BRPI0904538B1 - Processo de tratamento de biomassa vegetal - Google Patents

Abstract

processo de tratamento de biomassa vegetal. a presente invenção se refere a um processo energeticamente eficiente para o tratamento de biomassa vegetal, em especial a cana de açúcar, para a produção de carboidratos e etanol, a partir de técnicas fisico-quimicas e extração, como configurações mais simples de moagem, minimizando assim o consumo de energia durante a extração do caldo da cana. a biomassa tratada e obtida por esse processo, quando submetida a um processo fermentativo para a produção de etanol, aumenta o rendimento do processo quando comparada com a cana de açúcar tradicional. ela pode ser utilizada ainda para a produção de enzimas, ração e outros produtos úteis.

Description

(54) Título: PROCESSO DE TRATAMENTO DE BIOMASSA VEGETAL (51) Int.CI.: C12P 7/06; C08B 1/00; C13B 5/04 (73) Titular(es): CTC - CENTRO DE TECNOLOGIA CANAVIEIRA S.A.

(72) Inventor(es): HENRIQUE MACEDO BAUDEL; JOSÉ AUGUSTO TRAVASSOS RIOS TOMÉ; DIONÍSIO FABIANO PEGORETTI; DIONÍSIO MORELLI FILHO; OSWALDO GODOY NETO; JAIME FINGUERUT

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Relatório Descritivo de Patente de Invenção

Processo de Tratamento de Biomassa Vegetal

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo energeticamente eficiente para o tratamento de biomassa vegetal, em especial a cana de açúcar, para a produção de carboidratos, etanol e produtos afins, a partir de técnicas físicoquímicas e de extração, adotando-se configurações mais simples de moagem da biomassa, de modo a reduzir significativamente o consumo de energia durante a extração do caldo presente nesta biomassa.

A biomassa tratada e obtida mediante a técnica concernente à presente invenção, quando submetida a um processo seqüenciado de sacarificação e fermentação possibilita o incremento da produção de etanol em comparação ao processo convencional (etanol de 1^a geração) a partir da cana de açúcar. Tal técnica também pode ser utilizada para a produção de enzimas, ração e produtos de interesse industrial derivados da transformação de carboidratos, da lignina e do etanol (1^a e 2^a geração) provenientes da biomassa vegetal.

Antecedentes da Invenção

A cana de açúcar pertence à família das Poaceae e pode atingir de 2,5 m a 4,5 m de altura, contém 11% a 17% de sacarose em peso e 11 a 15% de fibra (material lignocelulósico) em peso. A cana é cortada junto ao caule e transportada através de caminhões até a usina.

A cana é descarregada em uma mesa alimentadora e lavada com água ou a seco para remoção de terra, detritos e palha, esta etapa é chamada de recepção de cana.

Preparo e moagem da cana

Após a recepção, a cana passa para etapa de preparo, a qual ocorre em um equipamento (picador) constituído por facas que giram em alta rotação (500-1200 r.p.m.). A cana é cortada em pedaços pequenos e curtos (toletes), constituindo uma camada compacta e uniforme, a qual, por sua vez, é enviada

2/34 ao desfibrador. Este equipamento tem a finalidade de promover uma elevada desintegração da cana, com vistas a facilitar a extração dos açúcares na etapa de moagem. Basicamente, o desfibrador é constituído por martelos que giram em alta rotação (500-1500 RPM), acoplados a uma placa metálica, na qual se força a cana a passar por um espaço estreito que varia de 10-25 mm, de modo que as células da cana são “abertas” e, desta forma, preparadas para a etapa subseqüente de moagem (extração).

A etapa de extração consiste na moagem da cana através de conjuntos de rolos (ternos). Cada terno de moagem é geralmente constituído por quatro rolos, nos quais a cana é prensada (esmagada) sob alta pressão para extração dos açúcares. Uma unidade típica de extração possui entre quatro (4) e sete (7) ternos de moagem.

Os rolos de moagem são acionados por motores elétricos, turbinas a vapor ou sistemas hidráulicos. A etapa de moagem consome tipicamente entre

40-60% de toda energia requerida para o processo produtivo, caracterizando uma operação com elevada demanda energética.

Após a 1^a etapa de moagem, produz-se uma corrente líquida (caldo primário) com elevado teor de sacarose, a qual é enviada para fabricação de açúcar ou para produção de etanol de 1^a geração.

Após a 2^a etapa de moagem extrai-se o caldo misto, o qual é constituído pelo caldo obtido da 2^a etapa de moagem ademais dos caldos produzidos nas etapas adjacentes, bem como da água adicionada na etapa de moagem. Este caldo, apesar de possui um menor teor e pureza em sacarose, em comparação ao caldo primário, também pode ser utilizado na produção de etanol de 1^a geração, bem como misturado ao caldo primário para produção de açúcar.

Atualmente, existe crescente demanda de etanol nos mercados interno e externo, em virtude do emprego como combustível e anti-detonante em motores automotores. O Brasil detém a liderança tecnológica na produção de veículos “flex-fuer que utilizam etanol puro ou misturado com a gasolina.

Estimativas indicam um crescimento significativo da demanda interna por etanol, em virtude da substituição total ou parcial da gasolina nos diversos

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veículos automotores. Tal incremento representa uma pressão no sentido de expansão da área cultivada com cana-de-açúcar para produzir etanol, o que potencializa o surgimento de conflitos associados à ocupação e uso da terra, além de aspectos de natureza ambiental inerentes à cultura canavieira.

Além do seu uso como combustível, o processamento do etanol enquanto matéria-prima vem despertando interesse crescente da indústria química. Enquanto se observa uma crescente alta dos preços do petróleo, combinada ao caráter não-renovável deste recurso, evidencia-se a real factibilidade de se desenvolver plataformas tecnológicas do tipo “bio-refinarias” que utilizam recursos renováveis de elevada disponibilidade e custo relativamente reduzido. Neste contexto, a produção de etanol e outros químicos de alto interesse e aplicabilidade industrial a partir de recursos renováveis tais como o bagaço de cana tem emergido como uma alternativa tecnológica potencialmente atrativa. Particularmente, a produção de etanol a partir da celulose presente no bagaço (etanol celulósico) tem despertado um crescente interesse em virtude dos inúmeros benefícios de ordem econômica, estratégica, social e ambiental.

O processo de produção de etanol celulósico a partir do bagaço demanda a transformação da celulose em glicose e subseqüente conversão desta pelos microrganismos em bioetanol. Entretanto, a celulose nativa encontra-se muito protegida pela matriz lignina-carboidrato, de modo que a celulose torna-se muito recalcitrante à ação hidrolítica, resultando em processos lentos de conversão da celulose em glicose. Devido à associação da celulose com as hemiceluloses e a lignina, o acesso dos diversos agentes químicos (e.g. ácidos e álcalis) e bioquímicos (e.g. enzimas, microrganismos) utilizados nos processos de produção de etanol celulósico por via fermentativa torna-se bastante restrito. A matriz celulósica se organizada em fibras associadas segundo pontes de hidrogênio e ligações de van der Waals, formando uma estrutura molecular rígida (micro-fibrilas), com diâmetros de 10 a

30 nm. Além disso, a elevada cristalinidade da celulose dificulta sobremaneira a conversão da mesma em açúcares fermentescíveis mediante processos de

4/34 hidrólise. Os açúcares, a sua vez, são convertidos em etanol. Assim sendo, processos de produção de etanol celulósico demandam um tratamento prévio da biomassa (pré-tratamento), com a finalidade de “abrir” a matriz celulósica à ação dos agentes de hidrólise, em particular as enzimas. As regiões de baixa cristalinidade (amorfas) existentes nas micro-fibrilas são susceptíveis à ação enzimática, dispensando pré-tratamento da biomassa.

O pré-tratamento de uma biomassa lignocelulósica consiste em uma das etapas operacionais mais relevantes em termos de custo direto, além de influenciar consideravelmente os custos das etapas anteriores e subseqüentes do processo. Basicamente, o pré-tratamento relaciona-se às operações de preparação de matéria-prima (moagem, impregnação), bem como a hidrólise (ácida ou enzimática) da celulose (carga e consumo de enzimas ou ácidos, taxas de reação), geração de produtos inibidores à hidrólise enzimática e fermentação alcoólica, concentrações sacarídicas dos hidrolisados produzidos, purificação de produtos intermediários, tratamento de resíduos, agitação mecânica e geração de energia. Neste contexto, deve-se buscar perfeita integração entre as diversas operações. O desempenho de uma técnica de prétratamento deve ser avaliado em função de sua influência sobre os custos associados às etapas precedentes e subseqüentes, bem como sobre os custos operacionais, de matéria-prima e de capital. Deste modo, o pré-tratamento propriamente dito deve ser muito eficiente em termos de rendimento, seletividade, funcionalidade (garantindo acessibilidade da celulose aos agentes hidrolíticos), simplicidade operacional, segurança e higiene industrial e atributos ambientais, enquanto consiste em reduzido consumo de insumos químicos, energia e utilidades. Em termos gerais, um pré-tratamento eficiente do bagaço de cana para a produção de etanol deve ao mesmo tempo produzir uma polpa celulósica com elevada acessibilidade e reatividade da fibra aos agentes hidrolíticos ácidos ou enzimáticos (digestibilidade), garantir adequada recuperação das pentoses, além de limitar a geração de compostos inibidores aos microrganismos usados na fermentação e às enzimas. Adicionalmente, aspectos associados ao uso de catalisadores de baixo custo, reciclagem de

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insumos e geração de subprodutos de alto valor agregado a partir da lignina caracterizam sistemas de pré-tratamento eco-eficientes.

Embora diversas técnicas de pré-tratamento sejam potencialmente aplicáveis ao bagaço de cana, torna-se particularmente difícil realizar estudos comparativos com base nos dados da literatura em virtude das diferenças nas metodologias de pesquisa, nas características físicas do material, bem como nos métodos de preparação da matéria-prima. Entretanto, salienta-se a importância de se aperfeiçoar o conhecimento acerca das diferenças entre os diversos tipos de pré-tratamento, bem como do efeito de cada processo sobre as demais operações. Tal medida pode facilitar a seleção dos equipamentos e seqüências operacionais do sistema integrado, ademais de reduzir riscos associados à implementação do processo em escala industrial, bem como identificar oportunidades de melhoria ao longo do sistema integrado, conduzindo a uma otimização da eficiência operacional e minimizando os custos globais de produção de etanol.

Vários métodos de pré-tratamento de biomassas vegetais lignocelulósicas têm sido sugeridos ao longo das duas últimas décadas. Estes podem ser divididos em métodos físicos, químicos, biológicos ou combinações destes. Os métodos físicos (e.g. pelletização, moagem) convertem a biomassa em pós finos, incrementando a superfície específica da celulose, de modo que a hidrólise da mesma ocorre com relativa facilidade. A maior desvantagem associada a este método consiste no elevado consumo energético. No caso do bagaço, pode-se considerar que a moagem da cana configura uma operação de pré-tratamento da fibra. A irradiação da fibra celulósica com raios-γ promove uma cisão das ligações β-1,4 glicosídicas da celulose. Deste modo, ocorre incremento da superfície específica e redução da cristalinidade da celulose, o que tende a incrementar a taxa de hidrólise da mesma. Este método, entretanto, é considerado como de custo excessivamente elevado para ser implementado em escala industrial. A opção de pré-tratamento da biomassa mediante pirólise demanda a utilização de temperaturas muito elevadas (superiores a 300°C), ocorrendo rápida decomposição da celulose com

6/34 produção de compostos gasosos e formação de resíduos de alcatrão. Uma hidrólise ácida da fração sólida em condições moderadas converte os fragmentos celulósicos em glicose. Em que pese sua relativa simplicidade operacional, a pirólise da biomassa lignocelulósica apresenta reduzida eficiência global, em função de elevadas perdas sacarídicas, reduzida seletividade em glicose, além da formação de compostos inibidores de fermentação. Os processos físico-químicos de pré-tratamento utilizando ácido diluído, vapor de alta pressão ou água quente possibilitam a remoção seletiva das hemiceluloses, produzindo soluções sacarídicas (pré-hidrolisados) com elevado teor de pentoses e reduzido teor de lignina. Processos alcalinos tendem a promover maior dissolução da lignina e menor solubilização ou fragmentação das hemiceluloses.

Embora muitos métodos de pré-tratamento tenham sido experimentados ao longo dos últimos anos, constata-se a crescente necessidade em desenvolver alternativas tecnológicas eficientes em termos de custo global e competitividade econômica. Basicamente, extrações seletivas de componentes não-celulósicos (lignina e hemiceluloses) utilizando-se álcalis ou ácidos têm sido obtidas a custos relativamente razoáveis. Em particular, pré-tratamentos utilizando vapor água, ácido sulfúrico diluído, amônia e hidróxido de cálcio (“lime”) têm emergido dentre as opções mais promissoras. A Tabela 1 apresenta algumas condições operacionais empregadas em diferentes prétratamentos de biomassas tais como o bagaço de cana e palha de milho.

Existem similaridades entre os principais métodos de pré-tratamento ácido da biomassa (Hot Water¹', “Steam Expfosion” e hidrólise com ácido diluído) com vistas à produção de etanol, uma vez que todos os métodos fundamentam na ação combinada da água e do cátion hidrônio (H⁺), sob diferentes proporções e severidades de processo.

O pré-tratamento com vapor (Steam Treatment’), freqüentemente denominado “explosão com vapor” (Steam Explosion”) consiste num dos métodos mais utilizados para transformar biomassas vegetais ligno-celulósicas, originando-se do processo Masonite empregado na produção de aglomerados

7/34 de madeira. Quando um material ligno-celulósico é aquecido a temperaturas relativamente elevadas com vapor saturado, seguido de uma súbita descompressão do equipamento, produz-se uma mistura (“slurry”) de cor marrom resultante da fragmentação da biomassa. Após lavagem do material, separação do líquido e adição de adesivos, produz-se o aglomerado de madeira. No Brasil, algumas empresas têm utilizado bagaço de cana na produção de aglomerados para a indústria moveleira.

O pré-tratamento com vapor atua química e fisicamente na transformação da ligno-celulose, tendo-se as reações químicas como parâmetro dominante. A biomassa é tratada com vapor saturado a 160-240°C (cerca de 6-34 bar) durante um tempo reacional entre 1-15 minutos. Após este tempo, ocorre descompressão do sistema e o material é coletado em um tanque de expansão (flash tank ou “blow tank”). Durante o tratamento da biomassa com vapor, ocorre hidrólise das hemiceluloses, além da cisão de algumas ligações entre a celulose e a lignina. A estrutura da biomassa torna-se mais susceptível à penetração pela água, ácidos e enzimas, de modo que o potencial hidrolítico da celulose é incrementado. Os carboidratos liberados das hemiceluloses podem sofrer degradação térmica, enquanto pode ocorrer fragmentação parcial da lignina e arraste da mesma para o hidrolisado. Os compostos de degradação produzidos podem exercer efeito inibitório nas operações subseqüentes. A hidrólise nos tratamentos com vapor pode ser catalisada por ácidos orgânicos (e.g. ácido acético) formados pela cisão dos grupos funcionais presentes nas hemiceluloses. Observa-se, neste caso, autohidrólise das hemiceluloses, caracterizando processo auto-catalítico. Catalisadores ácidos (SO2 e H2SO4) e ácidos de Lewis (FeCh, ZnCb) podem ser utilizados, resultando-se em um incremento da recuperação de açúcares hemicelulósicos, além de facilitar a hidrólise da celulose presente na polpa prétratada em etapas posteriores. O pré-tratamento de biomassas com elevado teor de hemiceluloses altamente acetiladas, como é o caso do bagaço, requer mínimas quantidades de catalisadores ácidos. A utilização destes catalisadores ácidos resulta, portanto, em uma ação similar ao pré-tratamento químico com _t 8/34 ι

ácido diluído, porém uma quantidade muito menor de líquido é necessária. Por outro lado, o pré-tratamento com vapor apresenta similaridades com a hidrotermólise (“Hot Watef), porém maiores cargas de sólidos podem ser utilizadas no pré-tratmento com vapor. Isto é particularmente interessante, visto que resulta em vantagens associadas à maior concentração nos hidrolisados, menor consumo de água e menor geração de efluentes líquidos. O prétratamento com vapor pode ser considerado um processo com tecnologia amadurecida, de modo que, dentre os métodos apresentados, encontra-se mais próximo à comercialização.

A hidrotermólise (“Hot Watef), também denominada solvólise nãocatalítica ou aquasolv, utiliza água comprimida em contato com a biomassa durante 1-15 minutos sob temperaturas entre 170 e 230°C. Nestas temperaturas, a água promove a cisão das ligações hemiacetálicas dos carboidratos, liberando ácidos durante a hidrólise a biomassa. Neste processo, não existe necessidade de se reduzir o tamanho das partículas da biomassa, as quais tendem a romper ao contato com a água durante o processo de “cocção”. Aproximadamente 40-60% da biomassa é dissolvida no processo, com remoção de celulose variando entre 4-22%. Acima de 90% das hemiceluloses são recuperadas quando se usa ácido como catalisador da hidrólise do líquido produzido, porém concentrações sacarídicas reduzidas, da ordem de 0,5-6,0 g/L, são obtidas. Configurações de reatores de fluxo (“flowthrough) e batelada (“batch) em contra-corrente e co-corrente podem ser utilizadas. Nos reatores de fluxo, a água quente passa por um leito fixo de biomassa, promovendo a hidrólise dos componentes ligno-celulósicos, os quais são transportados para fora do reator. Remove-se grande quantidade de lignina (35-60%) neste processo. Geralmente, devido à solubilização de lignina, demanda-se a utilização de sistemas especiais de separação com vistas a obter adequada recuperação das hemiceluloses. Em geral, polpas celulósicas com elevada reatividade de fibra são produzidas, bem como o hidrolisado produzido na hidrólise destas polpas sói apresentar adequada fermentabilidade

9/34 em etanol. O emprego de catalisadores ácidos torna o método “Hot Water” semelhante ao pré-tratamento com ácido diluído.

O processo “Hot Water¹’ apresenta desvantagens importantes em relação ao sistema “Steam Explosiorí’. Reduzidas cargas de sólidos (1-8%) devem ser utilizadas, em razão da formação de inibidores nos hidrolisados produzidos ao se utilizar concentrações de sólidos superiores a 10%. A quantidade de água utilizada no processo “Hot Water¹’ geralmente é muito superior àquela empregada no processo “Steam Explosiorí’, produzindo hidrolisados muito diluídos, o que tende a provocar problemas operacionais nas etapas subseqüentes do sistema integrado. Vale salientar que, no caso da utilização de hidrolisados como agente de diluição do melaço em sistemas fermentativos utilizando microrganismos que convertem pentoses, tal problema adquire menor magnitude e relevância.

O processo de hidrólise com ácido diluído tem sido utilizado industrialmente na produção de furfural, configurando uma opção tecnológica potencialmente interessante no pré-tratamento de biomassas ligno-celulósicas. Basicamente, ocorre remoção das hemiceluloses, produzindo polpas com elevada reatividade de fibras. Geralmente, utiliza-se ácido sulfúrico como agente hidrolítico, embora outros ácidos (e.g. nítrico, clorídrico e fosfórico) possam ser utilizados.

Basicamente, a mistura (solução do ácido e biomassa) pode ser aquecida indiretamente no reator, ou diretamente por injeção de vapor, apresentando, neste caso, relativa semelhança ao sistema “Steam Explosiorí’. Adiciona-se o ácido ao líquido, percolando através do leito fixo de biomassa, espargido (“spraying) sobre a massa, ou ainda misturado com a biomassa por meio de agitação mecânica. A utilização de ácido sulfúrico apresenta alguns inconvenientes associados à corrosão de equipamentos, bem como a necessidade de neutralização do líquido (hidrolisado) produzido, além da formação de inibidores de fermentação. Vale ressaltar que, em virtude da relativa facilidade de remoção das hemiceluloses do bagaço, os processos com ácido diluído podem ser conduzidos sob condições de processo relativamente

V

10/34 moderadas (160-170°C), com reduzida formação deste inibidores, enquanto polpas com fibra reativa são obtidas.Os processos de hidrólise com ácido diluído demandam matéria-prima com reduzido teor de cinzas e outras impurezas, em virtude do efeito tamponante (buffering”) das mesmas, resultando em alto consumo de ácido. A lavagem da biomassa previamente ao pré-tratamento torna-se necessária para prevenir este problema.

Processos de pré-tratamento com ácido diluído em reatores “flowthrough” utilizam H₂SO₄ em concentrações da ordem de 0,05%-0,07%, ou seja, muito inferiores àquelas empregadas nos sistemas em batelada (0,7-3,0%).

Temperaturas moderadas (140-170°C) são utilizadas no primeiro estágio para hidrolisar a fração hemicelulósica mais reativa, enquanto no segundo estágio se utilizam condições mais severas (180-200°C), visando hidrolisar as hemiceluloses mais recalcitrantes. Cerca de 30%-50% da lignina são extraídos, enquanto aproximadamente 80%-95% das hemiceluloses (majoritariamente sob a forma de monômeros) são recuperados. A polpa pré-tratada apresenta elevada reatividade de fibra, com digestibilidade enzimática da ordem de 90%. Entretanto, o processo demanda configurações de equipamento complexas, além de elevado hidromódulo, bem como elevado consumo de água e energia.

Os processos alcalinos de pré-tratamento geralmente utilizam condições moderadas de operação, em termos de temperaturas e pressões, em comparação aos sistemas ácidos. O principal efeito do pré-tratamento consiste na remoção da lignina da biomassa, promovendo maior reatividade da fibra. O álcali (geralmente soda ou cal) tende a causar um “inchamento” (swelling”) da biomassa, de modo que a cristalinidade da celulose decresce, enquanto ocorre um incremento da superfície específica de contato e da porosidade da mesma. Evidencia-se uma cisão das ligações lignina-carboidrato, além da fragmentação da estrutura da lignina. Em alguns casos, o pré-tratamento pode ser conduzido à temperatura ambiente, porém demanda tempos reacionais elevados, da ordem de horas ou mesmo dias. Diferentemente dos sistemas ácidos, uma limitação importante associada aos processos alcalinos consiste na necessidade de recuperar os álcalis, de modo a garantir adequada

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V economicidade do processo. Uma vez que os processos alcalinos promovem uma intensa deslignificação da biomassa, tais sistemas devem ser preferencialmente utilizados no pré-tratamento de materiais com reduzido teor de lignina (e.g. resíduos agro-industriais), com vistas à minimização da quantidade da mesma, presente no hidrolisado. As técnicas de pré-tratamento alcalino visando à produção de etanol vêm sendo testadas apenas em escala de laboratório e unidades piloto.

O pré-tratamento do bagaço utilizando hidróxido de cálcio (lime) apresenta vantagens em termos de custo do reagente, segurança do processo e possibilidade de recuperar o álcali sob a forma de carbonato de cálcio mediante reação com o dióxido de carbono produzido na etapa de fermentação alcoólica. O carbonato pode, em seguida, ser convertido em hidróxido através de técnicas convencionais estabelecidas na indústria. A adição de oxigênio ou ar (a exemplo da “Wet Alkaline Oxidation”) tende a promover uma remoção da lignina da ordem de 80%. Entretanto, tais processos produzem hidrolisados com elevado teor de lignina, demandando a utilização de sistemas de separação lignina-carboidrato, de modo a recuperar hemiceluloses.

O processo de oxidação alcalina úmida (“l/l/ef Alkaline Oxidatiorí') consiste no tratamento da biomassa com água e oxigênio a temperaturas superiores a 120°C. Uma variação do método consiste em utilizar H₂O₂ como oxidante (“Wet Alkaline Peroxide Oxidatiorí’) com tempos de reação de 2-8 horas sob temperaturas entre 30°C-70°C. Geralmente, se utiliza carbonato de sódio, hidróxido de cálcio (“lime”) ou de sódio como agente de hidrólise e deslignificação.

Pré-tratamentos alcalinos oxidativos produzem polpas com elevada reatividade da fibra, em virtude da acessibilidade da matriz celulósica às enzimas. Entretanto, uma grande quantidade de lignina é oxidada e solubilizada durante estes processos, de modo que a mesma não pode ser utilizada como combustível, comprometendo a eficiência energética do sistema global. Adicionalmente, ocorre formação de alguns inibidores de fermentação

12/34 (e.g. ácidos orgânicos e fenólicos) nos hidrolisados produzidos, comprometendo as etapas subseqüentes.

O processo AFEX (“Ammonia Fibre Explosion”) consiste na versão alcalina do processo de pré-tratamento “Steam Explosion”. Basicamente, ocorre incremento da reatividade da fração celulósica devido ao “inchamento” da mesma, combinado com hidrólise das hemiceluloses e desintegração da fibra. Submete-se a biomassa à ação da amônia líquida (2kg/kg biomassa) a 160-180°C, sob pressão de 9-17 bar por um período de 10-20 minutos. Em seguida, a pressão do sistema é rapidamente liberada e o material “explodido” é coletado no “flash tank. Entre as vantagens deste método, relaciona-se a elevada reatividade da fibra, mínima geração de compostos inibidores de fermentação, além da recuperação da amônia. Entretanto, o AFEX não promove uma elevada solubilização das hemiceluloses, como se verifica nos processos ácidos, possibilitando-se recuperá-las nos hidrolisados produzidos.

O processo SHFEX (“Sodium Hydroxide Fiber Explosion”) utiliza hidróxido de sódio sob condições semelhantes, porém com vantagens associadas à recuperação do álcati, e maior segurança do processo. Entretanto, ambos processos produzem hidrolisados com elevado teor de lignina, de modo que sistemas de separação lignina-carboidrato e recuperação de álcali são necessários.

Sistemas de pré-tratamento utilizando CO₂ como agente de hidrólise (e.g “CO2 Explosion” e “CO₂ supercrítico”) podem ser considerados como opções tecnológicas potencialmente interessantes no longo prazo para o prétratamento do bagaço de cana-de-açúcar utilizando o CO₂ produzido na etapa de fermentação alcoólica. Basicamente, o CO₂ se converte em ácido carbônico “in-loco”, de modo que a hidrólise das hemiceluloses é substancialmente incrementada. Este método é mais eficiente, do ponto de vista econômico, que o processo AFEX, além de não produzir os inibidores de fermentação gerados no pré-tratamento com vapor. Entretanto, o pré-tratamento com CO₂ tem sido menos eficiente que os demais, com respeito à produção de polpas com elevada reatividade de fibra. O pré-tratamento do bagaço impregnado com

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H₂SC>4 0,05% usando CO₂ supercrítico promove adequada recuperação de hemiceluloses da ordem de 82%, porém a polpa pré-tratada tende a apresentar digestibilidade enzimática de apenas 50%.

Com base no descrito acima, diversas soluções foram propostas e protegidas visando economia energética na produção de etanol.

O documento US 4,326,063 descreve um processo integrado para a produção de etanol, onde a cana é cortada e triturada, de forma a produzir uma massa de fibra e suco, que é em seguida digerida enzimaticamente, para transformar o conteúdo das fibras em açúcar fermentável. Em seguida o produto de digestão é separado em resíduo fibroso e fração líquida com açúcares.

Esse resíduo fibroso é submetido a uma segunda digestão enzimática combinada com fermentação, gerando assim um novo resíduo fibroso e uma nova fração líquida parcialmente fermentada, as quais são então separadas.

As frações líquidas são então juntadas e fermentadas para a produção de etanol, que é então recuperado.

Essa dupla digestão da cana é o fator chave para gerar economia do processo, por garantir que grande parte do material fermentável é extraído da cana e que esse bagaço é queimado para gerar energia no processo.

O documento US 4,356,196, em que alfafa e outros vegetais são tratados com amônia em pressões elevadas, visando aumentar sua digestibilidade e disponibilidade de proteínas. Além disso, a celulose pode ser degradada enzimaticamente para produzir glicose, que será então transformada em etanol por processos convencionais.

O documento 5,037,663 descreve um processo para aumentar a reatividade química e biológica da celulose e/ou hemicelulose em alimentos de animais. Tal processo envolve o contato do material em um recipiente pressurizado com um agente volátil, como amônia, que possui uma pressão de vapor maior que a pressão atmosférica em temperaturas ambientes. O contato é mantido em um período suficiente para o agente inchar a celulose do

14/34 material. A pressão é então rapidamente reduzida à pressão atmosférica, causando a ebulição do agente e explosão do material.

Tratamentos similares estão descritos no documento US 6,416,621, US

7,189,306, US 2008/0008783, US 2007/0031953, US 2007/0031918 e US

2007/0031919.

A presente invenção difere destes documento por proporcionar economia de energia por utilizar uma etapa de moagem da biomassa, em especial a cana-de-açúcar, com um número de ternos menor, não exaurindo totalmente o caldo da cana, e submetendo essa cana oriunda da moagem a um tratamento químico menos severo.

Abordando um outro aspecto, o documento US 5,266,120 descreve um processo de pré-tratamento químico de fatias de beterraba, onde as mesmas são colocadas em uma linha e encharcadas com uma solução fria de monosacarato de cálcio, com a finalidade de fixar o composto nas ditas fatias. O documento proporciona um sistema de circulação onde os subprodutos formados pela decomposição do composto de cálcio e posterior reação com os açúcares da beterraba são evitados.

O documento US 5,772,775 descreve que, para alcançar um processo eficiente de extração de caldo, deve-se evitar a compactação do leito para prevenir taxas de percolação e expulsão de suco baixas. Dessa forma foi desenvolvido um processo para a extração de caldo compreendendo etapas de deslocamento de ar e deslocamento do caldo do material fibroso por um processo “plug-flow” (reator tubular) e remoção e separação do caldo.

A presente invenção difere destes documentos, uma vez que configura um processo integrado de tratamento da biomassa, o qual consiste de uma etapa mecânica (desfibração e moagem) desta associada a uma subseqüente de tratamento físico-químico do material ligno-celulósico produzido.

Conforme citado anteriormente, o processamento da cana-de-açúcar em sistemas de preparo e extração de caldo caracteriza uma etapa operacional em que se verifica um consumo energético significativamente importante dentro do balanço energético global do sistema produtivo integrado (açúcar e etanol).

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Neste contexto, a utilização de um sistema de extração de caldo contendo uma menor série de estações (preparo e ternos) potencializa a obtenção de uma significativa economia de energia, caracterizando um sistema eco-eficiente. Por outro lado, a simplificação do processo de extração tende a produzir frações fibrosas (bagaço) contendo maiores teores de sacarose.

A utilização de processos de pré-tratamento do bagaço conduzidos sob condições severas (e.g. temperaturas e pressões elevadas) tende a aumentar consideravelmente a degradação da sacarose e demais carboidratos presentes na biomassa, resultando em perda de produção e rendimento etanólico. Neste contexto, o desenvolvimento de um sistema de extração associado a um processo de pré-tratamento conduzido sob condições moderadas (severidade reduzida) potencializa um significativo incremento da eficiência energética do sistema integrado de produção de açúcar e etanol de primeira geração. Por outro lado, a redução da demanda energética resulta em menor quantidade de bagaço queimado na caldeira para produção de vapor e energia, aumentando a disponibilidade desta biomassa para a produção de etanol celulósico e outros produtos de interesse industrial.

Em resumo, com base no exposto até o presente momento, observa-se que o atual estado da técnica não antecipa ou sugere os ensinamentos da presente invenção, a qual preconiza o desenvolvimento de um sistema simplificado de preparo da cana e extração de caldo com menor consumo energético (comparado ao sistema convencional) associado a um processo de pré-tratamento de material lignocelulósico (particularmente bagaço) com vistas à produção de açúcar (e outros carboidratos), etanol de 1^a geração, etanol celulósico (2^a geração), além de outros produtos com potencial interesse industrial.

Sumário da Invenção

Em um primeiro aspecto, a presente invenção proporciona um processo mais eficiente e energeticamente menos custoso para tratamento de biomassa vegetal, capaz de aumentar a disponibilidade dos açúcares e aproveitar a

16/34 biomassa de forma muito mais vantajosa quando comparado com os tratamentos do estado da técnica.

É um objeto da presente invenção um processo de tratamento de biomassa vegetal compreendendo as etapas de:

a) desfibração da biomassa vegetal;

b) extração opcional de parte do caldo por moagem ou difusão, onde a moagem compreende até 3 ternos; e

c) tratamento da biomassa vegetal desfibrada sólida de b) com agentes químicos sob diferentes níveis de severidade (S) compreendido na faixa que vai de 3,16 a 4,28..

É um adicional objeto da presente invenção proceder-se à conversão da biomassa tratada obtida através da técnica descrita acima, onde se processa uma maior quantidade de açúcares redutores totais (ART) em comparação ao processo tradicional (baseado exclusivamente na produção e conversão da sacarose), em virtude da disponibilização dos demais carboidratos presentes na biomassa, particularmente glicose e xilose, provenientes da celulose e das hemiceluloses presentes na fração sólida (bagaço) da biomassa da cana..

Os objetos da presente invenção encontram-se caracterizados através do detalhamento apresentado à continuação.

Breve Descrição das Figuras

As figuras 1-8 descrevem as diversas rotas químicas e bioquímicas potenciais concernentes aos sistemas integrados abordados na presente invenção. As Figuras 1-4 descrevem rotas nas quais se utiliza desfibração e moagem, enquanto as Figuras 5-8 descrevem rotas nas quais se utiliza apenas desfibração. Observa-se uma vasta miríade de produtos e processos que podem ser configurados e produzidos mediante os diferentes arranjos produtivos, bem como do emprego de técnicas de processos físico-químicos (pré-tratamentos) e bioquímicos (hidrólise enzimática e fermentação), os quais potencializam, por exemplo, a produção de carboidratos (sacarose, glicose e xilose), enzimas, etanol de 1^a e 2^a geração, além de derivados de carboidratos

17/34 (e.g. ácidos orgânicos, polióis e glicóis). Evidencia-se, também a possibilidade de se proceder a conversões térmicas, químicas e termo-químicas do resíduo sólido (celulignina) produzido no processo integrado, em âmbito de biorefinaria, potencializando-se a geração de energia (mediante combustão), produção de combustíveis líquidos e gasosos (através de. pirólise, gasificação e reações de Fischer-Tropsch), além de especialidades químicas de alto valor agregado (por via de oxidação da lignina e dos carboidratos).

A Figura 9 mostra o rendimento de etanol em diferentes combinações de hidrolisado enzimático.

Fig.10: Perfil Característico 1, rampa suave e descompressão súbita.

Fig.11: Perfil Característico 2, rampa intensa e descompressão súbita. Fig. 12: Perfil Característico 3, rampa intermediaria e descompressão suave.

Fig. 13: Perfil Característico 4, rampa intermediaria e descompressão súbita.

Fig. 14: Conversões obtidas nos ensaios de reatividade enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade, rampa suave e descompressão súbita.

Fig. 15: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes condições 20 operacionais com rampa suave e descompressão súbita.

Fig. 16: Percentual de xilanas versus conversões obtidas nos ensaios de reatividade enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade e condições operacionais com rampa suave e descompressão súbita.

Fig. 17: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis de severidade e condições operacionais com rampa intensa e descompressão súbita.

Fig.18: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade com rampa intensa e descompressão súbita.

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Fig. 19: Composições dos bagaços pré-tratados com vapor produzidos sob diferentes severidades e rampas de aquecimento (suave e intensa) com descompressão súbita.

Fig.20: Conversões enzimáticas da celulose nos bagaços pré-tratados com vapor sob diferentes severidades e rampas de aquecimento (suave e intensa) com descompressão súbita.

Fig.21: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis de severidade e condições operacionais com rampa intermediária e descompressão suave.

Fig.22: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade com rampa intermediária e descompressão suave.

Fig.23: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis de severidade e condições operacionais com rampa intermediária, descompressão súbita e “head space” de 50%.

Fig.24: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade e condições operacionais com perfil característico rampa intermediária, descompressão súbita com ‘‘head space” de 50%.

Fig.25. Conversões da celulose em glicose sob diferentes condições de processo. Hidrólise enzimática do bagaço pré-tratado com vapor.

Fig 26. Perfil característico de processo WEX conduzido a 190°C durante 4 min.

Fig.27 Rendimento da hidrólise enzimática do bagaço pré-tratado através de processo WEX (catalítico e não-catalítico) sob diferentes condições de temperatura (195 - 215°C), tempo reacional (4-16 min), carga de catalisador (0-1,6 g/100 g bagaço seco). Valores expressos em conversão de celulose em glicose.

Descrição Detalhada da Invenção

Os exemplos aqui descritos têm o intuito apenas de exemplificar os 30 objetos da invenção, e não de limitar sua aplicação.

Biomassa Vegetal Lignocelulósica

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A expressão biomassa vegetal lignocelulósica compreende qualquer tipo de planta, a saber: biomassa herbácea; cultivares como plantas C4 pertencentes aos gêneros Lolium, Spartina, Panicum, Miscanthus, e combinações dos mesmos; cana-de-açúcar, incluindo o bagaço (oriundo de moenda e/ou difusor, sendo o bagaço de difusor preferido); palhas de cereais como trigo, arroz, centeio, cevada, aveia, milho e similares (e.g. capim-elefante “switchgrass); madeira; troncos e talos de bananeira; cactáceas e combinações dos mesmos. Além disso, materiais lignocelulósicos podem ainda compreender papelão, serragem, jornal e resíduos agroindustriais ou municipais similares.

Biomassas vegetais de diferentes origens podem apresentar diferenças particulares embora possuam composição química global relativamente semelhante. Algumas variações na composição entre diferentes espécies e entre uma mesma espécie se devem a variabilidades ambientais e genéticas, ademais da localização do tecido vegetal em diferentes partes da planta. Tipicamente, aproximadamente 35-50% se constitui de celulose, 20-35% de hemiceluloses e cerca de 20-30% de lignina, enquanto o restante consiste em quantidades menores de cinzas, compostos fenólicos solúveis e ácidos graxos, além de outros constituintes, denominados extrativos. A celulose e as hemiceluloses do tecido vegetal se constituem de carboidratos estruturais (e.g. glicanas, xilanas, mananas), sendo geralmente denominadas de fração sacarídica. A lignina se constitui na fração fenólica da biomassa vegetal.

Processo de Pré-Tratamento

A presente invenção consiste no desenvolvimento de um sistema de extração associado a um processo de pré-tratamento conduzido sob condições moderadas (severidade reduzida). Basicamente, compreende-se um processo de tratamento de biomassa vegetal através de uma etapa de desfibração da cana, seguida da extração do caldo rico em açúcares da biomassa vegetal por moagem ou difusão, complementada pelo (pré)tratamento da biomassa vegetal desfibrada e extraída (bagaço) com agentes químicos, no contexto das etapas subsequentes de sacarificação (produção de carboidratos) e conversão dos

20/34 carboidratos disponibilizados através de processos fermentativos, por exemplo, para a produção de etanol de 2^a geração, além de outros produtos derivados da transformação química e bioquímica dos carboidratos produzidos.

Em uma forma preferencial da invenção, o processo compreende as etapas de:

a) desfibração da biomassa vegetal;

b) extração opcional de parte do caldo por moagem ou difusão, onde a moagem compreende até 3 ternos; e

c) tratamento da biomassa vegetal desfibrada sólida de b) com agentes químicos sob diferentes níveis de severidade (S) compreendido na faixa que vai de 3,10 a 4,50.

Desfibração

Durante a etapa de desfibração, a biomassa da cana é introduzida em um moinho de navalhas ou facas (picador), ou equipamento similar, de modo que ocorre um substancial incremento da área exposta (superfície de contato) da biomassa maximizando a impregnação da a água de embebição utilizada na etapa de extração, bem como com os agentes físico-químicos utilizados na etapa de pré-tratamento. A adequada desfibração proporciona adequada embebição da cana, que promove, portanto, maior eficiência e rendimento de extração do caldo durante a etapa de moagem, incrementando a produção de açúcar e etanol de 1^a geração.

Extração

A cana desfibrada e tratada é então introduzida em um conjunto de extração composto por no máximo 3 (três) conjuntos de rolos (ternos), preferencialmente 2 (dois) conjuntos de rolos, nos quais ocorre a moagem da cana desfibrada em presença de água de embebição, produzindo-se uma fração líquida (caldo) e uma fração sólida (bagaço de cana).

Comparativamente ao sistema convencional, que utiliza de 4 a 5 ternos, a configuração simplificada dos equipamentos, aqui evidenciada pelo menor número de rolos (ternos) caracteriza uma substancial redução da demanda energética, em razão da menor necessidade de potência de acionamento dos

21/34 ternos. Conseqüentemente, a menor demanda energética resulta em significativa redução da quantidade de bagaço queimado na caldeira (para produção de energia) e, deste modo, aumenta-se a disponibilidade desta biomassa para conversão em açúcares e etanol de 2^a geração. A título de exemplo, pode-se obter uma redução de cerca de 60% na demanda energética das operações de extração, representando-se uma economia global de energia (e bagaço processado) potencialmente superior a 40%, com a configuração adotada na presente invenção.

Tratamento Moderado

Após as etapas de desfibração e moagem, submete-se a fração sólida (bagaço) a um pré-tratamento moderado (reduzida severidade) com vistas a disponibilizar os carboidratos presentes nas frações celulose e hemicelulose, em particular glicose e xilose, no contexto das conversões subseqüentes (e.g purificação, hidrogenação, fermentação), com vistas á produção de etanol de

2^a geração (celulósico) e outros produtos, por exemplo. Em virtude da presença de carboidratos residuais na biomassa (particularmente sacarose proveniente da moagem), demanda-se o emprego de condições moderadas de processo (e.g. temperatura, pressão, tempo reacional), bem como utilização de agentes químicos tais como catalisadores (e.g. amônia, hidróxido de amônio, dióxido de enxofre) com a finalidade de minimizar a degradação sacarídica e, conseqüentemente, do rendimento produtivo global. Tais medidas possibilitam produzir biomassas pré-tratadas com elevada acessibilidade da celulose aos agentes hidrolíticos utilizados na sacarificação, enquanto a degradação dos carboidratos tende a se processar em nível reduzido.

Na presente invenção, apresentam-se exemplos concernentes ao tratamento das diversas biomassas (cana desfibrada e/ou bagaço do 2° terno) utilizando-se sistemas catalíticos (e.g. pré-tratamento alcalino com amônia ou hidróxido de amônio), além de processos não-catalíticos e auto-catalíticos empregando vapor ou água como agentes químicos.

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Os produtos resultantes do processo de tratamento podem ser utilizados em diversos processos tais como produção de enzimas, hidrólise enzimática, fermentação, dentre outros, sendo alguns exemplos citados abaixo.

Nível de Severidade (S)

O nível de severidade do tratamento da biomassa de acordo com a presente invenção é um índice que considera a pressão, temperatura e tempo de reação utilizados. Para efeitos da presente invenção, o nível de severidade S é equivalente a Log R_o.

Produção de enzimas

O processo de obtenção de enzimas compreende o cultivo submerso ou semi-sólido em fermentadores de um microrganismo específico em substratos contendo bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado, por exemplo. Procede-se à etapa de pré-inóculo a partir do estoque em meio sólido em tubo de ensaio, onde se realiza a suspensão dos esporos em meio de cultivo. Uma composição típica de um meio de cultivo preferencial consiste na biomassa pré-tratada, uma fonte de carboidrato (e.g. sacarose, caldo de cana purificado, melaço tratado), uma fonte de proteína vegetal (e.g. proteína de soja) além de adjuvantes químicos e nutrientes tais como sulfato de amônio, uréia, fosfato de potássio, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio, surfactantes, antibióticos e anti-espumantes. O volume de inóculo pode variar conforme as características dos equipamentos disponíveis e do tempo de processo desejado.

A suspensão dos esporos em meio de cultivo é transferida, sob condições de total assepsia, do tubo de ensaio aos frascos de cultivo, e destes a uma mesa incubadora com agitação (shaker”). As condições de cultivo geralmente empregam temperatura variando entre 26 °C e 34°C em processos conduzidos sob agitação mecânica variando entre 80 rpm e 160rpm, com taxas de aeração da ordem de 6 vvm a 8 vvm, de modo a garantir saturação de oxigênio da ordem de 35%.

O processo de produção de enzimas através de fermentação demanda um tempo reacional estabelecido conforme a formulação enzimática que se objetiva produzir. Geralmente tais processos ocorrem entre 80 e 160 horas de

23/34 tempo operacional (carga, tempo reacional e descarga) considerando-se as operações intermediárias de controle e correção de pH, amostragens e controle da taxa de aeração.

Processo Fermentativo

A etapa de fermentação pode ser realizada após a hidrólise enzimática, via processo conhecido como SHF (Separated Hydrolysis and Fermentation, isto é, Hidrólise e Fermentação Separadas), ou concomitante com a hidrólise, em um processo conhecido como SSF (Simultaneous Saccharífication and Fermentation, isto é, Sacarificação e Fermentação Simultâneas). Dependendo da concentração dos açúcares produzidos na hidrólise enzimática, pode-se optar pela adição ao meio reacional de uma solução sacarídica concentrada, variando entre 80 g/L e 820 g/L, preferencialmente entre 120 g/L e 200 g/L (e.g. melaço ou caldo de cana).

A presente invenção também contempla a possibilidade de se realizar simultaneamente o pré-tratamento enzimático das hemiceluloses, a hidrólise enzimática da celulose e a fermentação de maneira simultânea, caracterizando um bioprocesso consolidado (CBP - Consolidated BioProcess) utilizando a biomassa tratada como substrato.

Preferencialmente, adiciona-se uma solução sacarídica concentrada (“booster”), preferencialmente melaço e opcionalmente caldo de cana, ao fermentador no início ou durante o processo, podendo-se, no entanto, operar sem adição solução sacarídica. A solução sacarídica (“booster¹’) apresenta concentração de açúcares variando entre 80 g/L e 820 g/L, preferencialmente entre 120 g/L e 200 g/L.

Exemplo 1. Produção de carboidratos e etanol a partir de bagaço de cana produzido mediante preparo não-convencional (cana picada ou bagaço de proveniente do 1° ou 2° conjunto de rolos) utilizando pré-tratamento catalítico alcalino AFEX/AHFEX (Ammonia ou Ammonium Hydroxyde

Fiber Explosion), hidrólise enzimática e fermentação etanólica.

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A operação de pré-tratamento alcalino AFEX/AHFEX consiste na carga da biomassa (sem tratamento prévio, tal como lavagem, moagem ou separação granulométrica). Após carga do reator descontínuo, inicia-se a impregnação da biomassa com o agente químico (amônia ou hidróxido de amônio) durante o aquecimento. Após atingida a pressão e temperatura operacional (7,0 - 15,0 kgf/cm², 90-160°C), procede-se à reação deixando-se a mistura em “cozimento” (cooking) durante o tempo operacional (10-120) minutos, após o qual procedese à abertura (súbita ou controlada) da válvula de descarga localizada na base do reator, promovendo-se uma descompressão do mesmo, com expulsão da massa para um sistema de ciclone ou tanque de coleta do material pré-tratado.

A Tabela 1 apresenta os resultados de um processo integrado de produção de carboidratos, etanol de 1^a geração e etanol de 2^a geração a partir de cana picada e bagaço de 2° terno pré-tratado por AFEX/AHFEX. Utilizou-se a técnica de Sacarificação e Fermentação Simultâneas (SSF) empregando enzimas celulolíticas (celulases), β-glicosidases e hemicelulases com vistas à produção de carboidratos (e.g. glicose e xilose) a partir do bagaço ou da cana picada. Em alguns casos, procedeu-se á incorporação de melaço como fonte de açúcares redutores totais (técnica de “boosting”) com a finalidade de promover a reação de conversão bioquímica dos carboidratos em etanol.

Tabela 1

	A	B	C	D	E	F
Fonte dos açúcares	Fibra	Fibra	Fibra /	Fibra /	Melaço	Melaço
	apenas	apenas	melaço	melaço	apenas	apenas
Tipo de fermentação	SSF	SSF	SSF	SSF	Conv.	Conv.
Biomassa	129.1	129.1	129.1	129.3	0.0	0.0
pré-tratada úmida (g) Carga de sólidos (%)	1.0	1.0	0.7	0.7	0.0	0.0
Carga de caldo	0.0	0.0	376.7	376.5	113.0	113.0
ou melaço (g) Celulase	10.8	10.8	10.8	10.8	0.0	0.0
(g/1 OOg biomassa) β-glicosidase	2.5	2.5	2.5	2.5	0.0	0.0
(g/1 OOg biomassa) Hemicelulase	0.9	0.9	0.9	0.9	0.0	0.0
(g/1 OOg biomassa) Inóculo (g)	26.9	26.9	38.6	38.6	5.0	5.0
Cone, total	1.6	1.6	10.0	9.9	12.0	12.0

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açúcares (%) Açúcares do caldo ou melaço (g)	0.0	0.0	119.9	119.9	36.0	36.0
Açúcares da	15.9	15.9	15.9	15.9	0.0	0.0
fibra (g) Conversão da	100	100	100	100	n.a.	n.a.
celulose (%) Fermento base	9.0	9.0	13.0	13.0	2.0	2.0
seca (g) Tipo do etanol	2G	2G	1G/2G	1G/2G	1G	1G
Rendimento fermentativo (%)	53.3	57.9	77.2	76.7	71.6	69.9

1G: Etanol de primeira geração; 2G: Etanol de segunda geração. SSF. Sacarificação e Fermentação Simultâneas (Simultaneous Saccharification and Fermentation); Conv: Convencional

Conforme se pode evidenciar na Fig. 9, a combinação do hidrolisado enzimático com o melaço tende a favorecer o desempenho do microrganismo (Saccharomices cerevisaé) utilizado no processo fermentativo, caracterizando uma sinergia positiva entre os processos de etanol de 1^a geração (utilizando-se apenas melaço) e 2^a geração (utilizando apenas fibra).

Exemplo 2. Produção de carboidratos a partir de bagaço de cana produzido sob moagem convencional utilizando pré-tratamento STEX (Steam Explosion) em sistemas não-catalíticos

Em princípio, a operação de pré-tratamento com vapor consiste na carga da biomassa (sem tratamento prévio, tal como lavagem, moagem ou separação granulométrica). Após carga do reator descontínuo, inicia-se o aquecimento mediante injeção de vapor saturado (20-23 kgf/cm²) em contato direto com a biomassa contida no reator (vide perfil operacional típico apresentado na Figura 10), de modo a atingir-se a pressão e temperatura operacional (12,0 - 20,0 kgf/cm², 160-220°C) utilizando-se uma rampa de aquecimento apropriada. Em seguida, procede-se à reação propriamente dita deixando-se a mistura em “cozimento” (“cooking”) durante o tempo reacional (2-20) minutos, após o qual procede-se à abertura da válvula de descarga do reator, promovendo-se uma descompressão súbita do mesmo, com expulsão da massa para um sistema de ciclone, onde o material pré-tratado é coletado.

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Para os processos de pré-tratamento com vapor em sistemas catalíticos e não-catalíticos, o tempo necessário para alcançar a pressão de trabalho pode contribuir consideravelmente na severidade do processo. Além disso, a rampa de pressurização, e conseqüentemente o perfil de temperatura, pode ser considerada uma variável do processo com significativo impacto nas características da biomassa pré-tratada. A necessidade de investigar diferentes perfis de pressurização e aquecimento sob diferentes níveis de severidade requer uma abordagem integralista das severidades para cada intervalo de tempo numa faixa de temperatura média, através da seguinte equação:

R₀ = expjT—LjL) _dti Eq. (<|) onde ti e t₂ referem-se aos tempos inicial e final do intervalo, dados em min, para uma temperatura média do intervalo de processo T, expressa em °C.

Os exemplos a seguir referem-se a processos de pré-tratamento com vapor utilizando-se bagaço de cana-de-açúcar produzido através de moagem convencional, contendo aproximadamente 39% de celulose (37-41%), 22% de xilanas (18-26%) e 23% de lignina insolúvel em ácido (17-26%). Os processos foram conduzidos sob níveis de severidade (Log Ro) variando entre 3,16 e 4,28 (14,0 -18,5 kgf/cm², 0-10 min) em sistemas não-catalíticos ou auto-catalíticos, utilizando a própria água contida no bagaço original. Diferentes perfis de pressurização e conseqüentemente aquecimento do reator foram investigados, o que inclui rampa suave (1,1 ± 0,5 kgf/cm²/min), intermediária (2,8 ± 0,5 kgf/cm²/min) e intensa (5,5 ±1,0 kgf/cm²/min), descompressões suaves e súbitas, realizadas a pressões em torno de 11,0 ± 1,0 Kgf/cm² e na pressão de patamar respectivamente. Também se buscou investigar a influência da carga do reator, particularmente a taxa de ocupação do equipamento (head spaces 0 e 50%), sobre as características do bagaço pré-tratado. Na Tabela 2, são apresentadas as características dos quatro perfis típicos investigados, levandose em consideração o tipo de rampa e descompressão. Perfis típicos podem

27/34 ser visualizados através das Figuras 10 a 24. As variáveis operacionais e severidade do processo para cada um dos experimentos investigados são apresentados nas Tabelas 3 a 6, onde estão agrupados os experimentos realizados para cada um dos perfis típicos.

Tabela 2: Perfis típicos contendo tipo de rampa e descompressão.

Perfil Característico	Rampa	Descompressão
1	Suave (1,1 ± 0,5 kgf/cm2/min)	Súbita
2	Intensa (5,5 ±1,0 kgf/cm2/min)	Súbita
3	Intermediaria (2,8 ± 0,5 kgf/cm2/min)	Suave
4	Intermediaria (2,8 ± 0,5 kgf/cm2/min)	Súbita

Os processos de pré-tratamento do bagaço resultam em substratos com elevados teores celulósicos e alta reatividade enzimática em diferentes condições de processo, incluindo-se pressões reduzidas da ordem de 14 kgf/cm². Evidencia-se máxima reatividade para os níveis de pressão de 17 kgf/cm² e tempo reacional de 10 min, caracterizando severidades próximas a 4,30. Observa-se que para este nível de severidade se produz um bagaço prétratado com menor teor de xilanas e elevado teor de glicanas. A remoção intensa e seletiva de xilanas tende a produzir substratos com elevada acessibilidade das enzimas à matriz celulósica, resultando em elevadas conversões em glicose. Observa-se que o emprego de condições muito severas tende a incrementar solubilização da celulose e subseqüente remoção de glicanas para a fase líquida, sob a forma de glicose e produtos de degradação, prejudicando o rendimento produtivo global.

As tabelas à continuação apresentam as composições dos bagaços prétratados com vapor produzidos sob diferentes perfis de processo em sistemas

28/34 não-catalíticos (ou auto-catalíticos). Separadamente, apresentam-se os rendimentos dos processos de produção de carboidratos mediante hidrólise enzimática (expressos através da conversão da celulose em glicose) realizados sobre os diversos bagaços pré-tratados utilizando-se formulações de celulases e β-glicosidase,

Tabela 3 : Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidades do processo para experimentos com rampa suave (1,1 ± 0,5 kgf/cm²/min) e descompressão súbita. Head space zero e carga de sólidos de 71 kg/m³ reator.

Composição Rendimento

P t T

S Bagaço pré-tratado (% ) Hidrólise Enzimática (%)

(atm)	(min)	(°C)		Glicana	Xilana	Lignina	24h	48h
14,0	2	199	3,71	56,80	11,16	29,01	45,14	53,94
14,0	5	198	3,84	58,86	6,54	30,49	62,65	63,66
14,0	8	197	3,92	56,17	6,40	30,50	64,80	69,69
14,0	10	198	3,91	52,31	6,38	33,40	55,15	62,55
15,0	2	198	3,74	57,43	8,99	29,23	51,24	58,86
15,0	5	201	3,93	58,04	4,77	32,65	64,03	78,84
15,0	8	200	3,99	58,03	5,51	41,83	65,14	77,82
15,0	10	201	3,99	52,79	4,80	34,31	63,10	70,57
16,0	3	201	3,95	59,72	4,57	32,16	69,15	77,50
16,0	5	204	4,06	58,67	3,73	33,44	67,19	76,77
16,0	8	202	4,09	59,60	3,34	42,79	74,93	77,96
16,0	10	201	4,02	53,98	3,22	35,74	71,36	80,25
17,0	2	205	4,03	56,56	4,36	33,00	71,88	75,88
17,0	5	205	4,08	57,43	3,50	34,05	71,55	79,70
17,0	8	202	4,12	55,54	3,24	35,46	79,72	82,43
17,0	10	206	4,15	57,41	2,37	38,27	59,77	70,39
18,5	0	205	3,16	48,66	15,85	30,73	30,01	38,14
18,5	2,5	207	3,69	59,97	9,04	28,79	55,11	61,90

29/34

18,5 5 209 4,01 55,57 4,07 33,80 66,75 77,57

Rendimento da hidrólise enzimática expresso em termos de conversão da celulose em glicose

Tabela 4: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidades do processo para experimentos com rampa intensa (5,5 ±1,0 kgf/cm²/min) e descompressão súbita. Head space: zero. Carga de sólidos: 71 kg/m³ reator.

Rendimento

Composição

P T T Hidrólise

S Bagaço pré-tratado (% )

Enzimática (%)

(atm)	(min)	(°C)		Glicana	Xilana	Lignina	24h	48h
17,0	2	205	3,67	47,64	10,39	26,57	38,51	48,07
17,0	5	206	3,86	54,60	4,58	31,52	58,94	69,91
17,0	7	204	4,02	58,06	3,15	34,81	65,83	71,44
17,0	10	202	4,04	50,87	2,27	35,17	77,60	87,54

Tabela 5: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidades do processo para experimentos com rampa intermediaria (2,8 ± 0,5 kgf/cm²/min) e descompressão suave (11,0 ± 1,0 Kgf/cm²). Head space: zero. Carga de sólidos: 71 kg/m³ reator.

Rendimento

P (atm)	T (min)	T	Composição	Hidrólise Enzimática (%)
(°C)	S	Bagaço	pré-tratado (% )
Glicana	Xilana	Lignina	24h	48h
14,0	5	199	3,97	55,33	4,84	31,92	64,09	65,09
14,0	10	194	3,92	59,10	6,27	31,52	54,95	65,17
15,0	5	200	4,15	56,40	3,41	36,16	65,81	70,25
15,0	10	200	4,13	56,67	4,99	32,98	61,23	67,20
16,0	5	202	4,16	56,63	3,33	35,70	68,74	77,18

30/34

70,94

81,98

17,0 5 203 4,01 54,26 3,35 33,30 68,58

17,0 10 203 4,28 55,49 2,08 37,53 82,99

Tabela 6: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidades do processo para experimentos com rampa intermediária (2,8 ± 1,0 kgf/cm²/min) e descompressão súbita. Head space: 50%. Carga de sólidos: 46 kg/m³ reator.

Rendimento

Composição

P Τ T Hidrólise

S Bagaço pré-tratado (% )

Enzimática (%)

(atm) (min) (°C)	Glicana Xilana Lignina	24h	48h
15,0	5	200	3,72	48,93	7,37	30,12	75,84	80,54
15,0	10	200	4,00	50,19	3,98	33,55	75,41	93,40
17,0	5	206	3,94	54,84	4,83	32,78	68,89	72,63
18,5	2,5	208	3,76	52,7	5,8	31,1	57,38	74,66

Exemplo 3. Produção de carboidratos a partir de bagaço de cana produzido sob moagem convencional utilizando pré-tratamento STEX (Steam Explosion) em sistemas auto-catalíticos.

As tabelas 7 e 8 apresentam a composição do bagaço pré-tratado com vapor em sistemas auto-catalisados com ácido acético proveniente da desacetilação das hemiceluloses (xilanas). Observa-se que o mesmo apresenta teor de glicanas significativamente superior e um teor de xilanas significativamente inferior àquele verificado na biomassa original. Isto decorre basicamente da intensa e seletiva remoção das hemiceluloses durante o processo, também evidenciado pela acidez da biomassa produzida (pH na faixa 3-4), bem como pelo maior teor de xilose e reduzido teor de glicose nos sólidos solúveis. Observa-se nítida predominância de compostos não-sacarídicos entre os

31/34 sólidos solúveis, indicando provável conversão de carboidratos (particularmente xilose e arabinose) e de lignina em espécies químicas tais como ácidos orgânicos (e.g. ácido acético) e compostos fenólicos. Em resumo, evidencia-se que o pré-tratamento do bagaço realizado nas condições operacionais apresentadas caracteriza-se por uma elevada eficiência produtiva, em função da elevada extração intensa e seletiva de hemiceluloses, com reduzida perda celulósica na fibra.

Tabela 7. Composição do bagaço pré-tratado

Componente	%
Umidade	58,3
Sólidos Totais	41,7
Sólidos Insolúveis (Fibra)	79,3
Glicanas	55,4
Xilanas	3,2
Lignina	35,4
Outros	6,0
Sólidos Solúveis (SS)	20,7
Glicose	3,8
Xilose	14,5
Arabinose	0,8
Outros	80,9

A Tabela 8 e a Figura 25 apresentam as conversões da celulose em glicose obtidas mediante hidrólise do bagaço pré-tratado com diferentes cargas de enzimas, tempos de processo e cargas de sólidos, utilizando-se celulase e βglicosidase.

Tabela 8. Hidrólise enzimática do bagaço pré-tratado com vapor.

Condição	Carga de sólidos (%)	Carga de celulase (FPU/g fibra)	Tempo de hidrólise (h)	Conversão da celulose (%)
1	8	7,5	24	38
2	8	7,5	48	55
3	8	15,0	24	61

32/34

4	8	15,0	48	74
5	2	15,0	24	80
6	2	15,0	48	82

Conversão de celulose em glicose.

Exemplo 4. Produção de carboidratos a partir de bagaço de cana utilizando pré-tratamento WEX (Wef ou Water Explosion) em sistemas catalíticos e não-catalíticos (auto-catalíticos)

Em princípio, a operação de pré-tratamento WEX (Water Explosion ou Wet Explosion) consiste na carga do reator com a biomassa juntamente com os reagentes. Diferentemente do processo STEX, o aquecimento é realizado sem injeção de vapor na biomassa. Neste sistema, ocorre vaporização de parte da água presente no meio reacional, produzindo-se vapor “dentro da câmara” durante o período em que se atinge a pressão e temperatura operacional através de uma rampa de aquecimento apropriada. Em seguida, procede-se à reação propriamente dita deixando-se a mistura em “cozimento” (cooking) durante o tempo reacional. Em seguida, procede-se à descarga do reator mediante abertura da válvula, promovendo-se uma descompressão súbita do equipamento, e subseqüente envio da biomassa pré-tratada para um tanque de coleta.

Para os processos de pré-tratamento WEX em sistemas catalíticos e não-catalíticos, o tempo necessário para alcançar a temperatura de trabalho influencia a severidade global do processo, com impacto nas características da biomassa pré-tratada. Diferentes perfis de pressurização e aquecimento sob diferentes níveis de severidade podem ser integrados para cada intervalo de tempo numa faixa de temperatura média, através da seguinte equação que caracteriza a severidade do processo.

^EtM¹>

onde tj e t₂ referem-se aos tempos inicial e final do intervalo, dados em min, para uma temperatura média do intervalo de processo T, expressa em °C.

33/34

À continuação, apresentam-se exemplos de processos de prétratamento WEX utilizando-se bagaço produzido através de moagem convencional, contendo aproximadamente 39% de celulose (37-41%), 22% de xilanas (18-26%) e 23% de lignina insolúvel em ácido (17-26%). Os processos foram conduzidos em sistemas não-catalíticos ou auto-catalíticos, utilizando a própria água contida no bagaço original. Diferentes condições operacionais de temperatura (190 - 210 °C), tempo reacional (4-12 min), carga de catalisador (0-1,6 g/100g bagaço seco), hidromódulo ou razão líquido:sólido (10 - 20) e head-space (0 -50%) foram utilizadas em perfis característicos, conforme indica a Tabela 9 e a Fig. 26.

Tabela 9 . Condições experimentais empregadas em alguns processos WEX catalíticos e não-catalíticos.

# Temperatura Tempo (°C) (min)	Cone. H3PO4 (g/100g BS	Hidro Módulo (L/S)	Head Space (%)
1	190	4	0	10	50
2	210	4	0	10	0
3	190	12	0	10	0
4	210	12	0	10	50
5	190	4	1	10	0
6	210	4	1	10	50
7	190	12	1	10	50
8	210	12	1	10	0
9	190	4	0	20	50
10	210	4	0	20	0
11	190	12	0	20	0
12	210	12	0	20	50
13	190	4	1	20	0
14	210	4	1	20	50
15	190	12	1	20	50
16	210	12	1	20	0
17	200	8	0,5	15	25
18	200	8	0,5	15	25
19	200	8	0,5	15	25
20	200	8	0,5	15	25

34/34

A Tabela 10 e a Figura 27 apresentam os principais parâmetros produtivo-operacionais do processo WEX (catalítico e não catalítico) de prétratamento do bagaço, nos quais o termo H refere-se ao hidromódulo (razão líquido-sólido), HS refere-se ao head-space e o termo C refere-se à carga catalítica empregada.

Tabela 10 - Parâmetros produtivo-operacionais do processo WEX (catalítico e não catalítico) de pré-tratamento do bagaço. H: Hidromódulo. HS: Head-space. C: carga catalítica.

Temp (°C)	tempo (min)	Carga de Catalisador (g/100g BS)	Head space (%)	Hidro módulo (L/S)	Fibra recuperada (%)	Sólidos solúveis recuperados (%)	Perdas (%)
				10	64	14	21
		0	50
	A			20	83	10	7
				10	72	15	12
		1	0
				20	62	12	25
190
				10	59	13	28
		0	0
				20	67	11	21
	12
				10	62	12	25
		1	50
				20	65	13	22
				15	50	11	39
				15	65	10	25
200	8	0,5	25
				15	54	12	34
				15	58	8	34
				10	59	15	26
		0	0
				20	48	10	42
	4
				10	58	9	33
		1	50
				20	74	10	16
210
				10	56	6	38
		0	50
				20	52	9	40
	12
				10	57	5	38
		1	0
				20	49	9	42

1/2

Claims (15)

1. Reivindicações

   1. Processo de tratamento de biomassa vegetal caracterizado por compreender as etapas de:

   a) desfibração da biomassa vegetal;

   b) moagem da biomassa vegetal desfibrada da etapa (a), onde a moagem compreende até três (3) conjuntos de ternos, resultando em um caldo primário com elevado teor de sacarose e no bagaço contendo uma quantidade residual de sacarose; e

   c) tratamento físico-químico do bagaço obtido na etapa b) com pelo menos um agente químico sob condições moderadas, onde o nível de severidade (S) está na faixa entre 3,10 a 4,50.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela biomassa vegetal ser escolhida do grupo que compreende biomassa herbácea; cultivares pertencentes aos gêneros Lolium, Spartina, Panicum, Miscanthus, cana-de-açúcar, palhas de trigo, arroz, centeio, cevada, aveia, milho, capimelefante “switchgrass”; madeira; troncos e talos de bananeira; cactáceas, papelão, serragem, jornal e combinações dos mesmos.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela biomassa vegetal ser cana-de-açúcar.
4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de desfibração compreender a introdução da biomassa em um equipamento capaz de aumentar a superfície de contato.
5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo equipamento ser um moinho de navalhas ou facas ou um picador.
6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de moagem compreender 2 conjuntos de ternos.
7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos agentes químicos serem escolhidos do grupo que compreende amônia, hidróxido de amônio, dióxido de enxofre, vapor d'água, água e combinações

   Petição 870180002072, de 09/01/2018, pág. 5/9

   2/2 dos mesmos.
8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa

   c) ser um processo não-catalítico ou auto-catalítico.
9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento catalítico alcalino AFEX.
10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento catalítico alcalino AHFEX.
11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento STEX em sistemas não-catalíticos.
12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento STEX em sistemas auto-catalíticos.
13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento WEX em sistemas não-catalíticos.
14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo tratamento ser o tratamento WEX em sistemas auto-catalíticos.
15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, adicionalmente, pelo menos uma das etapas:

    d) hidrólise enzimática dos produtos da etapa c)

    e) fermentação dos produtos da etapa c) ou do hidrolisado obtido na etapa d);

    f) fermentação do caldo rico em sacarose obtido na etapa b).

    Petição 870180002072, de 09/01/2018, pág. 6/9

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