(54) Título: PROCESSO DE REFORMA TERMO-NEUTRA PARA PRODUZIR UM GÁS SINTÉTICO RICO EM HIDROGÊNIO (73) Titular: SAUDI ARABIAN OIL COMPANY. Endereço: R-3296, Administration Building, Dhahran 31311, ARÁBIA SAUDITA(SA) (72) Inventor: TOMOYUKI INUI; BASHIR OSAMA DABBOUSI; AHMED SHAKELL; FAHAD IBRAHIM AL-MUHAISH; MOHAMMED ABDUL SIDDIQUI.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 21/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
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PROCESSO DE REFORMA TERMO-NEUTRA PARA PRODUZIR UM
GÁS SINTÉTICO RICO EM HIDROGÊNIO
Campo da Invenção [001] A presente invenção se relaciona um processo termoneutro para reformar combustíveis de hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, e mais especificamente ao uso de um único catalisador de funcionalidade dual em tal processo para conseguir ambos, combustão e vapor e/ou reforma de CO2. Histórico da Invenção [002] Células de combustível de hidrogênio para aplicações automotivas e estacionárias vêm ganhando popularidade por vários motivos incluindo maior eficiência e baixo nível de emissão. No entanto, o uso de hidrogênio puro em automóveis e residências tem uma série de limitações. A infraestrutura para distribuição de hidrogênio é presentemente precária e o reabastecimento de hidrogênio gasoso é lento e a segurança de armazenamento de hidrogênio é problemática. Assim, o uso de reformadores a bordo para produzir um fluxo rico de hidrogênio a partir de combustíveis como gasolina e metanol vem ganhando popularidade. As alternativas para produzir hidrogênio variam desde instalações solares futurísticas para reformadores de hidrocarbonetos mais práticos.
O uso de combustíveis de hidrocarbonetos quer líquidos ou gasosos para gerar hidrogênio vem sendo proposto como solução imediata de produção de energia ecologicamente correta. Além de aspectos econômicos favoráveis e uma relativa facilidade de reforma, se trata da opção mais prática, porque permite o uso da rede de distribuição existente.
[003] A conversão de combustíveis de hidrocarbonetos pode
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2/12 ser executada por diversos processos incluindo reforma de um vapor de hidrocarboneto (HSR), oxidação parcial (POX) e reforma auto-térmica (ATR). A reforma de um vapor de hidrocarboneto compreende a reação do vapor com combustível na presença de um catalisador para produzir hidrogênio e CO, como mostrado nas equações (1) e (2) para metano CH4, e isooctano C18H18 (2,2,4-trimetilpentano, substituto da gasolina).
[004] Pelo fato de a reforma de vapor ser um processo endotérmico, uma parte do combustível deve ser queimada em um forno externo, e o correspondente calor transferido para o reformador via trocador de calor.
CH4 + H2O ^A CO + 3H2, AH298= +20 6,2 kJ/mol (1) C8H18 + 8H2O ^A 8CO +17H2 AH298=+1273,2 kJ/mol (2) [005] A oxidação parcial compreende a reação do oxigênio com um combustível para produzir hidrogênio e CO, como ilustrado nas equações (3) e (4), quando a relação oxigênio: combustível for menor que o requerido para combustão total, i.e. conversão completa para CO2 e H2O.
CH4 + 1/2O2^A CO + 2H2 AH298= -35,7 kJ/mol (3) C8H18 + 4O2 AA 8CO +9H2 AH298= -158,1 kJ/mol (4) [006] A oxidação parcial pode ser obtida com catalisador (oxidação parcial catalítico) ou sem catalisador. As taxas de reação são maiores para uma oxidação parcial que para uma reforma de vapor, mas o rendimento de hidrogênio per carbono no combustível é mais baixo. Uma oxidação parcial sem catalisador requer temperaturas de reação acima de 1000oC para se conseguir taxas de reação mais rápidas. Embora a reação seja exotérmica, algum combustível pode queimar em virtude do calor gerado pela reação não ser suficiente para pré-aquecer o combustível para obter uma taxa ótima.
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Recentemente, há um interesse na solução catalítica. As temperaturas de operação mais baixas oferecem um melhor controle sobre a reação, por conseguinte minimizar a formação de coque e permitir uma escolha mais ampla de materiais para fabricação do reator.
[007] A reforma auto-térmica compreende a reação de oxigênio, vapor, e combustível para produzir hidrogênio e CO2, e pode ser considerada uma combinação de oxidação parcial e reforma de vapor, como dado nas equações (5) e (6). Em essência, este processo pode ser considerado uma combinação de POX e HSR.
CH4 + 1/2O2 + H2O CO + 3H2 AH298=-1 8 ,4 kJ/mol (5)
C8H18 + 4O2 + 8H2O 8CO + 17H2 AH298=-236,7 kJ/mol (6) [008] A escolha do processo de reação a ser usado para um reformador de bordo depende de muitos fatores, incluindo características de operação da aplicação (ou seja, demanda de energia variável, partida rápida, e desligamentos frequentes) e do tipo da pilha de célula de combustível. HSR é uma transferência de calor limitada e, por conseguinte, não responde rapidamente a mudanças na demanda de potência (i.e., seguimento de carga). Quando a demanda de potência diminui rapidamente, o catalisador pode superaquecer, causando a sinterização, que por sua vez provoca uma perda de atividade. ATR supera a limitação de seguimento de carga do HSR pelo fato de o calor requerido para reação endotérmica ser gerado dentro do leito catalítico, uma propriedade que permite uma resposta mais rápida para mudança de demanda de potência, e partida rápida.
Sumário da Invenção [009] Um novo processo de alta velocidade espacial por
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4/12 hora de gás, chamado reforma termo-neutra (TNR) para produção de gás sintético (Gás de síntese) rico em hidrogênio, foi descoberto e aplicado à reforma de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, incluindo iso-octano e nafta. O processo tem a vantagem de não provocar nenhuma desativação detectável de catalisador a partir de formação de coque ou sulfetação, pela ação de funções catalíticas distintas de efeito extravasamento de ambos, hidrogênio - oxigênio.
[0010] O processo da invenção combina a funcionalidade catalítica de ambas reforma de combustão e vapor e/ou reforma CO2 e usa um catalisador de quatro componentes de múltiplas funcionalidades. O catalisador tem sido aplicado para reformar gás natural e gás liquefeito de petróleo (GLP), e agora está se estendendo para reformar combustíveis de hidrocarbonetos líquidos derivados petróleo. O processo converte uma mistura de gás de reação, por exemplo, consistindo de 2,7 mol% de iso-octano, 51,7 mol% de ar, 46,6 mol% de vapor para produzir uma mistura contendo 34,5 mol% de H2, 7,4 mol% de CO, 9,3 mol% de CO2, 0,3 mol% de CH4, 25,5 mol% de N2, e 23,0 mol% de vapor. Gás seco contendo 5,4 mol% de H2 e CO é produzido em uma quantidade maior que conversão de 96,5% em uma taxa de fluxo de 80 l/h. O Gás de síntese produzido com este processo pode ser usado para produzir cerca de 80 watts (W) de energia elétrica a partir de uma célula de combustível com eficiência de 40%.
Descrição Resumida dos Desenhos [0011] A figura 1 é uma comparação esquemática de tipos de processos de reforma convencionais em relação ao processo de reforma da presente invenção;
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5/12 [0012] A figura 2 é uma representação esquemática do processo termo-neutro da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção [0013] A presente invenção compreende aplicação de um novo processo (TNR) de reforma termo-neutra de alta velocidade espacial por hora de gás (GHSV = 25.000 h-1 a 40.000 h-1) para produção de gás de síntese a partir de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo. A invenção resolve até aqui tarefas difíceis de reforma de hidrocarbonetos líquidos sem formação de coque.
[0014] Com referência à figura 1, as vantagens obtidas pela reforma termo-neutra da presente invenção, em relação à um processo de reforma convencional serão prontamente apreciadas.
[0015] Na reforma auto-térmica, mesmo em suas versões mais avançadas, dois tipos de leito catalítico, i.e. catalisador de combustão e catalisador para reformar vapor, são usados em série. No entanto, a resistência térmica do suporte do catalisador e ingredientes do catalisador limitam a combustão catalítica à uma temperatura de leito catalítico máxima de 1000oC a 1100oC, uma situação não essencialmente diferente de uma combustão homogênea a priori.
[0016] Em contraste, a reforma termo-neutra é realizada na mesma superfície catalítica, na qual a função de combustão e a função de reforma de vapor são configuradas bem equilibradas. O calor da combustão então é diretamente usado instantaneamente como calor de reforma com uma perda de calor mínima.
[0017] O processo preferivelmente usa um catalisador tetra-componente Ni-Ce2O3-Pt-Rh (relações atômicas
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Ni:Ce:Pt:Rh 100:20:3:1) tendo função de reforma, mas que também facilita combustão catalítica. Outros catalisadores que apresentam características similares também podem ser usados. A grande quantidade de calor produzida pela reação exotérmica na combustão catalítica eleva a temperatura do catalisador para uma faixa entre cerca de 800oC e cerca de 900oC. A reforma de vapor e/ou reforma de CO2 instantaneamente aumentam para suprimir um crescimento excessivo na temperatura do catalisador. Este processo termoneutro assim aumenta a taxa de reação e estabilidade de catalisador.
[0018] O processo TNR é muito rápido, 25000h-1 ou mais e não produz nenhuma quantidade de coque detectável, quando usa hidrocarbonetos líquidos contendo menos que 200 ppm de enxofre e menos que 1% de aromáticos.
[0019] É preferível que a temperatura de partida na entrada do reator de combustível seja uma temperatura de cerca de 380oC a cerca de 450oC, cerca de 500oC mais baixa que na reforma de vapor convencional. A temperatura de entrada mais preferida é cerca de 410oC a cerca de 420oC.
[0020] Em operação plena, não é necessário suprir calor adicional para manter o sistema de reação, pelo fato de o calor requerido para a reforma de vapor é suprido in situ a partir de uma reação de combustão catalítica.
[0021] O catalisador possui funcionalidades de combustão catalítica e reforma de vapor e/ou CO2 na mesma superfície catalítica.
[0022] Pelas funções de extravasamento distintas para ambos, oxigênio e hidrogênio, precursores de formação de coque, e enxofre venenoso são oxidados e/ou hidrogenados
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7/12 instantaneamente impedindo uma desativação catalítica.
[0023] |
Suprindo a relação apropriada de mistura |
combustível, ar e vapor em uma faixa de temperatura de cerca
de 410oC |
a cerca de 420oC, a temperatura do leito catalítica |
aumenta em um período de tempo muito curto (20 segundos) para uma temperatura de reação na faixa de cerca de 800oC a cerca
de 900oC |
no estado estável. Nesta temperatura a reação de |
processo |
de vapor se realiza sem precisar de aquecimento |
externo.
[0024] |
Uma representação esquemática do processo da |
invenção |
está mostrada na figura 2. Pelo fato de este |
processo |
empregar o catalisador de reforma/ combustão, obtém- |
se aumentos de eficiência significativos quando uma alimentação líquida é empregada, em relação aos processos de
técnica |
anterior, sem os efeitos deletérios da formação de |
coque.
[0025] |
O efeito exotérmico provocado pela combustão |
catalítica de combustível é neutralizado e compensado automaticamente com a ação endotérmica causada pela reforma de vapor de hidrocarbonetos. Isto impede um aumento excessivo de temperatura catalítica e, portanto, a sinterização de metais catalisadores e a transformação do suporte catalítico
para um |
estado não poroso. Estas funções aumentam a |
estabilidade do catalisador.
[0026] |
A transferência de calor entre endotérmico e |
exotérmico ocorre diretamente no leito catalítico. Em consequência, o volume do reator catalítico requerido para
reformar |
hidrocarbonetos líquidos no método da invenção é |
menor que 1/20 de um reator reformador de vapor convencional,
e menor |
que 1/10 de um reformador auto-térmico e, ademais, |
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8/12 dispensa o forno grande requerido para um reator convencional de reforma de vapor de hidrocarboneto.
[0027] Na prática deste processo, mais que 96,5% de matéria prima é convertidos em gás de síntese (H2, CO, CO2, CH4), em comparação com apenas 85% da conversão de matéria prima líquida dos processos da técnica anterior.
[0028] A invenção pode ser utilizada com uma ampla variedade de combustíveis de gasosos, tal como gás natural e gás liquefeito de petróleo, a hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, incluindo nafta, Gasolina, Querosene, e Diesel. O processo também contempla combustíveis não derivados de petróleo, tal como Metanol, Etanol, Bio-Diesel, e sintéticos (Syn Fuels). Isto pode ser aplicado a uma ampla gama de aplicações incluindo produção de gás sintético (monóxido de carbono + hidrogênio), conversão de hidrocarboneto para líquido (HTL) usando reação FisherTropsc, produção de metanol, matéria prima de hidrogênio para hidro-processamento, produção de hidrogênio de alta pureza para várias aplicações, especialmente químicas, e reforma de combustíveis líquidos para células de combustível com capacidades variando de
100W a muitos
MWs, usando células de combustível de baixa temperatura (células de combustível de membrana de troca de prótons (PEMFC)) e células de combustível de alta temperatura (células de combustível de óxido sólido (SOFC) e células de combustível de carbonato fundido (MCFC)).
Estes sistemas podem ser usados em pequenos arranjos, sistemas de co-geração domésticos e células de combustível automotivo, e também podem ser usados para produzir um reformado rico em hidrogênio para enriquecimento
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9/12 de hidrogênio em motores de combustão interna para reduzir emissões na partida a frio e estender seu uso para reciclagem de gás de exaustão.
Exemplo 1 [0030] Uma série de testes foi realizada para demonstrar o processo da presente invenção. O sistema de reação consistiu de seções de alimentação de líquido e gás, uma seção de pré-aquecimento, uma seção de reação, e uma seção de coleta de produto. Gases foram alimentados através de controladores de fluxo de massa; um líquido de alimentação foi bombeado por bombas de precisão HPLC. O tubo reator tinha um diâmetro de 12,6 mm e feito de material de liga Haynes 230. Um forno elétrico de três zonas, com temperatura monitorada e controlada por controladores de temperatura foi usado para aquecer a seção do reator. Termopares foram providos para medir a temperatura interna do reator. Água e hidrocarbonetos foram vaporizados em pré-aquecedores e misturados com ar em um misturador estático antes de entrar no reator. A seção de coleta de produto consistia de uma válvula de controle de pressão, separador gás-líquido, controlador de nível de líquido, e um tanque para o produto.
[0031] Uma carga de 10 ml de catalisador Ni-Ce2O3-Pt-Rh foi introduzida no reator. O leito catalítico foi colocado no centro do tubo do reator entre camadas de carboneto de silício inerte. A porção de topo da camada de carboneto de silício, também serviu como zona de pré-aquecimento. A mistura de alimentação foi aquecida a 350oC na zona de préaquecimento. O reator então foi aquecido para uma temperatura de partida de 410oC sob um fluxo de Nitrogênio de 20 l/h. A bomba de água foi ligada e a água vaporizada no pré-aquecedor
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10/12 e o vapor foi admitido em taxa de fluxo de 88 l/h. Uma alimentação de hidrocarboneto foi introduzida após uma quantidade suficiente de água ter sido coletada no tanque de produto. Uma quantidade de ar então foi introduzida no reator a uma taxa de 111 l/h. A temperatura no reator cresceu para cerca de 800oC à 900oC em poucos segundos. O teste continuou por duas horas após conseguir um estado estável. Amostras de gás foram coletadas e analisadas em dois cromatógrafos, um equipado com um detector de condutividade térmica (TCD) e outro equipado com um detector de ionização de chama (FID). A conversão em porcentagem e as composições de gás foram calculadas a partir dos resultados GC.
[0032] Um teste foi realizado usando alimentação de isooctano. A temperatura inicial do leito catalítico foi 410oC. A velocidade especial por hora de gás 34.129 h-1, pressão 2 bar, uma relação vapor: Carbono 2,1 e uma relação Oxigênio: Carbono 0,507.
[0033] Os resultados estão mostrados abaixo na Tabela 1.
Tabela 1
Resultados com Alimentação iso-octano
Alimentação |
Unidade |
iso-octano |
Oxigênio: Carbono |
Relação |
0,507 |
GHSV |
h-1 |
34.129 |
Conversão de Hidrocarboneto |
Q, % |
96, 97 |
Temperatura Max |
oC |
850 |
Composição do Produto |
|
|
H2 |
l/h(mol%) |
54,7 (55,85) |
CO |
l/h(mol%) |
24, 4 (24, 93) |
CO2 |
l/h(mol%) |
16,1 (16,45) |
ch4 |
l/h(mol%) |
2,72 (2,77) |
h2/ co + CO2 |
l/h(mol%) |
1,35 |
Exemplo 2 [0034] Este exemplo ilustra o processo de conversão catalítica de alimentação com nafta, tendo um conteúdo de
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Enxofre de 200 ppm, em syn-Gaz. Os detalhes são aqueles descritos no exemplo 1. A velocidade espacial por hora de gás foi 26.507 h-1, taxa de fluxo de vapor 146,1 l/h, pressão de bar, a relação vapor: Carbono 2,1 e a relação Oxigênio:
Carbono 0,367.
[0035] Os resultados estão mostrados abaixo na tabela 2.
Tabela 2
Resultados Experimentais com Alimentação de nafta leve
11/12 (menos que 200 ppm de Enxofre)
Alimentação |
Unidade |
nafta leve (<200 ppm) |
Oxigênio: Carbono |
Relação |
0,367 |
GHSV |
h-1 |
26.507 |
Conversão de
Hidrocarboneto |
Q, % |
73 |
Temperatura Max |
oC |
850 |
Composição do Produto |
|
|
H2 |
l/h(mol%) |
26, 8 (40,34) |
CO |
l/h(mol%) |
19, 2 (28, 94) |
CO2 |
l/h(mol%) |
11,8 (17,82) |
ch4 |
l/h(mol%) |
3,77 (5, 68) |
H2/ CO + CO2 |
l/h(mol%) |
0,86 |
Exemplo 3 [0036] Este exemplo ilustra o processo de conversão catalítica com alimentação de nafta leve, tendo um conteúdo de Enxofre menor que 1 ppm, em Gás de síntese. Os detalhes são aqueles descritos no exemplo 1. A velocidade espacial por hora de gás foi 24.997 h-1, a taxa de fluxo de vapor 69,7 l/h, a taxa de fluxo de ar 75,3 l/h, pressão 2 bar, a relação vapor: Carbono 2,1, e Oxigênio: Carbono 0,486.
[0037] Os resultados estão mostrados a seguir na tabela 3.
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Tabela 3
Resultados Experimentais com Alimentação de nafta leve
Alimentação |
Unidade |
nafta leve(<1 ppm) |
Oxigênio: Carbono |
Relação |
0,486 |
GHSV |
h-1 |
24.997 |
Conversão de Hidrocarboneto |
0. % |
97,0 |
Temperatura Max |
oC |
880 |
Composição do Produto |
|
|
H2 |
l/h(mol%) |
36,2 (58,5) |
CO |
l/h(mol%) |
5, 9(9, 6) |
CO2 |
l/h(mol%) |
16,2 (26,1) |
ch4 |
l/h(mol%) |
3, 6 (5,8) |
h2/ co + CO2 |
l/h(mol%) |
1, 640 |
Exemplo 4 [0038] Este exemplo ilustra o processo de conversão catalítica de uma alimentação de nafta pesada tendo um conteúdo de Enxofre menor que 10 ppm, em Gás de síntese. Os detalhes são aqueles descritos no exemplo 1. A velocidade
espacial por hora |
de gás |
foi 39.144 h-1, |
a taxa de |
fluxo de |
vapor 118 |
,5 l/h, |
a taxa |
de fluxo de ar |
110 l/h, |
a pressão |
2 bar, a |
relação |
vapor: |
Carbono 2,1 e |
a relação |
Oxigênio: |
Carbono 0,42.
Os resultados estão mostrados a seguir na tabela 4.
Tabela 4
Resultados Experimentais com Alimentação de nafta
Alimentação |
Unidade |
nafta pesada (<10 ppm) |
Oxigênio: Carbono |
Relação |
0,42 |
GHSV |
H- |
39.144 |
Conversão de Hidrocarboneto |
Q, % |
99 |
Temperatura Max |
oC |
900 |
Composição do Produto |
|
|
H2 |
l/h(mol%) |
59, 03 (57,70) |
CO |
l/h(mol%) |
21,38 (20, 90) |
CO2 |
l/h(mol%) |
20, 85 (20,38) |
ch4 |
l/h(mol%) |
1, 04(1, 02) |
h2/ CO + CO2 |
l/h(mol%) |
1,4 |
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