EA012027B1 - Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола - Google Patents

Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола Download PDF

Info

Publication number
EA012027B1
EA012027B1 EA200801330A EA200801330A EA012027B1 EA 012027 B1 EA012027 B1 EA 012027B1 EA 200801330 A EA200801330 A EA 200801330A EA 200801330 A EA200801330 A EA 200801330A EA 012027 B1 EA012027 B1 EA 012027B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
column
plate
distillation column
carbonate
reaction
Prior art date
Application number
EA200801330A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801330A1 (ru
Inventor
Синсуке Фукуока
Хиронори Миядзи
Хироси Хатия
Казухико Мацузаки
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of EA200801330A1 publication Critical patent/EA200801330A1/ru
Publication of EA012027B1 publication Critical patent/EA012027B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/26—Purification; Separation; Stabilisation
    • C07C27/28—Purification; Separation; Stabilisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Цель настоящего изобретения заключается в предложении конкретного способа, который позволяет получать диалкилкарбонаты и диолы в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч и не менее чем 1,3 т/ч, соответственно, с высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение продолжительного периода времени при помощи системы реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных веществ циклических карбонатов и алифатических одноатомных спиртов, непрерывной подачи исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, и одновременного осуществления в колонне реакции и дистилляции. Хотя имеется множество предложений в отношении получения диалкилкарбонатов и диолов способом реакционной дистилляции, все они относятся к лабораторному уровню, характеризующемуся небольшим масштабом и коротким рабочим временем, и отсутствует какие-либо описания, относящиеся к конкретному способу или аппарату, делающему возможным массовое получение в промышленном масштабе. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются конкретная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, имеющая определенную конструкцию, и способ получения с использованием данной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, в которой можно получать диалкилкарбонаты и диолы в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч и не менее чем 1,3 т/ч, соответственно, каждое из соединений с селективностью не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, с высоким выходом, стабильно в течение не менее чем 1000 ч,

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения диалкилкарбоната и диола с высоким выходом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного получения диалкилкарбоната и диола с высоким выходом стабильно в течение продолжительного периода времени при помощи системы реакционной дистилляции с использованием циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ, непрерывной подачи исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, и одновременного осуществления в колонне реакции и дистилляции.
Уровень техники
Было предложено несколько способов получения диалкилкарбоната и диола по реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, но большинство этих предложений относится к катализатору. В качестве реакционных систем до настоящего времени были предложены четыре системы. Данные четыре системы используют в способе получения диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, который является наиболее типичным примером реакции.
Первая система представляет собой реакционную систему полностью периодического действия, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор помещают в автоклав, который является реакционной емкостью периодического действия, и осуществляют реакцию, выдерживая в течение предварительно определенного времени реакции в условиях используемой температуры, при температуре реакции, превышающей температуру кипения метанола, (см., например, патентный документ 1: патент США № 3642858, патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 854-48715 (соответствующая патенту США № 4181676), патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 854-63023, патентный документ 6: японская выложенная патентная заявка № 854-148726) .
Вторая система представляет собой слстему с использованием аппарата, в котором наверху реакционной емкости предусмотрена дистилляционная колонна; этиленкарбонат, метанол и катализатор помещают в реакционную емкость и обеспечивают протекание реакции нагреванием до предварительно определенной температуры. В случае данной системы, чтобы компенсировать метанол, отгоняемый путем образования азеотропа с полученным диметилкарбонатом, в реакционную емкость непрерывно или периодически добавляют метанол, но в любом случае в данной системе реакция протекает только в реакционной емкости, которая относится к типу емкости периодического действия, в которой присутствуют катализатор, этиленкарбонат и метанол. Таким образом, реакция относится к типу реакции периодического действия, причем реакцию осуществляют с использованием большого избытка метанола в условиях дефлегмации, требующих продолжительного периода времени в диапазоне от 3 до более 20 ч (см., например, патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 851-122025 (соответствующая патенту США № 4062884), патентный документ 4: японская выложенная патентная заявка № 85448716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 11: патент США № 3803201).
Третья система представляет собой реакционную систему непрерывного действия, в которой смешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно подают в трубчатый реактор, поддерживаемый при предварительно определенной температуре реакции, а реакционную смесь, содержащую не вступившие в реакцию этиленкарбонат и метанол, и полученные диметилкарбонат и этиленгликоль, непрерывно отводят в жидкой форме через выпуск на другой стороне. В зависимости от формы используемого катализатора используют один из двух способов. То есть существует способ, в котором используют гомогенный катализатор, который перепускают через трубчатый реактор вместе со смешанным раствором этиленкарбоната и метанола, а затем по завершении реакции катализатор отделяют от реакционной смеси (см., например, патентный документ 7: японская выложенная патентная заявка № 63-41432 (соответствующая патенту США № 4661609), патентный документ 10: патент США № 4734518), и способ, в котором используют гетерогенный катализатор, закрепленный внутри трубчатого реактора (см., например, патентный документ 8: японская выложенная патентная заявка № 863-238043, патентный документ 9: японская выложенная патентная заявка № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)). Реакция, приводящая к получению диметилкарбоната и этиленгликоля путем взаимодействия между этиленкарбонатом и метанолом, представляет собой равновесную реакцию, и, таким образом, в случае данной реакционной системы непрерывного действия, использующей трубчатый реактор, невозможно обеспечить степень преобразования этиленкарбоната более высокую, чем равновесная степень преобразования, определяемая соотношением компонентов подаваемой композиции и температурой реакции. Например, в соответствии с примером 1 в патентном документе 7 (японская выложенная патентная заявка № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609 ), в случае протекания реакции при 130°С с использованием исходного вещества, подаваемого в молярном отношении метанол/этиленкарбонат=4/1, степень преобразования этиленкарбоната составляет 25%. Это означает, что большое количество не вступивших в реакцию этиленкарбоната и метанола, остающихся в реакционной смеси, необходимо отделять, извлекать и рециркулировать обратно в реактор, и фактически, в случае способа патентного документа 9 (японская выложенная патентная заявка № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)), для обеспечения такого разделения, очистки, извлечения и рециркуляции используют много оборудования.
- 1 012027
Четвертая система представляет собой систему реакционной дистилляции, впервые описанную авторами настоящего изобретения (см., например, патентный документ 12: японская выложенная патентная заявка № Н4-198141, патентной документ 13: японская выложенная патентная заявка № Н4-230243, патентный документ 14: японская выложенная патентная заявка № Н9-176061, патентный документ 15: японская выложенная патентная заявка № Н9-183744, патентный документ 16: японская выложенная патентная заявка № Н9-194435, патентный документ 17: международная публикация № XVО 97/23445 (соответствующая европейскому патенту № 0889025, патенту США № 5847189), патентный документ 18: международная публикация № νθ 99/64382 (соответствующая европейскому патенту № 1086940, патенту США № 6346638), патентный документ 19: международная публикация № νθ 00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406, патенту США № 6479689), патентный документ 20: японская выложенная патентная заявка № 2002-308804, патентный документ 21: японская выложенная патентная заявка № 2004-131394), которая представляет собой непрерывный способ получения, в котором этиленкарбонат и метанол, каждый, непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну и реакцию осуществляют в присутствии катализатора на множестве ступеней в дистилляционной колонне, в то же время полученные диметилкарбонат и этиленгликоль отделяют. Патентные заявки, в которых используют такую систему реакционной дистилляции, впоследствии были представлены другими компаниями (см., например, патентный документ 22: японская выложенная патентная заявка № Н5-213830 (соответствующая европейскому патенту № 0530615, патенту США № 5231212), патентный документ 23: японская выложенная патентная заявка № Н6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812, патенту США № 5359118), патентный документ 24: японская выложенная патентная заявка № 2003119168 (соответствующая международной публикации № νθ 03/006418), патентный документ 25: японская выложенная патентная заявка № 2003-300936, патентный документ 26: японская выложенная патентная заявка № 2003-342209).
Таким образом, способы, предложенные до настоящего времени для получения диалкилкарбонатов и диолов из циклического карбоната, и алифатического одноатомнсго спирта, представляют собой четыре системы:
(1) система реакции полностью периодического действия;
(2) система реакции периодического действия с использованием реакционной емкости, имеющей предусмотренную у нее наверху дистилляционную колонну;
(3) система реакции в потоке жидкости с использованием трубчатого реактора; и (4) система реакционной дистилляции.
Однако для них существуют следующие проблемы.
В случае (1) и (3) верхний предел степени преобразования циклического карбоната определяется составом загруженной композиции и температурой, и поэтому реакция не может быть выполнена до конца, и, следовательно, степень преобразования невелика. Кроме того, в случае (2) для получения высокой степени преобразования циклического карбоната полученный диалкилкарбонат необходимо отгонять, используя очень большое количество алифатического одноатомногс спирта, и требуется продолжительное время реакции. В случае (4) реакция может протекать с более высокой степенью преобразования, чем в случаях (1), (2) или (3). Однако способы (4), предложенные до настоящего времени, относились к получению диалкилкарбоната и диола либо в небольших количествах, либо в течение короткого периода времени, и не имели отношения к стабильному в течение продолжительного периода времени получению в промышленных масштабах. То есть, данные способы не позволяют добиться цели получения диалкилкарбоната непрерывно в большом количестве (например, не менее чем 2 т/ч, стабильно в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч).
Например, максимальные значения высоты (Н: см), диаметра (Ό: см) и количества ступеней (п) колонны реакционной дистилляции, количество полученного Р (кг/ч) диметилкарбоната и время непрерывного получения Т (ч) в примерах, описанных для получения диметилкарбоната (ЭМС) и этиленгликоля (ЕС) из этиленкарбоната и метанола, представлены в табл. 1.
- 2 012027
Таблица 1
Патентный документ Н: см Ό: см Количество ступеней:л Р: кг/час Т: час
12 100 2 30 0,106 400
15 160 5 40 0,427 Примечание 5
16 160 5 40 0,473 Примечание 5
18 200 4 Насадочная КОЛОННЁ (Όΐχοη) 0,932 Примечание 5
19 Примечание 1 5 60 0,275 Примечание 5
20 Примечание 1 5 60 0,258 Примечание 5
21 Примечание 1 5 60 0,258 Примечание 5
22 250 3 Насадочтя КОЛОННс (К.а5сЫд> 0,392 Примечание 5
23 Примечание 2 Примечание 2 Примечагие 2 0,532 Примечание 5
24 Примечание 3 Примечание 3 42 Примечание 4 Примечание 5
25 Примечание 3 Примечание 3 30 3750 Примечание 5
26 200 15 Насадочная колонна (ВХ) 0,313 Примечание 5
Примечание 1. Дистилляционная колонна ОИегкйате.
Примечание 2. Отсутствует описание, каким-либо образом определяющее дистилляционную колонну.
Примечание 3. Единственным описанием, определяющим дистилляционную колонну, является количество ступеней.
Примечание 4. Отсутствует какое-либо описание полученного количества.
Примечание 5. Отсутствует какое-либо описание, относящееся к стабильному получению в течение продолжительного периода времени.
Следует отметить, что в патентном документе 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003300936) (абзац 0060) описано, что «В настоящем примере используют ту же самую схему технологического процесса, что и в предпочтительном варианте, показанном на описанной выше фиг. 1, и настоящий пример выполняли с целью обеспечения функционирования аппарата коммерческого масштаба, предназначенного для получения диметилкарбоната и этиленгликоля переэтерификацией по реакции каталитического преобразования между этиленкарбонатом и метанолом. Необходимо отметить, что следующие далее численные значения в настоящем примере могут быть соответствующим образом использованы при функционировании реального аппарата», и в рамках данного примера утверждается, что конкретно получали 3750 кг/ч диметилкарбоната. Масштаб, описанный в данном примере, соответствует годовому получению в размере 30000 т или более, и, следовательно, это подразумевает то, что на момент представления патентной заявки для патентного документа 25 (японская выложенная патентная заязка № 2003-300936) (9 апреля 2002 года) было обеспечено функционирование первой в мире крупной промышленной установки с использованием данного способа. Однако даже на момент представления настоящей заявки данная ситуация совершенно отсутствует. Кроме того, в примере патентного документа 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003-300936) для количества полученного диметилкарбоната заявлено точно такое же значение, как и теоретически рассчитанная величина, но выход этиленгликоля составляет приблизительно 85,6%, а селективность составляет приблизительно 88,4%, и, следовательно, на самом деле нельзя сказать, что были достигнуты высокий выход и высокая селективность. В частности, низкая селективность свидетельствует о том, что данный способ в качестве способа промышленного получения имеет серьезный недостаток. (Необходимо отметить также, что патентный документ 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003-300936) отозван 26 июля 2005 года из-за отсутствия ходатайства о проведении экспертизы).
В случае способа реакционной дистилляции существует очень много причин флуктуации, таких как изменение состава вследствие протекания реакции и изменение состава вследствие осуществления дис
- 3 012027 тилляции в дистилляционной колонне, и изменение температуры и изменение давления в колонне, и поэтому продолжение стабильного функционирования в течение продолжительного периода времени сопровождается множеством трудностей, и, в частности, эти трудности дополнительно увеличиваются в случае проведения работ с большими количествами. Чтобы продолжать массовое производство диалкилкарбонатов и диолов, используя способ реакционной дистилляции, стабильно в течение продолжительного периода времени при одновременном поддержании высоких выходов и высоких значений селективности относительно диалкилкарбонатов и диолов, должен быть рационально сконструирован аппарат реакционной дистилляции. Однако единственное описание непрерывного стабильного получения в течение продолжительного периода времени способом реакционной дистилляции, предложенным до настоящего времени, относилось к продолжительности от 200 до 400 ч в патентном документе 12 (японская выложенная патентная заявка № Н4-198141) и патентном документе 13 (японская выложенная патентная заявка № Н4-230243).
Описание изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить для промышленного получения диалкилкарбонатов и диолов в больших количествах (например, не менее чем 2 т/ч для диалкилкарбонатов и не менее чем 1,3 т/ч для диолов), при помощи системы реакционной дистилляции с использованием циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ, непрерывной подачи исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует гомогенный катализатор, и одновременного осуществления в колонне реакции и дистилляции, конкретный способ, в котором диалкилкарбонаты и диолы могут быть получены с высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч) с высоким выходом.
Способы решения проблем
С тех пор как авторы настоящего изобретения впервые раскрыли способ непрерывного получения диалкилкарбонатов и диолов с использованием многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, появилось множество предложений в отношении усовершенствования данного способа. Однако они относились к лабораторному уровню, характеризующемуся небольшим масштабом и коротким рабочим временем, и отсутствовали какие-либо описания, относящиеся к конкретному способу или аппарату, делающему возможным стабильное в течение продолжительного периода времени массовое получение в промышленном масштабе, и основанные на открытиях, сделанных в результате фактического осуществления. Таким образом, авторы настоящего изобретения провели исследования, направленные на выявление конкретного способа, позволяющего получать диалкилкарбонаты и диолы в промышленном масштабе, например, не менее чем 2 т/ч для диалкилкарбонатов и не менее чем 1,3 т/ч для диолов, стабильно в течение продолжительного периода времени с высоким выходом, высокой селективностью и высокой производительностью. В результате авторы пришли к настоящему изобретению.
То есть в первом аспекте настоящего изобретения предлагается следующее.
1. Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола, в котором диалкилкарбонат и диол непрерывно получают при помощи системы реакционной дистилляции с использованием в качестве исходных веществ циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, включающий стадии:
непрерывной подачи исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует гомогенный катализатор;
одновременного осуществления в указанной колонне реакции и дистилляции;
непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси, содержащей полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части колонны; и непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси, содержащей диол, в жидкой форме из нижней части колонны, где указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия имеет цилиндрический корпус, имеющий длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см) и имеющий внутри тарелку с количеством ступеней п, и имеет выпуск для газа, имеющий внутренний диаметр Ш (см), предусмотренный наверху колонны или в верхней части колонны вблизи верха, выпуск для жидкости, имеющий внутренний диаметр Ш (см), предусмотренный в кубе колонны или в нижней части колонны вблизи куба, по меньшей мере один первый впуск, предусмотренный в верхней части и/или средней части колонны ниже выпуска для газа, и по меньшей мере один второй впуск, предусмотренный в средней части и/или нижней части колонны выше выпуска для жидкости, где (1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)
2100<В<8000 (1), (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (2)
180<0<2000 (2),
- 4 012027 (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (3)
4<Β/ϋ<40 (3), (4) количество ступеней η удовлетворяет формуле (4)
10<п<120 (4), (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру άι (см) выпуска для газа удовлетворяет формуле (5)
3<β/άι<20 (5), (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά2 (см) выпуска для жидкости удовлетворяет формуле (6)
5<ϋ/ά2<30 (6) и (7) относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,5 до 10%.
2. Способ, соответствующий п.1, где полученное количество диалкилкарбоната составляет не менее чем 2 т/ч.
3. Способ, соответствующий п.1 или 2, где полученное количество диола составляет не менее чем 1,3 т/ч.
4. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-3, где указанный ά1 и указанный ά2 удовлетворяют формуле (7)
1<άι/ά2ί5 (7) .
5. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-4, где значения Ь, Ό, Ь/Ό, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам: 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ь/О<30, 30<η<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25 соответственно.
6. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-5, где значения Ь, Ό, Ь/Ό, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонии непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам: 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ь/П<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20 соответственно.
7. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-6, где относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,7 до 8,0%.
8. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-7, где относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 6,0%.
9. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-8, где указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую ситчатую часть и сливную часть.
10. Способ, соответствующий п.9, где указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в своей указанной ситчатой части.
11. Способ, соответствующий п.9 или 10, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие указанной ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
12. Способ, соответствующий п.10 или 11, где относительное отверстие (отношение общей площади поперечного сечения отверстий к общей площади ситчатой тарелки, включающей площадь части, образуемой отверстием) указанной ситчатой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 6,0%.
В дополнение к этому, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается следующее.
13. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, предназначенная для осуществления переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, причем многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает цилиндрический корпус, имеющий длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см);
тарелку, включающую количество ступеней η, предусмотренную внутри указанного корпуса;
выпуск для газа, имеющий внутренний диаметр άι (см), предусмотренный наверху указанной колонны или в верхней части указанной колонны вблизи верха;
выпуск для жидкости, имеющий внутренний диаметр ά2 (см), предусмотренный в кубе указанной колонны или в нижней части указанной колонны вблизи куба;
по меньшей мере один первый впуск, предусмотренный в верхней части и/или средней части указанной колонны ниже указанного выпуска для газа; и по меньшей мере один второй впуск, предусмотренный в средней части и/или нижней части указанной колонны выше выпуска для жидкости; где:
(1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)
2100<Ь<8000 (1), (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (2)
180<ϋ<2000 (2), (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (3)
- 5 012027
и
4<β/Ό<40 (3), (4) количество ступеней п удовлетворяет формуле (4)
10<п<12.0 (4), (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру άι (см) выпуска для газа удовлетворяет формуле (5)
3<Ό/<Λ<20 (5), (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά2 (см) выпуска для жидкости удовлетворяет формуле (6) (7) относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,5 до 10%.
14. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая п.13, где указанный ά1 и указанный ά2 удовлетворяют формуле (7)
1<с11./с1г<5 (7) .
15. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая п.13 или 14, где значения Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/ά1 и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам 2300<Ь<6000, 200<ϋ<1000, 5<Ь/Э<30, 10<η<100, 4<Ό/ά1<15 и 7<Ό/ά2<25 соответственно.
16. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любому одному из пп.13-15, где значения Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонну непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам: 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ь/О<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20 соответственно.
17. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любому одному из пп.13-16, где относительное отверстие каждой тарелки оставляет в пределах от 1,7 до 8,0%.
18. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любому одному из пп.13-17, где относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 6,0%.
19. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любому одному из пп.13-18, где указанная тарелка представляет собой слтчатую тарелку, имеющую ситчатую часть и сливную часть.
20. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая п.19, где указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в своей указанной ситчатой части.
21. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая п.19 или 20, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие указанной ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
22. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая п.20 или 21, где относительное отверстие (отношение общей площади поперечного сечения отверстий к общей площади ситчатой тарелки, включающей площадь части, образуемой отверстием) указанной ситчатой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 6,0%.
Было обнаружено, что путем осуществления настоящего изобретения диалкилкарбонаты и диолы могут быть получены, каждый, с высоким выходом и высокой селективностью, составляющей не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч для диалкилкарбонатов и не менее чем 1,3 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч для диолов, стабильно в течение продолжительного периода времени, составляющего не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, из циклических карбонатов и алифатических одноатомных спиртов.
Краткое описание чертежа
Фиг. 1 представляет собой пример схематического изображения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для осуществления настоящего изобретения, причем дистилляционная колонна имеет тарелку, включающую η ступеней (схематически показанную на фиг. 1), предусмотренную внутри ее корпуса.
Описание номеров позиций: 1: выпуск для газа; 2: выпуск для жидкости; от 3-а до 3-е: впуск; 4-а и 4-Ь: впуск; 5: днище; 6: тарелка; 7: корпус; 10: многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия; Ь: длина корпуса (см); Ό: внутренний диаметр корпуса (см); ά: внутренний диаметр выпуска для газа; ά2: внутренний диаметр выпуска для жидкости (см).
Далее настоящее изобретение будет описано подробно.
Реакция по настоящему изобретению представляет собой обратимую равновесную реакцию переэтеририкации, представленную следующей далее формулой (I), в которой диалкилкарбонат и диол получают из циклического карбонада и алифатического одноатомного спирта.
- 6 012027
В1 О7 II О + 2 Н’ОН А2О О* в’ !г + н</ чон О (I)
(А) (В) (С) (Э)
где Я1 представляет двухвалентную группу -(СН2)т- (т является целым числом от 2 до 6), причем один или несколько ее атомов водорода необязательно замещены алкильной группой или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, Я2 представляет одновалентную алифатическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, причем один или несколько ее атомов водорода необязательно замещены алкильной группой или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
Циклическим карбонатом, используемым в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, является соединение, представленное символом (А) в приведенной выше формуле (I). Предпочтительные примеры циклического карбоната включают алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат или пропиленкарбонат; 1,3-диоксациклогекса-2-он, 1,3-диоксациклогепта-2-он или тому подобное, причем более предпочтительным является этиленкарбонат или пропиленкарбонат благодаря легкости их приобретения и тому подобное, и особенно предпочтительным является этиленкарбонат.
Кроме того, алифатическим одноатомным спиртом, используемым в качестве другого исходного вещества, является соединение, представленное символом (В) в приведенной выше формуле (I). Используют алифатический одноатомный спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем получаемый диол. Хотя возможно варьирование в зависимости от типа используемого циклического карбоната, примеры алиратического одноатомного спирта включают метанол, этанол, пропенол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры, диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенетиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) или тому подобное. Кроме того, данные алифатические одноатомные спирты могут быть замещены заместителями, такими как галогены, низшие алкоксигруппы, цианогруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.
Из таких алифатических одноатомных спиртов предпочтительно используемыми являются спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования этиленкарбоната или пропиленкарбоната в качестве циклического карбоната предпочтительными алифатическими одноатомными спиртами являются метанол и этанол, причем метансл является особенно предпочтительным.
В способе настоящего изобретения в колонне реакционной дистилляции обеспечивают присутствие гомогенного катализатора. Способом обеспечения присутствия гомогенного катализатора может быть любой способ, но чтобы обеспечить присутствие катализатора в жидкой фазе в колонне реакционной дистилляции, катализатор в колонну реакционной дистилляции предпочтительно подают непрерывно.
В случае, когда гомогенный катализатор непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции, гомогенный катализатор можно подавать вместе с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом, или можно подавать в позиции, отличной от позиции подачи исходных веществ. Реакция фактически протекает в дистилляционной колонне в области ниже позиции, в которой подают катализатор, и, таким образом, катализатор предпочтительно подавать в область между верхом колонны и позицией (позициями), в которой подают исходные вещества. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере на 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере на 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере на 10 ступенях.
В качестве катализатора, используемого в настоящем изобретении, может быть использован любой из различных катализаторов, известных в настоящее время. Примеры катализатора включают щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий;
основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидриды, гидроксиды, алкоксиды, арилоксиды и амиды;
основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как карбонаты, бикарбонаты и соли органических кислот;
третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин;
азотсодержащие гетероароматические соединения, такие как Ν-алкилпирролы, Ν-алкилиндолы, оксазолы, Ν-алкилимидазолы, Ν-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкиллзохинолины, акридин,
- 7 012027 алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины и алкилтриазины;
циклические амидины, такие как диазобициклоундецен (ΌΒυ) и диазобициклононен (ΌΒΝ);
соединения таллия, такие как оксид таллия, галогениды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия и таллиевые соли органических кислот;
соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, диэтилдиэтоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолова, хлорид трибутилолова и 2-этилгексаноат олова;
соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк и дибутоксицинк;
соединения алюминия, такие как триметоксид алюминия, триизопропоксид алюминия и трибутоксид алюминия;
соединения титана, такие как тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлордиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана и ацетилацетонат титана;
соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, галогениды трибутилметилфосфония, галогениды триоктилбутилфосфония и галогениды трифенилметилфосфония;
соединения циркония, такие как галогениды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоксиды циркония и ацетат циркония;
свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО2 и РЬ3О4; сульфиды свинца, такие как РЬ8, РЬ283 и РЬ82;
гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)2, РЬ3О2(ОН)2, РЬ2[РЬО2(ОН)2] и РЬ2О(ОН)2;
плюмбиты, такие как №-ьРЬО2. К2РЬО2, NаНРЬО2 и КНРЬО2;
плюмбаты, такие как №2РЬО3, №2Н2РЬО4, К2РЬО3, К2[РЬ(ОН)6], К4РЬО4, Са2РЬО4 и СаРЬО3; карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСО3 и 2РЬСО3-РЬ(ОН)2;
производные алкоксисвинца и производные арилоксисвинца, такие как РЬ(ОСН3)2, (СН3О)РЬ(ОРй) и РЬ(ОРй)2;
свинцовые соли органических кислот и их карбонаты и основные соли, такие как РЬ(ОСОСН3)2, РЬ(ОСОСН3)4 и РЬ(ОСОСН3)2-РЬО-3Н2О;
свинецорганические соединения, такие как Ви4РЬ, Рй4РЬ, Ви3РЬС1, Рй3РЬВг, РН3РЬ (или Рй6РЬ2), Ви3РЬОН и Рй2РЬО (где Ви представляет бутильную группу, а Рй представляет фенильную группу);
сплавы свинца, такие как РЬ-Να, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-δη и РЬ-8Ь; свинцовые минералы, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких соединений свинца.
В том случае, когда используемое соединение растворяется в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или тому подобное, то соединение может быть использовано в качестве гомогенного катализатора.
Альтернативно, в качестве гомогенного катализатора также предпочтительно использовать смесь, полученную растворением соединения, как указано выше, в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или тому подобное, или осуществлением реакции, приводящей к растворению.
Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от типа используемого катализатора, но обычно находится в диапазоне от 0,0001 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в расчете в виде доли от общей массы циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в качестве исходных веществ.
Нет никаких конкретных ограничений в отношении способа непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в многоступенчатую цистилляционную колонну непрерывного действия, представляющую собой колонну реакционной дистилляции в настоящем изобретении; может быть использован любой способ подачи до тех пор, пока циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно будет вводить в контакт с катализатором в области по меньшей мере 5 ступеней предпочтительно по меньшей мере 7 ступеней, более предпочтительно по меньшей мере 10 ступеней дистилляционной колонны. То есть циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно непрерывно подавать через требуемое количество впусков на ступенях многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, удовлетворяющей описанным выше условиям. Кроме того, циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно вводить на одну и ту же ступень дистилляционной колонны или можно вводить на ступени, отличные друг от друга.
Исходные вещества непрерывно подают в дистилляционную колонну в жидкой форме, в газообразной форме или в виде смеси жидкости и газа. Помимо подачи исходных веществ в дистилляционную колонну таким образом, предпочтительной также является дополнительная подача газообразного исход
- 8 012027 ного вещества периодически или непрерывно из нижней части дистилляционной колонны. Кроме того, еще одним предпочтительным способом является тот, в котором циклический карбонат непрерывно подают в жидкой форме или в форме смеси газа/жидкости на одну ступень дистилляционной колонны, расположенную выше ступеней, на которых присутствует катализатор, и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в газообразной форме и/или жидкой форме в нижнюю часть дистилляционной колонны. В данном случае циклический карбонат может, разумеется, содержать алифатический одноатомный спирт.
В настоящем изобретении подаваемые исходные вещества могут содержать продукты в виде диалкилкарбоната и/или диола. Их содержание составляет для диалкилкарбоната обычно в пределах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 0 до 30 мас.%, более предпочтительно от 0 до 20 мас.% в пересчете на массовое процентное содержание диалкилкарбоната в смеси алифатического одноатомного спирта и диалкилкарбоната, а для диола обычно в пределах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 7 мас.%, более предпочтительно от 0 до 5 мас.% в пересчете на массовое процентное содержание диола в смеси циклического карбоната и диола.
При осуществлении реакции по настоящему изобретению в промышленности, помимо свежих циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта, вновь вводимых в реакционную систему, в качестве исходного вещества также предпочтительно можно использовать вещество, содержащее в качестве своего основного компонента циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт, извлеченные из данного процесса и/или другого процесса. Превосходным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что это возможно. Примером другого способа является способ, в котором диарилкарбонат получают из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, причем в данном способе алифатический одноатомный спирт получают в виде побочного продукта и извлекают. Извлеченный в виде побочного продукта алифатический одноатомный спирт, как правило, содержит диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение, простой алкилариловый эфир и тому подобное, а также может содержать небольшие количества алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и тому подобное. Полученный в виде побочного продукта алифатический одноатомный спирт в настоящем изобретении может быть использован в качестве исходного вещества как таковой, или может быть использован в качестве исходного вещества после того, как количество содержащегося в нем вещества, имеющего более высокую температуру кипения, чем алифатический сдноатомный спирт, будет уменьшено в результате дистилляции или тому подобное.
Циклический карбонат, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, получаемое по реакции, например, между алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или оксид стирола, и диоксидом углерода; в качестве исходного вещества в настоящем изобретении может быть использован циклический карбонат, содержащий небольшие количества данных соединений исходного вещества или тому подобное.
В настоящем изобретении соотношение между количествами циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в колонну реакционной дистилляции, варьируется в соответствии с типом и количеством катализатора переэтерификации и условиями реакции, но молярное отношение подаваемого алифатического одноатомного спирта к подаваемому циклическому карбонату обычно находится в диапазоне от 0,01- до 1000-кратного. Для увеличения степени преобразования циклического карбоната предпочтительно подавать алифатический одноатомный спирт по меньшей мере в 2-кратном избытке относительно количества молей циклического карбоната, но, если количество используемого алифатического одноатомного спирта будет чрезмерно большим, то аппарат необходимо будет сконструировать более крупным. По этим причинам молярное отношение алифатического одноатомного спирта к циклическому карбонату предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 5 до 12. Кроме того, если остается много не вступившего в реакцию циклического карбоната, то не вступивший в реакцию циклический карбонат может реагировать с продуктом диолом с образованием в виде побочных продуктов олигомеров, таких как димер или тример, и, следовательно, в случае промышленного осуществления количество не вступившего в реакцию остаточного циклического карбоната предпочтительно уменьшать по возможности максимально. В способе настоящего изобретения, даже если указанное выше молярное отношение составляет не более 10, то преобразование циклического карбоната можно выполнить не менее чем на 98%, предпочтительно не менее чем на 99%, более предпочтительно не менее чем на 99,9%. Это является еще одним отличительным признаком настоящего изобретения.
В настоящем изобретении непрерывно получают предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната; минимальное количество циклического карбоната, непрерывно подаваемого для обеспечения этого, обычно составляет 2,2 Р т/ч, предпочтительно 2,1 Р т/ч, более предпочтительно 2,0 Р т/ч, относительно количества Р (т/ч) получаемого диалкилкарбсната. В еще более предпочтительном случае данное количество может составлять менее чем 1,9 Р т/ч.
На фиг. 1 показан пример схематического изображения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для осуществления способа получения, соответствующего настоящему изобретению. В данном случае многоступенчатая дистилляционная колонна 10 непрерывно
- 9 012027 го действия, используемая в настоящем изобретении, имеет конструкцию, включающую днища 5, соответственно, выше и ниже цилиндрического корпуса 7, имеющего длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см) и включающему внутри тарелку 6 с количеством ступеней п, и имеет выпуск 1 для газа, имеющий внутренний диаметр б1 (см), наверху колонны или в верхней части колонны вблизи верха, выпуск 2 для жидкости, имеющий внутренний диаметр ά2 (см) в кубе колонны или в нижней части колонны вблизи куба, по меньшей мере один первый впуск 3 (а, е), предусмотренный в верхней части и/или средней части колонны ниже выпуска 1 для газа, и по меньшей мере один второй впуск 3 (Ь, с) и 4 (а, Ь), предусмотренный в средней части и/или нижней части колонны выше выпуска 2 для жидкости, и, кроме того, должна быть выполнена удовлетворяющей различным условиям для того, чтобы осуществлять одновременно не только дистилляцию, но также и реакцию для получения предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее чем 1,3 т/ч диола стабильно в течение продолжительного периода времени. Следует отметить, что на фиг. 1 просто показан один вариант осуществления многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, соответствующей настоящему изобретению, и, следовательно, компоновка тарелки 6 не ограничивается тем, что показано на фиг. 1.
Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая настоящему изобретению, удовлетворяет не только условиям перспективы функции дистилляции, но скорее эти условия объединяются с условиями, необходимыми для обеспечения стабильного протекания реакции с высокой степенью преобразования и высокой селективностью, конкретно:
(1) длина Ь (см) должна удовлетворять следующей формуле (1):
2100<Ь<8000 (1), (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны должен удовлетворять следующей формуле (2):
180<ϋ<2000 (2), (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны должно удовлетворять следующей формуле (3):
4<Τ/ϋ<40 (3), (4) количество ступеней п должно удовлетворять следующей формуле (4):
10<п<120 (4), (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру Щ (см) выпуска для газа должно удовлетворять следующей формуле (5):
3<ϋ/άι<20 (5), (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά2 (см) выпуска для жидкости должно удовлетворять следующей формуле (6):
5<ϋ/ά2<30 (6) и (7) относительное отверстие каждой тарелки должно составлять в пределах от 1,5 до 10%.
Следует отметить, что термин «верх колонны или верхняя часть колонны вблизи верха», используемый в настоящем изобретении, обозначает часть в направлении вниз от верха колонны в пределах отступа от него, равного приблизительно 0,25Ь, а термин «куб колонны или нижняя часть колонны вблизи куба» обозначает часть в направлении вверх от куба колонны в пределах отступа от него, равного приблизительно 0,25Ь. В данном случае «Ь» определен выше.
Было обнаружено, что, используя многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, которая одновременно удовлетворяет формулам (1)-(6) и для которой относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,5 до 10%, как в приведенной выше позиции (7), диалкилкарбонат и диол можно получать в промышленном масштабе, предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее чем 1,3 т/ч диола, с высокой степенью преобразования, высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение продолжительного периода времени, например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта. Причина того, почему путем осуществления способа настоящего изобретения возможно получать диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с такими превосходными результатами, не ясна, но предположительно это обусловлено действием объединенного эффекта, возникающего при комбинировании условий приведенных выше формул (1)-(6) и условий для относительного отверстия каждой тарелки.
Термин «относительное отверстие каждой тарелки», используемый в настоящем изобретении, для каждой тарелки в многоступенчатой дистилляционной колонне обозначает соотношение между общей площадью просветов в тарелке, через которые могут проходить газ и жидкость, и площадью тарелки, имеющей в себе данные просветы. Следует отметить, что для тарелки, имеющей сливную часть, за площадь тарелки принимают площадь части, на которой по существу осуществляется барботирование, то есть исключая сливную часть.
Настоящее изобретение относится к способу реакционной дистилляции, в котором осуществляют не только дистилляцию, но скорее одновременно осуществляют и реакцию, и добиваются высокой степени преобразования и высокой селективности (высокого выхода); было обнаружено, что для достиже
- 10 012027 ния этого, в дополнение к соответствию вышеуказанным формулам (1)-(6), важно обеспечить соответствие относительного отверстия приведенному выше конкретному диапазону. Необходимо отметить, что предпочтительные диапазоны соответствующих факторов описаны ниже.
Если значение Ь (см) составляет менее чем 2100, то степень преобразования уменьшается, и, следовательно, невозможно добиться желательного количества получаемого продукта. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении степени преобразования, позволяющей достичь желательного количества получаемого продукта, значение Ь должно составлять не более чем 8000. Более предпочтительным диапазоном для Ь (см) является диапазон 2300<Ь<6000, причем еще более предпочтительным является диапазон 2500<Ь<5000.
Если значение Ό (см) составляет менее чем 180, то невозможно добиться желательного количества получаемого продукта. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования, при одновременном достижении желательного количества получаемого продукта, значение Ό должно составлять не более чем 2000. Более предпочтительньм диапазоном для Ό (см) является диапазон 200<Ό<1000, причем еще более предпочтительным является диапазон 210<Ό<800.
Если значение Ь/ϋ составляет менее чем 4 или более чем 40, то стабильное функционирование становится затруднительным. В частности, если значение Ь/Ό составляет более чем 40, то разность давлений между верхом и кубом колонны становится чрезмерно большой, и, следовательно, продолжительное стабильное функционирование становится затруднительным. Кроме того, возникает необходимость увеличения температуры в нижней части колонны, и, в связи с этим, становится вероятным протекание побочных реакций, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительным диапазоном для Ь/Ό является диапазон 5<Ь/П<30, причем еще более предпочтительным является диапазон 7<Ь/П<20.
Если значение п составляет менее чем 10, то степень преобразования уменьшается, и, следовательно, невозможно добиться желательного количества получаемого продукта. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении степени преобразования, позволяющей достичь желательного количества получаемого продукта, значение п должно составлять не более чем 120. Кроме того, если значение п составляет более чем 120, то разность давлений между верхом и кубом колонны становится чрезмерно большой, и, следовательно, продолжительное стабильное функционирование становится затруднительным. Кроме того, возникает необходимость увеличения температуры в нижней части колонны, и, в связи с этим, становится вероятным протекание побочных реакций, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительным диапазоном для п является диапазон 30<п<100, причем еще более предпочтительным является диапазон 40<п<90.
Если значение Ό/άι составляет менее чем 3, то стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, во внешнюю среду по отношению к системе легко высвобождается большое количество газообразного компонента, и, следовательно, стабильное функционирование становится затруднительным. Если значение ϋ/ά1 составляет более чем 20, то величина отбора газообразного компонента становится относительно небольшой, и, таким образом, стабильное функционирование становится затруднительным, и, кроме того, это приводит к уменьшению степени преобразования. Более предпочтительным диапазоном для Э/й| является диапазон 4<Ό/ά1<15, причем еще более предпочтительным является диапазон 5<Ό/ά1<13.
Если значение Ό/ά2 составляет менее чем 5, то стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, величина отбора жидкости становится относительно большой, и, таким образом, стабильное функционирование становится затруднительным. Если значение Ό/ά2 составляет более чем 30, то скорость течения через выпуск для жидкости и трубопровод становится чрезмерно большой, и, в связи с этим, становится вероятным возникновение эрозии, что приводит к коррозии аппарата. Более предпочтительным диапазоном для Ό/ά2 является диапазон 7<Ό/ά2<25, причем еще более предпочтительным является диапазон 9<Ό/ά2<20.
Кроме того, в настоящем изобретении было обнаружено, что еще более предпочтительным является вариант, когда указанный ά и указанный ά2 удовлетворяют следующей формуле (7):
1<άι/ά2<5 (7) .
Относительное отверстие каждой тарелки должно составлять в пределах от 1,5 до 10%. Если относительное отверстие составляет менее чем 1,5%, то аппарат создается крупным по отношению к необходимому количеству получаемого продукта, и, следовательно, стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, увеличивается время пребывания, и, в связи с этим, становится вероятным протекание побочных реакций например, реакции между продуктом реакции в виде диола и не вступившим в реакцию циклическим карбонатом) . Кроме того, если относительное отверстие составляет более чем 10%, то время пребывания на каждой тарелке уменьшается, и, таким образом, для достижения высокой степени преобразования необходимо увеличивать количество ступеней, и, в связи с этим, возникают проблемы, описанные выше для случая, когда значение п большое. По этим причинам предпочтительным диапазонов для относительного отверстия является диапазон от 1,7 до 8,0%, причем более предпочтительным является диапазон от 1,9 до 6,0%.
Кроме того, в настоящем изобретении относительное отверстие может быть одинаковым для всех
- 11 012027 тарелок или может быть различным. В настоящем изобретении, как правило, предпочтительно использовать многоступенчатую дистилляционную колонну, для которой относительное отверстие тарелки в ее верхней части больше, чем относительное отверстие тарелки в ее нижней части.
Термин «продолжительное стабильное функционирование», используемый в настоящем изобретении, обозначает, что многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может непрерывно функционировать в стационарном состоянии в том, что касается условий функционирования, то есть при отсутствии захлебывания, просачивания, забивания трубопровода или эрозии в течение не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, и можно будет получать предварительно определенные количества диалкилкарбоната и диола, одновременно поддерживая высокую степень преобразования, высокую селективность и высокую производительность.
Отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что диалкилкарбонат и диол можно получать стабильно в течение продолжительного периода времени, причем каждый с высокой селективностью и предпочтительно с высокой производительностью по диалкилкарбонату не менее чем 2 т/ч и высокой производительностью по диолу не менее чем 1,3 т/ч. Диалкилкарбонат и диол более предпочтительно получают в количестве не менее чем 3 т/ч и не менее чем 1,95 т/ч соответственно, еще более предпочтительно не менее чем 4 т/ч и не менее чем 2,6 т/ч, соответственно. Кроме того, еще один отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что в случае, когда значения Ь, Ό, Ь/Ό, η, Ό/ά1 и Ό/ά2 для многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, соотношениям 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Τ/Ό<30, 30<η<100, 4<Ό/ά1<15 и 7<ϋ/ά2<25, а относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,7 до 8,0%, то можно получать не менее чем 2,5 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 3,5 т/ч диалкилкарбоната и не менее чем 1,6 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,35 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,2 т/ч диола. Кроме того, еще один отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что в случае, когда значения Ь, Ό, Ь/Ό, η, Ό/άι и Ό/ά2 для многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, соотношениям 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ь/П<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20, а относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 6,0%, то можно получать не менее чем 3 т/ч, предпочтительно не менее чем 3,5 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее чем 1,95 т/ч, предпочтительно не менее чем 2,2 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч диола.
«Селективность» в отношении получения каждого из диалкилкарбоната и диола в настоящем изобретении определяют в расчете на количество вступившего в реакцию циклического карбоната. В настоящем изобретении, как правило, можно добиться высокой селективности, составляющей не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%. Кроме того, термин «преобразование» в настоящем изобретении обычно указывает на преобразование циклического карбоната, причем в настоящем изобретении преобразование циклического карбоната может быть выполнено не менее чем на 95%, предпочтительно не менее чем на 97%, более предпочтительно не менее чем на 99%, еще более предпочтительно не менее чем на 99,5% и еще более предпочтительно не менее чем на 99,9%. Один из превосходных отличительных признаков настоящего изобретения заключается в том, что таким способом можно поддерживать высокую степень преобразования, одновременно поддерживая высокую селективность.
Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, используемая в настоящем изобретении, представляет собой дистилляционную колонну, включающую в себя η ступеней в виде тарелки. Примеры тарелок включают колпачковую тарелку, ситчатую тарелку, волнистую тарелку, балластную тарелку, клапанную тарелку, противоточную тарелку, тарелку ишГгах, тарелку ЗирсгГгас. тарелку МахГгас, двухпоточную тарелку, решетчатую тарелку, решетчатую тарелку ТцгЬодпб, тарелку 1<Н1с1 или тому подобное. В том случае, если в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия имеются ступени, на которых катализатор не присутствует, и, таким образом, реакция, по существу, не протекает (например, ступени выше ступени, на которую вводят катализатор), предпочтительной также является дистилляционная колонна, в которой эти ступени заполняют насадкой, то есть многоступенчатая дистилляционная колонна, включающая как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками. Примеры насадок включают неупорядоченные насадки, такие как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Палля, седло Берля, седло Инталокс, насадка Όίχοη, насадка МсМайон или Ней-раск, или структурированные насадки, такие как Ме11арак, Сешрак, Тесйло-раск, Иехзрас, насадка 8и1/ег, насадка Сообгой или СШксйдпб. Кроме того, термин «количество ступеней η», используемый в настоящем изобретении, обозначает количество тарелок в случае тарелок и теоретическое количество ступеней в случае насадки. Таким образом, в случае многоступенчатой дистилляционной колонны, включающей как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками, количество ступеней η представляет собой сумму количества тарелок и теоретического количества ступеней.
Было обнаружено, что в случае способа по настоящему изобретению высокой степени преобразования, высокой селективности и высокой производительности можно добиться, если использовать η ступе
- 12 012027 ней в виде любых из вышеуказанных тарелок, но с точки зрения соотношения между эксплуатационными характеристиками и стоимостью оборудования особенно хорошими в качестве тарелок являются ситчатые тарелки, каждая из которых имеет ситчатую часть и сливную часть. Также было обнаружено, что каждая ситчатая тарелка предпочтительно имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в ситчатой части. Более предпочтительное количество отверстий находится в диапазоне от 120 до 900 отверстий/м2, еще более предпочтительно от 150 до 800 отверстий/м2. Кроме того, было обнаружено, что площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие каждой ситчатой тарелки, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2. Более предпочтительно площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см2, еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см2. Кроме того, было обнаружено, что особенно предпочтительно, если каждая ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в ситчатой части, а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2. Количество отверстий в ситчатой части может быть, одинаковым для всех ситчатых тарелок или может быть различным.
Также было обнаружено, что для таких ситчатых тарелок относительное отверстие каждой тарелка обычно составляет в пределах от 1,5 до 10%, предпочтительно от 1,7 до 8,0%, особенно предпочтительно, если относительное отверстие каждой тарелки составляет в пределах от 1,9 до 5,0%.
Было показано, что, прилагая вьшеуказанные условия к многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, можно будет легче добиться достижения цели настоящего изобретения.
При осуществлении настоящего изобретения диалкилкарбонат и диол непрерывно получают путем непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, одновременного проведения в колонне реакции и дистилляции, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси, содержащей полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части колонны и непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси, содержащей диол, в жидкой форме из нижней части колонны.
Кроме того, в настоящем изобретении во время непрерывной подачи исходных веществ в виде циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно подавать в виде смеси исходных веществ или по отдельности, в жидкой форме и/или в газообразной форме, через впуски (впуск), предусмотренные в одном месте или во множестве мест в верхней части или средней части колонны ниже выпуска для газа в верхней части дистилляционной колонны. Предпочтительным также является способ, в котором циклический карбонат или исходное вещество, содержащее большое количество циклического карбоната, в жидкой форме подают в дистилляционную колонну через впуск (впуски), предусмотренный в верхней части или средней части дистилляционной колонны, и алифатический одноатомный спирт или исходное вещество, содержащее большое количество алифатического одноатомного спирта, в газообразной форме подают в дистилляционную колонну через впуск (впуски), предусмотренный в средней части или нижней части колонны выше выпуска для жидкости в нижней части дистилляционной колонны.
Время реакции для реакции переэтерификации, осуществляемой в настоящем изобретении, считается равным среднему времени пребывания реакционной жидкости в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия. Время реакции варьирует в зависимости от формы внутренних элементов в дистилляционной колонне и количества ступеней, количеств подаваемых исходных веществ, типа и количества катализатора, условий реакции и тому подобное. Время реакции, как правило, находится в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 15 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч.
Температура реакции варьируется в зависимости от типа используемых соединений исходного вещества и типа и количества катализатора. Температура реакции обычно находится в диапазоне от 30 до 300°С. Температуру реакции предпочтительно увеличивать, чтобы увеличить скорость реакции. Однако если температура реакции будет чрезмерно велика, то станет вероятным протекание побочных реакций. Таким образом, температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 250°С, более предпочтительно от 50 до 200°С, еще более предпочтительно от 60 до 150°С. В настоящем изобретении реакционную дистилляцию можно осуществлять при температуре куба колонны, установленной на уровне не более чем 150°С, предпочтительно не более чем 130°С, более предпочтительно не более чем 110°С, еще более предпочтительно не более чем 100°С. Превосходным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что высокой степени преобразования, высокой селективности и высокой производительности можно добиться даже при такой низкой температуре куба колонны. Кроме того, давление реакции варьируется в зависимости от типа используемых соединений исходного вещества и состава композиции из них, температуры реакции и тому подобное. Давление реакции может быть любым давлением, выбираемым из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления, и обычно оно находится в диапазоне от 1 до 2х107 Па, предпочтительно от 103 до 107 Па, более предпочтительно от 104 до 5х106 Па.
Материалом, образующим многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия,
- 13 012027 используемую в настоящем изобретении, обычно является металлический материал, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества получаемых диалкилкарбоната и диола предпочтительной является нержавеющая сталь.
Примеры
Далее следует более подробное описание настоящего изобретения с помощью примеров. Однако настоящее изобретение следующими далее примерами не ограничивается.
Пример 1. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на фиг. 1 и имеющую значения Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/П=11, η = 60, Ό/ά1=7,5 и Ό/ά2=12. Тарелками в дистилляционной колонне были ситчатые тарелки, каждая из которых имела площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие в ее ситчатой части, приблизительно 1,3 см2 и количество отверстий приблизительно от 180 до 32/м2. Относительное отверстие каждой из тарелок составляло в пределах от 2,1 до 4,2%.
Реакционная дистилляция.
Через впуск (3-а), предусмотренный на 55-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну в жидкой форме непрерывно вводили 3,27 т/ч этиленкарбоната. Через впуски (3-Ь и 3-е), предусмотренные на 31-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну непрерывно вводили, соответственно, 3,238 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,96 мас.%, диметилкарбоната) и 7,489 т/ч метанола в жидкой форме (содержащего 6,66 мас.% диметилкарбоната). Молярное соотношение исходных веществ, вводимых в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат=8,36.
Используемый катализатор получали добавлением 4,8 т этиленгликоля к 2,5 т КОН (48 мас.% водный раствор), нагреванием до приблизительно 130°С, постепенным уменьшением давления и проведением тепловой обработки в течение приблизительно 3 ч приблизительно лри 1300 Па для того, чтобы получить гомогенный раствор. Данный раствор катализатора непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впуск (3-е), предусмотренный на 54-ой ступени, отсчитывая от куба, (концентрация К: 0,1 мас.%, в расчете на подаваемое количество этиленкарбоната). Реакционную дистилляцию непрерывно осуществляли в условиях температуры в кубе колонны 98°С, давления верха колонны приблизительно 1,118х 105 Па и флегмового числа 0,42.
Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь через 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь, отбираемую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с использованием теплообменника и, таким образом, превращали в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которую непрерывно отбирали из дистилляционной колонны при расходе 10,678 т/ч, содержала 4,129 т/ч диметилкарбоната и 6,549 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отбираемая из куба 2 колонны при расходе 3,382 т/ч, содержала 2,356 т/ч этиленгликоля, 1,014 т/ч метанола и 4 кг/ч не вступившего в реакцию этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически полученное количество диметилкарбоната составляло 3,340 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически полученное количество этиленгликоля составляло 2,301 т/ч. Степень преобразования этиленкарбоната составляла 99,88%, селективность в отношении получения димегилкарбоната составляла не менее чем 99,99%, и селективность в отношении получения этиленгликоля составляла не менее чем 99,99%.
В данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. Через 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч фактически полученные количества в час составляли 3,340 т, соответственно, диметилкарбоната и 2,301 т, соответственно, этиленгликоля, значения степени преобразования этиленкарбоната составляли, соответственно, 99,90, 99,89, 99,89, 99,88 и 99,88%, значения селективности в отношении получения диметилкарбоната составляли, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%, и значения селективности в отношении получения этиленгликоля составляли, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%.
Пример 2.
Реакционную дистилляцию осуществляли в следующих условиях с использованием такой же многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, как в примере 1. Через впуск (3-а), предусмотренный на 55-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну в жидкой форме непрерывно вводили 2,61 т/ч этиленкарбоната. Через впуски (3-Ь и 3-е), предусмотренные на 31-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну непрерывно вьодили, соответственно, 4,233 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 2,41 мас.% диметилкарбоната) и 4,227 т/ч метанола в жидкой форме (содержащего 1,46 мас.% диметилкарбоната). Молярное соотношение исходных веществ, вводимых в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат=8,73. Катализатор готовили так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно в условиях температуры в кубе колонны 93°С, давления верха колонны приблизительно 1,046х105 Па и флегмового числа 0,48.
- 14 012027
Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь через 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь, отбираемую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с использованием теплообменника и, таким образом, превращали в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которую непрерывно отбирали из дистилляционной колонны при расходе 8,17 т/ч, содержала 2,84 т/ч диметилкарбоната и 5,33 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отбираемая из куба 2 колонны при расходе 2,937 т/ч, содержала 1,865 т/ч этиленгликоля, 1,062 т/ч метанола и 0,2 кг/ч не вступившего в реакцию этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически полученное количество диметилкарбоната составляло 2,669 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически полученное количество этиленгликоля составляло 1,839 т/ч. Степень преобразования этиленкарбоната составляла 99,99%, селективность в отношении получения димотилкарбоната составляла не менее чем 99,99%, и селективность в отношении получения этиленгликоля составляла не менее чем 91,99%.
В данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически полученные количества в час составляли 2,669 т, соответственно, диметилкарбоната и 1,839 т, соответственно, этиленгликоля, значения степени преобразования этиленкарбоната составляли, соответственно, 99,99% значения селективности в отношении получения диметилкарбоната составляли, соответственно, не менее чем 99,99%, и значения селективности в отношении получения этиленгликоля составляли, соответственно, не менее чем 99,99%.
Пример 3.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на фигуре 1 и имеющую значения Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/П=11, η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά2=12. Тарелками в дистилляционной колонне были ситчатые тарелки, каждая из которых имела площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие в ее ситчатой части, приблизительно 1,3 см2 и количество отверстий приблизительно от 220 до 340/м2. Относительное отверстие каждой из тарелок составляло в пределах от 2,5 до 4,5%.
Через впуск (3-а), предусмотренный на 55-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну в жидкой форме непрерывно вводили 3,773 т/ч этиленкарбоната. Через впуски (3-Ь и 3-е), предусмотренные на 31-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну непрерывно вводили, соответственно, 3,736 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,97 мас.% диметилкарбоната) и 8,641 т/ч метанола в жидкой форме (содержащего 6,65 мас.% диметилкарбоната). Молярное соотношение исходных веществ, вводимых в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат=8,73. Катализатор готовили так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно в условиях температуры в кубе колонны 98°С, давления верха колонны приблизительно 1,118 х 105 Па и флегмового числа 0,42.
Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь через 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь, отбираемую из верха колонны в газообразной форме, охлаждали с использованием теплообменника и, таким образом, превращали в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которую непрерывно отбирали из дистилляционной колонны при расходе 12,32 т/ч, содержала 4,764 т/ч диметилкарбоната и 7,556 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отбираемая из куба колонны при расходе 3,902 т/ч, содержала 2,718 т/ч этиленгликоля, 1,17 т/ч метанола и 4,6 кг/ч не вступившего в реакцию этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически полученное количество диметилкарбоната составляло 3,854 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически полученное количество этиленгликоля составляло 2,655 т/ч. Степень преобразования этиленкарбоната составляла 99,88%, селективность в отношении получения димегилкарбоната составляла не менее чем 99,99%, и селективность в отношении получения этиленгликоля составляла не менее чем 99,99%.
В данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически полученные количества в час составляли 3,854 т, соответственно, диметилкарбоната и 2,655 т, соответственно, этиленгликоля, значения степени преобразования этилонкарбоната составляли, соответственно, 99,99%, значения селективности в отношении получения диметилкарбоната составляли, соответственно, не менее чем 99,99% и значения селективности в отношении получения этиленгликоля составляли, соответственно, не менее чем 99,99%.
Пример 4.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на фигуре 1 и имеющую значения Ь = 3300 см, Ό=300 см, Ь/О=11, η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά2=12. Тарелками в дистилляционной колонне были ситчатые тарелки, каждая из которых имела площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие в ее ситчатой части, приблизительно 1,3 см2 и количество отверстий приблизительно от 240 до 360/м2. Относительное отверстие каждой из тарелок составляло в пределах от 3,0 до 5,0%.
Через впуск (3-а), предусмотренный на 55-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную солонну в жидкой форме непрерывно вводили 7,546 т/ч этиленкарбоната. Через впуски (3-Ь и 3-е), предусмотренные на 31-ой ступени, отсчитывая от куба, в дистилляционную колонну непрерывно вводили,
- 15 012027 соответственно, 7,742 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,95 мас.% диметилкарбоната) и 17,282 т/ч метанола в жидкой форме (содержащего 6,66 мас.% диметилкарбоната). Молярное соотношение исходных веществ, вводимых в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат=8,36. Катализатор готовили так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию осуществляли непрерывно в условиях температуры верха колонны 65°С, давления верха колонны приблизительно 1,118 х 105 Па и флегмового числа 0,42.
Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь через 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь, отбираемую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с использованием теплообменника и, таким образом, превращали в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которую непрерывно отбирали из дистилляционной колонны при расходе 24,641 т/ч, содержала 9,527 т/ч диметилкарбоната и 15,114 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отбираемая из куба 2 колонны при расходе 7,804 т/ч, содержала 5,436 т/ч этиленгликоля, 2,34 т/ч метанола и 23 кг/ч не вступившего в реакцию этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически полученное количество диметилкарбоната составляло 7,708 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически полученное количество этиленгликоля составляло 5,31 т/ч. Степень преобразования этиленкарбоната составляла 99,7%, селективность в отношении получения диметилкарбоната составляла не менее чем 99,99% и селективность в отношении получения этиленгликоля составляла не менее чем 99,99%.
В данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. Через 1000 ч фактически полученные количества в час составляли 7,708 т для диметилкарбоната и 5,31 т для этиленгликоля, причем степень преобразования этиленкарбоната составляла 99,8%, селективность в отношении получения диметилкарбоната составляла 1-е менее чем 99,99% и селективность в отношении получения этиленгликоля составляла не менее чем 99,99%.
Применимость в промышленности
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что диалкилкарбонат и диол можно получать, каждый, с высокой селективностью не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее чем 1,3 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч для диола, с высоким выходом стабильно в течение продолжительного периода времени, составляющего не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола, в котором непрерывно подают циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует гомогенный катализатор для одновременного осуществления в указанной колонне реакции и дистилляции;
    непрерывно отбирают низкокипящую реакционную смесь, содержащую полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части колонны и непрерывно отбирают высококипящую реакционную смесь, содержащую диол, в жидкой форме из нижней части колонны, где указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия имеет цилиндрический корпус с длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), внутри которого размещены тарелки, образующие η ступеней, наверху колонны или в верхней части колонны вблизи верха предусмотрен выпуск для газа, имеющий внутренний диаметр й| (см), а в кубе колонны или в нижней части колонны вблизи куба предусмотрен выпуск для жидкости, имеющий внутренний диаметр й2 (см), в верхней части и/или средней части колонны ниже выпуска для газа предусмотрен по меньшей мере один первый впуск и в средней части и/или нижней части колонны выше выпуска для жидкости предусмотрен по меньшей мере один второй впуск, где
    2100<Ь<8000 (1),
    180<υ<2000 (2) 4<2/Ό<40 (3) , 10<η<120 (4) , 3<Ο/άι<20 (5) , 5<э/а2<зо (6)
    и площадь отверстий каждой тарелки составляет в пределах от 1,5 до 10% от общей площади тарелки.
    - 16 012027
  2. 2. Способ по п.1, где
    1<б1/б2<5 (7).
  3. 3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<п<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25, соответственно.
  4. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, где 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20, соответственно.
  5. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, где площадь отверстий каждой тарелки составляет от 1,7 до 8,0% общей площади тарелки.
  6. 6. Способ по любому одному из пп.1-5, где площадь отверстий каждой тарелки составляет от 1,9 до 6,0% общей площади тарелки.
  7. 7. Способ по любому одному из пп.1-6, где указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую ситчатую часть и сливную часть.
  8. 8. Способ по п.7, где указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в ситчатой части.
  9. 9. Способ по п.7 или 8, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие указанной ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
  10. 10. Способ по п.8 или 9, где отношение общей площади поперечного сечения отверстий к общей площади ситчатой тарелки, включающей площадь части, образуемой отверстиями, составляет от 1,9 до 6,0%.
  11. 11. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, предназначенная для осуществления переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, содержащая цилиндрический корпус, имеющий длину Б (см) и внутренний диаметр Ό (см);
    тарелки, образующие п ступеней, установленные внутри указанного корпуса;
    выпуск для газа, имеющий внутренний диаметр Ш (см), предусмотренный наверху указанной колонны или в верхней части указанной колонны вблизи верха;
    выпуск для жидкости, имеющий внутренний диаметр б2 (см), предусмотренный в кубе указанной колонны или в нижней части указанной колонны вблизи куба;
    по меньшей мере один первый впуск, предусмотренный в верхней части и/или средней части указанной колонны ниже указанного выпуска для газа; и по меньшей мере один второй впуск, предусмотренный в средней части и/или нижней части указанной колонны выше выпуска для жидкости;
    где
    2100<Ь<8000 (1),
    180<ϋ<2000 (2),
    4<Ь/0<40 (3),
    10<п<120 (4),
    3<ϋ/ε!ι<2 0 (5),
    5<Ο/ά2<30 (6) и площадь отверстий каждой тарелки составляет от 1,5 до 10% общей площади тарелки.
  12. 12. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.11, где
    1<б1/б2<5 (7).
  13. 13. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.11 или 12, где 2300<Е<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<п<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25 соответственно.
  14. 14. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому одному из пп.11-13, где 2500<Е<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/ά1<13 и 9<Ό/ά2<20.
  15. 15. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому одному из пп.11-14, где площадь отверстий каждой тарелки составляет от 1,7 до 8,0% общей площади.
  16. 16. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому одному из пп.11-15, где площадь отверстий каждой тарелки составляет от 1,9 до 6,0% общей площади.
  17. 17. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому одному из пп.11-16, где указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую ситчатую часть и сливную часть.
  18. 18. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.17, где указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в ситчатой части.
  19. 19. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.17 или 18, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие указанной ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
  20. 20. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.18 или 19, где отно
    - 17 012027 шение общей площади поперечного сечения отверстий к общей площади ситчатой тарелки, включающей площадь части, образуемой отверстиями, составляет в пределах от 1,9 до 6,0%.
EA200801330A 2005-12-12 2006-11-30 Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола EA012027B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005357704 2005-12-12
PCT/JP2006/323910 WO2007069462A1 (ja) 2005-12-12 2006-11-30 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801330A1 EA200801330A1 (ru) 2009-02-27
EA012027B1 true EA012027B1 (ru) 2009-06-30

Family

ID=38162773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801330A EA012027B1 (ru) 2005-12-12 2006-11-30 Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090326257A1 (ru)
EP (1) EP1961721A1 (ru)
JP (1) JP4236276B2 (ru)
KR (1) KR20080067709A (ru)
CN (1) CN101326146B (ru)
BR (1) BRPI0619100A2 (ru)
EA (1) EA012027B1 (ru)
IN (1) IN2008KO00907A (ru)
TW (1) TW200734293A (ru)
WO (1) WO2007069462A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA012276B1 (ru) * 2005-11-25 2009-08-28 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола
TWI314549B (en) 2005-12-26 2009-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for separating out dialkyl carbonate
EP2788315A1 (de) 2011-12-05 2014-10-15 Basf Se Verfahren zur gewinnung eines dialkylcarbonats und eines alkylenglykols
JPWO2023058681A1 (ru) 2021-10-05 2023-04-13

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183744A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
WO2000051954A1 (fr) * 1999-03-03 2000-09-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
WO2006001256A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族カーボネートの工業的製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) * 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) * 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740251A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) * 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
DE4129316A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JP3686086B2 (ja) * 1995-12-22 2005-08-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トとジオ−ルを連続的に製造する方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183744A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
WO2000051954A1 (fr) * 1999-03-03 2000-09-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
WO2006001256A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族カーボネートの工業的製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101326146B (zh) 2011-12-28
EP1961721A1 (en) 2008-08-27
BRPI0619100A2 (pt) 2011-09-13
CN101326146A (zh) 2008-12-17
KR20080067709A (ko) 2008-07-21
EA200801330A1 (ru) 2009-02-27
US20090326257A1 (en) 2009-12-31
IN2008KO00907A (ru) 2008-12-19
JPWO2007069462A1 (ja) 2009-05-21
JP4236276B2 (ja) 2009-03-11
TW200734293A (en) 2007-09-16
WO2007069462A1 (ja) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100379816B1 (ko) 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법
KR101002863B1 (ko) 디알킬카르보네이트의 공업적 분리 방법
JP2006206497A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
KR20080072941A (ko) 디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법
JP4236208B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
US20090030223A1 (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol with high yield
JP5074213B2 (ja) ジオールの工業的製造方法
EA012027B1 (ru) Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола
US20090253939A1 (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
US20090156853A1 (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
US8058465B2 (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
KR20230159594A (ko) 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치
KR20170129909A (ko) 아릴 카보네이트의 제조를 위한 통합된 방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU