций активного вещества осуществляли путем смешивания в Тесап роботе для пипетирования с использованием плоскодонных стеклянных сосудов на 1 мл фирмы Ш-Вюапа1у11к (96 пластин в формате Оеер\уе11). В сосуд, соответственно, добавляли 50 мкл полимера и 500 мкл раствора активного вещества и затем растворитель удаляли в процессе сушки в течение 24 ч в шкафу для вакуумной сушки при 70°С и давлении менее чем 10 мбар. Затем испытательные образцы редиспергировали посредством добавления 500 мкл буферного растворителя (фосфатный буфер рН 6,8, 23,05 г дигидрофосфата калия, 23,30 г дигидрофосфата натрия, деионизированная вода до 5000 мл) и последующего встряхивания в течение двух часов с использованием НР-МТР встряхивателя. Оценивание осуществляли путем измерения размера частиц посредством диффузии светорассеяния после 2-часовой фазы покоя.

Оценивание:

= неудовлетворительное редиспергирование, осадок = однозначное оценивание невозможно = полное редиспергирование с помутнением (от слабого до молочно-мутного) = светлый раствор

Общий порядок выполнения 2.

0,5 г выбранного полимера и 0,1 г растворенного в воде соединения растворяли приблизительно в 20 мл Ν,Ν-диметилформамида (ЭМР). Смесь перемешивали и впоследствии освобождали от ЭМР. Получали твердую дисперсию выбранного растворенного соединения с выбранным сополимером. Твердую дисперсию добавляли в 100 мл воды (буферизация до рН 6,8) и смесь перемешивали в течение 24 ч. После фильтрации получали растворы, содержание которых в растворенном соединении определяли с использованием НРЬС и УФ-датчика. Известные из литературных источников значения растворимости в воде выбранных соединений, а также длина волн УФ спектроскопического измерения представлены в табл. 1.

Таблица 1

Растворенное соединение	Водорастворимость (без полимера) [мг/л]	Длина волны УФ измерения
υνίηιιΐ® Т 150	0,007	308 нм
Синидонэтил	0,057	228 нм
Пирен	0,13	330 нм
С1 8ο1νεηΙ Кеб®	< 0,001	570 нм
Карбамазепин	120	286 нм
Пироксикам	200	270 нм

Общий порядок выполнения 3.

В химическом стакане отвешивали приблизительно 2 г полимера. Затем довешивали 0,2 г пироксикама или 0,3 г карбамазепина, чтобы получить пересыщенный раствор. Затем добавляли 20 г фосфатного буфера рН 7,0. После фильтрации получали растворы, содержание которых в растворенном соединении определяли с помощью УФ-спектроскопии.

- 34 014310

Литературные значения для растворимости в воде выбранных соединений, а также длины волн УФ спектроскопического измерения представлены в табл. 2.

Таблица 2

Растворенное соединение	В одораств ори мость (без полимера) [мг/л]	Длина волны УФ измерения
Карбамазепин	140	286
Пироксикам	420	356

Пример 7. Определение свойств водных композиций активного вещества согласно общему порядку выполнения 1.

Использовали бентазон в соотношении полимера к активному веществу 1:1 и метазахлор в соотношении полимера к активному веществу 10:1. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Полимер из примера №	Растворенное соединение	Оценивание
1	бентазон	4
1	метазахлор	3
6	бентазон	4
6	метазахлор	3

Пример 8. Определение свойств водных композиций активного вещества согласно общему порядку выполнения 2.

Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Растворенное соединение	Растворимость [мг/л] в присутствии
Полимер 1	Полимер 4	Полимер 5
υνίηιιΐ® Т 150	122	н/о	н/о
Синидонэтил	97	н/о	н/о
С1 8ο1νβηί К.еб®	30	н/о	н/о
Фипронил	448	н/о	н/о
Карбамазепин	181	336	190
Пироксикам	1020	н/о	1110
Пирен	63	н/о	н/о

Пример 9. Определение свойств водных композиций активного вещества согласно общему порядку выполнения 3.

Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Растворенное соединение	Растворимость [мг/л] в присутствии
Полимер 1	| Полимер 3
Пироксикам	9200	) 5300

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Водная композиция активного вещества или эффективного вещества, включающая водную среду в качестве непрерывной фазы, содержащая:

   A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров, и

   B) по меньшей мере одно активное или эффективное вещество, растворимое или диспергируемое в непрерывной фазе и имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л.
2. 2. Композиция по п.1, содержащая по меньшей мере одно активное вещество для фармацевтических средств, защиты растений или защиты материалов.
3. 3. Композиция по п.1, в которой содержащиеся в водной фазе активные вещества или эффективные вещества образуют агрегаты или частицы, средний размер которых, определенный посредством динамического светорассеивания, не превышает значение 300 нм.
4. 4. Композиция в форме твердого вещества, которое может быть редиспергированно в водной среде, полученная посредством высушивания водной композиции активного вещества или эффективного вещества по п.1 или 3.
5. 5. Композиция по одному из предыдущих пунктов, содержащая по меньшей мере одно активное вещество или эффективное вещество В) и по меньшей мере один полимер А) в весовом соотношении от

   - 35 014310

   1:10 до 3:1.
6. 6. Композиция по одному из предыдущих пунктов с содержанием летучих органических соединений меньше чем 10 мас.% относительно общего веса композиции.
7. 7. Применение по меньшей мере одного содержащего атомы азота гиперразветвленного полимера, выбранного из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров, в качестве солюбилизатора для получения водных композиций активных и эффективных веществ, имеющих растворимость в воде при 25°С/1013 мбар меньше чем 10 г/л.
8. 8. Способ получения водной композиции активного или эффективного вещества по одному из пп.16, включающий:

   ί) получение гомогенной безводной смеси, состоящей по меньшей мере из одного содержащего атомы азота гиперразветвленного полимера и по меньшей мере одного активного вещества или эффективного вещества, и ίί) диспергирование полученной таким образом смеси с водой.
9. 9. Способ получения водной композиции активного или эффективного вещества по одному из пп.16, включающий:

   ί) получение раствора активного или эффективного вещества и, необязательно, по меньшей мере одного содержащего атомы азота гиперразветвленного полимера в органическом растворителе, имеющем температуру кипения ниже воды, ίί) смешивание раствора активного или эффективного вещества с водой или водным раствором гиперразветвленного полимера и ϊϊΐ) удаление органического растворителя.
10. 10. Способ получения водной композиции активного или эффективного вещества по одному из пп.1-6, включающий введение активного вещества или эффективного вещества в водный раствор содержащего атомы азота гиперразветвленного полимера при температуре выше температуры плавления активного вещества.
11. 11. Косметическое средство, содержащее:

    A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

    B) по меньшей мере одно косметически приемлемое активное вещество или эффективное вещество, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

    C) необязательно, по меньшей мере одно другое косметически приемлемое активное вещество, отличающееся от В), или добавку.
12. 12. Фармацевтическое средство, содержащее:

    A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

    B) по меньшей мере одно фармацевтически приемлемое активное вещество, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

    C) необязательно, по меньшей мере одно другое фармацевтически приемлемое активное вещество, отличающееся от В), или добавку.
13. 13. Средство для защиты растений, содержащее:

    A) по меньшей мере один гиперразветвленный полимер, содержащий атомы азота, выбранный из полиуретанов, полимочевин, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфираминов и их смесей, где полимер выбран из молекулярно и структурно неоднородных полимеров,

    B) по меньшей мере одно активное вещество для защиты растений, имеющее растворимость в воде при 25°С и 1013 мбар меньше чем 10 г/л, и

    C) необязательно, по меньшей мере одно другое активное вещество для защиты растений, отличающееся от В), и/или по меньшей мере одну добавку.

    О Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2