EA012161B1

EA012161B1 - Способ обработки биомассы и органических отходов с целью образования желаемых биологических продуктов

Info

Publication number: EA012161B1
Application number: EA200700715A
Authority: EA
Inventors: Бригит Киер Аринг; Йенс Мунк
Original assignee: Камби Биоэтанол Апс
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2009-08-28
Also published as: CN101044252B; CN101044252A; DK200401459A; AU2005287738A1; US20140020679A1; DK176540B1; NO335461B1; JP2008514391A; EP1797203A1; MX2007003430A; EA200700715A1; BRPI0516035A; CA2581146A1; CA2581146C; ZA200702802B; UA94385C2; NO20071935L; US8506716B2; WO2006032282A1; US20090178671A1

Abstract

Изобретение относится к способу обработки лигноцеллюлозного органического отхода или биомассы, в результате которой обеспечивается большая доступность углеводов для последующего гидролиза, например, с введением ферментов или прямого брожения с образованием одного или нескольких желаемых продуктов. В частности, изобретение относится к способу, включающему комбинацию следующих технологических стадий: термического гидролиза, влажного окисления и влажного взрыва. Способ согласно изобретению может применяться на цельном или малоизмельченном субстрате с высоким содержанием сухого вещества.

Description

В течение нескольких последних десятилетий все большее внимание уделяется возобновляемым источникам энергии. Сложная химическая структура биомассы и других органических материалов, главным образом, связи между лигнином, целлюлозой и гемицеллюлозой, ограничивают возможность использования сахаров, присутствующих в целлюлозе и гемицеллюлозе, соответственно.

Все типы материалов, состоящие из лигноцеллюлозной биомассы или органических отходов, содержащих значительные количества лигнина, предпочтительно в количествах более 5% (мас./мас.), такие, например, как солома, древесина, волокна, кормовые добавки, бумажная масса, шламовые и бытовые отходы могут успешно обрабатываться способом согласно изобретению, согласно которому углеводные фракции (например, целлюлоза и гемицеллюлоза) становятся доступными для последующего гидролиза и ферментации.

Область техники

Изобретение относится к области техники, которая включает обработку лигноцеллюлозных органических отходов или биомассы, в результате которой сахара и аналогичные вещества, содержащиеся в обработанном субстрате, становятся более доступными для гидролиза, например, в результате добавления ферментов или непосредственной ферментации с образованием того или иного желаемого продукта. Главным образом, изобретение относится к способу, включающему комбинацию следующих технологических стадий: 1) термического гидролиза; 2) окисления в парах воды (влажного окисления) и 3) влажного взрыва («мгновенное взрывное испарение», в результате мгновенного понижения давления). Такая комбинация технологических стадий характеризуется низким значением энергопотребления.

Сущность изобретения

Предварительная обработка перед проведением процесса влажного окисления

Обрабатываемый материал в случае необходимости измельчают на части размером менее 50 см, предпочтительно 0,5-25 см. Предварительную обработку и нагревание материала проводят при добавлении рециркулирующей технической воды в присутствии рециркулирующего пара и свежего пара. В зависимости от состава материала и желаемого конечного продукта значение рН и солевой баланс могут регулироваться с помощью кислот или оснований и/или других химических веществ. Кроме того, для повышения конечного выхода этанола лигноцеллюлозный материал, иногда, подвергают кислотной обработке, как это описано ниже, например, в примере 4. Предварительную обработку обычно проводят в течение 0,1-48 ч при комнатной температуре. Однако длительность предварительной обработки может быть уменьшена в результате повышения температуры. В таких случаях предпочтительная температура составляет 50-110°С.

Содержание сухого вещества в лигноцеллюлозном материале может составлять 10-50% в зависимости от содержания соли, однако предпочтительное содержание составляет 15-50%, более предпочтительно 20-50%, например 25-50%, еще более предпочтительно 30-50%, например 35-50%, и наиболее предпочтительно 40-50%, например 45-50%.

Тепловой гидролиз

Материал, необязательно подвергнутый предварительной обработке, помещают в реактор, в котором его перемешивают и нагревают острым или наружным паром до 140-200°С, предпочтительно 150190°С, более предпочтительно 160-180°С и наиболее предпочтительно 170°С при давлении насыщенного пара. При достижении желаемой температуры и давления материал выдерживают в этих условиях в течение 5-30 мин, предпочтительно 10-25 мин, более предпочтительно 10-20 мин и наиболее предпочтительно 15-20 мин.

Влажное окисление

После завершения теплового (термического) гидролиза в лигноцеллюлозный материал добавляют соответствующий окислитель, предпочтительно кислород, пероксид водорода или воздух, в количестве, зависящем от содержания лигнина и обычно составляющем 2-20% от значения СОИ (химическая потребность в кислороде, далее в тексте - СОИ) для данного материала, предпочтительно 3-19%, более предпочтительно 5-17%, например 7-16%, более предпочтительно 8-15%, например 9-14%, более предпочтительно 10-13%, причем указанные значения определяются величиной давления в реакторе.

В ходе процесса влажного окисления давление и температура повышаются до 15-35 бар, предпочтительно 20-35 бар, более предпочтительно 25-35 бар и наиболее предпочтительно 30-35 бар и 170210°С, предпочтительно 180-200°С, более предпочтительно 190-200°С, соответственно. После достижения желаемых значений давления и температуры в результате введения окислителя, материал выдерживают в полученных условиях в течение 1-30 мин, предпочтительно 5-25 мин, более предпочтительно ГО20 мин и наиболее предпочтительно 15-20 мин. После завершения реакции влажного окисления давление лигноцеллюлозного материала может быть необязательно уменьшено на 5-10 бар с целью обеспечения заявленного интервала давлений, при которых происходит моментальная декомпрессия (т.е. влажный взрыв), например 5-35 бар.

Влажный взрыв

Окисленный материал переносят в расширительный бак, в котором давление снижается от 5-35 бар, предпочтительно 15-35 бар до примерно 1 бара, т.е. до атмосферного давления. В ходе такого влажного

- 1 012161 взрыва происходит дезинтеграция большинства клеточных структур. Отработанный пар со стадии влажного взрыва улавливают и используют на стадии предварительной обработки материала. Непосредственно после влажного взрыва предпочтительная температура окисленного материала составляет 95-110°С, что обеспечивает его стерильность.

Дополнительная переработка

После охлаждения до желаемой температуры, зависящей от природы конечного продукта, обработанный материал может быть дополнительно переработан в этанол, водород, молочную кислоту, метан, сукцинат, органические кислоты и другие целевые продукты.

Описание фигур

Фиг. 1 показывает зависимость между давлением и температурой при обработке соломы.

Фиг. 2 показывает значения СОЭ при окислении соломы.

Фиг. 3 показывает зависимость общего выхода углеводов (%) в результате обработки соломы согласно изобретению от различных температур.

Фиг. 4 показывает выход глюкозы при обработке соломы согласно изобретению.

Фиг. 5 показывает выход ксилозы в результате обработки соломы согласно изобретению.

Предшествующий уровень техники

В литературе описаны различные виды обработки материала, обеспечивающие большую доступность сахаров и аналогичных веществ, содержащихся в обработанном субстрате. Наиболее известные виды таких обработок включают: а) гидролиз в присутствии сильных и слабых кислот, Ь) влажный взрыв (паровой взрыв - 8ТЕХ), с) влажное окисление (\УО). б) взрыв основных волокон (взрыв волокон в присутствии аммиака - АЕЕХ), е) тепловой гидролиз (в присутствии горячей воды - ЬН^) и е) тепловой гидролиз с добавлением основания и окислителя.

Гидролиз в присутствии сильных и слабых кислот

Описанные виды гидролиза в присутствии сильных и слабых кислот характеризуются тем, что гемицеллюлоза подвергается гидролизу и одновременно растворяется, повышая доступность целлюлозы для кислотного и ферментативного гидролиза. В результате использования рассматриваемых методов, после разделения нерастворимых и растворимых фракций появляется возможность дополнительной переработки таких фракций, например, посредством ферментации.

Гидролиз в присутствии сильных кислот среди ряда авторов был описан ЫдЫпсг (И8 6258175), причем в данном случае также предполагается возможность повторного использования применяемой кислоты после осаждения с этанолом. Основной целью рассматриваемого способа является растворение целлюлозы и гемицеллюлозы с целью последующего использования, например, в производстве этанола посредством ферментации. В патентах И8 6022419, 5705369, 5503996, 5424417, 5125977 и ЕК 2580669 описывается гидролиз в присутствии слабой кислоты (одно- или многостадийный способ), который применяется для отделения целлюлозы и гемицеллюлозы от других компонентов биомассы. В ходе кислотного гидролиза происходит растворение гемицеллюлозы, и кроме того, растворяется небольшая часть лигнина. Описанные способы предусматривают разделение гемицеллюлозы (в растворенной форме) и целлюлозы (в виде твердой фракции).

Существует ряд проблем, связанных с кислотным гидролизом биомассы. Во-первых, необходимо измельчать материал на очень мелкие частицы (размер которых составляет <1 мм), что требует больших энергозатрат. Кроме того, необходимо нейтрализовать обработанный материал, и эту операцию обычно проводят добавлением СаСО₃ (известняка). Это означает, что потребление химических веществ происходит одновременно с накоплением значительного количества гидратированного сульфата кальция, образующегося в ходе нейтрализации. Кроме того, обработанный материал со стадии кислотного гидролиза оказывает ингибирующее действие на энзимный гидролиз и микробное брожение, по сравнению с действием материала, образующегося в ходе других обработок (см. ниже). Наконец, насосы, реакторы и другое оборудование подвергаются коррозии в результате процессов, катализируемых кислотами.

Влажный взрыв

Влажный взрыв (8ТЕХ) был описан еще в 1928 году, когда Макоп разработал процесс производства твердого картона (И8 1824221 и И8 2759856). Процесс 8ТЕХ включает тепловой (термический) гидролиз при высоком давлении, в результате которого падение давления сопровождается так называемым «эффектом мгновенного испарения», при этом происходит взрыв каждого волокна за счет большого перепада давления; откуда и происходит термин «влажный взрыв» (или паровой взрыв). Рассматриваемый способ обработки позже был дополнительно разработан для производства, например, этанола (МоцаиоП апб Огау 1987) и бумаги (\УО 98/27269). Заявка на патент Великобритании 2145090 относится к трехстадийному процессу гидролиза, предназначенному для обработки лигноцеллюлозных органических материалов под воздействием высоких температур и давлений, с помощью которого фракции пентозы, гексозы и лигнина разделяются на трех различных стадиях. Кроме того, рассматриваемый способ предусматривает охлаждение «мгновенным испарением» с целью предотвращения диссоциации образующихся сахаров. Однако такие технологические стадии требуют высокой степени механического разделения труда и не предусматривают введения окислителей, использование которых, как было показано, является благоприятным для способов согласно изобретению.

- 2 012161

В результате осуществления процесса 8ТЕХ происходит неполное растворение гемицеллюлозы (>80%), и целлюлоза становится доступной для последующего гидролиза. Эффект 8ТЕХ напоминает эффект кислотного гидролиза, однако процесс 8ТЕХ значительно меньше изнашивает технологическое оборудование и характеризуется меньшей потребностью в использовании химических веществ и меньшим накоплением отходов. Однако процесс 8ТЕХ сопровождается значительным образованием веществ, ингибирующих возможный последующий процесс ферментации (Ραίιικρνίδΐ апб Найп-Надегба1 2000) особенно в том случае, когда материал предварительно переводят в жидкое состояние под действием кислоты (8О₂ или Н₂8О₄ (Магйп е! а1. 2002)). Кроме того, в процессе 8ТЕХ не происходит заметного разложения лигнина, вследствие чего последний способен оказывать влияние на возможный ферментативный гидролиз.

Влажное окисление

Способ влажного окисления (\УО) был разработан для окисления фракций органических отходов (И8 2690245) и позже был модифицирован с целью получения раствора гемицеллюлозы из лигноцеллюлозной биомассы и органических отходов (\УО 00/14120). Влажное окисление включает тепловой гидролиз с добавлением избыточного количества кислорода, а также основного катализатора, в результате чего гемицеллюлоза частично растворяется, а часть имеющегося лигнина окисляется. В результате повышается доступность целлюлозы. В сравнении со 8ТЕХ и кислотным гидролизом, в способе \ХО реализуется лишь парциальное растворение гемицеллюлозы (В_)егге е! а1., 1996). Обычно способ согласно указанной \ХО не требует проведения дополнительных стадий удаления ингибирующих веществ. К1пке е! а1. (2002) указывают, что концентрация таких ингибирующих веществ значительно меньше в процессе влажного окисления, по сравнению с процессом 8ТЕХ и кислотным гидролизом. В \ХО 00/14120 описывается способ растворения гемицеллюлозы в материалах, содержащих лигноцеллюлозу (главные источники бобовых растений). Рассматриваемый способ включает нагревание биомассы в водной среде в присутствии окислителя, в данном случае - кислорода. Однако в отличие от способа изобретения, рассматриваемый способ не включает «процесс мгновенного испарения». Ранее было показано, что процесс влажного окисления эффективен при концентрациях биомассы выше 100 г сухого веществ/л или при использовании материала с размером частиц более 10 мм. Оба этих ограничения ухудшают экономические показатели при крупномасштабном производстве. Оба описанных процесса не позволяют многократно использовать пар, что также оказывает отрицательное влияние на экономику процесса.

Взрыв основных волокон

Взрыв основных волокон (АРЕХ) представляет собой процесс, объединяющий паровой взрыв и добавление основного катализатора для обработки различных видов биомассы с целью улучшения качества кормового продукта или для последующей ферментации с образованием, например, этанола (И8 5171592). В патенте И8 5865898 описывается способ обработки биомасс, содержащих лигноцеллюлозу, включающий добавление оксида кальция или гидроксида кальция и окисляющего агента с последующим нагреванием до относительно высокой температуры (однако всегда ниже 100°С с целью предотвращения разложения биомассы, содержащей лигноцеллюлозу). В традиционном процессе АРЕХ биомассу сжижают в водном растворе аммиака при умеренных температурах (~50°С), после чего происходит мгновенное уменьшение давления (взрыв). С помощью рассматриваемого процесса осуществляется модификация лигнина и целлюлозы, что увеличивает реакционную способность (доступность) целлюлозы при одновременном выделении гемицеллюлозы. В таком процессе образуется значительно меньшее количество ингибирующих веществ, чем в процессах, катализируемых кислотой, однако, как правило, необходимо дополнительное измельчение материала до размера частиц примерно 1,5 см, что требует дополнительного потребления энергии (Но11харр1е е! а1., 1991). Кроме того, модифицируется только лигнин, что может создавать проблемы, связанные с возможным последующим ферментативным гидролизом и брожением.

Термический гидролиз

Термический гидролиз (ЬН^) представляет собой процесс (170-230°С), в котором растворение гемицеллюлозы происходит одновременно с частичным растворением лигнина и сопровождается улучшением доступности целлюлозы (для ферментативного гидролиза). Из отходов сахарного тростника, не подвергнутых предварительному измельчению и предварительно обработанных методом ЬН^, с выходом до 90% от теории, образуется этанол после ферментативного гидролиза и ферментации после добавления умеренных количеств фермента (Уап ^а18ит е! а1., 1996). В патенте И8 4461648 описывается способ, обеспечивающий повышение доступности материалов, содержащих целлюлозу и лигноцеллюлозу. Рассматриваемый способ включает добавление водяного пара при давлении, термообработку и влажный взрыв. В описании такого способа не содержится сведений об использовании окислителя. Недостатком рассматриваемого способа является недостаточная эффективность при обработке высоких концентраций биомассы.

Процесс ЬН^ был испытан лишь при концентрациях биомассы до 100 г/л, и неясно, насколько велика его эффективность при более высоких концентрациях, что является необходимой характеристикой для реализации экономически рентабельного процесса, например производства этанола.

Термический гидролиз с добавлением основания и окислителя

В патенте И8 6419788 описывается способ, предназначенный для очистки целлюлозы от биомассы

- 3 012161 с целью производства бумаги, пластических материалов, этанола и других химических веществ. Рассматриваемый способ включает совместное использование термического гидролиза и влажного окисления, в котором измельченную биомассу (<1'') обрабатывают под давлением пара (180-240°С) в условиях добавления окислителя, а также щелочного катализатора в противоточный реактор. В ходе такой обработки происходит частичное растворение гемицеллюлозы, а также окисление лигнина, в результате чего целлюлоза выделяется в виде твердой фракции. Однако при этом требуется промывка твердой фракции в условиях нагревания и под давлением с целью вымывания остаточного лигнина и гемицеллюлозы. Кроме того, рассматриваемый процесс включает систему возврата тепла, которая обеспечивает оптимизацию экономических показателей процесса. Однако объединенный процесс термического гидролиза и влажного окисления требует энергоемкого измельчения биомассы, при этом неизвестно, какая часть лигнина действительно удаляется в рассматриваемом процессе.

Преимущества изобретения по сравнению с известными способами

Способ изобретения, предусматривающий одновременное использование термического гидролиза, влажного окисления и влажного взрыва, обладает рядом преимуществ над известными способами.

Рассматриваемый способ может осуществляться с использованием концентраций сухого вещества до 50% без снижения эффективности и предусматривает эффективное вскрытие лигноцеллюлозных биомасс и отходов. Это означает, что последующая обработка становится экономически более благоприятной по сравнению с описанными ранее процессами влажного окисления.

В результате реализации стадии влажного взрыва как части способа согласно изобретению, обеспечивается эффективное раскрытие клеточных структур материала. Это означает, что материал легко откачивается и непосредственно доступен для ферментативного гидролиза.

При использовании способов согласно изобретению возможно достижение высоких выходов гексоз и пентоз при добавлении даже небольших количеств фермента по сравнению с другими способами обработки.

При использовании пероксида водорода в качестве окислителя в способе согласно изобретению, большая часть лигнина окисляется в органические вещества, которые посредством ферментации могут быть дополнительно превращены в этанол, метан, водород, органические кислоты или другие продукты.

В то же время, лишь небольшие количества ингибирующих веществ образуются в способах согласно изобретению по сравнению с такими другими методами обработки, как кислотный гидролиз или паровой взрыв. По этой причине технологическая вода после процесса брожения/обработки в значительной мере может использоваться повторно.

Способы согласно изобретению предусматривают использование отработанного пара со стадии влажного взрыва, что снижает потребность в использовании таких внешних источников энергии, как электричество, природный газ или нефть. Кроме того, полезная внутренняя энергия может дополнительно вырабатываться за счет осуществления влажного окисления.

В то же время, после обработки материал остается стерильным, что свидетельствует о том, что способ согласно изобретению в особенности пригоден для разрушения патогенов. По этой причине обработанный материал при необходимости может храниться в стерильных условиях в течение длительного времени. При совместном использовании рассматриваемого способа и добавления основания, процесс будет обеспечивать деструкцию прионов, возможно, присутствующих в материале.

Кроме того, при использовании способа согласно изобретению могут быть положительно решены проблемы, связанные с использованием теплообменников и их очисткой, представляющей дорогостоящую операцию при использовании других методов.

В результате комбинации влажного окисления и влажного взрыва, а также введения острого пара согласно изобретению появляется возможность обработки плохо измельченного или неизмельченного материала, т.е. материала с предпочтительным размером частиц или волокон более 1,5 см, предпочтительно 5-20 см. Таким образом, способы согласно изобретению могут применяться для обработки материала с размером частиц более 1,5 см, предпочтительно более 2 см, например более 3 см, предпочтительно более 4 см, например более 5 см, предпочтительно более 10 см, например более 15 см, предпочтительно более 20 см, например более 25 см, предпочтительно более 30 см, например более 35 см, предпочтительно более 40 см, например более 45 см, т.е. до 50 см.

Способы согласно изобретению осуществляют в периодическом режиме, что позволяет независимо изменять такие технологические параметры, как давление, температура, продолжительность обработки и концентрация окислителей. Такой режим оказывает благоприятное влияние на возможность регулирования количества ингибирующих веществ, сжигание сахаров и т.п.

Отходы способов согласно изобретению, обычно состоящие из низкомолекулярных органических кислот, образующихся в ходе влажного окисления (а также органических остатков после ферментации), могут успешно утилизироваться превращением в метан.

Регенерация отработанного пара со стадии влажного взрыва и образование метана приводят к тому, что процесс в целом характеризуется минимальным потреблением внешней энергии, причем в некоторых случаях вырабатывается дополнительная энергия.

- 4 012161

Пример 1. Объединенный термический гидролиз, влажное окисление (пероксид водорода) и влажный взрыв соломы.

Эксперименты проводили в присутствии 0, 2, 4, 6, 12 и 18% пероксида водорода, соответственно, при температуре 170°С. При проведении экспериментов за один день до обработки определяли вес биомассы и к ней добавляли воду. Смесь помещали в реактор и нагревали до желаемой температуры. Смесь выдерживали в реакторе в течение 10 мин после чего добавляли желаемое количество пероксида водорода и давление повышали до 20-24 бар. После завершения реакции (о чем свидетельствовало уменьшение температуры и давления) давление биомассы понижали до 15 бар с использованием расширительного резервуара. После охлаждения примерно до 50°С проводили анализ образца биомассы.

Концентрация материала

Концентрация лигноцеллюлозного материала составляла 200 г соломы/л воды и 350 г соломы/л воды, предпочтительно 250 г соломы/л воды или 20% суспензии.

Температура

Для обеспечения воспламенения используемого материала (соломы) обычно использовали температуру выше 155°С, предпочтительно 160-180°С.

Дополнительная обработка

После охлаждения обработанный материал дополнительно обрабатывали ферментами (целлюлозы) с целью превращения углеводов в моногидраты до сбраживания в этанол. Кроме того, среду, обработанную ферментами, тестировали на ингибирующую способность.

Результаты

Таблица 1. Давление воспламенения и температуры из данных примера 1

Данные, измеренные в следующих экспериментах	Температура пара (°С)	Давление воспламенения (бар)
5.1	135
4.1	170
4.2	172	14
4.3	174	13
1.1	160	13
1.2	174	14
1.3	184	14
2.1	160	13
2.2	170	13
2.3	180	14
3.1	160	13
3.2	174	14
3.2Ь	172	13
6Ν5		13,5
6Ν5 п.1	160,0	13,5
ΟΝ3 п.2	172,7	13,5
ΟΝ3 п.З	182,0	13, 5

- 5 012161

Таблица 2. Общий выход углеводов (%) в результате обработки соломы согласно изобретению при различных температурах и различных концентрациях окислителя (пероксид водорода)

Концентрация окислителя	Температура
160°С	170°С	180°С
0%		20%
1,60%		48%
. 3,20%		52%
5%	44%	57%	47%
10%	41%	64%	51%
15%	43%	32%

Таблица 3. Общий выход углеводов в результате обработки соломы согласно изобретению (обработанной при 170°С), содержащей 25% сухого вещества, и при использовании пероксида водорода в качестве окислителя

Кислород/СОР	Выход (г/л)
0%	41,1
2%	98,25
3%	103,2

Кислород/СОР	Выход (г/г)
0%	0,13
2%	0,33
3%	0,35

Кислород/СОР	Общий выход углеводов (%)
0%	20
2%	48
3%	52

Таблица 4. Выход глюкозы в результате обработки согласно изобретению соломы при трех различных температурах и различных концентрациях окислителя

Концентрация окислителя (пероксид водорода)	Температура
160°С	170°С	180°С
0%		22
1,60%		52
3,20%		57
5%	53	71	60
10%	54	86	72
15%	51	44

- 6 012161

Таблица 5. Выход глюкозы в результате обработки соломы согласно изобретению (обработанной при 170°С), содержащей 25% сухого вещества, и при использовании пероксида водорода в качестве окислителя

Кислород/СОО	Выход (г/л)
0%	25,45
2%	59, 60
3%	63,85

Кислород/СОО	Выход (г/г)
0%	0,08
2%	0, 20
3%	0,22
Кислород/СОО	Выход (%)
0%	22
2%	52
3%	57

Таблица 6. Выход ксилозы в результате обработки соломы согласно изобретению при трех различных температурах и различных концентрациях окислителя

Концентрация окислителя (пероксид водорода)	Температура
160°С	170°С	180°С
0%		17%
1,60%		43%
3,20%		45%
5%	32%	40%	30%
10%	25%	36%	24%
15%	33%	16%

Таблица 7. Выход ксилозы в результате обработки соломы согласно изобретению (обработанной при 170°С), содержащей 25% сухого вещества, и при использовании пероксида водорода в качестве окислителя

Кислород/СОО	Выход (г/л)
0%	15,65
2%	38,65
3%	39,35

Кислород/СОО	Выход (г/г)
0%	0,05
2%	0,13
3%	0,13
Кислород/СОО	Выход (%)
0%	17
2%	43
3%	45

- 7 012161

Процесс, включающий термический гидролиз, влажное окисление и влажный взрыв

В температурном интервале 160-180°С не наблюдалось зависимости между температурой и ТСОЭ (общая СОЭ). ОСОЭ (СОЭ растворенных материалов) в обработанном материале.

Поскольку неорганический материал. по-видимому. не разлагается в ходе обработки. его можно использовать в качестве основы для сравнения.

Во всех партиях измеренное соотношение ТСОЭ/г сухого вещества в обработанном материале составляло 1.3.

В ходе влажного взрыва происходило испарение примерно 25% подаваемой воды.

С целью окисления материала суммарное давление пара и кислорода в температурном интервале 160-180°С поддерживалось в интервале 13.5-14.0 бар. Давление пара до добавления пероксида водорода фиксировалось исключительно на основе температуры. поэтому следует иметь в виду. что добавляли. по меньшей мере. такое количество пероксида водорода. которое способно создавать общее давление при выделении кислорода. превышающее 13.5-14.0 бар.

Общее значение СОЭ на выходе из реактора составляло 60-95% от соответствующего количества на входе. В том случае. когда степень окисления в сравнении со входящей СОЭ превышала 10%. наблюдаются стабильные значения ТСОЭ порядка 60%. значения ОСОЭ примерно 25% и иСОЭ около 35%. При степени окисления менее 10% наблюдалась другая зависимость. Потерянное количество ООО частично было связано с окислением (небольшие количества) и частично с образованием уксусной кислоты. которая испарялась в ходе влажного взрыва. Наибольшая потеря была связана с испарением уксусной кислоты. поскольку рН имел значение около 2. а давление паров уксусной кислоты составляло 1 бар при 117°С. На промышленной установке уксусную кислоту следует собирать и использовать. например. в производстве биогаза.

В том случае. когда процесс проводили без окислителя. ТСОЭ составляла 95%. ОСОЭ составляла 13%. а иСОЭ составляла 82% от соответствующих количеств на входе. 5% потеря в основном состояла из уксусной кислоты. которая испарялась в процессе однократного испарения.

Выделение углеводов

Обычно наибольший выход как глюкозы. так и ксилозы достигался при температуре примерно 170°С. Выходы при 160 и 180°С были ниже. чем при 170°С. Согласно нескольким измерениям выходы глюкозы и ксилозы составляли более 90% при содержании углеводов в соломе. равном 0.32 г глюкозы/г и 0.12 г ксилозы/г. соответственно.

Окислитель

Оптимальный выход достигался в интервале содержаний окисляющего агента 5-10% (степень окисления сравнима со значением СОЭ). Однако можно обрабатывать водные суспензии. содержащие до 35% указанного материала.

Совместный термический гидролиз, влажное окисление и влажный взрыв брикетированной соломы

В следующих ниже примерах 2-6 определение выходов глюкозы. ксилозы и этанола из брикетов соломы основывалось на информации о том. что 1 г брикета соломы (сухое вещество) содержал 0.36 г глюкозы и 0.22 г ксилозы. соответственно (согласно указателю соломенных брикетов. полученных Е2 в Коде. Эсптагк). Расчет выхода этанола был основан на теоретическом выходе в процессе ферментации глюкозы. составляющем 0.50 г этанола/г глюкозы. и теоретическом выходе в процессе ферментации ксилозы. составляющем 0.40 г этанола/г ксилозы. Более конкретные расчеты выходов глюкозы. ксилозы и этанола из брикетированной соломы. подвергнутой кислотной обработке или без нее. проводились с использованием приведенных ниже формул.

Расчеты выходов глюкозы. ксилозы и этанола из брикетированной соломы без кислотной обработки

Г θ·Υ Ύ +ΧΎ ·Υ ^ьэтаяол _ ф.гидр ферм_________ф.гидр ферм <Г8 Рзтаиол ^угансл *гк - Ь этанола на тонну сухого вещества (Т8) после влажного окисления;

О - содержание глюкозы в брикетах соломы. равное 0.36 г глюкозы/г сухого вещества;

X - содержание ксилозы в брикетах соломы. равное 0.22 г ксилозы/г сухого вещества;

Υ ф._гидр - общий выход в результате предварительной обработки и ферментативного гидролиза;

Υ ф_ерм - выход ферментации. равный 0.50 г этанола/г глюкозы и 0.40 г этанола/г ксилозы;

р_этанол - плотность этанола. равная 0.789 г/мл.

- 8 012161

Расчеты выходов глюкозы, ксилозы и этанола из брикетированной соломы, подвергнутой кислотной обработке (τ·Υ Ύ +Χ·Υ ·Υ +Χ·Υ ·Υ этанол ф.гидр ферм ф.гцдр кисл ‘ферм ^Т8 Рэтанол ^этанол

- Ь этанола на тонну сухого вещества (Т8) после влажного окисления;

С - содержание глюкозы в брикетах соломы, равное 0,36 г глюкозы/г сухого вещества;

X - содержание ксилозы в брикетах соломы, равное 0,22 г ксилозы/г сухого вещества;

Υ ф_ерм - выход ферментации, равный 0,50 г этанола/г глюкозы и 0,40 г этанола/г ксилозы;

Υ _кисл - 75% удаление ксилозы в ходе кислотной обработки;

ρ _этанол - плотность этанола, равная 0,789 г/мл.

Кроме того, для достижения максимальных выходов глюкозы, ксилозы и этанола ферментативный гидролиз в следующих ниже примерах проводили с помощью высоких загрузок фермента и в течение длительного времени с использованием простого встряхивающего устройства без устройства для контроля рН. Последующая оптимизация ферментативного гидролиза и окончательные выходы глюкозы, ксилозы и этанола могли быть достигнуты с использованием орбитальных, вращающихся или аналогичных встряхивающих устройств, обеспечивающих оптимальное перемешивание при одновременной регистрации рН с целью регулирования рН субстрата в соответствии с оптимальным значением рН фермента. Во всех следующих примерах выходы глюкозы и ксилозы, соответственно, измеряли после ферментативного гидролиза с использованием коммерчески доступных целлюлаз, Се11ис1а81® и Νονοζ\τικ5® 188.

Последующие эксперименты проводили на оборудовании периодического действия, в котором повышение давления контролировалось предохранительными клапанами, установленными на максимальное давление 25 бар. Соответственно, в следующих примерах (за исключением примера 3) общая декомпрессия в ходе влажного взрыва составляла 20-25 бар, т.е. от примерно 25 до 0 бар.

Пример 2. Влияние температуры.

С целью оценки влияния температуры на выходы глюкозы, ксилозы и этанола были проведены эксперименты с брикетированной соломой с использованием 25 бар атмосферного воздуха в качестве окислителя. Температуру измеряли на днище реактора после добавления окисляющего агента.

Таблица 8

Температура	170°С	180°С
Материал	Брикеты соломы	Брикеты соломы
Окислитель	25 бар атмосферного воздуха	25 бар атмосферного воздуха
Выход глюкозы	57%	87-90%
Выход ксилозы	67%	85-94%
Ь этанола на тонну сухого вещества после влажного окисления	205	293-310

Использование брикетированной соломы (по сравнению с соломой в примере 1) в качестве лигноцеллюлозного материала и повышение температуры на 10°С, от 170 до 180°С, обеспечивало значительно лучшие выходы глюкозы, ксилозы и этанола. Таким образом, состав лигноцеллюлозного материала, т.е. концентрация сухого материала, размер волокон, соотношение между количествами лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, а также природа используемого окислителя оказывают влияние на оптимальную температуру процесса согласно изобретению.

Пример 3. Влияние влажного взрыва (мгновенное испарение).

С целью установления влияния влажного взрыва брикетированную солому подвергали термическому гидролизу, влажному окислению и влажному взрыву. Падение давления при влажном взрыве составляло 20 и 0 бар, соответственно, т.е. имел место перепад давления от 20 до 0 бар и от 0 до 0 бар, соответственно. Азот и атмосферный воздух использовали в качестве «контрольного агента» и окислителя, соответственно. Все загрузки осуществляли при 180°С, и в результате охлаждения реактора и последующего медленного сброса давления конечное давление составляло 0 бар.

- 9 012161

Таблица 9

Давление при влажном взрыве	0 бар	20 бар	0 бар	20 бар
Материал	Брикеты соломы	Брикеты соломы	Брикеты соломы	Брикеты соломы
Окислитель или «контрольный агент»	Азот	Азот	25 бар атм. воздуха	25 бар атм. воздуха
Выход глюкозы	65%	63%	83%	87-90%
Выход ксилозы	75%	73%	89%	85-94%
Σ этанола на тонну сухого вещества после влажного окисления	232	225	289	293-310

При использовании азота падение давления на стадии влажного взрыва при обработке брикетов соломы не оказывало никакого влияния на конечные выходы глюкозы, ксилозы или этанола. При использовании 25 бар атмосферного воздуха в качестве окислителя отмечалось небольшое, но достаточно заметное повышение выходов при введении стадии влажного взрыва. Можно ожидать, что рассматриваемый эффект усилится при использовании реактора с верхней границей давления 25 бар.

Пример 4. Влияние окислителя и окислительной обработки.

Этот эксперимент, цель которого состояла в установлении важности окислителя и влияния оптимального типа кислотной обработки (например, предварительный кислотный гидролиз) на выходы глюкозы, ксилозы и этанола из брикетированной соломы, проводили с использованием атмосферного воздуха и пероксида водорода в качестве окислителей и азота в качестве «контрольного агента». При проведении кислотной обработки брикетированную солому, содержащую 10% сухого вещества, в течение 1 ч обрабатывали 0,7% раствором Н₂§0₄ при 130°С.

Таблица 10

Материал	Предварительная кислотная обработка брикетированной соломы	Предварительная кислотная обработка брикетированной соломы	Брикеты соломы	Брикеты соломы	Предварительная кислотная обработка брикетированной соломы	Брикеты соломы
Окислитель и «контрольный агент»	0 бар атм. воздуха	25 бар атм. воздуха	10 бар азота	5% Н₂О₂	3,3% Η₂Ο₂	25 бар атм. воздуха
Выход глюкозы	95-100%	97%	63%	100-104%	98%	87-90%

Значительный положительный эффект на выходы глюкозы, ксилозы и этанола оказывает введение окислителя (воздуха, а также пероксида водорода) по сравнению с действием азота в качестве «контрольного агента» при использовании брикетированной соломы в качестве субстрата. Из приведенных значений выходов глюкозы видно преимущество использования пероксида водорода над воздухом. Из представленных экспериментальных данных также следует, что выход глюкозы значительно повышался после кислотной обработки брикетированной соломы с использованием 25 бар атмосферного воздуха в качестве окислителя.

Пример 5. Различное влияние на солому или брикеты соломы.

Прямое сравнение двух лигноцеллюлозных биомасс было предпринято для установления возможного влияния размеров частиц/волокон и концентрации сухого вещества на выходы глюкозы, ксилозы и этанола.

- 10 012161

Таблица 11

Температура	180°С	180°С
Материал	Солома	Брикеты соломы
Окислитель	25 бар атм. воздуха	25 бар атм. воздуха
Выход глюкозы	89%	87-90%
Выход ксилозы	93%	85-94%
Ь этанола на тонну сухого вещества после влажного окисления	307	293-310

При использовании соломы и брикетированной соломы в качестве лигноцеллюлозных материалов в способе согласно изобретению не наблюдалось значительных различий в выходах глюкозы, ксилозы и этанола, соответственно, что предполагает благоприятную возможность использования рассматриваемого процесса на биомассах с большей длиной волокон, чем, например, в брикетированной соломе.

Пример 6. Влияние концентрации сухого вещества.

С целью установления возможных различий в выходах ксилозы, глюкозы и этанола, полученных из брикетированной соломы с различными концентрациями сухого вещества, были проведены эксперименты с использованием пероксида водорода и воздуха в качестве окислителей. Содержание сухого вещества в брикетах соломы и брикетированной соломе, обработанной кислотой, измеряли после влажного окисления.

Таблица 12

Концентрация сухого материала (%)	4	21,5	26,8	11,4	17,6
Материал	Брикеты соломы	Брикеты соломы	Брикетированная солома, обработанная кислотой	Брикеты соломы	Брикеты соломы
Окислитель	5% Н₂О₂	5%Н₂О₂	10 бар атм. воздуха	25 бар атм. воздуха	25 бар атм. воздуха
Выход глюкозы	89%	95%	95%	90%	87%
Выход ксилозы	70%	74%	24%	94%	85%
Е этанола на тонну сухого вещества после влажного окисления	281	299	327	310	293

Как следует из таблицы 12, при увеличении концентрации сухого вещества наблюдается значительное уменьшение выходов глюкозы, ксилозы и этанола, независящее от присутствия окислителя. Однако понижение выходов (хотя и значительных) является достаточно умеренным и, вероятно, является следствием недостаточного перемешивания, а не результатом увеличения концентрации сухого вещества. Цитированная литература

В_)егге, А.В., 01езеп, А.В., Есгпсрзй. Т., Р1одег, А. апб 8сНш1б!, А.8. (1996) Рге!геа1шеп1 оГ уйеа! з!гау из1пд сошЫиеб \ус1 ох1ба1юп апб а1ка1ше Нубго1уз1з гезиШпд ίη соиуегйЫе се11и1озе апб Йеш1се11и1озе. Вю!есНпо1. Вюепд. 49(5), 568-577.

НоГОаррк, М.Т., 1ип, 1.Н., АзНок, О., РабЬапб1а, 8.Ь. апб Оа1е, В.Е. (1991) ТНе Ашшоша Ргеехе Ехр1озюп (АЕЕХ) Ргосезз-А Ргасбса1 ЫдпосеПЫозе Рге1геа!теп1. Арр1. ВюсНет. Вю1есН. 28-9, 59-74.

Кйпке, Н.В., АНппд, В.К., 8сН1шбН А.8. апб ТНотзеп, А.В. (2002) СНагас1епх;Пюп оГ бедгабайоп ргобийз Ггот а1ка1ше \ус1 ох1ба!юп оГ \\'Неа1 з1га\у. Вюгезоиг. ТесНпо1. 82(1), 15-26.

Майш, С, Оа1Ье, М., №1уеЬгап1, N.0. апб 1опззоп, Ь.1. (2002) Сотрапзоп оГ (Не ГегтеШаЬбйу оГ епхутаНс Нубго1уха1ез оГ зидагсапе Ьадаззе рге1геа!еб Ьу з1еат ехр1озюп цзшд бгГГегеп! тргедпайпд адеп!з. Арр1. ВюсНет. Вю1есН. 98, 699-716.

Мог)апоГГ, Р.1. апб Огау, Р.Р. (1987) ОрШшхаНоп оГ йеат ехр1озюп аз а те!Ноб Гог шсгеазшд зизсерНЬПНу оГ зидагсапе Ьадаззе (о епхутаНс зассНапПсаНоп. Вю1ес1шо1. Вюепд. 29(6), 733-741.

Ра1тду181, Е. апб Найп-Надегба1, В. (2000) РсгтегИаНоп оГ 11дпосе11и1оз1с Нубго1уза1ез. II: шЫЬйогз апб тесНашзтз оГ шЫЬйюп. Вюгезоиг. ТесНпо1. 74(1), 25-33.

Уап ^а1зит, О.Р., А11еп, 8.О., 8репсег, М.1., Ьазег, М.8., Ап1а1, М. 1. апб Ьупб, Ь.К (1996) Сопуегзюп оГ 11дпосе11и1оз1сз рге!геа!еб \уНН 1к|шб Но! \уа1ег 1о е!Напо1. Арр1. ВюсНет. Вю1есН. 57-8, 157-170.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ обработки материала, состоящего из биомассы или органического отхода, содержащего лигноцеллюлозный материал, в котором рассматриваемый материал подвергают термическому гидролизу при температуре выше 140°С, затем подвергают окислению при давлении выше давления насыщенного пара в (1) и последующему влажному взрыву с целью перевода углеводов, содержащихся в материале, в более доступное состояние для последующей реакции ферментативного гидролиза и/или брожения.
2. Способ по п.1, в котором рассматриваемый способ осуществляют в периодическом режиме.
3. Способ по п.1 или 2, в котором материал содержит более 5% (мас./мас.) лигнина.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором материал имеет концентрацию сухого вещества более 5%.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором материал выбирают из группы, состоящей из соломы, древесины, волокон, кормовых добавок, бумажной массы, шлама и домашних отходов или аналогичных материалов, подходящих для получения этанола или других биологических продуктов.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором материал имеет размер частиц более 2 см, предпочтительно 5-20 см.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором лигноцеллюлозный материал обрабатывают кислотой.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором термический гидролиз осуществляют нагреванием до 140-200°С, предпочтительно 160-180°С, при давлении насыщенного пара, причем указанные условия поддерживают в течение 5-30 мин, предпочтительно 10-20 мин.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором окисление осуществляют в результате добавления кислорода, пероксида водорода и/или воздуха в количестве, соответствующем 2-20% от количества ΟΟΏ рассматриваемого материала, нагревания до 150-210°С, предпочтительно 160-200°С, применения давления в интервале 15-35 бар, поддержания указанных условий в течение 1-30 мин, предпочтительно 5-10 мин, причем давление биомассы после завершения реакции влажного окисления необязательно снижается до 5-10 бар.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором влажный взрыв осуществляют в результате снижения давления от 5-35 бар до атмосферного давления.