CN109638252A - 超支化聚合物电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

超支化聚合物电极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供超支化聚合物电极活性材料及制备方法，该超支化聚合物电极活性材料为纯超支化聚合物材料或超支化聚合物/碳复合材料，并且超支化聚合物/碳复合材料为纯超支化聚合物与碳纳米材料复合而成。制备方法包括：将多元异氰酸酯、材料I、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的纯超支化聚合物材料；或者将多元异氰酸酯、材料I、碳纳米材料、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的超支化聚合物/碳复合材料，其中，材料I为多元胺、多元醇、多元醇胺中的任意一种。本发明制备出具有良好电化学性能的超支化聚合物及其复合材料，使传统低附加值的超支化聚合物能够用作锂、钠等金属离子电池的电极活性材料，有效降低能源电极材料成本。

Description

超支化聚合物电极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种超支化聚合物电极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源需求也越来越大，能源问题成为当下社会关注的焦点。然而，煤炭、石油、天燃气等不可再生的化石能源大量使用，资源逐渐枯竭，同时也引发了全球温室效应等严重的环境问题。太阳能、潮汐能、风能等清洁能源逐渐成为当前全球能源结构的重要组成部分。锂/钠离子电池和超级电容器等高效储能设备是提高清洁能源的储存和利用效率的关键，锂离子电池设备的性能很大程度上取决于内部电极材料的性质，而目前锂/钠离子电池电极材料主要为碳材料(石墨等)和含过渡金属氧化物(磷酸铁锂等)两类无机电极材料。由于石墨和过渡金属氧化物等矿产资源属于非可再生资源，其储量有限，因此，发展新型可再生的电极材料将有利于能源利用的健康、可持续发展。
有机电极材料具有可再生、结构多样、可设计、价格便宜、环境友好和良好的加工性等优点，有望发展新一代“绿色”锂/钠离子电池。目前锂/钠离子电池中传统有机电极材料大多数是共轭化合物，例如含有大共轭体系的有机羰基化合物，通过羰基碳氧双键的断裂与重建构成了一次充放电过程，而共轭体系结构不发生变化，仅仅发生了共轭大π键的电子云重排，也因此表现出了较好的电化学性能。有机电极材料作为一类新兴的电化学储能材料成为锂、钠等金属离子电池有机正极材料的研究热点。
此前，非共轭的有机材料从未被用作电极材料，其一是因为不含传统有机电极材料中的共轭结构。其二，非共轭材料是一种电绝缘体。同时，通常线性有机高分子存在大量的缠结，孔隙率低，容易发生结晶，玻璃化温度较高，这些特点使其在电化学反应过程中离子的传输和扩散速率较慢，离子电导率和电活性材料的利用率较低，进而导致高分子电极材料的倍率性能、比容量较低，限制了其商业化应用。此外，有机电极材料还存在充电缓慢、性质不稳定、容易溶解于电解液、循环寿命短等诸多问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供具有良好倍率性能和循环稳定性能的超支化聚合物电极活性材料及其制备方法。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<电极活性材料>
本发明提供超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：超支化聚合物电极活性材料为纯超支化聚合物材料或超支化聚合物/碳复合材料，超支化聚合物/碳复合材料为纯超支化聚合物与碳纳米材料复合而成。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料，还可以具有以下特征：纯超支化聚合物材料为超支化聚脲、超支化聚氨酯和超支化聚(脲-氨酯)中的至少一种。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料，还可以具有以下特征：超支化聚脲由多元异氰酸酯与多元胺反应得到，例如：
；超支化聚氨酯由多元异氰酸酯与多元醇反应得到，例如：
超支化聚(脲-氨酯)由多元异氰酸酯与多元醇胺反应得到，例如：
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料，还可以具有以下特征：其中，多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4'，4”三苯基甲烷三异氰酸酯(TPMDI)、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的任意一种，多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、联苯二胺、三聚氰胺、双(六亚甲基)三胺、三乙烯四胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺中的至少一种，多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、植物油多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅氧烷多元醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种，多元醇胺为为含有一个氨基和一个(及以上)羟基的化合物，具体为二乙醇胺、乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷、氨丁三醇、2-氨基-2乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺中的至少一种。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料还可以具有以下特征：碳纳米材料为石墨烯、膨胀石墨、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的至少一种。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料还可以具有以下特征：超支化聚合物/碳复合电极材料中，碳纳米材料的质量百分比为1～30％。
<制备方法>
本发明还提供超支化聚合物电极活性材料的制备方法，其特征在于：将多元异氰酸酯、材料I、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的纯超支化聚合物材料；或者将多元异氰酸酯、材料I、碳纳米材料、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的超支化聚合物/碳复合材料，其中，材料I为多元胺、多元醇、多元醇胺中的任意一种。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：纯超支化聚合物材料的制备方法具体为：将多元异氰酸酯加入到溶剂中超声5～30min以分散均匀，然后缓慢加入材料I，在磁力搅拌下于-10～30℃下反应1～12h；接着升温至50～120℃，继续反应6～48h；整个反应在氮气或氩气气氛中进行；反应完毕后将反应物导入盛有大量水的烧杯中沉淀，抽滤、洗涤后干燥。超支化聚合物/碳复合材料的制备方法具体为：将碳纳米材料置于强氧化性酸中，在30～100℃下处理4～24h，后洗涤、干燥；随后将酸化处理后的碳纳米材料于溶剂中超声10～120min使其分散均匀，加入多元异氰酸酯并继续超声5～30min以混合均匀，随后在磁力搅拌下于-10～30℃下反应1～12h；缓慢加入材料I，继续反应1～12h；然后升温至50～120℃，继续反应6～24h；整个反应在氮气或氩气气氛中进行；反应完毕后将反应物导入盛有大量水的烧杯中沉淀，抽滤、洗涤后干燥。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：强氧化性酸浓硫酸、浓硝酸、双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾中的至少一种，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
优选地，本发明提供的超支化聚合物电极活性材料的制备方法还可以具有以下特征：在加入材料I的同时还加入引发剂或助剂参与反应，助剂分子中含有异氰酸酯基团和烯基不饱和基团，结构式为：例如：
发明的作用与效果
本发明制备出了能够作为锂/钠离子电池的电极活性材料的超支化聚合物及其复合材料，使传统低附加值的超支化聚合物能够应用于绿色能源领域，有效降低了能源电极材料的成本，减少过渡金属氧化物等不可再生矿产资源的使用，有利于能源与环境的可持续发展。
更重要的是，超支化聚合物的分支点处存在大量空洞，独特的三维空间结构使其具有低粘度、良好的离子浸润性，能够显著提高离子在电极中的传输速率，从而提高锂/钠离子电池的倍率性能和比容量。此外，通过酸化碳纳米材料，在其表面引入含氧功能基团(如羟基)，可以与异氰酸酯发生反应，提高超支化聚合物在碳纳米材料表面的负载量和相互作用，进而改善超支化聚合物的电子导电性和电池的倍率性能，同时抑制高分子在充放电过程中的体积变化，有效提升材料的循环稳定性。此外，通过引入助剂，可形成交联或孔洞结构，可有效提升活性材料的利用效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例一中制备的超支化聚(脲-氨酯)电极材料的循环伏安(CV)图；
图2为实施例一中制备的超支化聚(脲-氨酯)电极材料的恒流充放电(GCD)曲线图；
图3为实施例一中制备的超支化聚(脲-氨酯)电极材料的倍率性能曲线图；
图4为实施例一中制备的超支化聚(脲-氨酯)电极材料的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的超支化聚合物电极活性材料的具体实施方案进行详细地说明。
本实施例一中为超支化聚(脲-氨酯)电极活性材料及其制备方法。
制备方法：
1)称取3.48g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散20min。另外称取2.10g二乙醇胺(DEOA)溶解于25mL DMF中，超声分散5min。
2)将DEOA溶液缓慢滴加到TDI溶液中，机械搅拌下于0℃反应12h，然后升温至50℃连续反应48h，整个反应在氮气或氩气气氛中进行。
3)将反应混合液直接倒入盛装大量水的烧杯中沉淀，将沉淀物过滤，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，干燥后得到白色的纯超支化聚(脲-氨酯)。
性能表征：
将所得的纯超支化聚(脲-氨酯)进行了一系列电化学性能测试，由图1的循环伏安(CV)图可以看出，在0.01V～2.5V电压窗口进行循环伏安测试，材料第一圈放电时在0.32V处形成SEI膜，0.8V及1V电压位置分别出现了还原峰及氧化峰。
从图2的恒流充放电曲线图可看出，材料在100mA/g电流密度下的前三圈充放电曲线，平台出现位置与CV曲线也基本对应，首圈放电比容量达到168.5mAh/g。
从图3的倍率性能测试看出，在电流密度分别为20、40、80、100、200、400mA/g时的放电比容量缓慢降低，当电流密度400mA/g时，放电比容量仍有95mAh/g以上，相对20mA/g电流密度时，容量保持率高达78.4％。
从图4的循环稳定性曲线可以看出：在100mA/g电流密度下循环110圈后放电比容量仍有142.6mAh/g，保持率达84.6％，体现出非常优异的循环稳定性能。
<实施例二>
本实施例二中为超支化聚氨酯电极活性材料及其制备方法。
制备方法：
1)称取7.34g 4，4'，4”三苯基甲烷三异氰酸酯(TPMDI)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散30min。另外称取2.28g 1,3-丙二醇和溶解于25mL DMF中，超声分散15min。
2)将丙二醇溶液缓慢滴加到TPMDI溶液中，机械搅拌下于0℃反应24h，然后升温至60℃连续反应36h，整个反应在氮气或氩气气氛中进行。
3)称取0.65g溶解于20mL的DMF溶剂中作为助剂，滴加到步骤2所述溶液中，60℃反应12h，升温至80℃，继续反应24h，使烯烃端基发生交联反应。
4)将反应混合液直接倒入盛装大量水的烧杯中沉淀，将沉淀物过滤，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，干燥后得到白色的纯超支化聚(脲-氨酯)。
<实施例三>
本实施例三中为碳纳米管/超支化聚脲复合电极活性材料及其制备方法。
制备方法：
1)称取1.0g碳纳米管，分散至200mL浓硫酸/浓硝酸(V/V＝3/1)中，于50℃超声处理24h，冷却至室温后用400mL去离子水逐渐稀释，然后过滤、洗涤至中性，100℃下真空干燥，得到酸化碳纳米管。
2)称取上述酸化碳纳米管0.1g，分散至10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散10min，氮气保护下滴加40mL含3.48g TDI的NMP溶液中，超声分散5min，磁力搅拌下于20℃下反应10h。
3)另外称取2.5g三聚氰胺溶解于25mL NMP中，超声分散10min。将三聚氰胺溶液缓慢滴加到碳纳米管/TDI混合溶液中，机械搅拌下于10℃反应12h，然后升温至60℃连续反应36h，整个反应在氮气或氩气气氛中进行。
4)将反应混合液直接倒入盛装大量水的烧杯中沉淀，将沉淀物过滤，用NMP反复洗涤，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，干燥后得到灰色的超支化聚脲/碳纳米管复合电极活性材料。
<实施例四>
本实施例四中为聚(脲-氨酯)/碳纳米管复合电极活性材料及其制备方法。
制备方法：
1)称取1.0g碳纳米管，分散至200mL浓硫酸/浓硝酸(V/V＝3/1)中，于50℃超声处理24h，冷却至室温后用400mL去离子水逐渐稀释，然后过滤、洗涤至中性，100℃下真空干燥，得到酸化碳纳米管。
2)称取上述酸化碳纳米管0.15g，分散至10mL NMP中，超声分散30min，氮气保护下滴加40mL含6.67g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的NMP溶液中，超声分散5min，磁力搅拌下于20℃下反应10h。
3)另外称取2.53g二异丙醇胺和0.92g丙三醇溶解于25mL NMP中，超声分散30min。将二异丙醇胺和丙三醇混合溶液缓慢滴加到碳纳米管/IPDI混合溶液中，机械搅拌下于0℃反应24h，然后升温至60℃连续反应24h。
4)称取0.61g的作为助剂，超声分散溶解于20mL的NMP溶液中，缓慢滴加到上步骤3的混合溶液中，60℃反应12h，升温至100℃继续反应12h。整个反应在氮气或氩气气氛中进行。
4)将反应混合液直接倒入盛装大量水的烧杯中沉淀，将沉淀物过滤，用NMP反复洗涤，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，干燥后得到超支化聚(脲-氨酯)/碳纳米管复合电极活性材料。
<实施例五>
本实施例五中为超支化聚氨酯/石墨烯复合电极活性材料及其制备方法。
制备方法：
1)称取2g石墨烯、5g过硫酸钾分散至100mL浓硫酸中，超声处理2h，随后于80℃下机械搅拌反应24h，冷却至室温后用400mL去离子水逐渐稀释，然后过滤、洗涤至中性，100℃下真空干燥，得到酸化石墨。
2)称取上述酸化石墨烯0.1g，分散至10mL DMF中，超声分散60min，氮气保护下滴加40mL含5.0g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的DMF溶液中，超声分散30min，磁力搅拌下于10℃下反应12h。
3)另外称取1.78g三羟甲基丙烷溶解于25mL DMF中，超声分散10min。将三羟甲基丙烷溶液缓慢滴加到酸化石墨/MDI混合溶液中，机械搅拌下于10℃反应12h，然后升温至80℃连续反应24h，整个反应在氮气或氩气气氛中进行。
4)将反应混合液直接倒入盛装大量水的烧杯中沉淀，将沉淀物过滤，用DMF反复洗涤，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，干燥后得到超支化聚氨酯/石墨复合电极活性材料。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的超支化聚合物电极活性材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
所述超支化聚合物电极活性材料为纯超支化聚合物材料或超支化聚合物/碳复合材料，
所述超支化聚合物/碳复合材料为所述纯超支化聚合物与碳纳米材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
其中，所述纯超支化聚合物材料为超支化聚脲、超支化聚氨酯和超支化聚(脲-氨酯)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
其中，所述超支化聚脲由多元异氰酸酯与多元胺反应得到；
所述超支化聚氨酯由多元异氰酸酯与多元醇反应得到；
所述超支化聚(脲-氨酯)由多元异氰酸酯与多元醇胺反应得到。
4.根据权利要求3所述的超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
其中，所述多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4'，4”三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的任意一种，
所述多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、联苯二胺、三聚氰胺、双(六亚甲基)三胺、三乙烯四胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺中的至少一种，
所述多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、植物油多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅氧烷多元醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种，
所述多元醇胺为二乙醇胺、乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷、氨丁三醇、2-氨基-2乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
其中，所述碳纳米材料为石墨烯、膨胀石墨、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的超支化聚合物电极活性材料，其特征在于：
其中，所述超支化聚合物/碳复合电极材料中，所述碳纳米材料的质量百分比为1～30％。
7.超支化聚合物电极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元异氰酸酯、材料I、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的纯超支化聚合物材料；或者将多元异氰酸酯、材料I、碳纳米材料、溶剂相混合进行反应得到作为电极活性材料的超支化聚合物/碳复合材料，
其中，所述材料I为多元胺、多元醇、多元醇胺中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的超支化聚合物电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述纯超支化聚合物材料的制备方法具体为：将多元异氰酸酯加入到溶剂中超声5～30min以分散均匀，然后缓慢加入材料I，在磁力搅拌下于-10～30℃下反应1～12h；接着升温至50～120℃，继续反应6～48h；整个反应在惰性气氛中进行；反应完毕后将反应物沉淀、抽滤、洗涤后干燥，
所述超支化聚合物/碳复合材料的制备方法具体为：将碳纳米材料置于强氧化性酸中，在30～100℃下处理4～24h，后洗涤、干燥；随后将酸化处理后的碳纳米材料于溶剂中超声10～120min使其分散均匀，加入多元异氰酸酯并继续超声5～30min以混合均匀，随后在磁力搅拌下于-10～30℃下反应1～12h；缓慢加入材料I，继续反应1～12h；然后升温至50～120℃，继续反应6～24h；整个反应在惰性气氛中进行；反应完毕后将反应物沉淀、抽滤、洗涤后干燥。
9.根据权利要求7所述的超支化聚合物电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述强氧化性酸浓硫酸、浓硝酸、双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾中的至少一种，
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的超支化聚合物电极活性材料的制备方法，其特征在于：
其中，在加入所述材料I的同时还加入引发剂或助剂参与反应，所述助剂分子中含有异氰酸酯基团和烯基不饱和基团。
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