EA011683B1 - Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола - Google Patents

Abstract

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа промышленного производства диалкилкарбоната и диола в промышленном масштабе, то есть в количестве не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч диола с высокой селективностью и высокой производительностью при устойчивом производстве в течение длительного времени в устройстве реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачей этих исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой находится катализатор, и одновременным осуществлением в этой колонне реакции и дистилляции. Хотя имеется много предложений, касающихся способа производства диалкилкарбоната и диола путем реакционной дистилляции, до сих пор все они относились к мелкомасштабному производству и короткому времени работы на лабораторном уровне, а описаний конкретного способа или устройства для массового промышленного производства не было. Настоящим изобретением обеспечивается способ производства, в котором используется многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия особой конструкции, позволяющей производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе, то есть, в количестве не менее 2 т/ч и не менее 1,3 т/ч, соответственно, с высокой селективностью, не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99% при устойчивом производстве в течение не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч; в соответствии с этим способом исходные материалы подают на определенные ступени

Description

Настоящее изобретение относится к способу промышленного производства диалкилкарбоната и диола. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного производства диалкилкарбоната и диола в больших количествах при устойчивом производстве в течение длительного периода времени в устройстве реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, постоянной подачей этих исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой находится катализатор, и одновременным осуществлением в этой колонне реакции и дистилляции.

Уровень техники

Уже было предложено несколько способов получения диалкилкарбоната и диола по реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, однако большинство этих предложений относятся к катализатору. В качестве реакционных систем к настоящему времени было предложено четыре варианта. Эти четыре реакционные системы используют в соответствии со способом производства диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, что является наиболее типичным примером такой реакции.

Первая реакционная система является системой периодического действия, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор находятся в автоклаве, представляющем собой реакционный сосуд периодического действия, и реакция осуществляется путем выдерживания реакционной смеси в течение заранее установленного времени реакции при заданной температуре, превышающей температуру кипения метанола (см., например, патентный документ 1: патент США № 3642858; патентный документ 2: выложенная патентная заявка Японии № 854-48715 (соответствующая патенту США № 4181676); патентный документ 5: выложенная патентная заявка Японии № 854-63023; патентный документ 6: выложенная патентная заявка Японии № 854-148726).

Во второй реакционной системе используется устройство, в котором в верхней части реакционного сосуда имеется дистилляционная колонна; этиленкарбонат, метанол и катализатор помещают в реакционный сосуд и осуществляют реакцию путем нагревания до заданной температуры. В этой системе для компенсации количества метанола, отгоняемого в виде азеотропной смеси с получаемым диметилкарбонатом, метанол добавляют в реакционный сосуд непрерывно или периодически, но в любом случае реакция в данной системе осуществляется только в реакционном сосуде, который является реакционным сосудом периодического действия и в котором находятся катализатор, этиленкарбонат и метанол. Реакция является периодической, осуществляется при значительном избытке метанола с возвратом флегмы в течение длительного времени, от 3 до более чем 20 ч (см., например, патентный документ 3: выложенная патентная заявка Японии № 851-122025 (соответствующая патенту США № 4062884); патентный документ 4: выложенная патентная заявка Японии № 854-48716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 11: патент США № 3803201).

Третья система является реакционной системой непрерывного действия, в которой перемешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно подают в трубчатый реактор, в котором поддерживается заданная температура реакции, а реакционную смесь, содержащую непрореагировавшие этиленкарбонат и метанол и продукты - диметилкарбонат и этиленгликоль, непрерывно выводят в виде жидкости через выходное отверстие с противоположной стороны. В зависимости от формы используемого катализатора применяют один из двух способов. Т. е. существует способ, в соответствии с которым используют гомогенный катализатор, тогда его пропускают через трубчатый реактор вместе с перемешанным раствором этиленкарбоната и метанола, после завершения реакции катализатор отделяют от реакционной смеси (см., например, патентный документ 7: выложенная патентная заявка Японии № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609); патентный документ 10: патент США № 4734518), и способ, в соответствии с которым используют гетерогенный катализатор, расположенный внутри трубчатого реактора (см., например, патентный документ 8: выложенная патентная заявка Японии № 863-238043; патентный документ 9: выложенная патентная заявка Японии № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)). Реакция получения диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола является равновесной, следовательно, в данной реакционной системе с непрерывным потоком через трубчатый реактор невозможно достичь степени превращения этиленкарбоната, превышающей равновесную, определяемую составом реакционной смеси и температурой реакции. Например, в соответствии с примером 1 патентного документа 7 (выложенная патентная заявка Японии № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609)), для реакционного потока с температурой 130°С при введении исходных материалов в молярном отношении метанол/этиленкарбонат, равном 4/1, степень превращения этиленкарбоната составляет 25%. Это означает, что большое количество непрореагировавших этиленкарбоната и метанола, оставшееся в реакционной смеси, нужно отделить, регенерировать и рециркулировать в реактор и практически в соответствии со способом, изложенным в патентном документе 9 (выложенная патентная заявка Японии № 864-31737, соответствующая патенту США № 4691041), для такого отделения, очистки, регенерации и рециркуляции нужно много дополнительного оборудования.

Четвертая система является системой реакционной дистилляции, впервые описанной авторами настоящего изобретения (см., например, патентный документ 12: выложенная патентная заявка Японии

- 1 011683 № Н4-198141; патентный документ 13: выложенная патентная заявка Японии № Н4-230243; патентный документ 14: выложенная патентная заявка Японии № Н9-176061; патентный документ 15: выложенная патентная заявка Японии № Н9-183744; патентный документ 16: выложенная патентная заявка Японии № Н9-194435; патентный документ 17: международная публикация ШО 97/23445 (соответствующая европейскому патенту № 0889025, патенту США № 5847189); патентный документ 18: международная публикация ШО 99/64382 (соответствующая европейскому патенту № 1086940, патенту США № 6346638); патентный документ 19: международная публикация ШО 00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406, патенту США № 6479689); патентный документ 20: выложенная патентная заявка Японии № 2002-308804; патентный документ 21: выложенная патентная заявка Японии № 2004-131394), это способ непрерывного производства, при котором этиленкарбонат и метанол непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну и осуществляют реакцию в присутствии катализатора на многочисленных ступенях дистилляционной колонны с одновременным отделением продуктов - диметилкарбоната и этиленгликоля. Патентные заявки, в которых описано использование системы реакционной дистилляции, впоследствии также были поданы другими компаниями (см., например, патентный документ 22: выложенная патентная заявка Японии № Н5-21830, (соответствующая европейскому патенту № 0530615, патенту США № 5231212); патентный документ 23: выложенная патентная заявка Японии № Н6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812, патенту США № 5359118); патентный документ 24: выложенная патентная заявка Японии № 2003-119168 (соответствующая международной публикации ШО 03/006418); патентный документ 25: выложенная патентная заявка Японии № 2003-300936; патентный документ 26: выложенная патентная заявка Японии № 2003-342209).

Таким образом, в предложенных к настоящему времени способах производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта используются следующие четыре реакционные системы:

(1) периодического действия;

(2) периодического действия с использованием реакционного сосуда, снабженного в верхней части дистилляционной колонной;

(3) с движущейся жидкостью с использованием трубчатого реактора;

(4) реакционной дистилляции.

Однако имеются следующие проблемы. В случаях (1) и (3) верхний предел степени превращения циклического карбоната определяется составом вводимой смеси и температурой, следовательно, реакция не может быть осуществлена до конца и степень протекания реакции мала. Кроме того, в случае (2) для повышения степени превращения циклического карбоната образующийся диалкилкарбонат необходимо отгонять при помощи очень большого количества алифатического одноатомного спирта, а проведение реакции требует много времени. В случае (4) реакция может быть осуществлена с более высокой степенью превращения, чем (1), (2) или (3). Однако предложенный способ (4) относится к производству диалкилкарбоната и диола либо в небольших количествах, либо кратковременно и не предполагает осуществления промышленного производства постоянно в течение длительного времени. Т.е. целью этих способов не является непрерывное производство диалкилкарбоната в больших количествах (например, не менее 2 т/ч) постоянно в течение длительного времени (например, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч).

Например, максимальные значения высоты (Н, см), диаметра (Ό, см) и числа ступеней (п) колонны реакционной дистилляции, количество (Р, кг/ч) производимого диметилкарбоната, время непрерывного производства (Т, ч) в примерах, описывающих производство диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, могут соответствовать приведенным в табл. 1.

Таблица1

Патентный документ	Н, см	О, см	Число ступеней η	Р, кг/ч	Т, ч
12	100	2	30	0, 106	400
15	160	5	40	0,427	Прим. 5
16	160	5	40	0, 473	Прим. 5
18	200	4	Насадочная колонна (кольца Диксона)	0, 932	Прим. 5
19	Прим. 1	5	60	0, 275	Прим. 5

- 2 011683

20	Прим. 1	5	60	0, 258	Прим. 5
21	Прим. 1	5	60	0, 258	Прим. 5
22	250	3	Насадочная колонна (насадка Рашига)	0, 392	Прим. 5
23	Прим. 2	Прим. 2	Прим. 2	0, 532	Прим. 5
24	Прим. 3	Прим. 3	42	Прим. 4	Прим. 5
25	Прим. 3	Прим. 3	30	3750	Прим. 5
26	200	15	Насадочная колонна (ВХ)	0, 313	Прим. 5

Примечание 1: дистилляционная колонна Олдершоу.

Примечание 2: описание дистилляционной колонны отсутствует.

Примечание 3: в отношении дистилляционной колонны описывается только число ступеней. Примечание 4: количество производимого продукта не указано.

Примечание 5: об устойчивом производстве в течение длительного времени не упоминается.

В патентном документе 25 (выложенная патентная заявка Японии № 2003-300936, параграф 0060) утверждается, что «в данном примере использована та же последовательность технологических операций, что и в предпочтительном варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 1, описываемой выше, которая осуществлялась с целью демонстрации работы промышленного устройства по производству диметилкарбоната и этиленгликоля путем переэтерификации в ходе реакции каталитической конверсии между этиленкарбонатом и метанолом. Отметим, что приводимые далее в этом примере числовые значения можно соответствующим образом использовать при эксплуатации реальных устройств» и, как утверждается, в данном примере производилось 3750 кг/ч диметилкарбоната. Описанный в этом примере масштаб производства соответствует ежегодному производству 30000 т или более, следовательно, это означает, что во время подачи заявки на патент для патентного документа 25 (выложенная патентная заявка Японии № 2003-300936) (9 апреля 2002 г.) первая в мире крупномасштабная промышленная установка, основанная на использовании этого способа, уже работала. Однако даже во время подачи заявки на данное изобретение это было не так. Более того, в данном примере патентного документа 25 (выложенная патентная заявка Японии № 2003-300936) точно та же величина, что и рассчитанная теоретически, приведена как количество произведенного диметилкарбоната, но выход этиленгликоля составляет приблизительно 85,6%, а селективность приблизительно 88,4%, следовательно, нельзя утверждать, что были достигнуты высокий выход и высокая селективность. В частности, низкая селективность указывает на то, что данный способ имеет критический для промышленного производства недостаток. (Отметим также, что патентный документ 25 (выложенная патентная заявка Японии № 2003-300936) считали отозванным 26 июля 2005 г. из-за отсутствия ходатайства о проведении экспертизы).

Реакционная дистилляция характеризуется наличием множества причин, вызывающих изменение параметров, например изменение состава в ходе реакции и в ходе дистилляции в дистилляционной колонне, изменение температуры и давления в колонне, следовательно, непрерывная устойчивая работа в течение длительного периода времени сопровождается множеством трудностей, в частности количество этих трудностей увеличивается, когда требуются большие объемы производства. Для продолжения массового производства диалкилкарбоната и диола с использованием реакционной дистилляции и достижения стабильности в течение длительного времени с сохранением высокого выхода и высокой селективности диалкилкарбоната и диола необходимо тщательно продумать устройство реакционной дистилляции. Однако к настоящему времени известно только описание непрерывного устойчивого долговременного производства с использованием реакционной дистилляции в течение от 200 до 400 ч, приведенное в патентном документе 12 (выложенная патентная заявка Японии № Н4-198141) и патентном документе 13 (выложенная патентная заявка Японии № Н4-230243).

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа промышленного производства диалкилкарбоната и диола в больших количествах (например, не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч диола) в устройстве реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, постоянной подачей этих исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой находится катализатор, и одновременным осуществлением в этой колонне реакции и дистилляции, таковой способ позволяет производить диалкилкарбонат и диол с высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение длительного периода времени (например, не менее 1000 ч, предпочти- 3 011683 тельно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч).

С тех пор, как авторы настоящего изобретения раскрыли способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, появилось много предложений по его усовершенствованию. Однако все они относились к мелкомасштабному производству и короткому времени работы на лабораторном уровне, а описаний конкретного способа или устройства для массового устойчивого промышленного производства в течение длительного периода времени с указанием данных, полученных при его фактической реализации, не было. Авторами настоящего изобретения проведены исследования, направленные на разработку специального способа, позволяющего производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе, например не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч диола, при стабильной работе в течение длительного времени, высокой селективности и высокой производительности.

Т.е. настоящее изобретение обеспечивает следующее.

1. Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в соответствии с которым диалкилкарбонат и диол производят непрерывно в устройстве реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта при постоянной подаче этих исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой находится катализатор, одновременном осуществлении в этой колонне реакции и дистилляции, непрерывном отведении из верхней части колонны газообразной реакционной смеси с низкой температурой кипения, содержащей образовавшийся диалкилкарбонат, и непрерывном отведении из нижней части колонны жидкой реакционной смеси с высокой температурой кипения, содержащей диол, где:

(а) указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает дистилляционную колонну тарельчатого типа с цилиндрическим корпусом длиной Ь (см) и внутренним диаметром I) (см), имеющую внутреннюю структуру, характеризующуюся числом ступеней п, внутренняя структура образована тарелками с множеством отверстий; в колонне также имеется отверстие для отвода газа внутренним диаметром ά₁ (см), расположенное на вершине колонны или в ее верхней части у вершины, отверстие для отвода жидкости внутренним диаметром ά₂ (см), расположенное в дне колонны или в ее нижней части возле дна, по меньшей мере одно первое входное отверстие, расположенное в верхней части и/или средней части колонны ниже указанного отверстия для отвода газа, и по меньшей мере одно второе входное отверстие, расположенное в средней части и/или нижней части колонны над указанным отверстием для отвода жидкости, где:

(1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле

2100^Ь<8000(1) (2) внутренний диаметр I) (см) колонны удовлетворяет формуле

180<ϋ^2000(2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ώ (см) колонны удовлетворяет формуле

4<Ь/Ц<40(3) (4) число ступеней п удовлетворяет формуле

10<п^120(4) (5) отношение внутреннего диаметра I) (см) колонны к внутреннему диаметру ά₁ (см) отверстия для отвода газа удовлетворяет формуле

3^ϋ/ά^20(5) (б) отношение внутреннего диаметра I) (см) колонны к внутреннему диаметру ά₂ (см) отверстия для отвода жидкости удовлетворяет формуле

5<ϋ/ά₂^30(6) (6) исходный циклический карбонат непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно указанное первое входное отверстие, расположенное между 3-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия;

(в) исходный алифатический одноатомный спирт содержит от 1 до 15 вес.% диалкилкарбоната;

(г) исходный алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно указанное второе входное отверстие, расположенное между (п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (2п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.

2. Способ по п.1, в котором количество производимого диалкилкарбоната составляет не менее 2 т/ч.

3. Способ по п.1 или 2, в котором количество производимого диола составляет не менее 1,3 т/ч.

4. Способ по любому из предшествующих пп.1-3, в котором указанные άι и ά₂ удовлетворяют фор- 4 011683 муле

1<ά!/ά₂<5 (7)

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором Ь, Ό, Ь/О, η, Ό/άι и Ώ/ά₂ для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, условиям 2300<Ь<6000, 200<0<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<η<100, 4<ϋ/ά₁<15, 7<ϋ/ά₂<25.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором Ь, Ό, Ь/О, η, Ό/ά₁ и Ό/ά₂ для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, условиям 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13, 9<Ό/ά₂<20.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором исходный алифатический одноатомный спирт составляет от 1,5 до 12 вес.% диалкилкарбоната.

8. Способ по п.7, в котором исходный алифатический одноатомный спирт составляет от 2 до 10 вес.% диалкилкарбоната.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором исходный алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное между (2п/5)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (3п/5)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором тарелка представляет собой ситчатую тарелку, такая ситчатая тарелка в ситчатой части имеет от 100 до 1000 отверстий/м².

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором тарелка представляет собой ситчатую тарелку, площадь поперечного сечения каждого отверстия в которой составляет от 0,5 до 5 см².

Было обнаружено, что внедрение настоящего изобретения позволяет получать диалкилкарбонат и диол с селективностью для каждого не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99% в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч диола при стабильном производстве в течение длительного времени - не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч - из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Краткое описание чертежей

На фигуре представлено схематическое изображение многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, соответствующей настоящему изобретению, характеризующейся числом ступеней η, представляющих собой тарелки (на фигуре ступени (тарелки) показаны схематически), размещенные внутри корпуса колонны.

Цифрами буквами на схеме обозначены:

1: отверстие для отвода газа;

2: отверстие для отвода жидкости;

3- а-3-е: входные отверстия;

4- а-4-Ь: входные отверстия;

5: торцовая крышка;

6: внутренние детали;

7: корпус;

10: многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия;

Ь: длина (см) корпуса;

Ό: внутренний диаметр (см) корпуса;

άι: внутренний диаметр (см) отверстия для отвода газа;

ά₂: внутренний диаметр (см) отверстия для отвода жидкости.

Далее настоящее изобретение описано подробно.

Реакция, лежащая в основе настоящего изобретения, является равновесной обратимой реакцией переэтерификации, выражаемой нижеследующим уравнением, в соответствии с которым диалкилкарбонат (С) и диол (Ό) образуются из циклического карбоната (А) и алифатического одноатомного спирта (В)

0^х \> + 2 ΚΌΗ ^—7* ^{820 ч}с^/0К2

II °

К* но^/ (А) (В) (О (ί) где К¹ означает двухвалентную группу -(СН₂)_т- (т - целое число от 2 до 6), в которой один или более атомов водорода могут быть, по выбору, замещены алкильной или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода;

- 5 011683

К² означает одновалентную алифатическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, в которой один или более атомов водорода могут быть, по выбору, замещены алкильной или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.

Циклический карбонат, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве исходного материала, это соединение, представленное в приведенном выше уравнении формулой (А). Например, предпочтительно использовать алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или 1,3-диоксациклогекса-2-он, 1,3-диоксациклогепта-2-он или им подобные, более предпочтительно использовать этиленкарбонат или пропиленкарбонат, так как их легко приобрести, причем наиболее предпочтительным является этиленкарбонат.

Кроме того, алифатический одноатомный спирт, используемый в качестве другого исходного материала, это соединение, представленное в приведенном выше уравнении формулой (В). Используют алифатический одноатомный спирт с более низкой температурой кипения, чем у получаемого диола. Хотя в зависимости от типа используемого циклического карбоната возможны изменения, его примерами являются метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) и т.д. Кроме того, эти алифатические одноатомные спирты могут иметь заместители, например галогены, алкоксигруппы с меньшим числом атомов, цианогруппы, алкоксикарбоновые группы, арилоксикарбоновые группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.

Из подобных алифатических одноатомных спиртов предпочтительно использовать те, которые содержат от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, т.е. метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования в качестве циклического карбоната этиленкарбоната или пропиленкарбоната предпочтительными алифатическими одноатомными спиртами являются метанол и этанол, причем метанол наиболее предпочтителен.

В соответствии с настоящим изобретением в колонне реакционной дистилляции находится катализатор. Способ размещения катализатора может быть любым, однако в случае, например, гомогенного катализатора, растворимого в реакционной жидкости при условиях реакции, катализатор может быть распределен в жидкой фазе, находящейся в колонне реакционной дистилляции, путем непрерывной подачи катализатора в колонну реакционной дистилляции; либо в случае гетерогенного катализатора, который нерастворим в реакционной жидкости при условиях реакции, катализатор может быть введен в реакционную систему путем размещения твердого катализатора в колонне реакционной дистилляции; также можно использовать сочетание этих способов.

В случае непрерывной подачи гомогенного катализатора в колонну реакционной дистилляции этот гомогенный катализатор может быть подан вместе с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом, либо может быть подан через отдельное отверстие для исходных материалов. В дистилляционной колонне реакция происходит в области, расположенной ниже места подачи катализатора, следовательно, предпочтительно подавать катализатор в точке, расположенной между вершиной колонны и точкой(ами) подачи исходных материалов. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере на 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере на 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере на 10 ступенях.

Кроме того, в случае использования гетерогенного твердого катализатора он должен присутствовать по меньшей мере на 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере на 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере на 10 ступенях. Может быть использован твердый катализатор, который также выполняет в дистилляционной колонне функцию насадки.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве катализатора используют любой из множества известных катализаторов. К примерам катализаторов относятся:

щелочные и щелочно-земельные металлы, например литий, натрий, калий, рубидий, церий, магний, кальций, стронций и барий;

основные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, например гидриды, гидроксиды, алкоксиды, арилоксиды и амиды;

основные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, например карбонаты, бикарбонаты и органические кислые соли;

третичные амины, например триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин;

азотсодержащие гетероатомные соединения, например н-алкилпирролы, н-алкилиндолы, оксазолы, н-алкилимидазолы, н-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкилизохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины и алкилтриазины;

циклические амидины, например диазобициклоундецен и диазобициклононен;

- 6 011683 соединения таллия, например оксид таллия, галиды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия и органические кислые соли таллия;

соединения олова, например трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, диэтилдиэтоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолова, хлорид трибутилолова и 2-этилгексаноат олова;

соединения цинка, например диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк и дибутоксицинк;

соединения алюминия, например триметоксид алюминия, триизопропоксид алюминия и трибутоксид алюминия;

соединения титана, например тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлордиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана и ацетилацетонат титана;

соединения фосфора, например триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, галиды трибутилметилфосфония, галиды триоктилбутилфосфония и галиды трифенилметилфосфония;

соединения циркония, например галиды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоксиды циркония и ацетат циркония;

свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂ и РЬ₃О₄; сульфиды свинца, например РЬ8, РЬ₂8₃ и РЬ8₂;

гидроксиды свинца, например РЬ(ОН)₂, РЬ₃О₂(ОН)₂, РЬ₂[РЬО₂(ОН)₂] и РЬ₂О(ОН)₂; плюмбиты, например Ыа₂РЬО₂, К₂РЬО₂, ЫаНРЬО₂ и КНРЬО₂;

плюмбаты, например Ыа₂РЬО₃, Ыа₂Н₂РЬО, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄ и СаРЬО₃; карбонаты свинца и основные соли свинца, например РЬСО₃ и 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂;

соединения алкоксисвинца и соединения арилоксисвинца, например РЬ(ОСН₃)₂, (СН₃О)РЬ(ОР1) и РЬ(ОРй)2;

органические соли свинца, карбонаты и основные соли, например РЬ(ОСОСН3)2, РЬ(ОСОСН3)4 и РЬ (ОСОСН3)2-РЬО-3Н2О;

свинецорганические соединения, например Ви₄РЬ, Рй₄РЬ, Ви₃РЬС1, Р1₃РЬВг, РН₃РЬ (или Рй₆РЬ₂), Ви₃РЬОН и Р1₂РЬО (где Ви означает бутильную группу, а Рй означает фенильную группу);

сплавы свинца, например РЬ-Ыа, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и и РЬ-8Ь;

минералы свинца, например галенит и цинковая обманка;

гидраты таких соединений свинца.

В случае, если используемое соединение растворимо в исходных материалах, реакционной смеси, побочном продукте реакции и т.п., такое соединение может быть использовано как гомогенный катализатор, тогда как в случае, если это соединение нерастворимо, оно может быть использовано как твердый катализатор. Кроме того, в качестве гомогенного катализатора предпочтительно использовать смесь, полученную путем растворения одного из указанных выше соединений в исходном материале, реакционной смеси, побочном продукте реакции и т.п., либо путем осуществления реакции, вызывающей растворение.

Кроме того, в качестве катализатора также могут быть использованы иониты, например анионообменные смолы, содержащие третичные аминогруппы, ионообменные смолы, содержащие амидные группы, ионообменные смолы, содержащие по меньшей мере один тип ионогенных групп, подбираемый из сульфонатных групп, карбоксилатных групп и фосфатных групп, твердые сильноосновные аниониты, содержащие в качестве ионогенных группы четвертичного аммония; твердые неорганические соединения, например диоксид кремния, алюмосиликаты, магнийсиликаты, кремнекислый алюминий, силикат галлия, различные цеолиты, различные металлсодержащие цеолиты, различные аммониевые цеолиты и т.д.

В качестве твердого катализатора особенно предпочтительно использовать твердый сильноосновный анионит, содержащий в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, к примерам таких соединений относятся сильноосновная анионообменная смола, содержащая в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, целлюлозный сильноосновный анионит, содержащий в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, сильноосновный анионит, содержащий в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, на неорганическом носителе. В качестве сильноосновной анионообменной смолы, содержащей в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, может быть использована, например, стирольная сильноосновная анионообменная смола, содержащая в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, и т.п., что предпочтительно. Стирольная сильноосновная анионообменная смола - это сильноосновная анионообменная смола, основой которой является дивинилбензол, а сополимером - стирол, и которая в качестве ионогенных групп содержит группы четвертичного аммония (типа I или типа II); схематично ее структуру можно изобразить формулой

- 7 011683

(4уреП)

Т Т\ © /® —XX—СН—СН2-~^ ^λ0Η2Ν(0Η3)2(02Η40Η)

ΟΗ2Ν^Η3)2(Ο2Η4ΟΗ) χθ где X означает анион; в качестве X обычно используется по меньшей мере один тип аниона, подбираемый из Г^-, С1^-, Вг^-, I^-, НСО3^-, СО3^2-, СН3СО2^-, НСО2^-, 1О3^-, ВгО3^- и С1О3^-, предпочтительно по меньшей мере один тип аниона, подбираемый из С1^-, Вг^-, НСО3^- и СО₃ ^2-.

Кроме того, структура основы смолы может быть гелевой или макросетчатой, особенно предпочтительным является макросетчатый тип из-за высокой стойкости к органическим растворителям.

Примером целлюлозного сильноосновного анионита, содержащего в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, является целлюлоза, содержащая ионогенные группы -ОСН₂СН₂ХК₃Х, образованные путем превращения некоторых или всех групп -ОН целлюлозы в триалкиламиноэтильные группы. Здесь К означает алкильную группу; обычно это метил, этил, пропил, бутил и т.п., предпочтительно метил или этил. Кроме того, X означает анион из перечисленных выше.

Сильноосновный анионит на неорганическом носителе, содержащий в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, который может быть использован в контексте настоящего изобретения, это неорганический носитель, в который группы четвертичного аммония -О(СН₂)_П\К₃Х введены путем модификации некоторых или всех поверхностных гидроксильных групп -ОН неорганического носителя. Здесь К и X те же, что и ранее; η обычно является целым числом от 1 до 6, предпочтительно п=2. К примерам неорганического носителя относится диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид титана, цеолит и т. п., предпочтительно использовать кремний, оксид алюминия или алюмосиликаты, особенно предпочтительно оксид кремния. Для модификации поверхностных гидроксильных групп неорганического носителя может быть использован любой способ.

В качестве твердого сильноосновного анионита, содержащего в качестве ионогенных группы четвертичного аммония, может быть использован анионит, выпускаемый серийно. В этом случае анионит также может быть использован в качестве катализатора переэтерификации после предварительной обработки, заключающейся в ионообмене с соответствующими анионогенными веществами.

Кроме того, в качестве катализатора переэтерификации может быть использован, что предпочтительно, твердый катализатор, содержащий органический полимер гелевого или макросетчатого типа, имеющий связи с гетероциклическими группами, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, либо неорганический носитель, имеющий связи с гетероциклическими группами, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота. Кроме того, также может быть использован твердый катализатор, в котором некоторые или все указанные гетероциклические азотсодержащие группы преобразованы в четвертичные соли. Отметим, что твердый катализатор, например ионит, в контексте настоящего изобретения также может выполнять функцию насадки.

Количество катализатора, используемого в соответствии с настоящим изобретением, зависит от типа катализатора, но в случае непрерывной подачи гомогенного катализатора, растворимого в реакционной жидкости при условиях реакции, величина обычно используемого количество лежит в диапазоне от 0,0001 до 50 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 вес.% от общего веса циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в качестве исходных материалов. Кроме того, в случае использования твердого катализатора, размещенного в дистилляционной колонне, этот катализатор используют в количестве предпочтительно от 0,01 до 75 об.%, более предпочтительно от 0,05 до 60 об.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 60 об.% относительно объема пустой дистилляционной колонны.

Когда циклический карбонат непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, являющуюся реакционной дистилляционной колонной в контексте настоящего изобретения, важно, чтобы этот циклический карбонат был подан на определенную ступень. А именно, исходный циклический карбонат следует непрерывно вводить в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное между

- 8 011683

3-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (п/3)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Это важно, потому что необходимо предотвратить попадание высококипящих соединений, таких как циклический карбонат и диол, в реакционную смесь, находящуюся на верхних ступенях колонны, выше входного отверстия (отверстий) для подачи циклического карбоната. По этой причине над входным отверстием (отверстиями) для подачи циклического карбоната должно быть предпочтительно не менее 3 ступеней, более предпочтительно от 4 до 10 ступеней, еще более предпочтительно от 5 до 8 ступеней.

Циклический карбонат, который предпочтительно используют в соответствии с настоящим изобретением, это циклический карбонат, не содержащий галогенов, полученный по реакции между, например, алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или оксид стирола, и диоксидом углерода. Циклический карбонат, содержащий небольшие количества этих исходных соединений, диол и т.п. может быть использован в качестве исходного материала в контексте настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением являющийся исходным материалом алифатический одноатомный спирт должен содержать от 1 до 15 вес.% диалкилкарбоната в расчете на общий вес алифатического одноатомного спирта и диалкилкарбоната. Более предпочтительно использовать алифатический одноатомный спирт с содержанием диалкилкарбоната от 1,5 до 12 вес.%, еще более предпочтительно от 2 до 10 вес.%

При осуществлении настоящей реакции в промышленном масштабе, помимо свежего циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта, вновь вводимого в реакционную систему, в качестве исходных материалов может быть использован, что предпочтительно, материал, содержащий в качестве основного компонента циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт, извлекаемый в ходе данного и/или другого процесса. Такая возможность является положительной отличительной чертой настоящего изобретения. Другим примером является способ, при котором диарилкарбонат образуется из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, при этом алифатический одноатомный спирт является побочным продуктом и извлекается. Извлеченный, являющийся побочным продуктом алифатический одноатомный спирт обычно содержит диалкилкарбонат, однако было обнаружено, что в случае, когда содержание диалкилкарбоната соответствует указанному выше диапазону, в соответствии с настоящим изобретением может быть получен замечательный эффект. Извлеченный, являющийся побочным продуктом алифатический одноатомный спирт может, кроме того, содержать ароматическое моногидроксисоединение, алкиларилэфир, небольшое количество алкиларилкарбоната и диарилкарбоната и т.п. Являющийся побочным продуктом алифатический одноатомный спирт может быть использован в контексте настоящего изобретения в качестве исходного материала как таковой либо после снижения количества сопутствующих веществ с более высокой, чем у данного алифатического одноатомного спирта, температурой кипения путем дистилляции или подобным образом.

Когда алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, являющуюся реакционной дистилляционной колонной в контексте настоящего изобретения, важно, чтобы этот алифатический одноатомный спирт был подан на определенную ступень. А именно, в соответствии с настоящим изобретением исходный алифатический одноатомный спирт следует непрерывно вводить в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное между (п/3)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (2п/3)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Было обнаружено, что, поскольку используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве исходного материала алифатический одноатомный спирт содержит определенное количество диалкилкарбоната, положительный эффект настоящего изобретения может быть достигнут при размещении входного отверстия (отверстий) для подачи алифатического одноатомного спирта на ступени в пределах определенного диапазона. Более предпочтительно непрерывно вводить алифатический одноатомный спирт в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное между (2п/5)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (3п/5)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.

Исходные материалы подают в дистилляционную колонну непрерывно в жидкой форме, в газообразной форме или в форме смеси жидкости и газа. Помимо подачи исходных материалов в дистилляционную колонну указанным образом, также предпочтительно подавать газообразный исходный материал периодически или непрерывно в центральную часть и/или нижнюю часть дистилляционной колонны. Кроме того, другим предпочтительным способом является тот, при котором циклический карбонат непрерывно подают в форме жидкости или смеси газ/жидкость на ступень дистилляционной колонны, расположенную выше ступеней, на которых находится катализатор, а алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в дистилляционную колонну в газообразной форме и/или жидкой форме по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное на ступени дистилляционной колонны, соответствующей приведенному выше описанию. Исходные материалы предпочтительно контактируют с катализатором в зоне, охватывающей по меньшей мере 5 ступеней, предпочтительно по меньшей мере 7 ступеней, более предпочтительно по меньшей мере 10 ступеней дистилляционной колонны.

- 9 011683

В соответствии с настоящим изобретением отношение количеств циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в колонну реакционной дистилляции, изменяется в зависимости от типа и количества катализатора переэтерификации и условий реакции, однако обычно молярное отношение подаваемых алифатического одноатомного спирта и циклического карбоната составляет от 0,01 до 1000. Для повышения степени превращения циклического карбоната является предпочтительным подавать алифатический одноатомный спирт в избытке, чтобы его количество по меньшей мере в 2 раза превышало количество молей циклического карбоната, но, если используемое количество алифатического одноатомного спирта будет слишком большим, возникнет необходимость увеличения размеров устройства. По этим причинам молярное отношение количества алифатического одноатомного спирта к количеству циклического карбоната лежит в диапазоне предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 5 до 12. Кроме того, если остается много непрореагировавшего циклического карбоната, этот непрореагировавший циклический карбонат может вступать в реакцию с продуктом - диолом с образованием побочных продуктов - олигомеров, таких как димер или тример, следовательно, при промышленном использовании способа является предпочтительным максимально возможно снижать количество оставшегося непрореагировавшего циклического карбоната. В соответствии со способом, являющимся объектом настоящего изобретения, даже если указанное молярное отношение не превышает 10, можно получить степень превращения циклического карбоната не менее 98%, предпочтительно не менее 99%, более предпочтительно не менее 99,9%. Это является еще одной особенностью настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением происходит непрерывное производство предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната; минимальное количество циклического карбоната, непрерывно подаваемое для достижения этой величины, обычно составляет 2,2-Р т/ч, предпочтительно 2,1-Р т/ч, более предпочтительно 2,0-Р т/ч относительно количества Р (т/ч) производимого диалкилкарбоната. В еще более предпочтительном случае можно сделать так, чтобы это количество было менее 1,9-Р т/ч.

На фигуре представлено схематическое изображение многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению. Данная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 10, используемая в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой дистилляционную колонну тарельчатого типа, образованную двумя торцовыми крышками сверху и снизу цилиндрического корпуса 7 длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), внутри которого располагается η ступеней, которые представляют собой тарелки с множеством отверстий; кроме того, в колонне имеется отверстие для отвода газа 1 внутренним диаметром (см), расположенное на вершине колонны или в ее верхней части у вершины, отверстие для отвода жидкости 2 внутренним диаметром б₂ (см), расположенное в дне колонны или в ее нижней части возле дна, по меньшей мере одно входное отверстие 3 (а, е), расположенное ниже указанного отверстия для отвода газа, между 3-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и по меньшей мере одно второе входное отверстие 3 (Ь, с) и 4 (а, Ь), расположенное над отверстием для отвода жидкости 2, между (п/3)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (2п/3)-й сверху ступенью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия; кроме того, конструкция колонны должна удовлетворять различным условиям, как то: должна быть пригодна для осуществления не только дистилляции, но и, одновременно, реакции с получением предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и/или, предпочтительно не менее 1,3 т/ч диола при устойчивом производстве в течение длительного периода времени. Отметим, что на фигуре изображен только один вариант осуществления многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, расположение тарелок (ступеней) не ограничивается вариантом, показанным на фигуре.

В соответствии с настоящим изобретением многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия должна удовлетворять не только условиям, связанным с выполнением ею функции дистилляции, эти условия объединены с условиями, необходимыми для устойчивого прохождения реакции с высокой степенью превращения и селективностью, а именно:

(1) длина I. (см) должна удовлетворять формуле

2100<Ь^8000(1) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны должен удовлетворять формуле

180^ϋ<2000(2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны должно удовлетворять фор муле

4<Σ/ϋ<40(3) (4) число ступеней η должно удовлетворять формуле

10<п<120(4)

- 10 011683 (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для отвода газа должно удовлетворять формуле

3<0/ά!<20 (5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά₂ (см) отверстия для отвода жидкости должно удовлетворять формуле

5<ϋ/ά₂^30 (6)

Отметим, что термин «вершина колонны или ее верхняя часть у вершины», используемый в контексте настоящего изобретения, означает часть у вершины колонны длиной приблизительно 0,25Ь, а термин «дно колонны или ее нижняя часть возле дна» означает часть возле дна длиной приблизительно 0,25Ь, где Ь соответствует данному выше определению.

Было обнаружено, что при использовании многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, одновременно удовлетворяющей формулам (χ)-(6), в которой отверстия для подачи исходных материалов - циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта - расположены, соответственно, в указанных выше диапазонах, при использовании в качестве исходного материала алифатического одноатомного спирта, содержащего определенное количество - от 1 до 15 вес.% - диалкилкарбоната, возможно производство диалкилкарбоната и диола в промышленном масштабе, предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее 1,3 т/ч диола с высокой степенью превращения, высокой селективностью, высокой производительностью, стабильно в течение длительного периода времени, например не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта. Причина, по которой при использовании способа, являющегося объектом настоящего изобретения, стало возможным производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с такими хорошими показателями, не ясна, однако, возможно, это происходит благодаря комплексному эффекту, вызванному объединением описанных условий. Предпочтительные диапазоны изменения соответствующих параметров приведены ниже.

Если длина Ь (см) меньше 2100, снижается степень превращения, следовательно, невозможно получить нужное количество продукта. Кроме того, чтобы избежать увеличения стоимости оборудования при неизменной степени превращения, позволяющей получать нужное количество продукта, Ь не должна быть больше 8000. Более предпочтительный диапазон величины Ь (см) составляет 2300<Ь<6000, еще более предпочтительный 2500<Ь<5000.

Если Ό (см) меньше 180, невозможно получить нужное количество продукта. Более того, чтобы избежать увеличения стоимости оборудования, но при этом получать нужное количество продукта, Ό не должен быть больше 2000. Более предпочтительный диапазон для величины Ό (см) - это 200<Ό<1000, еще более предпочтительный 210<Ό<800.

Если Ь/Ό меньше 4 или больше 40, становится трудно поддерживать устойчивую работу. В частности, если Ь/Ό больше 40, разность давлений между вершиной и дном колонны становится слишком велика, следовательно, возникают помехи для длительной устойчивой работы. Кроме того, возникает необходимость повышения температуры в нижней части колонны, поэтому повышается вероятность прохождения побочных реакций, что является причиной снижения селективности. Более предпочтительным диапазоном для величины Ь/Ό является 5<Ε/Ό<30, еще более предпочтительным 7<Ε/ϋ<20.

Если η меньше 10, снижается селективность, следовательно, невозможно получить нужное количество продукта. Кроме того, чтобы избежать увеличения стоимости оборудования при неизменной степени превращения, позволяющей получать нужное количество продукта, η не должно быль больше 120. К тому же, если η больше 120, разность давлений между вершиной и дном колонны становится слишком велика, следовательно, возникают помехи для длительной устойчивой работы. Кроме того, возникает необходимость повышения температуры в нижней части колонны, поэтому повышается вероятность прохождения побочных реакций, что является причиной снижения селективности. Более предпочтительным диапазоном для величины η является 30<η<100, еще более предпочтительным 40<η<90.

Если Ό/άχ меньше 3, возрастает стоимость оборудования.

Кроме того, большое количество газообразного компонента легко выходит из системы, что является помехой для устойчивой работы. Если Ό/ά₁ больше 20, количество отводимого газообразного компонента становится относительно небольшим, что также является помехой для устойчивой работы, к тому же, из-за этого снижается степень превращения. Более предпочтительным диапазоном для величины Ό/ά₁ является 4^/4^15, еще более предпочтительным 5^/4^13.

Если Ό/ά₂ меньше 5, возрастает стоимость оборудования. Кроме того, становится относительно большим количество отводимой жидкости, что является помехой для устойчивой работы. Если Ό/ά₂ больше 30, ускоряется расход жидкости через отверстия для отвода жидкости и трубопровод, следовательно, возрастает вероятность коррозии, что вызывает коррозию устройства. Более предпочтительным диапазоном для величины Ό/ά₂ является 7<Ό/ά₂<25, еще более предпочтительным 9<Ό/ά₂<20.

- 11 011683

Кроме того, было обнаружено, что в соответствии с настоящим изобретением также является предпочтительным, чтобы άι и 6₂ удовлетворяли формуле

1<ά!/ά₂<5 (7)

Термин «длительная устойчивая работа», используемый в контексте настоящего изобретения, означает, что многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может функционировать непрерывно при сохранении установившихся параметров работы, при этом не происходит захлебывания или капельной конденсации, засорения или разрушения трубопровода в течение не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч, а установленные количества диалкилкарбоната и диола могут быть произведены с высокой степенью превращения, высокой селективностью и высокой производительностью.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что диалкилкарбонат и диол возможно производить при устойчивых в течение длительного времени параметрах работы, с высокой селективностью для каждого продукта и предпочтительно с высокой производительностью: для диалкилкарбоната - не менее 2 т/ч, для диола - не менее 1,3 т/ч. Более предпочтительно диалкилкарбонат и диол производятся в количестве не менее 3 и не менее 1,95 т/ч соответственно, еще более предпочтительно не менее 4 и не менее 2,6 т/ч соответственно.

Кроме того, другой отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Б, Ό, Б/Ό, η, Ό/6₁ и Ό/6₂ для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, условиям 2300<Б<6000, 200<Ό<1000, 5<Б/О<30, 30<η<100, 4<Ό/6₁<15, 7<Ό/6₂<25, возможно производство не менее 2,5 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 3,5 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,6 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,2 т/ч диола.

Кроме того, другой отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Б, Ό, Б/Ό, η, Ό/6ι и Ό/6₂ для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, условиям 2500<Б<5000, 210<Ό<800, 7<Б/О<20, 40<η<90, 5<Ό/6₁<13, 9<Ό/6₂<20, возможно производство не менее 3 т/ч, предпочтительно не менее 3,5 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,95 т/ч, предпочтительно не менее 2,2 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч диола.

«Селективность» для диалкилкарбоната и диола в контексте настоящего изобретения основывается на количестве прореагировавшего циклического карбоната. В соответствии с настоящим изобретением может быть достигнута высокая селективность: не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%. Кроме того, «степень превращения» в контексте настоящего изобретения, вообще, означает степень превращения циклического карбоната, и в соответствии с настоящим изобретением возможна степень превращения циклического карбоната не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, еще более предпочтительно не менее 99,5% и еще более предпочтительно не менее 99,9%. Одной из примечательных отличительных особенностей настоящего изобретения является то, что высокая степень превращения поддерживается одновременно с поддержанием высокой селективности.

Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, используемая в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой дистилляционную колонну тарельчатого типа, внутри которой располагаются тарелки с множеством отверстий.

Термин «внутри», используемый в контексте настоящего изобретения, означает ту часть дистилляционной колонны, в которой газ и жидкость контактируют друг с другом. Примеры тарелок включают в себя колпачковые, ситчатые, чешуйчатые, балластные, клапанные, противоточные тарелки, тарелки ϋηΐ(гах, тарелки 8ирег1гас, тарелки МахГгас, двухпоточные тарелки, решетчатые тарелки, турборешетчатые тарелки, тарелки Киттеля и т.п. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением также может быть использована многоступенчатая дистилляционная колонна, в которой имеется и тарельчатая часть, и часть, вместо тарелок заполненная насадкой. Примеры насадок включают неупорядоченную насадку, такую как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берли, седла 1и1а11ох, насадка Диксона, насадка МакМэхона, или Не11-Рак, и упорядоченную насадку, такую как Ме11арак, Сешрак, Тесйпо-раск, Р1ех1рас, насадка Зульцера, насадка Гудлоу или СШсБдпб.

Кроме того, термин «число ступеней», используемый в контексте настоящего изобретения, означает число тарелок для тарелок и число теоретических ступеней для насадки.

Для многоступенчатой дистилляционной колонны, в которой имеется и тарельчатая часть, и часть, заполненная насадкой, число ступеней равно сумме числа тарелок и числа теоретических ступеней.

Было обнаружено, что в реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом в соответствии с настоящим изобретением высокую степень превращения, высокую селективность и высокую производительность можно получить даже при использовании многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия тарельчатого типа, внутри которой имеются как тарелки с определенным числом ступеней, так и частично насадка, однако предпочтительной является тарельчатая дистилляционная колонна, внутри которой расположены тарелки. Кроме того, было обнаружено, что

- 12 011683 с точки зрения сочетания эффективности и стоимости оборудования особенно подходит тип тарелки с ситчатой и сливной частями. Также было обнаружено, что в ситчатой части тарелки имеется предпочтительно от 100 до 1000 отверстий/м². Более предпочтительное количество отверстий составляет от 120 до 900 отверстий/м², еще более предпочтительное от 150 до 800 отверстий/м². Кроме того, было обнаружено, что поперечное сечение каждого отверстия ситчатой тарелки должно иметь площадь предпочтительно от 0,5 до 5 см². Более предпочтительная величина площади поперечного сечения отверстия составляет от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительная от 0,9 до 3 см². Кроме того, было обнаружено, что является особенно предпочтительным, если в ситчатой части ситчатой тарелки имеется от 100 до 1000 отверстий/м², площадь поперечного сечения каждого отверстия равна от 0,5 до 5 см². Количество отверстий в ситчатой части тарелки может быть одинаковым для всех ситчатых тарелок, либо различным. В случае, когда количество отверстий или площадь поперечного сечения отверстия для разных ситчатых тарелок отличаются, общая площадь отверстий, имеющихся на одной тарелке, может быть разной для разных ступеней; в этом случае 8 (м²) в контексте настоящего изобретения означает среднее значение общей площади отверстий для всех ступеней. Было подтверждено, что при соблюдении перечисленных выше условий для многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия цель настоящего изобретения достигается легче.

При осуществлении настоящего изобретения производство диалкилкарбоната и диола происходит непрерывно путем непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, являющихся исходными материалами, в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой имеется катализатор, одновременного осуществления в этой колонне реакции и дистилляции, непрерывного отведения реакционной смеси с низкой температурой кипения, содержащей образовавшийся диалкилкарбонат, из верхней части колонны в виде газа и непрерывного отведения реакционной смеси с высокой температурой кипения, содержащей диол, из нижней части колонны в виде жидкости.

Считается, что время реакции переэтерификации, осуществляемой в соответствии с настоящим изобретением, равно среднему времени пребывания реакционной жидкости в многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Время реакции зависит от типа внутренней структуры дистилляционной колонны и числа ступеней, количества подаваемых исходных материалов, типа и количества катализатора, условий реакции и т.д. Обычно время реакции составляет от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 15 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч.

Температура реакции зависит от типа используемых исходных материалов и типа и количества катализатора. Обычно температура реакции составляет от 30 до 300°С. Предпочтительно увеличить температуру реакции, чтобы повысить скорость реакции. Однако, если температура реакции слишком высокая, повышается вероятность прохождения побочных реакций. Таким образом, температура реакции составляет предпочтительно от 40 до 250°С, более предпочтительно от 50 до 200°С, еще более предпочтительно от 60 до 150°С. В соответствии с настоящим изобретением реакционная дистилляция может быть осуществлена при температуре на дне колонны не более 150°С, предпочтительно не более 130°С, более предпочтительно не более 110°С, еще более предпочтительно не более 100°С. Одной из важнейших отличительных особенностей настоящего изобретения является то, что высокой степени превращения, высокой селективности и высокой производительности можно достичь даже при такой низкой температуре на дне колонны. Кроме того, давление реакции зависит от типа используемых исходных материалов и их соотношения, температуры реакции и т.д. Давление реакции может иметь любую величину разряжения, нормального давления, избыточного давления и обычно составляет от 1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно от 10³ до 10⁷ Па, более предпочтительно от 10⁴ до 5х10⁶ Па.

Материал, из которого в соответствии с настоящим изобретением изготовлена многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия - это обычно металл, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества производимых диалкилкарбоната и диола предпочтительной является нержавеющая сталь.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет более подробно описано на примерах. Однако настоящее изобретение этими примерами не ограничивается.

Пример 1. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия.

Была использована показанная на фигуре многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия с Ь=3300 см, Ό=300 см, 6/0=11. η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά₂=12. В этом примере внутренняя структура колонны образована ситчатыми тарелками с площадью поперечного сечения отверстия в ситчатой части каждой тарелки приблизительно 1,3 см² и количеством отверстий приблизительно от 180 до 320/м².

Реакционная дистилляция.

3,27 т/ч этиленкарбоната в форме жидкости непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входное отверстие (3-а), расположенное на 5-й сверху ступени. 3,238 т/ч метанола в форме газа (содержащего 8,96 вес.% диметилкарбоната) и 7,489 т/ч метанола в форме жидкости (содержащей 6,66 вес.% диметилкарбоната) непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входные отвер

- 13 011683 стия (3-Ь и 3-с) соответственно, расположенные на 30-й сверху ступени. Содержание диметилкарбоната в исходном метаноле составляло 7,35 вес.%.

Кроме того, молярное отношение подаваемых в дистилляционную колонну исходных материалов составило метанол/этиленкарбонат = 8,36.

Примененный катализатор был получен путем смешивания 4,8 т этиленгликоля с 2,5 т КОН (48%ный по весу водный раствор), нагревания до приблизительно 130°С, постепенного уменьшения давления и осуществления тепловой обработки в течение приблизительно 3 ч приблизительно при 1300 Па с получением гомогенного раствора. Этот раствор катализатора непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входное отверстие (3-с), расположенное на 6-й сверху ступени (концентрация катализатора составила 0,1 вес.% относительно количества подаваемого этиленкарбоната). Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно при следующих условиях: температура на дне колонны 98°С, давление у вершины колонны, приблизительно, 1,118х10⁵ Па, флегмовое число 0,42.

Состояние устойчивой работы было достигнуто через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верхней части 1 колонны в форме газа, охлаждали при помощи теплообменника, таким образом переводя в жидкое состояние. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, непрерывно отводимая из дистилляционной колонны в количестве 10,678 т/ч, содержала 4,129 т/ч диметилкарбоната и 6,549 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из нижней части 2 колонны в количестве 3,382 т/ч, содержала 2,356 т/ч этиленгликоля, 1,014 т/ч метанола и 4 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. За исключением диметилкарбоната, содержащегося в исходных материалах, фактически произведенное количество диметилкарбоната составило 3,340 т/ч; за исключением этиленгликоля, содержащегося в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля составило 2,301 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната была равна 99,88%, селективность диметилкарбоната не менее 99,99%, селективность этиленгликоля не менее 99,99%.

В этих условиях колонна функционировала непрерывно длительное время. Через 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч фактически производимое количество диметилкарбоната в 1 ч равнялось 3,340, 3,340, 3,340, 3,340 и 3,340 т соответственно и количество производимого этиленгликоля в 1 ч равнялось 2,301, 2,301, 2,301, 2,301 и 2,301 т соответственно, конверсия этиленкарбоната составила 99,90, 99,89, 99,89, 99,88 и 99,88% соответственно, селективность диметилкарбоната составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно, селективность этиленгликоля составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно.

Пример 2.

Реакционную дистилляцию осуществляли в той же многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, что и в примере 1, при следующих условиях: 2,61 т/ч этиленкарбоната в форме жидкости непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входное отверстие (3-а), расположенное на 5-й сверху ступени; 4,233 т/ч метанола в форме газа (содержащего 2,41 вес.% диметилкарбоната) и 4,227 т/ч метанола в форме жидкости (содержащей 1,46 вес.% диметилкарбоната) непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входные отверстия (3-Ь и 3-с) соответственно, расположенные на 30-й сверху ступени. Содержание диметилкарбоната в исходном метаноле составляло 2,02 вес.%. Кроме того, молярное отношение подаваемых в дистилляционную колонну исходных материалов составило метанол/этиленкарбонат = 8,73. Катализатор был изготовлен так же, как в примере 1, и непрерывно подавался в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно при следующих условиях: температура на дне колонны 93°С, давление у вершины колонны приблизительно 1,046х10⁵ Па, флегмовое число 0,48.

Состояние устойчивой работы было достигнуто через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верхней части 1 колонны в форме газа, охлаждали при помощи теплообменника, таким образом переводя в жидкое состояние. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, непрерывно отводимая из дистилляционной колонны в количестве 3,17 т/ч, содержала 2,84 т/ч диметилкарбоната и 5,33 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из нижней части 2 колонны в количестве 2,937 т/ч, содержала 1,865 т/ч этиленгликоля, 1,062 т/ч метанола и 0,2 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. За исключением диметилкарбоната, содержащегося в исходных материалах, фактически произведенное количество диметилкарбоната составило 2,669 т/ч; за исключением этиленгликоля, содержащегося в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля составило 1,839 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,99%, селективность диметилкарбоната не менее 99,99%, селективность этиленгликоля не менее 99,99%.

В этих условиях колонна функционировала непрерывно длительное время. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически производимое количество диметилкарбоната в 1 ч равнялось 2,669, 2,669, 2,669 и 2,669 т соответственно и количество производимого этиленгликоля в 1 ч равнялось 1,839, 1,839, 1,839 и 1,839 т соответственно, конверсия этиленкарбоната составила 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99% соответственно, селективность диметилкарбоната составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно, селективность этиленгликоля составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно.

- 14 011683

Пример 3.

Была использована показанная на фигуре многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия с Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/О=11, η=60, Ό/6ι=7,5 и Ό/6₂=12. В этом примере внутренняя структура колонны образована ситчатыми тарелками с площадью поперечного сечения отверстия в ситчатой части каждой тарелки приблизительно 1,3 см² и количеством отверстий приблизительно от 220 до 340/м².

3,773 т/ч этиленкарбоната в форме жидкости непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входное отверстие (3-а), расположенное на 5-й сверху ступени. 3,736 т/ч метанола в форме газа (содержащего 8,97 вес.% диметилкарбоната) и 8,641 т/ч метанола в форме жидкости (содержащей

6.65 вес.% диметилкарбоната) непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входные отверстия (3-Ь и 3-с) соответственно, расположенные на 30-й сверху ступени. Содержание диметилкарбоната в исходном метаноле составляло 7,35 вес.%. Кроме того, молярное отношение подаваемых в дистилляционную колонну исходных материалов составило метанол/этиленкарбонат = 8,73. Катализатор был изготовлен так же, как в примере 1, и непрерывно подавался в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно при следующих условиях: температура на дне колонны 98°С, давление у вершины колонны приблизительно 1,118х10⁵ Па, флегмовое число 0,42.

Состояние устойчивой работы было достигнуто через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верхней части колонны в форме газа, охлаждали при помощи теплообменника, таким образом переводя в жидкое состояние. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, непрерывно отводимая из дистилляционной колонны в количестве 12,32 т/ч, содержала 4,764 т/ч диметилкарбоната и 7,556 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из нижней части колонны в количестве 3,902 т/ч, содержала 2,718 т/ч этиленгликоля, 1,17 т/ч метанола и 4,6 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. За исключением диметилкарбоната, содержащегося в исходных материалах, фактически произведенное количество диметилкарбоната составило 3,854 т/ч; за исключением этиленгликоля, содержащегося в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля составило 2,655 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,88%, селективность диметилкарбоната не менее 99,99%, селективность этиленгликоля не менее 99,99%.

В этих условиях колонна функционировала непрерывно длительное время. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически производимое количество диметилкарбоната в 1 ч равнялось 3,854, 3,854, 3,854 и 3,854 т соответственно и количество производимого этиленгликоля в 1 ч равнялось 2,655, 2,655, 2,655 и 2,655 т соответственно, конверсия этиленкарбоната составила 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99% соответственно, селективность диметилкарбоната составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно, селективность этиленгликоля составила не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99% соответственно.

Пример 4.

Была использована показанная на фигуре многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия с Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/О=11, η=60, Ό/6ι=7,5 и Ό/6₂=12. В этом примере внутренняя структура колонны образована ситчатыми тарелками с площадью поперечного сечения отверстия в ситчатой части каждой тарелки приблизительно 1,3 см² и количеством отверстий приблизительно от 240 до 360/м².

7,546 т/ч этиленкарбоната в форме жидкости непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входное отверстие (3-а), расположенное на 5-й сверху ступени. 7,742 т/ч метанола в форме газа (содержащего 8,95 вес.% диметилкарбоната) и 17,282 т/ч метанола в форме жидкости (содержащей

6.66 вес.% диметилкарбоната) непрерывно подавали в дистилляционную колонну через входные отверстия (3-Ь и 3-с) соответственно, расположенные на 30-й сверху ступени. Содержание диметилкарбоната в исходном метаноле составляло 7,35 вес.%. Кроме того, молярное отношение подаваемых в дистилляционную колонну исходных материалов составило метанол/этиленкарбонат = 8,36. Катализатор был изготовлен так же, как в примере 1, и непрерывно подавался в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно при следующих условиях: температура у вершины колонны 65°С, давление у вершины колонны приблизительно 1,118х10⁵ Па, флегмовое число 0,42.

Состояние устойчивой работы было достигнуто через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верхней части 1 колонны в форме газа, охлаждали при помощи теплообменника, таким образом переводя в жидкое состояние. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, непрерывно отводимая из дистилляционной колонны в количестве 24,641 т/ч, содержала 9,527 т/ч диметилкарбоната и 15,114 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из нижней части 2 колонны в количестве 7,804 т/ч, содержала 5,436 т/ч этиленгликоля, 2,34 т/ч метанола и 23 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. За исключением диметилкарбоната, содержащегося в исходных материалах, фактически произведенное количество диметилкарбоната составило 7,708 т/ч; за исключением этиленгликоля, содержащегося в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля, составило 5,31 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,7%, селективность диметилкарбоната не менее 99,99%, селективность этиленгликоля не менее 99,99%.

В этих условиях колонна функционировала непрерывно длительное время. Через 1000 ч фактически производимое количество диметилкарбоната в 1 ч составило 7,708 т, а количество производимого эти

- 15 011683 ленгликоля в 1 ч равнялось 5,31 т, конверсия этиленкарбоната составила 99,8%, селективность диметилкарбоната составила не менее 99,99%, селективность этиленгликоля составила не менее 99,99%.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что диалкилкарбонат и диол могут быть произведены с высокой селективностью, для каждого не менее 98%, предпочтительно не менее 99%, более предпочтительно не менее 99,9%, в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч диола, при устойчивом производстве в течение длительного времени не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Claims (9)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в соответствии с которым циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой находится катализатор, одновременно осуществляют в этой колонне реакцию и дистилляцию, непрерывно отводят из верхней части колонны газообразную реакционную смесь с низкой температурой кипения, содержащую образовавшийся диалкилкарбонат, и непрерывно отводят из нижней части колонны жидкую реакционную смесь с высокой температурой кипения, содержащую диол, где указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну тарельчатого типа с цилиндрическим корпусом длиной Ь (см) и внутренним диаметром Э (см), имеющую внутреннюю структуру, характеризующуюся числом ступеней η и образованную тарелками с множеством отверстий; в колонне также имеется отверстие для отвода газа с внутренним диаметром Д (см), расположенное на вершине колонны или в ее верхней части у вершины, отверстие для отвода жидкости с внутренним диаметром ά₂ (см), расположенное в дне колонны или в ее нижней части возле дна, по меньшей мере одно первое входное отверстие, расположенное в верхней части и/или средней части колонны ниже указанного отверстия для отвода газа, и по меньшей мере одно второе входное отверстие, расположенное в средней части и/или нижней части колонны над указанным отверстием для отвода жидкости, причем

   2100<Ь<8000;

   180<Э<2000;

   4Υ/ΩΜ0;

   10<η<120; 3<О/б|<20; 5^/б₂<30, при этом исходный циклический карбонат непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно указанное первое входное отверстие, расположенное между 3-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия;

   исходный алифатический одноатомный спирт, содержащий от 1 до 15 вес.% диалкилкарбоната, непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно указанное второе входное отверстие, расположенное между (п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (2п/3)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.
2. 2. Способ по п.1, в котором 1<ά₁/ά₂<5.
3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором 2300<Ь<6000, 200<0<1000. 5<Ь^<30, 30<η<100, 4<ϋ/άι<15, 7-0/0/25.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором 2500<Е<5000, 210^<800, 7<ЕЮ<20, 40<η<90, 5<ϋ/ά₁<13, 9-04/20.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором исходный алифатический одноатомный спирт содержит от 1,5 до 12 вес.% диалкилкарбоната.
6. 6. Способ по п.5, в котором исходный алифатический одноатомный спирт содержит от 2 до 10 вес.% диалкилкарбоната.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором исходный алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия по меньшей мере через одно входное отверстие, расположенное между (2п/5)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и (3п/5)-й сверху ступенью указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую в ситчатой части от 100 до 1000 отверстий/м².

   - 16 011683
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором тарелка представляет собой ситчатую тарелку, площадь поперечного сечения каждого отверстия в которой составляет от 0,5 до 5 см².