EA011521B1 - Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти - Google Patents

Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти Download PDF

Info

Publication number
EA011521B1
EA011521B1 EA200701343A EA200701343A EA011521B1 EA 011521 B1 EA011521 B1 EA 011521B1 EA 200701343 A EA200701343 A EA 200701343A EA 200701343 A EA200701343 A EA 200701343A EA 011521 B1 EA011521 B1 EA 011521B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reforming
reaction
catalyst
gas
hydrogen
Prior art date
Application number
EA200701343A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701343A1 (ru
Inventor
Томоюки Инуи
Башир Осама Даббуси
Ахмед Шакиль
Фахад Ибрахим Ол-Мухаиш
Мохаммед Абдул Сиддикьюи
Original Assignee
Сауди Арейбиен Ойл Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Арейбиен Ойл Компани filed Critical Сауди Арейбиен Ойл Компани
Publication of EA200701343A1 publication Critical patent/EA200701343A1/ru
Publication of EA011521B1 publication Critical patent/EA011521B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородных топлив с применением Ni-CeO-Pt-Rh катализатора с двойной функцией для достижения как сжигания, так и риформинга паром.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к термонейтральному риформингу жидкого углеводородного топлива на основе нефти и, более конкретно, к применению одного катализатора, имеющего двойную функцию в таком процессе, чтобы достичь и сжигания и риформинга пара и/или СО2.
Известный уровень техники
Топливные ячейки на основе водорода для передвижных и стационарных применений получают популярность по различным причинам, включая их более высокую эффективность и более низкие выбросы. Однако применение чистого водорода в качестве топлива в автомобильных и стационарных применениях имеет много ограничений. Инфраструктура поставок водорода в настоящий момент недостаточна, заправка газообразным водородом может быть медленной, и безопасное хранение водорода проблематично. Поэтому получает популярность применение бортовой риформинг-установки для получения потока, богатого по водороду, из топлив, подобных бензину и метанолу. Выбор способа получения водорода возможен от футуристического генерирования водорода на основе солнечной энергии до более прагматического риформинга углеводорода. Применение жидких и/или газообразных углеводородных топлив для получения водорода предлагается как немедленное решение экологически благоприятного производства энергии. Помимо благоприятной экономики и относительной простоты риформинга, этот выбор является более практичным, так как может применяться существующая сеть распределения.
Конверсия углеводородных топлив в водород может быть осуществлена некоторыми процессами, включая риформинг углеводородов паром (Н8К), частичное окисление (РОХ) и автотермический риформинг (ЛТК). Риформинг паром углеводородов включает реакцию пара с топливом в присутствии катализатора для получения водорода и СО по уравнениям (1) и (2) для метана СН4 и изооктана С8Н18 (2,2,4триметилпентан, который применен в качестве заменителя бензина). Так как риформинг паром является эндотермическим, часть топлива должна быть сожжена во внешней печи и тепло должно быть передано к риформинг-установке через теплообменники.
СНд + Н2О СО + ЗН2, ДН°298 = +206,2 кДж/моль (1)
С8Н18 + 8Н2О 8СО + 17Н2, ДН°ж = +1273,2 кДж/моль (2)
Частичное окисление включает реакцию кислорода с топливом для получения водорода и СО, как показано в уравнениях (3) и (4), когда отношение кислорода-к-топливу меньше, чем требуемое для полного сгорания, то есть полного превращения в СО2 и Н2О.
С'Н4 + ЙО2 = СО + 2Н2, ДН°298 = -35,7 кДж/моль (3)
С8Н18+ 4О2 = 8СО + 9Н2, ДН°298 = -158,1 кДж/моль (4)
Частичное окисление можно проводить с катализатором (каталитическое частичное окисление) или без катализатора (некаталитическое частичное окисление). Скорости реакций намного выше для частичного окисления, чем для риформинга паром, но выход водорода по углероду в топливе ниже. Для некаталитического частичного окисления требуются температуры реакции выше 1000°С для достижения высоких скоростей реакции. Хотя реакция является экзотермической, часть топлива должна быть сожжена, потому что количество тепла, произведенного реакцией, недостаточно для предварительного нагрева сырья для достижения оптимальных скоростей. В последнее время возник интерес к каталитическому частичному окислению, так как оно работает при более низких температурах, чем некаталитический путь. Более низкие рабочие температуры обеспечивают лучший контроль реакции, минимизируя таким образом образование кокса и давая более широкий выбор конструкционных материалов реактора.
Автотермический риформинг включает реакцию кислорода, пара и топлива для получения водорода и СО2 и может рассматриваться как комбинация частичного окисления и риформинга паром по уравнениям (5) и (6). В сущности, этот процесс может рассматриваться как комбинация РОХ и Н8К.
СН4 + ’ЛО2 + Н2О = СО2 + ЗН2( ДП°298 = -18,4 кДж/моль (5)
С8Н18+ 4О2 + 8Н2О = 8СО2 + 17Н2, ДН°298 = -236,7 кДж/моль (6)
Выбор реакции процесса, который применяется для бортового риформинга, зависит от многих факторов, включая рабочие характеристики применения (например, меняющаяся потребность в мощности, быстрый запуск и частые остановки работы), и типа пакета элементов. Н8К ограничен передачей тепла и также не отвечает быстро меняющейся потребности в мощности (то есть следование за нагрузкой). Когда потребность в мощности быстро уменьшается, катализатор может перегреться, вызывая спекание, которое, в свою очередь, приводит к потере активности. АТК может преодолеть ограничения Н8К следования за нагрузкой, потому что тепло, необходимое для эндотермической реакции, генерируется в слое катализатора, свойство, которое позволяет более быстро отвечать на изменяющуюся потребность в мощности и более быстрый запуск.
Краткое описание изобретения
Разработан новый процесс с высокой часовой объемной скоростью газа, названный термонейтральным риформингом (ΤΝΚ), для получения богатого по водороду синтез-газа (сингаз) и применен для риформинга жидких углеводородных топлив на основе нефти, включая изооктан и нафту. Преимущество процесса состоит в том, что нет заметной дезактивации катализатора коксованием или сульфированием
- 1 011521 за счет действия отдельных каталитических функций спилловер эффекта и водорода и кислорода.
Способ изобретения объединяет каталитические функции и сгорания, и риформинга паром и/или СО2 применением четырехкомпонентного катализатора со многими функциями. Катализатор был предварительно применен к риформингу природного газа и сжиженного нефтяного газа (ЬРС) и теперь распространен на риформинг жидких углеводородных топлив на основе нефти. Способ превращает газообразную реакционную смесь, например, состоящую из 2,7 мол.% изооктана, 51,7 мол.% воздуха и 46,6 мол.% пара, в конечную смесь, содержащую 34,5 мол.% Н2, 7,4 мол.% СО, 9,3 мол.% СО2, 0,3 мол.% СН4, 25,5 мол.% Ν2 и 23,0 мол.% пара. Сухой газ, полученный с превращением на 96,5% со скоростью потока 80 л/ч, содержит 54,4 мол.% Н2 и СО. Сингаз, полученный этим способом, может применяться для получения около 80 Вт электроэнергии в топливной ячейке с коэффициентом полезного действия 40%.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет схематическое сравнение обычных типов процессов риформинга со способом риформинга настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет детальное схематическое осуществление термонейтрального способа настоящего изобретения.
Детальное описание изобретения
Настоящее изобретение включает применение нового, с высокой часовой объемной скоростью газа (СН8У=25000 ч-1-40000 ч-1) способа термонейтрального риформинга (ΤΝΚ) для получения сингаза из жидких углеводородных топлив на основе нефти. Настоящее изобретение решает прежде трудную задачу превращения жидких углеводородов без образования кокса.
Со ссылкой на фиг. 1 преимущества, которые могут быть получены в способе термонейтрального риформинга настоящего изобретения по отношению к обычным процессам риформинга, легко могут быть оценены.
В автотермическом риформинге, даже в наиболее передовых версиях, два вида слоев катализатора, то есть катализатор сжигания и катализатор риформинга паром, применяются последовательно. Однако термическая устойчивость носителя катализатора и компонентов катализатора ограничивает каталитическое сжигание максимальной температурой слоя катализатора 1000-1100°С; ситуация существенно не отличается от а рпоп гомогенного сжигания.
Напротив, термонейтральный риформинг проводится на той же самой поверхности катализатора, на которой функция сжигания и функция риформинга паром хорошо сбалансированы. Тепло сжигания в таком случае непосредственно немедленно применяется как тепло риформинга с минимальной потерей тепла.
В способе предпочтительно применяют четырехкомпонентный композитный катализатор №-Се2О3Р1-В11 (№Се:Р1:К.й атомные отношения=100:20:3:1) с функцией риформинга, но который также облегчает каталитическое сжигание. Другие катализаторы, которые демонстрируют подобные характеристики, также могут быть применены. Большое количество тепла экзотермической реакции, получаемого при каталитическом сжигании, повышает температуру катализатора до величины в диапазоне от около 800 до 900°С. Риформинг паром и/или СО2 риформинг мгновенно увеличиваются, подавляя чрезмерное повышение температуры катализатора. Этот термонейтральный способ таким образом увеличивает скорость реакции и стабильность катализатора.
Способ ΤΝΚ является очень быстрым, более чем около 25000 ч-1, и не производит заметного образования кокса при переработке жидких углеводородов, содержащих меньше чем 200 ч./млн серы и состоящих меньше чем на 1% из ароматических соединений. Предпочтительно, чтобы температура для запуска на входе топливного процессора или реактора составляла от около 380 до 450°С, которая приблизительно на 500°С ниже, чем в обычном риформинге паром. Более предпочтительно, чтобы температура на входе составляла около 410-420°С.
В течение устойчивой работы не требуется подводить дополнительное тепло для поддержания реакционной системы, потому что тепло, необходимое для риформинга паром, поступает ίη δίΐιι от каталитической реакции сжигания.
Катализатор обладает обеими функциями: и каталитического сжигания, и риформинга паром и/или СО2 на той же самой поверхности катализатора.
Отдельными спилловер эффектами и для кислорода, и для водорода предшественники образования кокса и отравления серой мгновенно окисляются и/или гидрируются, и предотвращается каталитическая дезактивация.
Введением с надлежащим отношением топлива, воздуха и паровой смеси в температурном диапазоне около 410-420°С температура слоя катализатора увеличивается за очень короткий период (в пределах 20 с) до температуры реакции в диапазоне около 800-900°С в устойчивом режиме. При этой температуре реакция риформинга паром протекает без необходимости внешнего нагрева.
Схематическое представление способа настоящего изобретения приведено на фиг. 2. Посредством настоящего способа с применением катализатора сжигания/риформинга получается существенное увеличение выхода сингаза с жидким сырьем по сравнению со способами известного уровня техники без вредных эффектов образования кокса.
- 2 011521
Выделение тепла, вызванное каталитическим сгоранием топлива, нейтрализуется и компенсируется автоматически поглощением тепла, вызванным риформингом углеводородов паром. Это предотвращает чрезмерное повышение температуры катализатора, и спекание металлов катализатора, и переход носителя катализатора в непористое состояние. Эти функции увеличивают стабильность катализатора.
Теплопередача между экзотермической и эндотермической реакциями происходит непосредственно в слое катализатора. В результате, необходимый объем каталитического реактора для риформинга жидких углеводородов в соответствии со способом изобретения составляет менее 1/20 размера риформинга паром и менее 1/10 размера автотепловой риформинг-установки. Кроме того, в настоящем способе нет необходимости в большой печи для нагрева реактора обычного риформинга паром углеводородов.
При осуществлении настоящего способа более 96,5% сырья превращаются в сингаз (Н2/СО/СО2/СН4) по сравнению с 85% превращением жидкого сырья с применением способов известного уровня техники.
Настоящее изобретение может применяться с широким набором топлив от топлива на основе газа, например природного газа (ПГ) и сжиженного нефтяного газа (СНГ), до жидких углеводородов на основе нефти, включая нафту, бензин, керосин и дизельное топливо. Способ также может быть применен к ненефтяным топливам, например метанолу, этанолу, биодизелю и синтетическим топливам (купТие1к). Способ может быть использован в широком диапазоне применений, включая получение синтез-газа (монооксид углерода+водород), конверсию углеводород-жидкость (НТЬ) реакцией Фишера-Тропша, получение метанола, водорода для гидрирования, получение водорода высокой чистоты для различных применений, специфических химикатов и риформинга жидких углеводородных топлив для топливных элементов с мощностями в пределах от 100 Вт до нескольких МВт, с применением низкотемпературных топливных элементов (например, топливная ячейка с протонообменной мембраной (РЕМЕС)) и высокотемпературных топливных элементов (например, твердооксидная топливная ячейка (8ОЕС) и топливная ячейка с расплавом карбоната (МСЕС)).
Эти системы могут быть применены к предметам потребления небольшого размера, системам совместной генерации для домашнего использования и топливных элементов транспортных средств. С их помощью можно также получать богатый по водороду продукт риформинга для обогащения водородом в двигателях внутреннего сгорания для уменьшения выхлопов холодного пуска и расширения рабочего полезного диапазона рецикла выхлопного газа.
Пример 1.
Ряд испытаний выполняют в системе проточного реактора с неподвижным слоем для демонстрации способа изобретения. Реакционная система состоит из секций ввода газа и жидкости, секции предварительного нагрева, секции реактора и секции сбора продукта. Газы вводят через регуляторы массы потока; жидкое сырье закачивают точным насосом НРЬС. Реакторная труба составляет 12,6 мм в диаметре и выполнена из сплава Наупек 230. Секцию реактора нагревают электрической печью с тремя зонами, температуры которых фиксируются и регулируются регуляторами температуры. Температуру внутри реактора измеряют термопарами. Воду и углеводороды испаряют в предварительных нагревателях и смешивают с воздухом в статическом смесителе перед входом в реактор. Секция сбора продукта состоит из клапана регулирования давления, сепаратора газ-жидкость, регулятора уровня жидкости и резервуара продукта.
Загрузку, состоящую из 10 мл №-Се2О3-Р1-Вй катализатора, загружают в реактор. Слой катализатора помещают в центр реакторной трубы между слоями инертного карбида кремния. Верхняя часть слоя карбида кремния служит также зоной предварительного нагрева. Сырьевую смесь нагревают до 350°С в зоне предварительного нагрева. Реактор нагревают до стартовой температуры 410°С в токе азота 20 л/ч. Водный насос включают, и воду испаряют в предварительном нагревателе, и пар пропускают со скоростью потока 88,0 л/ч. Углеводороды вводят после того, как достаточное количество воды собирается в резервуаре продукта. Затем вводят воздух в реактор со скоростью 111 л/ч. Температура в реакторе повышается до около 800-900°С за несколько секунд. Испытания продолжают в течение 2 ч после того, как достигнут устойчивый режим. Образцы газа собирают и анализируют в двух газовых хроматографах, один оборудован детектором теплопроводноости (ТСЭ) и другой детектором ионизации в пламени (ЕГО). Процент превращения и состав получаемого газа рассчитывают из результатов газовой хроматографии.
Одно испытание выполняют с применением изооктана в качестве сырья. Начальная температура слоя катализатора равна 410°С. Часовая объемная скорость газа равна 34129 ч-1 при давлении 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,507. Результаты сведены в табл. 1.
- 3 011521
Таблица 1
Результаты с изооктаном в качестве сырья
Сырьё Единицы Изооктан
Кислород/Углерод отношение 0,507
СгНЗУ ч’1 34129
Превращение углеводородов % 96,97
Макс. Темп °с 850
Состав продукта
н2 л/ч (% мол.) 54,7 (55,65)
СО л/ч (% мол.) 24,4 (24,93)
СО2 л/ч (% мол.) 16,1 (16,45)
СИ, л/ч (% мол.) 2,72 (2,77)
Н2/СО+СО7 л/ч (% мол.) Ь35
СН8У - часовая объемная скорость газа.
Пример 2.
Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения нафты в качестве сырья с содержанием серы 200 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 26507 ч-1, скорость потока пара составляет 146,1 л/ч, поток воздуха 111 л/ч, давление 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,367. Результаты сведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты с легкой нафтой в качестве сырья (менее 200 ч./млн серы)
Сырьё Единицы Лёгкая нафта (<200 ч/млн 8)
Кислород/Углерод отношение 0,357
ОН8У ч'1 26507
Превращение углеводородов % 73,0
Макс. Темп °С 850
Состав продукта
н2 л/ч (% мол.) 26,8(40,34)
СО л/ч (% мол.) 19,2(28,94)
со2 л/ч (% мол.) 11,8(17,82)
СН, л/ч (% мол.) 3,77(5,66)
Н2/СО+СО2 л/ч (% мол.) . 0,86
Пример 3.
Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения легкой нафты в качестве сырья с содержанием серы менее 1 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 24997 ч-1, скорость потока пара составляет 69,7 л/ч, поток воздуха 75,3 л/ч, давление 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0, 486. Результаты сведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты с легкой нафтой в качестве сырья
Сырьё Единицы единицы Лёгкая нафта (< 1 ч/млн 8)
Кислород/У глерод Отношение 0,486
ОН8У ч1 24997
Превращение углеводородов % 97,0
Макс. Темп °С 880
Состав продукта
н2 . л/ч (% мол.) 36,2 (58,5)
со л/ч (% мол.) 5,9 (9,5)
со2 л/ч (% мол.) 16,2(26,1)
СН, л/ч (% мол.) 3,6(5,8)
Нз/С0+СО2 л/ч (% мол.) 1,640
- 4 011521
Пример 4.
Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения тяжелой нафты в качестве сырья с содержанием серы менее 10 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 39144 ч-1, скорость потока пара составляет 118,5 л/ч, поток воздуха 110 л/ч, давление 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,42. Результаты сведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты с нафтой в качестве сырья
Сырьё Единицы Тяжёлая нафта (<10 ч/млн 8)
Кислород/Углерод Отношение 0,42
ОН8У ч* 39144
Превращение углеводородов % 99
Макс. Темп °С 900
Состав продукта
н2 л/ч (% мол.) 59,03 (57,0)
СО л/ч (% мол.) 21,38(20,90)
СО2 л/ч (% мол.) 20,85 (20,38)
СН| л/ч (% мол.) 1,04(1,02)
Нг/СО+С02 л/ч (% мол.) 1,40
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Одностадийный способ термонейтрального риформинга для получения богатого водородом синтез-газа из жидких углеводородных топлив, согласно которому предварительно нагретую смесь жидкого углеводородного топлива, богатого О2 газа и пара, вводят в зону предварительного нагрева до температуры около 350°С и во внутреннюю зону реактора, которая включает слой катализатора, состоящего из №-Сс2О3-Р1-Е11. объединенного катализатора сжигания и пара и/или катализатора риформинга СО2; и осуществляют контактирование упомянутой смеси со слоем катализатора с часовой объемной скоростью газа около 25000 ч-1 или более, вызывающее экзотермическую реакцию сгорания, обеспечивающее подъем температуры реакции до около 800-900°С и также вызывающее эндотермическую реакцию риформинга паром, за время, достаточное для превращения углеводородного жидкого топлива в богатый водородом синтез-газ.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое углеводородное топливо является топливом на основе нефти.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкое углеводородное топливо на основе нефти выбрано из группы, состоящей из изооктана, легкой нафты, тяжелой нафты, керосина и дизельного топлива.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость газа составляет между около 25000 и 40000 ч-1.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на входе реактора составляет от около 410 до около 420°С.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, генерируемое в экзотермической реакции сгорания, нейтрализуется и компенсируется эндотермической реакцией на том же слое катализатора.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят без необходимости внешнего подвода тепла.
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в нем не образуется кокс.
  9. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что более 96,5% изооктана и легкой нафты в качестве сырья превращается в синтез-газ (Н2/СО/СО2/СН4).
  10. 10. Способ по п.3, отличающийся тем, что более 99% тяжелой нафты в качестве сырья превращается в синтез-газ (Н2/СО/СО2/СН4).
  11. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый настоящим способом богатый водородом синтез-газ далее очищают для получения потока водорода высокой чистоты.
EA200701343A 2004-12-23 2005-12-23 Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти EA011521B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63853304P 2004-12-23 2004-12-23
PCT/US2005/047220 WO2006071927A1 (en) 2004-12-23 2005-12-23 Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701343A1 EA200701343A1 (ru) 2007-10-26
EA011521B1 true EA011521B1 (ru) 2009-04-28

Family

ID=36615264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701343A EA011521B1 (ru) 2004-12-23 2005-12-23 Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7820140B2 (ru)
EP (1) EP1828085B1 (ru)
JP (1) JP4864902B2 (ru)
KR (1) KR101301710B1 (ru)
CN (1) CN101460437B (ru)
AU (1) AU2005321933B2 (ru)
BR (1) BRPI0517600B1 (ru)
CA (1) CA2592441C (ru)
EA (1) EA011521B1 (ru)
ES (1) ES2450591T3 (ru)
NO (1) NO339383B1 (ru)
WO (1) WO2006071927A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700005B2 (en) * 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
EP2297027B1 (en) 2008-07-02 2018-09-05 Powercell Sweden AB Reformer reactor and method for converting hydrocarbon fuels into hydrogen rich gas
US8563186B2 (en) * 2009-06-16 2013-10-22 Shell Oil Company Systems and processes of operating fuel cell systems
US8795912B2 (en) * 2009-06-16 2014-08-05 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
US8632922B2 (en) * 2009-06-16 2014-01-21 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
RU2515326C1 (ru) * 2012-10-04 2014-05-10 Открытое акционерное общество "Центральное конструкторское бюро морской техники "Рубин" Способ конверсии дизельного топлива и конвертор для его осуществления
US9499403B2 (en) 2013-07-10 2016-11-22 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
WO2017085626A2 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Oxidative conversion of variable feed c1 - oil to olefins, aromatic hydrocarbons, low molecular weight paraffinic hydrocarbons & syngas mixture
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
US11358128B2 (en) 2019-12-30 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018269A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473543A (en) * 1982-04-26 1984-09-25 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst and process
US4650651A (en) * 1983-06-09 1987-03-17 Union Carbide Corporation Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
US4666680A (en) * 1984-01-30 1987-05-19 Fluor Corporation Autothermal production of synthesis gas
CN85102194B (zh) * 1985-04-01 1988-08-24 四川化工厂催化剂分厂 烃类蒸汽重整催化剂
US5122299A (en) * 1989-12-11 1992-06-16 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
US5248566A (en) * 1991-11-25 1993-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell system for transportation applications
JP3225078B2 (ja) 1992-03-24 2001-11-05 東洋エンジニアリング株式会社 合成ガス製造用触媒
JPH05270803A (ja) 1992-03-24 1993-10-19 Toyo Eng Corp メタンと二酸化炭素および水蒸気を原料とする合成ガスの製造方法
GB9412786D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
JP3589309B2 (ja) * 1994-07-05 2004-11-17 智行 乾 メタンの改質による水素の製造法
US6293979B1 (en) * 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
EP0979799B1 (en) * 1997-04-11 2004-08-25 Chiyoda Corporation Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming
US6303098B1 (en) * 1997-06-02 2001-10-16 University Of Chicago Steam reforming catalyst
WO1999064150A1 (fr) 1998-06-09 1999-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures
CA2282948A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
AU7765200A (en) * 1999-10-05 2001-05-10 Ballard Power Systems Inc. Autothermal reformer
US6610196B1 (en) 1999-11-24 2003-08-26 Conocophillips Company Catalytic reforming process
US6835354B2 (en) * 2000-04-05 2004-12-28 Hyradix, Inc. Integrated reactor
JP4159874B2 (ja) * 2000-11-08 2008-10-01 出光興産株式会社 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法
JP2002220202A (ja) * 2001-01-23 2002-08-09 Kansai Coke & Chem Co Ltd 水素の製造法
US6713040B2 (en) * 2001-03-23 2004-03-30 Argonne National Laboratory Method for generating hydrogen for fuel cells
US6967063B2 (en) * 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
US6884531B2 (en) * 2001-05-21 2005-04-26 Saudi Arabian Oil Company Liquid hydrocarbon based fuels for fuel cell on-board reformers
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018269A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Database CAPLUS on STN, Chemical abstracts, (Columbus OH, USA), DN:122:192256, Inui Tomoyuki, Slective synthesis of gaseous and liquid fuels from carbon dioxide, special publication-Royal Society of Chemistry (1994),153 (Carabon Dioxide chemistry: Environmental issues), 64-73. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101460437A (zh) 2009-06-17
NO339383B1 (no) 2016-12-05
WO2006071927A1 (en) 2006-07-06
KR101301710B1 (ko) 2013-08-30
CA2592441A1 (en) 2006-07-26
AU2005321933A1 (en) 2006-07-06
BRPI0517600A (pt) 2008-10-14
US7820140B2 (en) 2010-10-26
CN101460437B (zh) 2013-05-29
NO20073515L (no) 2007-09-21
CA2592441C (en) 2013-05-28
JP4864902B2 (ja) 2012-02-01
AU2005321933B2 (en) 2011-09-08
EP1828085B1 (en) 2013-12-11
ES2450591T3 (es) 2014-03-25
EP1828085A1 (en) 2007-09-05
US20080081018A1 (en) 2008-04-03
EA200701343A1 (ru) 2007-10-26
KR20080015773A (ko) 2008-02-20
JP2008525303A (ja) 2008-07-17
BRPI0517600B1 (pt) 2018-11-21
EP1828085A4 (en) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011521B1 (ru) Способ термонейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти
KR101419567B1 (ko) 다성분 촉매를 사용한 유성 열-중화 개질 방법
EP1068148B1 (en) Catalytic generation of hydrogen
CN101208263A (zh) 制氢***和方法
CA2384764A1 (en) Autothermal reformer
WO2002004346A1 (en) Pyrolysis-based fuel processing method and apparatus
US7914933B2 (en) Process and apparatus for producing hydrogen
US7001574B2 (en) Apparatus for producing high molecular weight liquid hydrocarbons from methane and/or natural gas
Moon et al. Partial oxidation (POX) reforming of gasoline for fuel-cell powered vehicles applications
US20050245620A1 (en) Fast startup in autothermal reformers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TJ RU