EA009883B1

EA009883B1 - 5, 6-диалкил-7-амино-триазолопиримидины, способ их получения и их применение для борьбы с патогенными растениями, а также содержащие их средства

Info

Publication number: EA009883B1
Application number: EA200601620A
Authority: EA
Inventors: Хорди Тормо И Бласко; Карстен Блеттнер; Бернд МЮЛЛЕР; Маркус Гевер; Вассилиос Грамменос; Томас Гроте; Йоахим Райнхаймер; Петер Шэфер; Франк Шивек; Аня Швёглер; Оливер Вагнер; Маттиас Ниденбрюкк; Мария Шерер; Зигфрид Штратманн; Ульрих Шёфль; Райнхард Штирль
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2008-04-28
Also published as: CN1930165A; CA2557779A1; EP1725560A1; BRPI0508337A; KR20060130720A; AU2005221807A1; AP2006003778A0; PE20051145A1; WO2005087772A1; NZ549202A; MA28476B1; US20070167463A1; CR8581A; JP2007527886A; DE502005009861D1; ECSP066784A; EP1725560B1; TW200540176A; NO20064129L; ATE473227T1

Abstract

5,6-Диалкил-7-аминотриазолопиримидины формулыв которой заместители имеют следующее значение: Rозначает алкил, алкоксиметилен или алкоксиэтилен, причем алифатические группы могут быть замещены согласно; Rозначает н-пропил или н-бутил; способ их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами, а также содержащие их средства.

Description

Настоящее изобретение относится к 5,6-диалкил-7-амино-триазолопиримидинам формулы I

в которой заместители имеют следующие значения:

Я¹ означает С₅-С₉-алкил, С_4-ц-алкоксиметилен или С₃-Сю-алкоксиэтилен, причем алифатические группы могут быть замещены посредством одной до трех следующих групп:

циано, нитро, гидрокси, С₃-С₆-циклоалкил, С₁-С₆-алкилтио, С₅-С₁₂-алкинил или ИЯ^аЯ^ь;

Я^а, Я^ь означает водород или С₁-С₆-алкил;

Я² означает н-пропил или н-бутил.

Кроме того, изобретение относится к способу получения этих соединений, к содержащим их средствам, а также к их применению для борьбы с фитопатогенными грибами.

В документе СВ 1148629 в общем предлагаются 5,6-диалкил-7-амино-триазолопиримидины. Из документа ЕР-А 141317 известны отдельные фунгицидно активные 5,6-диалкил-7-аминотриазолопиримидины. Их действие во многих случаях не удовлетворительно. Исходя из этого, в основу изобретения положена задача разработки соединений с улучшенным действием и/или с более широким спектром действия.

В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные соединения. Далее были разработаны способ и промежуточные продукты для их получения, содержащие их средства, а также способы борьбы с патогенными грибами при применении соединений I.

Соединения формулы I отличаются от приведенных выше документов специальным выполнением заместителей в 5-положении скелета триазолопиримидина.

Соединения формулы I имеют повышенную по отношению к известным соединениям эффективность против патогенных грибов.

Соединения согласно изобретению могут быть получены различными путями. Предпочтительно соединения согласно изобретению получают таким образом, что замещенные сложные β-кетоэфиры формулы II подвергают взаимодействию с 3-амино-1,2,4-триазолом формулы III с получением 7гидрокситриазолопиримидинов формулы IV. Группы Я¹ и Я² в формулах II и IV имеют значения как для формулы I и группа Я в формуле II означает С1-С₄-алкил, из практических соображений в ней предпочтителен метил, этил или пропил.

Взаимодействие замещенных сложных β-кетоэфиров формулы II с аминоазолами формулы III может осуществляться в присутствии или в отсутствии растворителей. Преимущественно применяют такие растворители, по отношению к которым исходные вещества в основном инертны и в них полностью или частично растворимы. В качестве растворителей пригодны, в частности, спирты, такие как этанол, пропанолы, бутанолы, гликоли или гликольмоноэфиры, диэтиленгликоли или их моноэфиры, ароматические углеводороды, такие, как толуол, бензол или мезитилен, амиды, такие как диметилформамид, диэтилформамид, дибутилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, низшие алкановые кислоты, такие, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или основания, такие, как гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, амиды щелочных металлов, карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, а также гидрокарбонаты щелочных металлов, металлорганические соединения, в частности, алкилы щелочных металлов, галогениды алкилмагния, а также алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов и диметоксимагний, кроме того, органические основания, например, третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, триизопропилэтиламин, трибутиламин и Νметилпиперидин, Ν-метилморфолин, пиридин, замещенные пиридины, такие как коллидин, лютидин и 4диметиламинопиридин, а также бициклические амины и смеси этих растворителей с водой. В качестве катализаторов пригодны основания, приведенные выше, или кислоты, такие как сульфокислоты или минеральные кислоты. Особенно предпочтительно взаимодействие проводят без растворителя или в хлорбензоле, ксилоле, диметилсульфоксиде, Ν-метилпирролидоне. Особенно предпочтительными основаниями являются третичные амины, такие как триизопропиламин, трибутиламин, Ν-метилморфолин или Ν-метилпиперидин. Температура реакции взаимодействия составляет от 50 и до 300°С, предпочтительно от 50 до 180°С, если применяется растворитель [см. ЕР-А 770 615; Α6ν. Не!. Сбет. Вб. 57, δ. 811Е (1993)].

Основания в основном применяются в каталитических количествах, они могут также применяться в эквимолярных количествах, в избытке или, в случае необходимости, в качестве растворителя.

- 1 009883

На1

Полученные таким образом продукты конденсации формулы IV осаждаются из реакционного раствора в основном в чистой форме и после промывки тем же растворителем или водой и заключительной сушки подвергаются взаимодействию с агентом галогенирования, в частности, с агентом хлорирования или бромирования с получением соединений формулы V, в которой На1 означает хлор или бром, в частности, хлор. Предпочтительно взаимодействие осуществляется с агентом хлорирования, таким, как фосфороксихлорид, тионилхлорид или сульфурилхлорид при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно в избыточном фосфорокситрихлориде при температуре кипения обратного холодильника. После испарения избыточного фосфорокситрихлорида остаток обрабатывается ледяной водой, в случае необходимости, при добавке не смешиваемого с водой растворителя. Выделенный из сухой органической фазы, в случае необходимости, после испарения инертного растворителя продукт хлорирования является в большинстве случаев очень чистым и затем подвергается взаимодействию с аммиаком в инертном растворителе при темепратуре от 100 до 200°С с получением 7-аминотриазоло[1,5-а]пиримидинов. Реакция проводится предпочтительно с 1- до 10-молярным избытком аммиака при давлении от 1 до 100 бар.

Новые 7-аминоазоло-[1,5-а]пиримидины выделяют, в случае необходимости, после испарения растворителя дигерированием в воде в качестве кристаллических соединений.

Сложные β-кетоэфиры формулы II могут быть получены, как описано в публикации Отдашс 8уп1йе818 Со11. ^1. 1, 8. 248, соответственно имеются в продаже.

Новые соединения формулы I могут быть альтернативно получены таким образом, что замещенные ацилцианиды формулы VI, в которой К.¹ и К² имеют вышеприведенные значения, подвергают взаимодействию с 3-амино-1,2,4-триазолом формулы III.

Взаимодействие может осуществляться в присутствии или в отсутствии растворителей. Предпочтительно применять такие растворители, по отношению к которым исходные вещества в основном инертны и в которых они полностью или частично растворимы. В качестве растворителя пригодны в частности спирты, такие, как этанол, пропанолы, бутанолы, гликоли или гликольмоноэфиры, диэтиленгликоли или их моноэфиры ароматические углеводороды, такие, как толуол, бензол и или/мезитилен, амиды, такие, как диметилформамид, диэтилформамид, дибутилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, низшие алкановые кислоты, такие, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или основания, приведенные выше, и смеси этих растворителей с водой.

Температура реакции взаимодействие составляет от 50 и до 300°С, предпочтительно от 50 до 150°С, если применяется растворитель.

Новые 7-аминоазоло[1,5-а]пиримидины в случае необходимости после испарения растворителя или разбавления водой выделяются в качестве кристаллических соединений.

Необходимые для получения 7-аминоазоло[1,5-а]пиримидинов замещенные алкилцианиды формулы VI частично известны или могут быть получены известными методами из алкилцианидов и сложных эфиров карбоновой кислоты с сильными основаниями, например, алкилгидридами, алкоголятами щелочных металлов, алкалиамидами или алкиленами металлов (ср., например, публикацию: I. Атег. Сйет. 8ос. Вб. 73, (1951) 8. 3766).

Если отдельные соединения I не могут быть получены вышеописанными путями, они могут быть получены дериватизацией (образованием производных) других соединений формулы I.

Если при синтезе имеются смеси изомеров, в общем, разделение необязательно необходимо, так как отдельные изомеры частично во время переработки для применения или при применении (например, под воздействием света, кислот или оснований) могут преобразовываться друг в друга. Соответствующие превращения могут происходить также после применения, например, при обработке растений в обработанном растении или в грибе, с которым ведут борьбу.

При указанных в вышеприведенных формулах определениях обозначений применялись сборные понятия, которые в общем действительны для нижеследующих заместителей:

галоген: означает фтор, хлор, бром и йод;

алкил: означает насыщенные, неразветвленные или одно или двухкратно разветвленные углеводородные остатки с количеством атомов углерода от 1 до 4 или от 5 до 9, например, С1-С₆-алкил, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил,

1.2- диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил,

1.2- диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1- этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2

- 2 009883 метилпропил;

галогенметил: означает метильную группу, в которой атомы водорода могут быть частино или полностью заменены атомами галогена, приведенного выше, в частности, хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил;

циклоалкил: означает моно-или бицикличные насыщенные углеводородные группы с углеродными членами кольца от 3 до 6, такие, как циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил;

алкоксиметилен и алкоксиэтилен: означают насыщенную, неразветвленную или одно-, двух- или трехкратно разветвленную углеводородную цепь, которая связана через метиленоксигруппу, соответственно, этиленоксигруппу, например углеводородную цепь, описанную выше, с 3 до 11 атомов углерода, такую как пропоксиэтил, бутоксиэтил, пентоксиэтил, гексилоксиэтил, гептилоксиэтил, октилоксиэтил, нонилоксиэтил, 3-(3 -этилгексилокси)этил, 3-(2,4,4-триметилпентилокси)этил, 3 -(1-этил-3 -метилбутокси)этил, этоксипропил, пропоксипропил, бутоксипропил, пентоксипропил, гексилоксипропил, гептилоксипропил, октилоксипропил, нонилоксипропил, 3-(3-этилгексилокси)пропил, 3-(2,4,4-триметилпентилокси)пропил, 3-(1 -этил-3-метилбутокси)пропил;

В объем настоящего изобретения включены (К)- и (§)-изомеры и рацематы соединений формулы I, которые имеют центры хиральности.

При учете применения триазолопиримидинов формулы I согласно их предназначению предпочтительны следующие значения заместителей, а именно, как отдельно, так и в сочетании друг с другом:

Предпочтительны соединения формулы I, при которых группа К¹ имеет максимально 9 атомов углерода.

Алкильные группы в остатке К¹ в формуле I представляют собой предпочтительно неразветвленные или одно-, двух, или трехкратно разветвленные алкильные группы, причем алкильная группа предпочтительно не имеет заместителей.

Наряду с этим предпочтительны соединения формулы I, в которой К¹ на α -углеродном атоме имеет одно разветвление. Они описываются формулой !а

в которой К¹¹ означает С3-Сю-алкил или С5-Сю-алкоксиалкил и К¹² означает С1-С4-алкил, в частности, метил, причем К¹¹ и К¹² вместе имеют не более 12 атомов углорода и являются незамещенными или могут быть замещены как К¹ в формуле I.

Если К¹ представляет собой замещенную цианоалкильную группу, то цианогруппа находится предпочтительно на конечном атоме углерода.

При одной форме выполнения соединений согласно изобретению формулы I остаток К¹ означает С₅-С₉-алкил, С₄-С₁₁-алкоксиметилен или С₃-С₁о-алкоксиэтилен. Для этих групп предпочтительны С₄-Сюалкоксицепи.

Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых К¹ означает н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3- метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2метилпропил. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы I, в которых К¹ означает н-гептил, 1-метилгексил, н-октил, 1-метилгептил, н-нонил, 1-метилоксил и 3,5,5-триметилгексил.

В еще одной форме выполнения соединений согласно изобретению формулы I остаток К² означает н-пропил.

В еще одной форме выполнения соединений согласно изобретению формулы I остаток К² означает н-бутил.

В особенно в отношении их применения предпочтительны приведенные в нижеследующей таблице соединения формулы I. Названные в таблице для одного заместителя группы представляют собой особую форму выполнения соответствующего заместителя.

Σ-1

Соединения формулы I, в которых К¹ соответствует одной строке таблицы А и К² означает нпропил

Σ-2

Соединения формулы I, в которых К¹ соответствует одной строке таблицы А и К² означает н-бутил.

- 3 009883

Таблица А

№	К¹
А-1	СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-2	СН(СН₃)СН₂СН₂СН₃
А-3	СН₂СН(СНз)СН₂СНз
А-4	СН₂СН2СН(СНз)СНз
А-5	СН₂СН₂СН(СН₃)2
А-6	СН(СНз)СН(СН₃)СН₃
А-7	СН(СНз)СН(СНз)₂
А-8	СН₂С(СНз)з
А-9	СН2СН2СН2СН2СН2СНЗ
А-10	СН(СНз)СН₂СН₂СН2СН₃
А-11	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СНз
№	к¹
А-12	СН₂СН₂СН(СНз)СН2СНз
А-13	СН2СН₂СН(СНз)₂СН₂
А-14	СН₂СН₂СН2СН(СНз)₂
А-15	СН(СН₃)СН(СН₃)СН₂СНз
А-16	СН(СНз)СН₂СН(СНз)₂
А-17	СН₂СН₂С(СНз)з
А-18	СН(СНз)СН₂СН(СНз)СНз
А-19	СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-20	СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-21	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-22	СН₂СН₂СН(СНз)СН2СН₂СНз
А-23	СН₂СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СНз
А-24	СН₂СН₂СН₂СН₂СН(СНз)СНз
А-25	СН₂СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)₂
А-26	СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СНз
А-2 7	СН₂СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₃
А-28	СН₂СН₂СН₂С(СНз)з
А Л-Х-7	Г'И/г'гг \гпт Ζ4ττ//4ττ χζ-,ττ гчгт
А-30	СН₂СН(СНз)СН(СН₃)СН₂СНз
А-31	СН(СНз)СН₂СН₂СН(СНз )СНз
А-32	СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-33	СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-34	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-35	СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-36	СН₂СН₂СН₂СН(СН₃ )СН₂СН₂СНз
А-3 7	СН₂СН₂СН₂СН2СН(СНз)СН₂СНз
А-38	СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-39	СН₂СН₂СН₂СН₂С(СНз) 3
А-40	СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-41	СН₂СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СНз
А-42	СН₂СН₂СН2С(СНз)₂СН₂СНз
А-43	СН(СНз)СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂СНз
А-44	СН₂СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СНз
А-45	СН(СНз)СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СНз
А-46	СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-47	СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН2СН₂СНз

- 4 009883

№	К¹
А-48	СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃
А-49	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-50	СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃
А-51	СН₂СН2СН₂СН(СНз)СН2СН2СН₂СНз
А-52	СН2СН₂СН2СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СНз
А-53	СН₂СН₂СН₂СН2СН₂СН₂С(СНз)з
А-54	СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-55	СН₂СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-56	СН₂СН₂СН₂С(СНз)₂СН₂СН₂СНз
А-57	СН(СНз)СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-58	СН₂СН(СНз)СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СНз
А-59	СН(СН₃)СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂СН₃
А-60	СН(СНз)СН₂СН₂СН₂С(СНз)з
А-61	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂С(СНз)з
А-62	СН₂СН₂СН(СНз)СН₂С(СНз)з
А-63	сн(сн₃)сн₂сн₂сн₂сн₂сн(сн₃)₂
А-64	СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-65	сн₂-о-сн₂сн₂сн₂снз
А-66	СН_гО-СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-67	СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃
А-68	СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃
А-69	СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃
А-70	СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-71	СН₂-О-С(СНз)з
А-72	СН₂-О-СН₂С(СН₃)₃
А-73	СН₂-О-СН(СНз)СН₂С(СН₃)з
А-74	СН₂-О-СН(СН₂СНз)СН₂С(СНз)з
А-75	СН₂-О-СН₂СН(СНз)СН₂СН(СНз)₂
А-76	СН₂-О-СН₂СН(СН₂СНз)СН₂СН₂СНз
А-77	СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН(СНз)₂
А-78	СН₂-О-СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂С(СНз)з
А-79	СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-80	СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-81	сн₂сн₂-о-сн₂сн₂сн₃
А-82	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СНз
А-83	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃

- 5 009883

№	К¹
А-84	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СНз
А-85	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН2СНз
А-86	СНзСЩ-О-СНзСЩСНгСШСНгСНгСНгСНз
А-87	СН₂СН₂-О-СН(СН₃)₂
А-88	СН₂СН₂-О-С(СНз)з
А-89	СН₂СН₂-О-СН₂С(СН₃)з
А-90	СН₂СН₂-О-СН(СНз)СН₂С(СНз)з
А-91	СН₂СН₂-О-СН(СН₂СНз)СН₂С(СНз)з
А-92	СН₂СН₂-О-СН₂СН(СНз)СН₂СН(СНз)2
А-93	СН₂СН2-О-СН₂СН(СН2СНз)СН₂СН₂СНз
А-94	СН₂СН2-О-СН2СН₂СН(СНз)СН₂СН(СНз)₂
А-95	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂С(СН₃)з
А-96	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН(СНз)₂
А-97	СН₂СН₂-О-СН₂СН₂СН(СНз)СН₂СН₂СН₂СН(СНз)₂

Соединения формулы I пригодны в качестве фунгицидов. Они отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов из класса Л5еотуес1сп. Оси1сготусс1сп. Оотусе1еп и ВаПбютуесЮп. в особенности из класса Оотусе1еп. Они эффективны систематически и могут применяться в качестве лиственных и почвенных фунгицидов.

Они имеют особое значение при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях, таких, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, дернина, бананы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые культуры и декоративные растения и овощные кульруты, такие, как огурцы, бобовые, картофель и тыквенные, а также на семенах этих растений.

Особенно они пригодны для борьбы со следующими болезнями растений:

виды АИетапа на овощных и плодовых культурах, виды В1ро1апк- и Птесйк1ета на зерновых, рисе и дернине,

В1итепа дтат1шк (настоящая мучнистая роса) на зерновых,

Во(туйк сшетеа (серая гниль) на клубнике, овощных и декоративных культурах и на виноградных лозах,

Вгет1а 1ас(исае на салате,

Етуырйе сюйотасеатит и 8рйаего(йеса Гийдшеа на тыквенных растениях, виды Еикапит- и УейюШшт на различных растениях, виды Мусокрйаеге11а на зерновых, бананах и земляном орехе, виды Регопокрога на капусте и луке,

Рйакоркога расНугЫ/! и Р. те1Ьот1ае на сое,

Рйу(орй(йога тГекйтк на картофеле и томатах,

Рйу(орй(йота саркю1 на сладком перце,

Р1акторага уйко1а на виноградных лозах,

Робокрйаега 1еисо(псйа на яблонях,

Ркеийосегсокроге11а йетройтсйоМек на пшенице и ячмене, виды Ркеиборегопокрога на хмеле и огурцах,

Рисс^и^а-Α^ιеи на зерновых культурах,

Рупси1апа отугае на рисе,

Ру(й1ит арйашйеттаШт на дернине, виды В1ихос1оша-Лг1еп на хлопчатнике, рисе и дернине,

8ер(опа ΐτίΐκί ипй Шадопокрога побогит па пшенице, ипсйш1а песаЮг на виноградных лозах, виды ИкШадо на зерновых и сахарном тростнике, а также виды УепШпа (парша) на яблонях и грушах.

В особенности они пригодны для борьбы с патогенными грибами из класса Оотусе(еп, такими, как виды Регопокрога, виды Рйу(орй(йота, виды Р1акторага У1йсо1а и Ркеийорегопокрога.

Соединения формулы I пригодны, кроме того, для борьбы с такими патогенными грибами, как Раесйотусек уапоШ при защите материалов (например, дрвесины, бумаги, дисперсий для покрытий, волокон, соответственно, тканей) и при защите запасов.

Соединения формулы I применяются таким образом, что грибы или подлежащие защите от поражения грибами растения, посевной материал, материалы или почву обрабатывают фунгицидно активным количеством действующего вещества. Применение может осуществляться как перед, так и после инфекции грибами материалов, растений или семян.

- 6 009883

Фунгицидные средства содержат в общем между 0,1 и 95, предпочтительно между 0,5 и 90 вес.% действующего вещества.

Нормы расхода при применении в защите растений в зависимости от вида желаемого эффекта составляют между 0,01 и 2,0 кг действующего вещества на га.

При обработке посевного материала в общем требуется количество действующего вещества от 1 до 1000 г/100 кг, предпочтительно от 5 до 100 г/100 кг посевного материала.

При применнеии для защиты материалов, соответственно, запасов нормы расхода ориентируется на область применения и желаемый эффект. Обычно нормы расхода при защите материалов составляют, например, 0,001 г до 2 кг, предпочтительно 0,005 г до 1 кг действующего вещества на квадратный метр обрабатываемого материала.

Соединения формулы I могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, суспензии, тонкие порошки, порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения; в любом случае она должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном вода, ароматические растворители (например, продукты 8о1ус£5О. ксилол), парафины (например, фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (Ν-метилпирролидон, Ν-октилпирролидон), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие, как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.

В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталин-сульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда, жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.

Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие, как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например, диметилсульфоксид, Ν-метилпирролидон или вода.

Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем.

Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лёсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.

Готовые композиции содержат в общем 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР).

Примеры для композиций:

1. Продукты для разбавления в воде

А. Водорастворимые концентраты (8Ь) вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворите

- 7 009883 ле. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.

B. Способные к диспергированию концентраты (ОС) вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например, поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.

C. Способные к эмульгированию концентраты (ЕС) вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.

Ό. Эмульсии (Ε\ν. ЕО) вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (и1!га!игах) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.

Е. Суспензии (8С, ΘΌ) вес. ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.

Р. Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (ΑνΟ, 8С) вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.

С. Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (νΡ, δΡ) вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.

1.1 Продукты для непосредственного применения

H. Порошки (ΌΡ) вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.

I. Грануляты (СЯ, РС, СС, МС)

0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.

1. υΕν-растворы (ИЬ) вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения.

Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например, приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой.

Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%.

Действующие вещества могут также использоваться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения υΐΙη-Εο\ν-νο1ιιιικ (υπν), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок.

К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты, добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1.

Средства согласно изобретению при форме применения как фунгициды могут содержать также и

- 8 009883 другие действующие вещества, например гербициды, инсекциды, регуляторы роста или же удобрения. При смешивании соединений формулы I, соответственно содержащих их средств в форме применения как фунгициды, с другими фунгицидами получают во многих случаях увеличение спектра фунгицидного действия.

Нижеследующий перечень фунгицидов, вместе с которыми могут применяться соединения согласно изобретению, поясняет возможности комбинации, не сужая их:

ацилаланины, такие как беналаксил, офураце, оксадиксил, производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф,фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф, анилинпиримидины, такие как пириметанил, мепанипирим или ципродинил;

антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин, азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тетраконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол, дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин;

дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб, гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксим, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквиилон, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанат-метил, тиадинил, трициклазол, трифорин, медьсодержащие фунгициды, такие как бородосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, основный сульфат меди;

нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил, фенилпирролы, такие как фенпиконил или флудиоксонил; сера;

прочие фунгициды, такие как ацибензолар-8-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид, цимоксанил, дикломезин, диклоцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосфористая кислота, фосетил, фозетиалюминий, ипроваликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофос-метил, квинтоцен, зоксамид;

стробилурины, такие как озоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, орисастробин, пикозистробин, пираклостробин или трифлоксистробин;

производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлофлуанид, фолпет, толифлуанид;

амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоформ, флуметовер или флуморф.

Примеры синтеза

Отраженные в нижеприведенных примерах синтеза приемы при соответствующем изменении исходных соединений использовались для получения других соединений формулы I. Полученные таким образом соединения приведены в нижеследующей таблице с физическими данными.

Пример 1. Получение 5-цианододекан-4-она

Раствор из 0,45 моль деканитрила в 300 мл тетрагидрофурана (ТНР) смешивают при -70°С с раствором 0,495 моль бутиллития в гексане, потом перемешивают в течение прибл. 3 ч при этой температуре и добавляют 0,45 моль этил бутаноата. Затем реакционную смесь перемешивают еще прибл. 16 ч при 2025°С, потом смешивают с 200 мл воды и подкисляют раствором разбавленной НС1. После разделения фаз органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат и освобождают от растворителя. Остается 71 г указанного в заголовке соединения.

Пример 2. Получение 7-амино-5-н-пропил-6-окстил-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]пиримидина

Смесь по 1,27 моль 5-цианододекан-3-она из примера 1, 1,3-амино-1,2,4-триазола и 0,25 моль птолуолсульфокислоты в 900 мл мезитилена нагревают в течение 4 ч до 170°С. После охлаждения до прибл. 20-25°С осадок отфильтровывают и загружают в дихлорметан. Из раствора после промывания водой и сушки отгоняют раствритель, в качестве остатка получают 102 г указанного в заголовке соединения с т.пл. 165°С.

- 9 009883

Таблица I. Соединения формулы I

№	К¹	к²	Физ. данные (Тил. [°С])
1-1	СН(СН₃)(СН₂)₅СН₃	СН₂СН₂СН₃	145
1-2	(СН₂)₇СН₃	СН₂СН₂СН₃	165
1-3	СН(СН₃)(СН₂)₅СН₃	СН₂СН₂СН₂С н₃	116
1-4	(СН₂)₇СН₃	СН₂СН₂СН₂С Н₃	145
1-5	(СН₂)₂СН(СН₃)СН₂С(СН₃ )з	СН₂СН₂СН₃	185
1-6	(СН₂)₅СН₃	СН₂СН₂СН₃	174-175
1-7	(СН₂)₆СН₃	СН₂СН₂СН₃	169-170
1-8	(СН₂)юСН₃	СН₂СН₂СН₃	138-139
1-9	(СН₂)₅СП	СН₂СН₂СН₃	158

Примеры действия против патогенных грибов

Фунгицидное действие соединения формулы I можно показать с помощью следующих экспериментов:

Действующие вещества подготавливают в качестве основного раствора из 25 мг действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора ишрето1® ЕЬ (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией.

Пример применения 1. Эффективность против пероноспоры виноградных лоз, вызванной Р1а§торага νίΐίοοία.

Листья выращенных в горшках ростков виноградных лоз опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеуказанной концентрацией действующего вещества. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водным раствором зооспор Р1а§тората νίΐίοοία. После этого виноградные лозы ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при темперауре 24°С и затем на 5 дней в теплицу с температурой между 20 и 30°С. По окончании этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцев ставят еще раз на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень развития поражения на нижней стороне листьев.

В этом эксперименте обработанные посредством 250 млн. ч соединений 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, соответственно, 1-7 не проявляют поражения, в то время как необработанные растения поражены на 90%.

Пример применения 2. Активность против фитофтороза на томатах, вызванного Р11у1ор1111юга ίηГе51ап5 при защитной обработке.

Листья растений томатов опрыскивают водной суспензией действующих веществ до образования капель. На следующий день листья инфицируют водной суспензией спорангиеносцев Р11у1ор1111юга ίηГе51ап5. Затем растения ставят в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 18 и 20°С. Через 6 дней фитофтороз на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях развился так сильно, что можно было визуально определить поражение в %.

В этом эксперименте обработанные посредством 250 млн.ч. соединений 1-1, 1-2, 1-5, 1-6, соответственно, 1-7 растения были поражены максимально на 3%, в то время как необработанные растения были поражены на 95%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Триазолопиримидины формулы I в которой заместители имеют следующие значения:

Я¹ означает С₅-С₉-алкил или С₃-С1₀-алкоксиэтилен;

Я² означает н-пропил или н-бутил.
2. Соединения формулы по п.1, где Я¹ означает незамещенную неразветвленную или одно-, двухили трехкратно замещенную алкильную цепь с числом атомов углерода до 9.
3. Соединения формулы I по п.1 или 2, где Я² означает н-пропил.
4. Соединения формулы I по п.1 или 2, где Я² означает н-бутил.
5. 6-(1-метилгептил)-5-пропил-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламин; 6-октил-5-пропил-[1,2,4]- триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламин; 5-бутил-6-(1-метилгептил)-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7- 10 009883 иламин; 5-бутил-6-октил-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламин; 5-пропил-6-(3,5,5-триметилгексил) [1,2,4]-триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламин; 6-гексил-5-пропил-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламин;
6-гептил-5 -пропил- [1,2,4]-триазоло-[ 1,5-а]-пиримидин-7-иламин.

6. Способ получения соединений формулы I по одному из пп.1 до 5, отличающийся тем, что сложный β-кетоэфир формулы II

II

III в которой К означает С1-С₄алкил, подвергают взаимодействию с 3-амино-1,2,4-триазолом формулы с получением 7-гидрокситриазолопиримидинов формулы IV

ОН

IV которые галогенизируют в соединения формулы V

На1 в которой На1 означает хлор или бром, и соединение V подвергают взаимодействию с аммиаком.
7. Способ получения соединений формулы I по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что ацилцианиды формулы VI

N0.

VI .2 подвергают взаимодействию с 3-амино-1,2,4-триазолом формулы III по п.6.
8. Фунгицидное средство, содержащее твердый или жидкий носитель и соединения формулы I по одному из пп.1-5.
9. Посевной материал, содержащий соединение формулы I по одному из пп.1-5 в количестве от 1 до 1000 г на 100 кг.
10. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы или подлежащие защите от поражения грибами материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения формулы I по одному из пп.1-5.