EA000832B1 - Thermoformable multilayered polyster sheet and process for preparing a decorative article therefrom - Google Patents
Thermoformable multilayered polyster sheet and process for preparing a decorative article therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- EA000832B1 EA000832B1 EA199801027A EA199801027A EA000832B1 EA 000832 B1 EA000832 B1 EA 000832B1 EA 199801027 A EA199801027 A EA 199801027A EA 199801027 A EA199801027 A EA 199801027A EA 000832 B1 EA000832 B1 EA 000832B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- polyester
- acrylonitrile
- styrene
- polycarbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/558—Impact strength, toughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/738—Thermoformability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
Abstract
Description
Данное изобретение относится к полиэфирному композитному листу, который может быть термосформован в разнообразные изделия, такие как раковины для ванной и ванны.This invention relates to a polyester composite sheet, which can be thermoformed into a variety of products, such as sinks for bath and bath.
Наполненные кристаллические смолистые смеси часто трудно поддаются формованию в профили или лист. Кристаллическая смола имеет низкий предел прочности при плавлении и высокую усадку при охлаждении. Это затрудняет получение толстых деталей с хорошими допусками на геометрические размеры. Обычно, экструдируемые кристаллические смолы дают также очень неровную поверхность.Filled crystalline resinous mixtures are often difficult to form into profiles or sheet. The crystalline resin has a low tensile strength during melting and high shrinkage during cooling. This makes it difficult to obtain thick parts with good dimensional tolerances. Usually, extrudable crystalline resins also provide a very uneven surface.
В патенте США 5,441,997 описаны полиэфирные прессуемые композиции, имеющие качества, подобные керамике, которые могут быть спрессованы в относительно тонкие детали и имеют хорошую ударную вязкость. Композиция основана на полибутилентерефталате и/или полиэтилентерефталате и ароматическом поликарбонате с неорганическими наполнителями, которые выбирают из группы, включающей сульфат бария, сульфат стронция, окись циркония и сульфат цинка. Описывается, что, при желании, к композиции добавляют стирольную смолу - модификатор удара, так же как и усиливающий наполнитель из стекловаты. Хотя эти композиции подходят для многих способов применений, где требуются керамикоподобные свойства, желательно иметь ещё более улучшенные и более экономичные прессуемые структуры.In US Pat. No. 5,441,997, polyester compressible compositions are described having qualities similar to ceramics, which can be pressed into relatively thin pieces and have good toughness. The composition is based on polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate and aromatic polycarbonate with inorganic fillers, which are selected from the group including barium sulfate, strontium sulfate, zirconium oxide and zinc sulfate. It is described that, if desired, styrene resin is added to the composition - an impact modifier, as well as glass wool reinforcing filler. Although these compositions are suitable for many applications where ceramic-like properties are required, it is desirable to have even more improved and more economical compressible structures.
В патенте США 5,510,398 Clark и др. описывают применение не диспергирующих красителей (пигментов) в полиэфирной термопластической композиции для придания вида гранитной, как бы покрытой крапинками или пёстрой поверхности экструдируемому листу, что обеспечивает отдельный, заметно отличимый и опознаваемый цвет на многочисленных участках на поверхности материала, всякий раз, когда красящее вещество является видимым. Потенциальные не диспергирующие пигменты, которые пригодны при условии подходящего соотношения, включают титановые нитевидные монокристаллы и другие природные волокна, а также молотую термореактивную смолу, термопластичные или каучуковые материалы. При их добавлении к наполненным полиэфирным материалам, образующаяся декоративная полиэфирная композиция обычно химически устойчива. Патент США 5,304,592 (Ghahary) описывает изделие из искусственного минерала, включающее частицу пластмассы из термопластичного и термореактивного смолистого вещества, находящуюся внутри термопластичной матрицы.In US Pat. No. 5,510,398, Clark et al. Describe the use of non-dispersing dyes (pigments) in a polyester thermoplastic composition to impart a granite look, like speckled or motley surface to an extruded sheet, which provides a separate, noticeably distinct and recognizable color in numerous areas on the surface of the material , whenever the coloring matter is visible. Potential non-dispersing pigments that are suitable provided the ratio is suitable include titanium filament single crystals and other natural fibers, as well as ground thermosetting resin, thermoplastic or rubber materials. When added to filled polyester materials, the resulting decorative polyester composition is usually chemically stable. U.S. Patent 5,304,592 (Ghahary) describes an artificial mineral product comprising a plastic particle of a thermoplastic and thermosetting resinous substance contained within a thermoplastic matrix.
Желательно добиваться дополнительных улучшений полиэфирных материалов, особенно декоративных химически устойчивых полиэфиров наполненного типа, эти улучшения включают большую способность к термоформованию в большие детали, большую жёсткость, повышенную ударостойкость и лучшую теплостойкость. Следовательно, требуется получить полиэфирные материалы, имеющие улучшенные структурные свойства без ухудшения декоративной поверхности и способностей к химической устойчивости. Кроме того, желательно получить экономичные декоративные и химически устойчивые полиэфирные материалы, обладающие пониженной усадкой и короблением в толстых прокатных профилях во время операций по формованию.It is desirable to pursue further improvements in polyester materials, especially decorative, chemically resistant polyesters of filled type, these improvements include greater thermoforming capability for larger parts, greater stiffness, improved impact resistance and better heat resistance. Consequently, it is required to obtain polyester materials having improved structural properties without degrading the decorative surface and chemical resistance properties. In addition, it is desirable to obtain economical decorative and chemically resistant polyester materials with reduced shrinkage and buckling in thick rolling profiles during molding operations.
В патенте США 4,737,414 Hirt и др. описывают многослойный композит, в котором слой, включающий ароматический полиэфиримид (полимер простого эфира), примыкает к слою, включающему ароматический полиэфир (сложноэфирный полимер). Описан связующий слой сополиэфиркарбоната.In US Pat. No. 4,737,414, Hirt et al. Describe a multilayer composite in which a layer comprising an aromatic polyetherimide (ether polymer) is adjacent to a layer comprising an aromatic polyester (ester polymer). The co-polyether carbonate bonding layer is described.
Композиции по данному изобретению обеспечивают экономичный полиэфирный материал, имеющий повышенные предел прочности расплава и эластичность, что не сказывается нежелательным образом на требующейся декоративной поверхности и химической устойчивости.The compositions of this invention provide an economical polyester material having increased melt strength and elasticity that does not adversely affect the desired decorative surface and chemical resistance.
Согласно данному изобретению, предложен термопластичный композитный материал, в частности, экструдируемый термоформуемый самонесущий листовой материал, имеющий наружный декоративный химически устойчивый и регенерируемый наполненный полиэфирный слой и примыкающий внутренний несущий термопластичный слой для усиления заданных механических свойств композита.According to the present invention, a thermoplastic composite material is proposed, in particular, an extrudable thermoformed self-supporting sheet material having an outer decorative chemically resistant and regenerable filled polyester layer and an adjacent inner supporting thermoplastic layer for enhancing the predetermined mechanical properties of the composite.
Декоративный наружный полиэфирный слой включает краситель, неорганический наполнитель, эффективное количество стабилизатора, УФ-стабилизатор и, необязательно, поликарбонат и/или ударный модификатор ударопрочности.The decorative outer polyester layer includes a colorant, an inorganic filler, an effective amount of a stabilizer, a UV stabilizer and, optionally, polycarbonate and / or a shock impact modifier.
Для улучшения механических свойств композиции в целом, примыкающий внутренний термопластичный слой включает теплодеформируемый слой, обладающий такими механическими характеристиками, как ударопрочность и прочность расплава, которые предпочтительно превышают таковые свойства наружного полиэфирного слоя.To improve the mechanical properties of the composition as a whole, the adjacent inner thermoplastic layer includes a heat-deformable layer having such mechanical characteristics as impact resistance and melt strength, which preferably exceed those of the outer polyester layer.
Также, предлагается способ получения декоративного изделия, включающий экструдирование многослойного листового материала путём подачи по меньшей мере двух различных смолистых композиций на экструдер, переработку путём экструзии указанных по меньшей мере двух смолистых композиций в многослойный самонесущий соэкструдируемый листовой материал и термоформование, по меньшей мере, части указанного соэкструдируемого листа в декоративное изделие, в котором, по меньшей мере, одна внешняя поверхность изделия включает одну смолу, а прилежащий слой включает другую смолу. Одна смола входит в состав декоративного слоя, а другой слой включает несущий слой, как изложено выше.Also, a method for producing a decorative article is proposed, including extruding a multi-layer sheet material by feeding at least two different resinous compositions to an extruder, processing by extruding said at least two resinous compositions into a multi-layer self-supporting coextruded sheet material and thermoforming at least part of said coextruded sheet in a decorative product, in which at least one external surface of the product includes one resin, and adjacent This layer includes another resin. One resin is part of the decorative layer, and the other layer includes a carrier layer, as described above.
Термопластичный композитный материал, в частности, экструдируемый термоформуемый самонесущий лист, имеющий наружный декоративный химически устойчивый наполненный полиэфирный слой и примыкающий термопластичный слой основы для усиления заданных механических свойств композита. Оба слоя формуются из пригодных для экструзии смолистых композиций. Предусматривается, что может быть включён промежуточный для декоративного слоя и несущего слоя, обеспечивающий совместимость или скрепляющий слой. Предполагается также, что несущий слой может быть ламинированной или многослойной структурой, включающей повторно перемолотый слой из неиспользованной смолы или скрапа, который желательно повторно использовать (подвергнуть рециркуляции). Предусматривается также, что может быть использован ещё один полиэфирный слой, примыкающий к несущему слою таким образом, что всю наружную часть листа, как верхнюю, так и нижнюю, формуют из декоративного материала типа полиэфира.The thermoplastic composite material, in particular, an extrudable thermoformed self-supporting sheet, has an outer decorative chemically resistant filled polyester layer and an adjacent thermoplastic layer of the base to enhance the specified mechanical properties of the composite. Both layers are molded from extrudable resinous compositions. It is envisaged that an intermediate for the decorative layer and the carrier layer can be included, providing compatibility or a bonding layer. It is also assumed that the carrier layer may be a laminated or multi-layered structure comprising a re-milled layer of unused resin or scrap, which it is desirable to reuse (recirculate). It is also envisaged that another polyester layer can be used adjacent to the base layer in such a way that the entire outer part of the sheet, both upper and lower, is molded from a decorative material such as polyester.
Предполагается также, что слой, непосредственно прилежащий к внешнему декоративному слою, является другим слоем из наполненного полиэфирного материала. Предпочтительно, этот второй полиэфирный слой состоит из окрашенного полиэфирного материала, имеющего цвет, который является контрастным по отношению к наружному декоративному слою. Цвет примыкающего слоя можно обнаружить, удаляя часть наружного слоя механическим или другим способом. Следовательно, декоративный рисунок может быть придан листовому материалу путём использования прилежащего слоя, контрастного по отношению к наружному слою, и удалением наружного слоя в местах узора.It is also assumed that the layer immediately adjacent to the outer decorative layer is another layer of filled polyester material. Preferably, this second polyester layer consists of a colored polyester material having a color that is contrasted to the outer decorative layer. The color of the adjacent layer can be detected by removing part of the outer layer by mechanical or other means. Consequently, the decorative pattern can be given to the sheet material by using the adjacent layer, contrasting with the outer layer, and removing the outer layer in places of the pattern.
Последующее обсуждение, касающееся получения многослойной композиции, даёт рекомендации по экструзии множественных слоев с применением многочисленных экструдеров. Каждый слой желательно формовать из отдельного экструдера, множественные слои формуют, применяя ряд экструдеров, число которых соответствует числу требуемых слоев, и подходящий набор штампов, с тем, чтобы получить соответствующее число слоев.The ensuing discussion regarding the preparation of a multilayer composition gives recommendations for the extrusion of multiple layers using multiple extruders. Each layer is preferably molded from a separate extruder, multiple layers are molded using a number of extruders, the number of which corresponds to the number of layers required, and a suitable set of punches in order to obtain the corresponding number of layers.
Согласно способу соэкструзии, может быть применено множество стандартных экструзионных машин. Типичный экструдер имеет корпус, снабжённый центральным отверстием с винтовым шнеком, установленным для вращения вдоль оси внутреннего содержимого до области ствола. Мотор перемещает шнек посредством редуктора. На одном конце центрального отверстия используют загрузочную воронку для подаваемого материала, который должен быть продавлен в заднюю часть шнека. Нанесенные на шнеке винтовые нарезки предназначены для перемещения вещества от задней части шнека к передней части шнека. Поскольку материал или промышленное сырьё транспортируется вдоль шнека, сырьё нагревается за счёт силы трения, вызываемой вращением шнека. Предполагается также, что для нагревания сырья может быть использован внешний нагревающий источник, такой как электронагреватель.According to the coextrusion method, many standard extrusion machines can be used. A typical extruder has a housing provided with a central hole with a screw auger mounted for rotation along the axis of the inner contents to the barrel area. The motor moves the screw through the gearbox. At one end of the center hole, a feed funnel is used for the feed material, which must be pushed into the back of the auger. The screw threading on the auger is designed to move the substance from the back of the auger to the front of the auger. Since the material or industrial raw materials are transported along the auger, the raw material is heated by the frictional force caused by the rotation of the auger. It is also assumed that an external heating source, such as an electric heater, can be used to heat the raw material.
Для формования многослойного соэкструдируемого листового материала сырьё в расплавленной форме подают из соответствующего экструдера в набор матриц (штампов). Соэкструзионные системы для формования многослойной плёнки или листов термопластических материалов являются обычно известными, как приведено, к примеру, в DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 524-529. Как указано, отдельные потоки полимерного расплава из соответствующих экструдеров подаются в штамп, имеющий нагнетающий блок для объединения термопластичных слоев, расположенный в начале штамповочной расширительной камеры, которая является обычно со щелью типа вешалкиплечиков, называемой также типа рыбий хвост. От места объединения расплавленных потоков используют матрицу для формования объединённых расплавленных потоков в лист, где слои растекаются, образуя многослойный продукт. Толщина каждого слоя в конечном листе пропорциональна толщине его конкретного сырьевого блока.To form a multi-layer coextruded sheet material, raw materials in molten form are fed from the corresponding extruder to a set of dies. Co-extrusion systems for forming a multi-layer film or sheets of thermoplastic materials are commonly known, as described, for example, in DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 524-529. As indicated, the individual polymeric melt streams from the respective extruders are fed into a die having an injection unit for combining thermoplastic layers located at the beginning of the stamping expansion chamber, which is usually with a hanger-like slit, also called a fishtail. From the place where the molten streams merge, a matrix is used to form the combined molten streams into a sheet, where the layers spread to form a multi-layered product. The thickness of each layer in the final sheet is proportional to the thickness of its specific raw block.
Другие структуры даёт матричная полость для принятия отдельного коллектора, так, что объединение слоев на выходе коллектора имеет место внутри самой матрицы и завершается по возможности до входа в расширительную камеру. Коллектор включает множество разрезных (с прорезями) распределяющих слои каналов, открывающихся в расширительной камере, каналы, включающие отстоящие раздельно друг от друга отверстия, лежащие параллельно к прорезанному отверстию матрицы.Other structures are provided by the matrix cavity for making a separate collector, so that the merging of layers at the collector outlet takes place inside the matrix itself and ends as far as possible before entering the expansion chamber. The collector includes a plurality of slotted (distributing) channels distributing the layers opening in the expansion chamber, channels including openings spaced separately from each other and lying parallel to the cut hole of the die.
Полученный многослойный экструдируемый лист может быть сформован в конечное изделие заданной формы с использованием способов термоформования из известного уровня техники. Термоформование включает одновременное нагревание и формование экструдированного листа в заданную форму. После того, как заданная форма получена, сформованное изделие охлаждают ниже его температуры термопластичности и удаляют из формы для формования. При вакуумном формовании экструдированный лист помещают в форму с вогнутым дном, заполняя с верхом, и нагревают таким способом, как, например, используя инфракрасный нагреватель. Вакуум используют, чтобы подтянуть экструдируемый лист в место напротив щели формы. При нежелании увеличивать усилие формования, вышеуказанный спо5 соб может быть модифицирован путём объединения давления воздуха выше атмосферного на верхнюю часть экструдируемого листа с вакуумом. При совмещённом формовании или прессовании под давлением используют пуансон (подвижной штамп) и контрштамп и экструдируемый лист формуют между механически сжимаемыми формами. Формы для формования изготавливают обычно из металла, имеющего высокую теплопроводность, такого, как алюминий. Способы термоформования и инструменты подробно описаны в DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 468-498.The obtained multi-layer extrudable sheet can be molded into the final product of a given shape using thermoforming methods of the prior art. Thermoforming involves simultaneously heating and molding an extruded sheet into a desired shape. After the desired shape is obtained, the molded article is cooled below its thermoplasticity temperature and removed from the mold for molding. In vacuum molding, the extruded sheet is placed in a mold with a concave bottom, filled with the top, and heated in such a way as, for example, using an infrared heater. Vacuum is used to pull the extruded sheet into place opposite the shape of the slit. If you do not want to increase the molding force, the above method can be modified by combining air pressure above atmospheric to the upper part of the sheet being extruded with vacuum. For combined molding or extrusion under pressure, a punch (movable die) is used, and the counter stamp and the sheet to be extruded are molded between mechanically compressible molds. Forms for molding are usually made of metal having high thermal conductivity, such as aluminum. Thermoforming methods and tools are described in detail in the DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 468-498.
Наружный декоративный химически устойчивый наполненный слой является полиэфирным материалом. Полиэфиры охватывают соединения, включающие структурные единицы следующей формулы:The outer decorative chemically resistant filled layer is a polyester material. Polyesters encompass compounds comprising units of the following formula:
о ! 11 ! 11 где каждый из R1 независимо обозначает двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический углеводородный или полиоксиалкиленовый радикал или их смесь, а каждый из А1 независимо обозначает двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический радикал или их смесь. Примерами подходящих полиэфиров, описываемых вышеуказанной структурной формулой, являются поли(алкилендикарбоксилаты), жидкие кристаллические полиэфиры и сополимеры полиэфиров. Возможно также применение разветвленного полиэфира, в который включён разветвляющий агент, к примеру, гликоль с тремя или более гидроксильными группами или трифункциональная или многофункциональная карбоновая кислота. Кроме того, иногда желательно иметь различные концентрации кислотных и гидроксильных концевых групп на полиэфире, в зависимости от основного конечного назначения композиции.about ! 11 ! 11 where each of R 1 independently denotes a bivalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon or polyoxyalkylene radical, or a mixture thereof, and each A 1 independently denotes a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic radical, or a mixture thereof. Examples of suitable polyesters described by the above structural formula are poly (alkylene dicarboxylates), liquid crystalline polyesters and copolymers of polyesters. It is also possible to use a branched polyester in which a branching agent is included, for example, a glycol with three or more hydroxyl groups or a trifunctional or multifunctional carboxylic acid. In addition, it is sometimes desirable to have different concentrations of acid and hydroxyl end groups on the polyester, depending on the main final destination of the composition.
Радикалом R1 может быть, к примеру, радикал С2-10 алкилена, С6-12 алициклический радикал, С6-20 ароматический радикал или радикал полиоксиалкилена, в котором алкиленовые группы содержат 2-6 и наиболее часто 2-4 углеродных атома. А1 радикалом в приведенной выше формуле наиболее часто является п- или м-фенилен, циклоалифатический радикал или их смесь. Этот класс полиэфиров включает поли(алкилентерефталаты). Такие полиэфиры известны в соответствующей области и иллюстрируются следующими патентами, приведенными в качестве ссылки: № 2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348; 3,047,539; 3,671,487;The radical R 1 may be, for example, the C 2-10 alkylene radical, the C 6-12 alicyclic radical, the C6-20 aromatic radical or the polyoxyalkylene radical, in which alkylene groups contain 2-6 and most often 2-4 carbon atoms. And the 1 radical in the above formula most often is p- or m-phenylene, a cycloaliphatic radical, or a mixture of them. This class of polyesters includes poly (alkyl terephthalates). Such polyesters are known in the relevant field and are illustrated by the following patents cited as reference: No. 2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348; 3,047,539; 3,671,487;
3,953,394; 4,128,526.3,953,394; 4,128,526.
Примерами ароматических дикарбоновых кислот, обозначенных дикарбоксилированным остатком А1, являются изофталевая или терефталевая кислота, 1 ,2-ди(п-карбоксифенил)этан,Examples of aromatic dicarboxylic acids indicated dicarboxylated residue A 1 are isophthalic or terephthalic acid, 1, 2-di (p-carboxyphenyl) ethane,
4,4'-дикарбоксидифениловый эфир, 4,4'-бисбензойная кислота и их смеси. Могут также присутствовать кислоты, содержащие конденсированные циклы, такие как 1,4- 1,5- или 2,6нафталиндикарбоновые кислоты. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота или их смеси.4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-bisbenzoic acid, and mixtures thereof. Acids containing condensed rings, such as 1,4-1,5- or 2,6-naphthalene dicarboxylic acids, may also be present. Preferred dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, or mixtures thereof.
Наиболее предпочтительными полиэфирами являются поли(этилентерефталат) (PET) и поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), поли(этиленнафтаноат) (PEN), поли(бутиленнафтаноат) (PBN) и (полипропилентерефталат) (РРТ) и их смеси.The most preferred polyethers are poly (ethylene terephthalate) (PET) and poly (1,4-butylene terephthalate) (PBT), poly (ethylene naphthoate) (PEN), poly (butylene naphthoate) (PBN) and (polypropylene terephthalate) (PPT), and mixtures thereof.
Здесь также рассматриваются вышеуказанные полиэфиры с незначительными количествами, например, порядка 0,5-5 мас.% звеньев, являющихся производными алифатической кислоты и/или алифатических полиолов, образующих сополиэфиры. Алифатические полиолы включают гликоли, такие как полиэтиленгликоль или полибутиленгликоль. Такие полиэфиры могут быть получены, согласно практическим разработкам, к примеру, патентов США № 2,465,319 и 3,047,539.The above polyesters are also considered here with minor amounts, for example, of the order of 0.5-5% by weight of units derived from aliphatic acid and / or aliphatic polyols forming copolyesters. Aliphatic polyols include glycols, such as polyethylene glycol or polybutylene glycol. Such polyesters can be obtained according to practical developments, for example, US Pat. Nos. 2,465,319 and 3,047,539.
Предпочтительной поли-1 ,4-бутилентерефталатной смолой, используемой в данном изобретении, является смола, полученная полимеризацией гликольного компонента, по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере 80 мол.% которого состоит из тетраметиленгликоля, и кислотного или сложноэфирного компонента, по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол.% которого состоит из терефталевой кислоты, и её полиэфиробразующих производных.The preferred poly-1, 4-butylene terephthalate resin used in this invention is a resin obtained by polymerizing the glycol component, at least 70 mol.%, Preferably, at least 80 mol.% Of which consists of tetramethylene glycol, and the acid or ester component. , at least 70 mol.%, preferably, at least 80 mol.% of which consists of terephthalic acid, and its polyether forming derivatives.
Используемые предпочтительные полиэфиры имеют характеристическую вязкость порядка 0,4-2,0 дл/г, которую измеряют в смеси 60:40 фенола/тетрахлорэтана или в подобном растворителе при 23°-30°С. Предпочтительно, характеристическая вязкость составляет 1 ,1 -1 ,4 дл/г.The preferred polyesters used have an intrinsic viscosity of about 0.4-2.0 dL / g, which is measured in a mixture of 60:40 phenol / tetrachloroethane or in a similar solvent at 23 ° -30 ° C. Preferably, the intrinsic viscosity is 1, 1 -1, 4 dl / g.
Предпочтительно, полиэфирная композиция включает декоративный компонент. Характерные примеры декоративных компонентов включают красители в форме красящих веществ и наполнителей. Один из таких декоративных красителей описан в патенте США № 5,510,398 Кларком и др. Пёстрая поверхность достигается посредством недиспергирующего пигмента в противоположность наполнителю, поскольку недиспергирующий пигмент не оказывает существенного влияния на основной цвет смолы. Скорее, недиспергирующий пигмент обеспечивает отдельный, визуально отличимый и идентифицируемый цвет на многочисленных участках поверхности материала, всюду, где пигментный материал является видимым. Другими словами, крапинка видна в наполненной поли7 мерной матрице как отличающаяся область контрастирующего цвета.Preferably, the polyester composition includes a decorative component. Representative examples of decorative components include dyes in the form of dyes and fillers. One such decorative colorant is described in US Pat. No. 5,510,398 by Clark et al. The bright surface is achieved by a non-dispersive pigment as opposed to a filler, since the non-dispersive pigment does not significantly affect the base color of the resin. Rather, the non-dispersive pigment provides a distinct, visually distinguishable and identifiable color on numerous areas of the material's surface, wherever the pigment material is visible. In other words, the speck is visible in a filled poly-dimensional matrix as a distinct area of contrasting color.
Предпочтительная полиэфирная композиция является смесью с поликарбонатной смолой. Поликарбонатными смолами, используемыми для получения смесей по данному изобретению, являются, предпочтительно, ароматические поликарбонатные смолы. Обычно эти поликарбонаты получают реакцией фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с предшественником карбоната, таким как фосген, сложный эфир галоидформиата или карбоната. Карбонатные полимеры (поликарбонаты) могут быть представлены как содержащие повторяющиеся структурные звенья формулы оThe preferred polyester composition is a mixture with a polycarbonate resin. The polycarbonate resins used to make the blends of this invention are preferably aromatic polycarbonate resins. Typically, these polycarbonates are obtained by reacting a phenol containing two ionizable hydrogen atoms in a molecule with a carbonate precursor such as phosgene, a haloformate or carbonate ester. Carbonate polymers (polycarbonates) can be represented as containing repeating structural units of the formula
— О — А— О — С — где А обозначает двухвалентный ароматический радикал фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, участвующий в реакции получения полимера. Содержащими в молекуле два способных к ионизации атома водорода фенолами, которые могут быть использованы для получения ароматических поликарбонатов, являются одноядерные или полиядерные ароматические соединения, содержащие в качестве функциональных групп два гидроксильных радикала, каждый из которых непосредственно связан с углеродным атомом ароматических ядер. Характерными примерами фенолов, содержащих в молекуле два способных к ионизации атома водорода, являются: 2,2-бис-4-гидроксифенилпропан, гидрохинон, резорцин, 2,2-бис-4-гидроксифенилпентан, 2,4'дигидроксифенилметан; бис-2-гидроксифенилметан; бис-4-гидроксифенилметан; 1,1-бис-4гидроксифенил-3,3,5-триметилциклогексан; флуоренонбисфенол, 1,1 -бис-4-гидроксифенилэтан, 3 ,3-бис-4-гидроксифенилпентан; 2,2дигидроксидифенил; 2,6-дигидроксинафталин;- O - A - O - C - where A denotes the divalent aromatic radical of phenol, which contains two ionizable hydrogen atoms in a molecule, which is involved in the polymer production reaction. The two ionizable hydrogen atoms in the molecule that contain phenols that can be used to produce aromatic polycarbonates are mononuclear or polynuclear aromatic compounds containing two hydroxyl radicals as functional groups, each of which is directly linked to the carbon atom of the aromatic nuclei. Typical examples of phenols containing two ionizable hydrogen atoms in a molecule are: 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, hydroquinone, resorcin, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpentane, 2,4'dihydroxyphenylmethane; bis-2-hydroxyphenylmethane; bis-4-hydroxyphenylmethane; 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexane; fluorenon bisphenol, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl ethane, 3, 3-bis-4-hydroxyphenylpentane; 2,2dihydroxydiphenyl; 2,6-dihydroxynaphthalene;
бис(4-гидроксидифенил)-сульфон; бис-(3,5диэтил-4-гидроксифенил)-сульфон; 2,2-бис-3,5дибром-4-гидроксифенилпропан; 2,2-бис-3,5диметил-4-гидроксифенилпропан; 2,4'-дигидроксидифенилсульфон; 5'-хлор-2,4'-дигидроксидифенилсульфон; бис-4-гидроксифенилдифенилсульфон; простой 4,4'-дигидроксифениловый эфир; простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-дихлордифениловый эфир; простой 4,4'-дигидрокси2,5-дигидроксидифениловый эфир и тому подобные.bis (4-hydroxydiphenyl) sulfone; bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; 2,2-bis-3,5dibrom-4-hydroxyphenylpropane; 2,2-bis-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylpropane; 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone; 5'-chloro-2,4'-dihydroxydiphenylsulfone; bis-4-hydroxyphenyldiphenylsulfone; simple 4,4'-dihydroxyphenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether; simple 4,4'-dihydroxy2,5-dihydroxydiphenyl ether and the like.
Другие, содержащие в молекуле два способных к ионизации атома водорода фенолы, которые также пригодны для получения вышеуказанных поликарбонатов, описаны в патентах США № 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 и 4,131,575.Others containing two ionizable hydrogen atoms in the molecule phenols, which are also suitable for the preparation of the above polycarbonates, are described in US Pat. No. 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 and 4,131,575.
Эти ароматические поликарбонаты могут быть получены известными способами, такими, к примеру и как указывалось выше, как реакцией фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с предшественником карбоната, таким как фосген, согласно способам, изложенным в вышеуказанной литературе и в патенте США № 4,123,436, или способами трансэтерификации, такими как описаны в патенте США № 3,153,008, равно как другими, известными специалисту в соответствующей области, способами.These aromatic polycarbonates can be obtained by known methods, such as, for example, and as mentioned above, as the reaction of a phenol containing two ionizable hydrogen atoms in a molecule with a carbonate precursor, such as phosgene, according to the methods described in the above literature and in the patent US No. 4,123,436, or by transesterification methods such as described in US Patent No. 3,153,008, as well as other methods known to a person skilled in the art.
В случае, если при получении поликарбонатных смесей по изобретению желателен для применения карбонатный сополимер или сополимер, а не гомополимер, возможно также использование двух или более различных фенолов, содержащих в молекуле два способных к ионизации атома водорода, или сополимера фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с гликолем или со сложными полиэфирами, оканчивающимися гидрокси- или кислотной группами, или с двухосновной кислотой. Могут быть также использованы полиакрилаты и полиэфиркарбонатные смолы или их смеси. Могут также применяться разветвлённые поликарбонаты, такие как описаны в патенте США № 4,001,184. Также, могут быть использованы смеси линейного поликарбоната и разветвлённого поликарбоната. Кроме того, при практическом применении данного изобретения, для получения ароматических поликарбонатов могут быть использованы смеси любых вышеуказанных веществ.If, when preparing polycarbonate mixtures according to the invention, a carbonate copolymer or copolymer rather than a homopolymer is desired, it is also possible to use two or more different phenols containing two ionizable hydrogen atoms in the molecule, or a phenol copolymer containing two to the ionization of a hydrogen atom, with a glycol or with polyesters ending in hydroxy or acid groups, or with a dibasic acid. Polyacrylates and polyester carbonate resins or mixtures thereof may also be used. Branched polycarbonates, such as those described in US Pat. No. 4,001,184, may also be used. Also, mixtures of linear polycarbonate and branched polycarbonate can be used. In addition, in the practical application of this invention, to obtain aromatic polycarbonates can be used a mixture of any of the above substances.
В любом случае, при использовании данного изобретения на практике, предпочтительным ароматическим карбонатом является гомополимер, например, гомополимер, полученный из 2,2-бис-(4-гидроксифенилпропан-бисфенолаА) и фосгена, выпускаемого в промышленности под торговой маркой LEXAN (General Electric Company).In any case, when using this invention in practice, the preferred aromatic carbonate is a homopolymer, for example, a homopolymer obtained from 2,2-bis- (4-hydroxyphenylpropane-bisphenolA) and phosgene, manufactured in the industry under the trademark LEXAN (General Electric ).
Рассматриваемые поликарбонаты являются предпочтительно ароматическими карбонатными сополимерами с высокой молекулярной массой, имеющими характеристическую вязкость, определенную в хлороформе при 25°С, порядка 0,3-1,5 дл/г, предпочтительно, порядка 0,45-1 ,0 дл/г. Эти поликарбонаты могут быть разветвлёнными или неразветвленными и обычно имеют средневесовую молекулярную массу, измеренную гельпроникающей хроматографией, порядка 10.000-200.000, предпочтительно порядка 20.000-100.000.The polycarbonates in question are preferably high molecular weight aromatic carbonate copolymers having a characteristic viscosity determined in chloroform at 25 ° C, of the order of 0.3-1.5 dl / g, preferably of the order of 0.45-1, 0 dl / g. These polycarbonates can be branched or unbranched and usually have a weight average molecular weight, as measured by gel permeation chromatography, of the order of 10,000-200,000, preferably of the order of 20,000-100,000.
Разветвлённые поликарбонаты могут быть получены добавлением разветвляющего агента во время полимеризации. Эти разветвляющие агенты хорошо известны и могут включать полифункциональные органические соединения, содержащие, по меньшей мере, три функциональные группы, которыми могут быть гидроксил, карбоксил, карбоксильный ангидрид, галоидформил и их смеси. Конкретные примеры включают тримеллитовую кислоту, тримеллитовый ангидрид, тримеллитовый трихлорид, трис-п-гидрокси-фенилэтан, изатин-бис-фенол, трис-фенол ТС (1,3,5-трис-п-гидроксифенилизопропилбензол), трис-фенол РА (4(4(1,1-бис(п-гидроксифенил)этил)альфа, альфа-диметилбензилфенол, 4-хлорформилфталевый ангидрид, тримезиновая кислота и бензофенонтетракарбоновая кислота. Разветвляющий агент может быть добавлен до уровня порядка 0,05-2,0 мас.%. Разветвляющие агенты и способы получения разветвлённых поликарбонатов описаны в U.S. Letters Pat № 3,635,895; 4,001,184 и 4,204,047, приведенных в качестве ссылки. Все виды поликарбонатных концевых групп рассматриваются, как входящие в рамки объёма данного изобретения.Branched polycarbonates can be obtained by adding a branching agent during polymerization. These branching agents are well known and may include polyfunctional organic compounds containing at least three functional groups, which may be hydroxyl, carboxyl, carboxyl anhydride, haloformyl, and mixtures thereof. Specific examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimellitic trichloride, tris-p-hydroxy-phenyl ethane, isatin-bis-phenol, tris-phenol TC (1,3,5-tris-p-hydroxyphenylisopropyl benzene), tris-phenol PA (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethyl) alpha, alpha-dimethylbenzylphenol, 4-chloroformylphthalic anhydride, trimesic acid and benzophenone tetracarboxylic acid. A branching agent can be added to a level of about 0.05-2.0 wt.% Branching agents and methods for producing branched polycarbonates are described in US Letters Pat No. 3,635,895; 4,001,184 and 4,204,047, incorporated by reference. All types of polycarbonate end groups are considered to be within the scope of this invention.
Кроме того, преимущество применения неорганического наполнителя для термопластичной смолы состоит в придании дополнительных полезных свойств, таких как устойчивость к температуре, повышенная плотность и текстура. Неорганические наполнители делают формуемые из смолистой композиции изделия похожими на керамику. Предпочтительные неорганические наполнители, используемые в данных термопластичных композициях, включают: окись цинка, сульфат бария, силикат циркония, сульфат стронция, а также смеси указанных выше соединений. Предпочтительная форма сульфата бария должна иметь размер частиц 0,1-20 мкм. Сульфат бария может быть получен из природного или синтетического источника.In addition, the advantage of using an inorganic filler for a thermoplastic resin is to provide additional beneficial properties, such as resistance to temperature, increased density and texture. Inorganic fillers make molded from resinous compositions similar to ceramics. Preferred inorganic fillers used in these thermoplastic compositions include: zinc oxide, barium sulfate, zirconium silicate, strontium sulfate, and mixtures of the above compounds. The preferred form of barium sulfate should have a particle size of 0.1-20 microns. Barium sulfate can be obtained from a natural or synthetic source.
Формуемые композиции могут включать 20-85 мас.%, предпочтительно, 30-75 мас.%, или, наиболее желательно, 30-45 мас.% от общей массы композиции, компонента неорганического наполнителя. Для некоторых случаев применения, где желательна керамикоподобная продукция, следует использовать наполнителя более 50%, или более предпочтительно, 60-85 мас.% от общей массы композиции. Материал наполнителя выбирается так, чтобы улучшить декоративные свойства и регенерацию смолистой листовой продукции. Предпочтительными неорганическими наполнителями являются соли - сульфаты металлов, а также их гидраты. Предпочтительными металлсульфатными солями являются сульфаты металлов группы IA и группы НА, при этом предпочтительны сульфаты бария, кальция и магния. Особенно предпочтителен сульфат бария, который не токсичен и не растворим в разбавленных кислотах. Сульфат бария может быть в форме существующих в природе баритов или в виде сульфата бария, полученного синтетически, с применением хорошо известных способов синтеза. Размер частиц может варьироваться от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно, от 1 до 1 5 мкм и, наиболее желательный 8 мкм.Formable compositions may include 20-85 wt.%, Preferably, 30-75 wt.%, Or, most preferably, 30-45 wt.% Of the total weight of the composition, a component of an inorganic filler. For some applications where ceramic-like products are desired, a filler greater than 50%, or more preferably, 60-85% by weight of the total composition should be used. The filler material is chosen so as to improve the decorative properties and regeneration of the resin sheet products. Preferred inorganic fillers are salts - metal sulfates, as well as their hydrates. Preferred metal sulfate salts are the sulfates of metals of group IA and HA, with barium, calcium, and magnesium sulfates being preferred. Barium sulfate, which is non-toxic and insoluble in dilute acids, is particularly preferred. Barium sulfate may be in the form of naturally occurring barites or in the form of barium sulfate, obtained synthetically, using well-known methods of synthesis. Particle size can vary from 0.5 to 50 microns, preferably from 1 to 1 5 microns and most desirable 8 microns.
Желательно, чтобы композиция содержала модификаторы ударопрочности, такие как каучуковые модификаторы ударопрочности. Предпочтительно, такие модификаторы ударопрочности используются приблизительно в количестве менее 30 мас.%, а желательно, менее 20 мас.%, и более желательно, менее 1 5 мас.% относительно общей массы композиции.It is desirable that the composition contains impact modifiers, such as rubber impact modifiers. Preferably, such impact modifiers are used in approximately the amount of less than 30 wt.%, And preferably, less than 20 wt.%, And more preferably, less than 1 5 wt.% Relative to the total weight of the composition.
Предпочтительные термоформующие добавки для термоформования имеют линейную или радиальную (разветвлённую) А-В-А блочную структуру. Они включают стиролбутадиен-стирол (SBS) и стирол-изопрен-стирол (SIS). Включается также диблочный сополимер типа стирол-этилен/пропилен (SEP). Наиболее предпочтительной термоформующей добавкой является А-В-А блочная структура типа стиролэтилен/бутилен-стирол (S-EB-S).Preferred thermoforming additives for thermoforming have a linear or radial (branched) ABA block structure. These include styrene butadiene styrene (SBS) and styrene isoprene styrene (SIS). Also included is a styrene-ethylene / propylene type diblock copolymer (SEP). The most preferred thermoforming additive is the ABA block structure of the styrene ethylene / butylene-styrene type (S-EB-S).
Наполненная полиэфирная формуемая композиция включает полиэфирную смолу, неорганический наполнитель, поликарбонатную смолу и эффективное количество стирольного модификатора, который может включать статистический, блочный и радиальный блочный сополимер. Особенно полезный класс модификаторов включает АВ (диблочные) и АВА (трёхблочные) сополимеры алкенилароматических соединений, особенно сополимеры, включающие блоки стирола. Сопряжённые диеновые блоки могут быть ненасыщенными, частично или полностью гидрированными, вследствие чего они могут быть представлены как этиленпропиленовые блоки или им подобные и имеют свойства, подобные свойствам олефиновых блочных сополимеров. Примерами трёхблочных сополимеров этого типа являются полистиролполибутадиен-полистирол (SBS), гидрированный полистирол-полибутадиен-полистирол (SEBS), полистирол-полиизопрен-полистирол (SIS), поли(а-метилстирол)-полибутадиенполи(а-метилстирол) и поли-а-метилстирол)полиизопрен-поли(а-метилстирол). Особенно предпочтительными трёхблочными сополимерами являются выпускаемые ShelΓом под названием CARIFLEZ®, Kraton D® и KRATON G®.The filled polyester formable composition comprises a polyester resin, an inorganic filler, a polycarbonate resin, and an effective amount of a styrene modifier, which may include a random, block, and radial block copolymer. A particularly useful class of modifiers includes AB (diblock) and ABA (triple) copolymers of alkenyl aromatic compounds, especially copolymers including styrene blocks. Conjugated diene blocks can be unsaturated, partially or fully hydrogenated, so that they can be represented as ethylene-propylene blocks or the like and have properties similar to those of olefin block copolymers. Examples of this type of copolymer of polymers are polystyrene, polybutadiene-polystyrene (SBS), hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SEBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), poly (a-methylstyrene) -polybutadiene-α-α-α-α-α-α-α-polystyrene, polystyrene (Polymethylene polystyrene). methylstyrene) polyisoprene-poly (α-methylstyrene). Especially preferred tri-block copolymers are those sold by ShelΓ under the name CARIFLEZ®, Kraton D®, and KRATON G®.
Типичные ударопрочные модификаторы получают из одного или более мономеров, которые выбирают из группы, включающей олефины, виниловые ароматические мономеры, акриловые и алкилакриловые кислоты и их сложноэфирные производные, а также сопряжённые диены. Модификаторы ударопрочности включают смолистые вещества высокой молекулярной массы, в число которых входят природные и синтетические полимерные материалы, обладающие эластичностью при комнатной температуре. Они включают как гомополимеры, так и сополимеры, включающие статистические, блочные, радиальные блочные, привитые и ядро-оболочка-сополимеры, а также их комбинации. Подходящие модификаторы включают ядро-оболочка-полимеры, построенные из каучукообразного ядра, на которое привиты одна или более оболочек. Ядро обычно, в основном, состоит из акрилатного каучука или бутадиенового каучука. На ядро обычно привиты одна или более оболочек. Оболочка предпочтительно включает винилароматическое соединение и/или винилцианид и/или алкил(мет)акрилат. Ядро и/или оболочка(и) часто включают многофункциональные соединения, которые могут действовать как поперечносшивающий и/или как прививающий агент. Эти полимеры обычно получают в несколько стадий.Typical impact modifiers are derived from one or more monomers that are selected from the group consisting of olefins, vinyl aromatic monomers, acrylic and alkyl acrylic acids and their ester derivatives, as well as conjugated dienes. Impact modifiers include high molecular weight resinous substances, which include natural and synthetic polymeric materials that have elasticity at room temperature. They include both homopolymers and copolymers, including statistical, block, radial block, graft, and core-shell copolymers, as well as their combinations. Suitable modifiers include core-shell polymers constructed from a rubber-like core onto which one or more shells are grafted. The core is usually mainly composed of acrylate rubber or butadiene rubber. One or more shells are usually grafted onto the core. The shell preferably comprises a vinyl aromatic compound and / or vinyl cyanide and / or alkyl (meth) acrylate. The core and / or shell (s) often include multifunctional compounds that can act as crosslinking and / or grafting agents. These polymers are usually obtained in several stages.
В рассматриваемых композициях в качестве ударопрочных модификаторов могут также быть использованы олефинсодержащие сополимеры, такие как олефин-акрилаты и олефиндиеновые тримеры. Примером олефинакрилатного ударопрочного модификатора для сополимера является этилен-этилакрилат. Другие высшие олефиновые мономеры могут быть применены в сополимерах с алкилакрилатами, к примеру, пропилен- и н-бутилакрилат. Олефиндиеновые тримеры хорошо известны в соответствующей области и обычно относятся к ЕПДМ (этилен-пропилен-диеновому) классу тримеров. Полиолефины, такие как полиэтилен, сополимеры полиэтилена с альфа-олефинами, также применимы для этих композиций. Сополимеры полиолефина с глицидилакрилатами или метакрилатами могут быть особенно эффективны в модификации ударопрочности смесей, содержащих сложные полиэфиры.In the compositions in question, olefin-containing copolymers, such as olefin-acrylates and olefin diene trimers, can also be used as impact modifiers. An example of a high impact olefin acrylate modifier for a copolymer is ethylene ethyl acrylate. Other higher olefin monomers can be used in copolymers with alkyl acrylates, for example, propylene and n-butyl acrylate. Olefindienes trimers are well known in the relevant field and usually belong to the EPDM (ethylene-propylene-diene) class of trimers. Polyolefins, such as polyethylene, copolymers of polyethylene with alpha-olefins, are also applicable to these compositions. Polyolefin copolymers with glycidyl acrylates or methacrylates can be particularly effective in modifying the impact resistance of mixtures containing polyesters.
Стиролсодержащие полимеры могут также быть использованы как модификаторы ударопрочности. Примерами таких полимеров являются полимеры акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), акрилонитрил-бутадиен-альфа-метилстирола, стирол-бутадиена, стирол-бутадиенстирола стирол-этилен-бутилен-стирола (SEBS), метакрилат-бутадиен-стирола (MBS) и другие стиролсодержащие полимеры с высокой ударопрочностью.Styrene-containing polymers can also be used as impact modifiers. Examples of such polymers are polymers acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-butadiene-alpha-methylstyrene, styrene-butadiene, styrene-butadiene styrene styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), methacrylate-butadiene-styrene (MB) -CR-MB) -35). high impact resistance styrene-containing polymers.
Модификаторы ударопрочности обычно основаны на стирол-диеновом каучуке высокой молекулярной массы. Предпочтительным классом каучуковых материалов являются сополимеры, включающие статистические, блочные и привитые (графт-) сополимеры винил-ароматических соединений и сопряжённых диенов. В качестве характерных примеров этих материалов могут быть приведены гидрированные, частично гидрированные или негидрированные блочные сополимеры типа А-В-А и А-В, где А обозначает А обозначает полистирол, а В обозначает эластомерный диен, например, полибутадиен, полиизопрен, радиальный телеблочный сополимер стирола и Y-сопряженного диена, акриловая смола, модифицированная смолами стирол-бутадиена и тому подобные; и привитые сополимеры, полученные графт-сополимеризацией мономера или мономерной смеси, содержащей стирольное соединение как основной компонент каучукообразного полимера. Каучукообразные полимеры, используемые в привитом сополимере, как уже указывалось выше, включают полибутадиен, сополимер стиролабутадиена, сополимер акрилонитрила-бутадиена, сополимер этилена-пропилена, сополимер этилена-бутилена, полиакрилат и тому подобные. Стирольные соединения включают стирол, метил-стирол, диметилстирол, изопропилстирол, α-метилстирол, этилвинилтолуол и тому подобные.Impact modifiers are usually based on high molecular weight styrene-diene rubber. A preferred class of rubber materials are copolymers, including statistical, block, and graft (graft-) copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes. As typical examples of these materials, hydrogenated, partially hydrogenated or unhydrogenated block copolymers of type ABA and AB may be given, where A stands for A denotes polystyrene, and B stands for an elastomeric diene, for example, polybutadiene, polyisoprene, a radial teleblock copolymer styrene and Y-conjugated diene, acrylic resin modified with styrene-butadiene resins and the like; and graft copolymers obtained by graft copolymerization of a monomer or monomer mixture containing a styrene compound as the main component of a rubbery polymer. The rubbery polymers used in the graft copolymer, as mentioned above, include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, polyacrylate, and the like. Styrene compounds include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, isopropyl styrene, α-methyl styrene, ethyl vinyl toluene, and the like.
Способы получения этих полимеров приведены в патентах США № 4,196,116; 3,299,174 и 3,333,024, приведенных в качестве ссылки.Methods for making these polymers are given in US Pat. No. 4,196,116; 3,299,174 and 3,333,024 cited by reference.
Эффективное количество блочного сополимера А-В-А может быть использовано в качестве модификатора ударопрочности. Согласно основным принципам данного изобретения, ингредиент типа А-В-А присутствует в количестве, достаточном для повышения термоформуемости изделий, получаемых из смолы. А обозначает полимеризованный моноалкениловый ароматический углеводородный блок, а В обозначает полимеризованный сопряжённый диеновый углеводородный блок.An effective amount of block copolymer A-B-A can be used as an impact modifier. According to the basic principles of the present invention, an A-B-A ingredient is present in an amount sufficient to enhance the thermoforming property of the products obtained from the resin. A stands for polymerized monoalkenyl aromatic hydrocarbon block, and B stands for polymerized conjugated diene hydrocarbon block.
В вышеуказанном типе блоки А обычно составляют 3-50 мас.% от сополимера, а ненасыщенность блока В восстанавливают гидрированием. Наполненные полиэфирные формуемые композиции по данному изобретению включают 5-40 мас.%, и предпочтительно, 10-30 мас.% блочного сополимера.In the above type, A blocks are usually 3-50 wt.% Of the copolymer, and the block B unsaturation is reduced by hydrogenation. The filled polyester moldable compositions of this invention comprise 5-40% by weight, and preferably 10-30% by weight of the block copolymer.
Что касается гидрированных блочных сополимеров типа А-В-А, то их получают известными в соответствующей области способами и они выпускаются промышленностью.As for the hydrogenated block copolymers of type A-B-A, they are obtained by methods known in the relevant field and they are produced by the industry.
Эти материалы описаны в патенте США № 3,421,323 (Jones), приведенном для справки.These materials are described in US Pat. No. 3,421,323 (Jones) for reference.
До гидрирования концевые блоки этих сополимеров включают гомополимеры или сополимеры, предпочтительно полученные из алкенил-ароматических углеводородов и, особенно, из винил-ароматических углеводородов, где ароматический радикал может быть либо моноциклическим, либо полициклическим. Характерные примеры мономеров включают стирол, альфа-метилстирол, винилксилол, этилвинилксилол, винилнафталин и тому подобные или их смеси. Концевые блоки могут быть одинаковыми или различными. Центральный блок может быть получен, к примеру, из полиизопрена или полибутадиена.Before hydrogenation, the terminal blocks of these copolymers include homopolymers or copolymers, preferably derived from alkenyl-aromatic hydrocarbons and, especially, from vinyl-aromatic hydrocarbons, where the aromatic radical can be either monocyclic or polycyclic. Representative examples of monomers include styrene, alpha-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, and the like or mixtures thereof. End blocks may be the same or different. The central unit can be obtained, for example, from polyisoprene or polybutadiene.
Соотношение сополимеров и средние молекулярные массы могут широко варьироваться, хотя молекулярная масса центрального блока должна быть выше, чем молекулярная масса связанных концевых блоков. Обычно концевые блоки А имеют средние молекулярные массы 4.000-115.000, а средняя молекулярная масса центрального блока В, к примеру, блока полибутадиена, 20.000-450.000. Всё же, более предпочтительно, концевые блоки имеют среднюю молекулярную массу 8.000-60.000, тогда как полимерные блоки полибутадиена имеют среднюю молекулярную массу между 50.000 и 300.000. Концевые блоки могут составлять 2-50 мас.% или, более предпочтительно, 5-30 мас.% от общей массы блочного полимера. Предпочтительными будут сополимеры, образованные из сополимера, имеющего полибутадиеновый центральный блок, в котором 35-55%, или более желательно, 40-50% углеродных атомов бутадиена являются виниловыми боковыми цепями.The ratio of copolymers and average molecular weights can vary widely, although the molecular weight of the central unit must be higher than the molecular weight of the bound terminal blocks. Usually, terminal A blocks have an average molecular weight of 4.000-115.000, and the average molecular weight of the central block B, for example, a polybutadiene block, is 20.000-450.000. Still, more preferably, the end blocks have an average molecular weight of 8.000-60.000, while the polymeric blocks of polybutadiene have an average molecular weight of between 50.000 and 300.000. End blocks can be 2-50 wt.% Or, more preferably, 5-30 wt.% Of the total mass of the block polymer. Copolymers formed from a copolymer having a polybutadiene core block, in which 35-55%, or more preferably, 40-50% of the carbon atoms of the butadiene are vinyl side chains are preferred.
Блочные сополимеры, такие как Kraton GGXT-0650, Kraton G-GXT-0772 и Kraton G-GXT0782 поступают в продажу от Shell Chemical Company, Polymers Division.Block copolymers such as Kraton GGXT-0650, Kraton G-GXT-0772 and Kraton G-GXT0782 are available from Shell Chemical Company, Polymers Division.
Блочные сополимеры типа А-В-А могут также рассматриваться в отношении блочных сополимеров формулы A'-B'-A'.Block copolymers of the type ABA may also be considered for block copolymers of the formula A'-B'-A '.
Соотношение сомономеров может широко варьироваться. Обычно молекулярная масса центрального блока выше, чем молекулярная масса связанных концевых блоков. Предпочтительно, с учётом приведенных выше ограничений, молекулярная масса каждого из концевых блоков находится приблизительно в пределах от 2000 до 100.000, тогда как молекулярная масса центрального блока находится приблизительно в пределах от 25.000 до 1.000.000.The ratio of comonomers can vary widely. Typically, the molecular weight of the central unit is higher than the molecular weight of the associated terminal blocks. Preferably, taking into account the above limitations, the molecular weight of each of the end blocks is approximately in the range from 2,000 to 100,000, while the molecular weight of the central unit is approximately in the range from 25,000 to 1,000,000.
Желательно присутствие модификатора ударопрочности в количестве 0-40 мас.%, предпочтительно, 4-15%, для толстых вытянутых листов желателен более высокий уровень, порядка 20-40%.Preferably the presence of impact modifier in an amount of 0-40 wt.%, Preferably 4-15%, a higher level is desirable for thick, elongated sheets, of the order of 20-40%.
В термопластичных композициях, содержащих полиэфир и поликарбонатную смолу, предпочтительно использовать стабилизирующий материал. Обычно, такие стабилизаторы используются на уровне 0,01-10 мас.% и, предпочтительно, на уровне 0,05-2 мас.%.In thermoplastic compositions containing polyester and polycarbonate resin, it is preferable to use a stabilizing material. Usually, such stabilizers are used at the level of 0.01-10 wt.% And, preferably, at the level of 0.05-2 wt.%.
Предпочтительные стабилизаторы включают эффективное количество кислой фосфатной соли; кислого, алкил- арил- или смешанного фосфита, имеющего, по меньшей мере, один водород или одну алкильную группу; фосфатной соли металла IB группы или IIB группы; фосфористой оксикислоты, кислой соли металла пирофосфорной кислоты и их смесей. Легко можно установить пригодность конкретного соединения для применения в качестве стабилизатора и определить, в каком количестве его следует использовать в качестве стабилизатора, путём получения смеси полиэфирного компонента, поликарбоната и наполнителя в присутствии или в отсутствие конкретного соединения и определения влияния на вязкость расплава или цветовую стабильность, или образование сополимера. Кислые фосфатные соли включают первичный кислый фосфат натрия, первичный кислый фосфат цинка, вторичный кислый фосфат калия, кислый фосфат кальция и тому подобные. Фосфиты могут быть формулыPreferred stabilizers include an effective amount of an acidic phosphate salt; an acidic, alkyl-aryl or mixed phosphite having at least one hydrogen or one alkyl group; phosphate salt of a metal of an IB group or a IIB group; phosphorous hydroxy acid, acid metal salt of pyrophosphoric acid and their mixtures. It is easy to determine the suitability of a particular compound for use as a stabilizer and determine how much it should be used as a stabilizer by obtaining a mixture of a polyester component, polycarbonate and filler in the presence or in the absence of a specific compound and determining the effect on melt viscosity or color stability, or the formation of a copolymer. Acidic phosphate salts include sodium phosphate, zinc phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, and the like. Phosphites may be formulas
R6O — Р — OR7 IR 6 O - P - OR 7 I
OR8 где R6, R7 и R8 независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил и арил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R6, R7 и R8 обозначает водород или алкил.OR 8 where R 6 , R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and aryl, provided that at least one of the radicals R 6 , R 7 and R 8 is hydrogen or alkyl.
Фосфатные соли металлов IB группы и IIB группы включают фосфат цинка, фосфат меди и тому подобные. Фосфористые оксикислоты включают фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту и фосфорноватистую кислоту.Phosphate salts of the IB group metals and the IIB group include zinc phosphate, copper phosphate and the like. Phosphorous hydroxy acids include phosphorous acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and hypophosphorous acid.
Поликислотные пирофосфаты формулыPolyacid pyrophosphates of the formula
М6НуРпО3п+Ь где М обозначает металл, х обозначает число в пределах от 1 до 1 2 и у обозначает число в пределах от 1 до 1 2, n обозначает число от 2 до 1 0, z обозначает число от 1 до 5 и сумма (xz)+y равна n+2. Эти соединения включают №3НР2О7; K2H2P2O7; Na^^y KNaH2P2O7 и Na2H2P2O7. Размер частиц поликислотного пирофосфата должен быть менее 75 мкм, предпочтительно менее 50 мкм и, наиболее желательно менее 20 мкм.M6NuRn O 3n + b where M denotes a metal, x denotes a number ranging from 1 to 1 2 and y denotes a number ranging from 1 to 1 2, n denotes a number from 2 to 1 0, z denotes a number from 1 to 5 and the sum (xz) + y is equal to n + 2. These compounds include No. 3 NR 2 O 7 ; K 2 H 2 P 2 O 7 ; Na ^^ y KNaH 2 P 2 O 7 and Na 2 H 2 P 2 O 7 . The particle size of the polyacid pyrophosphate should be less than 75 microns, preferably less than 50 microns and most preferably less than 20 microns.
Предпочтительный полиэфирный слой включает декоративный компонент, поликарбонат, органический наполнитель, армирующий материал и стабилизатор. Полиэфирный материал предпочтительно включает Enduran™ 7322, выпускаемый как GE-пластиковый компонент фирмой General Electric Company, является предпочтительным полиэфирным смолистым материалом для наружного слоя.The preferred polyester layer includes a decorative component, polycarbonate, an organic filler, a reinforcing material and a stabilizer. The polyester material preferably includes Enduran ™ 7322, marketed as a GE-plastic component by the General Electric Company, is the preferred polyester resinous material for the outer layer.
Предпочтительная композиция включает следующее: полиэфир, порядка 10-40 мас.%, предпочтительно, полиэфир, включающий полибутилен-терефталат в количество порядка 725% и полиэтилен-терефталат, порядка 3-10%, ароматический поликарбонат, приблизительно, 10-25%, стабилизатор, приблизительно, 0,0110%, ударопрочный модификатор, порядка 415%, сульфат бария, приблизительно, 30-40%, и пигмент или красители, присутствующие в количестве, эффективном для того, чтобы произвести желаемый поверхностный эффект, которые при объединении с дополнительными ингредиентами берутся в количестве, менее порядка 5%.The preferred composition comprises the following: polyester, about 10-40% by weight, preferably polyester, including polybutylene-terephthalate in an amount of about 725% and polyethylene-terephthalate, about 3-10%, aromatic polycarbonate, about 10-25%, stabilizer approximately 0,0110%, impact modifier, about 415%, barium sulfate, approximately 30-40%, and pigment or dyes present in an amount effective to produce the desired surface effect, which when combined with additional ingredients ber tsya in an amount less than about 5%.
Примыкающий термопластичный несущий слой включает теплодеформируемый материал, обладающий такими механическими характеристиками, как ударопрочность и прочность при плавлении, и должен повышать эти свойства декоративного полиэфирного слоя, с тем, чтобы повысить механические характеристики композиции. Подходящие термопластичные органические полимеры для внутреннего слоя включают акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), поликарбонат, поликарбонат/АВ S-смесь, сополикарбонат-полиэфир, акриловый-стирол-акрилонитрил (ASA), акрилонитрил-(этилен-полипропилендиамин, модифицированный)-стирол (AES), фенилен-эфирные смолы, смеси полифениленэфира/полиамида (NORYL GTX® от General Electric Company), смеси поликарбонат/полибутилен-терефталата и ударопрочного модификатора (XENOY® от General Electric Company), смеси поликарбонат/РЕТ/РВТ, полиамидов, фениленсульфидных смол, поли(винилхлорид® PVC, полиметилметакрилата (РММА) и полистирола с высокой ударопрочностью (HIPS).The adjacent thermoplastic carrier layer includes a heat-deformable material having such mechanical characteristics as impact resistance and melting strength, and should improve these properties of the decorative polyester layer in order to improve the mechanical characteristics of the composition. Suitable thermoplastic organic polymers for the inner layer include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate, polycarbonate / AB S-mixture, copolycarbonates, polyester, acrylic-styrene-acrylonitrile (ASA), acrylonitrile (ethylene-polipropilendiamin modified) -styrene (AES), phenylene-ether resins, polyphenylene ether / polyamide mixtures (NORYL GTX® from General Electric Company), polycarbonate / polybutylene terephthalate and impact modifier mixtures (XENOY® from General Electric Company), polycarbonate / PET / PBT mixtures, polyamides, Phenylene sulphide resins, poly (vinyl chloride ® PVC, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene and high impact (HIPS).
Предпочтительная композиция для несущего слоя включает полимер ABS-типа. В основном, полимеры ABS-типа содержат две полимерных части (или более) различных композиций, которые химически связаны. Полимер преимущественно получают полимеризацией сопряжённого диена, такого как бутадиен, или сопряжённого диена с сополимеризуемым вместе с ним мономером, таким как стирол, что даёт основную полимерную цепь. После образования основной цепи, по меньшей мере, один прививаемый мономер, а предпочтительно два, полимеризуют в присутствии предполимеризованной основной цепи, чтобы получить привитый полимер. Эти смолы получают хорошо известными в соответствующей области способами.The preferred composition for the carrier layer comprises an ABS type polymer. In general, ABS-type polymers contain two polymer parts (or more) of different compositions that are chemically bonded. The polymer is preferably obtained by polymerization of a conjugated diene, such as butadiene, or a conjugated diene with a monomer copolymerizable with it, such as styrene, which gives the main polymer chain. After the formation of the main chain, at least one graftable monomer, and preferably two, is polymerized in the presence of a prepolymerized main chain to obtain a graft polymer. These resins are prepared by methods well known in the art.
Полимер основной цепи, как указано выше, предпочтительно является сопряжённым диеновым полимером, таким как полибутадиен, полиизопрен, или сополимером, таким как бутадиен-стирол, бутадиен-акрилонитрил или тому подобным. Примерами диенов, которые могут быть использованы, являются бутадиен, изопрен, 1,3-гептадиен, метил-1,3-пентадиен, 2,3диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-пентадиен; 1,3 и 2,4- гексадиены, хлор-или бромзамещённые бутадиены, такие как дихлорбутадиен, бромбутадиен, дибромбутадиен, их смеси и тому подобные. Предпочтительным сопряжённым диеном является бутадиен.The main chain polymer, as described above, is preferably a conjugated diene polymer, such as polybutadiene, polyisoprene, or a copolymer such as butadiene-styrene, butadiene-acrylonitrile, or the like. Examples of dienes that can be used are butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene; 1,3 and 2,4-hexadienes, chlorine or bromine-substituted butadienes, such as dichlorobutadiene, brombutadiene, dibrombutadiene, mixtures thereof, and the like. The preferred conjugated diene is butadiene.
Одним из мономеров или одной из групп мономеров, которые можно полимеризовать в присутствии пред-полимеризованной основной цепи, являются моновинилароматические углеводороды. Примеры моновинилароматических соединений и алкил-, циклоалкил-арил-, алкарил-, аралкил-, алкокси- и других замещённых винилароматических соединений включают стирол, 3-метилстирол, 3,5-диэтилстирол, 4-нпропилстирол, альфа-метилстирол, альфаметилвинилтолуол, альфа-хлорстирол, альфабромстирол, дихлорстирол, дибромстирол, тетра-хлорстирол, их смеси и тому подобные. Предпочтительными используемыми моновинил-ароматическими углеводородами являются стирол и/или альфа-метилстирол.One of the monomers or one of the monomer groups that can be polymerized in the presence of a pre-polymerized backbone is monovinyl aromatic hydrocarbons. Examples of the monovinylaromatic compounds and alkyl-, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, and the other of substituted vinylaromatic compounds include styrene, 3-methylstyrene, 3,5-dietilstirol, 4-npropilstirol, alpha-methylstyrene, alfametilviniltoluol, alpha- chlorostyrene, alphabromstyrene, dichlorostyrene, dibromstyrene, tetra-chlorostyrene, mixtures thereof, and the like. Preferred monovinyl aromatic hydrocarbons used are styrene and / or alpha-methyl styrene.
Второй группой мономеров, которые можно полимеризовать в присутствии предполимеризованной основной цепи, являются акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, замещённый акрилонитрил и/или сложные эфиры акриловых кислот, примерами которых является акрилонитрил, и алкилакрилаты, такие как метилметакрилат. Примеры таких мономеров включают акрилонитрил, этакрилонитрил, метакрилонитрил, альфа-хлоракрилонитрил, бетахлоракрилонитрил, альфа-бромакрилонитрил и бета-бром-акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат и их смеси. Предпочтительным акриловым мономером является акрилонитрил и предпочтительными сложными эфирами акриловых кислот являются этилакрилат и метилметакрилат.The second group of monomers that can be polymerized in the presence of a prepolymerized backbone are acrylic monomers, such as acrylonitrile, substituted acrylonitrile, and / or acrylic acid esters, examples of which are acrylonitrile, and alkyl acrylates, such as methyl methacrylate. Examples of such monomers include acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile, alpha-chloroacrylonitrile, betachloracrylonitrile, alpha-bromacrylonitrile and beta-bromo-acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butylacrylon, and acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylonitrile, methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butylacrylonitrile, methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butylacrylonitrile, methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butylacrylonitrile and methyl acrylate The preferred acrylic monomer is acrylonitrile and the preferred acrylic esters are ethyl acrylate and methyl methacrylate.
В получении привитого полимера, сопряжённый диолефиновый полимер или сополимер, представленный, к примеру, полимером или сополимером 1,3-бутадиена, составляет порядка 50 мас. % от всей графт-полимерной композиции.In the preparation of the graft polymer, the conjugated diolefin polymer or copolymer represented, for example, by the polymer or copolymer of 1,3-butadiene is about 50 wt. % of the entire graft-polymer composition.
Вторая группа прививаемых мономеров, представленных, к примеру, акрилонитрилом, этилакрилатом или метилметакрилатом, привитой полимерной композиции приблизительно составляет порядка 10-40 мас.% от общей массы графт-сополимерной композиции. Моновинилароматический углеводород, представленный, к примеру, стиролом, составляет порядка 30-70 мас. % от всей графт-полимерной композиции.The second group of graftable monomers, represented, for example, by acrylonitrile, ethyl acrylate or methyl methacrylate, the grafted polymer composition is approximately of the order of 10-40 wt.% Of the total weight of the graft-copolymer composition. Monovinylacetate hydrocarbon, presented, for example, styrene, is about 30-70 wt. % of the entire graft-polymer composition.
При получении полимера считается нормальным иметь некоторый процент полимеризуемых мономеров, которые при прививке на основную цепь объединяются друг с другом и встречаются в виде свободного сополимера. Если стирол используется как один из прививаемых мономеров, а акрилонитрил, как второй прививаемый мономер, некоторая часть композиции будет сополимеризоваться как свободный сополимер стирола-акрилонитрила. В случае, где альфа-метилстирол (или другой мономер) замещает стирол в композиции, используемой для получения привитого полимера, некоторый процент композиции может составлять сополимер альфа-метилстирола-акрилонитрила. Кроме того, существуют случаи, где сополимер, такой как альфа-метилстирол-акрилонитрил, добавляют к привитой полимер-сополимерной смеси. Когда графт упоминается здесь в отношении полимер-сополимерной смеси, подразумевается, что она, необязательно, включает по меньшей мере один сополимер, смешанный с графтполимерной композицией, и что она может содержать до 90% свободного сополимера.Upon receipt of the polymer, it is considered normal to have a certain percentage of polymerized monomers, which, when grafted onto the main chain, combine with each other and occur as a free copolymer. If styrene is used as one of the monomers to be grafted, and acrylonitrile, as the second monomer to be grafted, some of the composition will be copolymerized as a free styrene-acrylonitrile copolymer. In the case where alpha-methylstyrene (or another monomer) replaces styrene in the composition used to make the graft polymer, a certain percentage of the composition may be alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer. In addition, there are cases where a copolymer, such as alpha-methylstyrene-acrylonitrile, is added to the graft polymer-copolymer mixture. When a graft is referred to herein in relation to a polymer-copolymer mixture, it is understood that it optionally includes at least one copolymer mixed with a graft-polymer composition, and that it can contain up to 90% free copolymer.
Необязательно, эластомерная основная цепь может быть акрилатным каучуком, таким как каучук на основании н-бутилакрилата, этилакрилата, 2-этилгексилакрилата и тому подобным. Вдобавок, незначительные количества диена могут быть сополимеризованы в акрилатной каучуковой основной цепи, что приводит к лучшей прививке на основной структуре полимера.Optionally, the elastomeric backbone may be an acrylate rubber, such as n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and the like. In addition, minor amounts of a diene can be copolymerized in an acrylate rubber backbone, leading to a better graft on the main structure of the polymer.
Предпочтительный ABS-материал для несущего слоя включает Cycolac® GPX3800 и Cycolac® LSA смолу, выпускаемую как GEпластиковый компонент фирмой General Electric Company.The preferred ABS material for the base layer includes Cycolac® GPX3800 and Cycolac® LSA resin, manufactured as a GE plastic component by the General Electric Company.
Добавочный материал для несущего слоя включает поликарбонат и поликарбонатные смеси. Предпочтительным поликарбонатом является описанный выше поликарбонат, смола, выпускаемая в промышленности под торговой маркой LEXAN® как GE-пластиковый компонент от фирмы General Electric Company. Могут также использоваться смеси поликарбонатных смол. Предпочтительные смеси поликарбонатных смол включают Хешэу® 1731, смесь поликарбонат-поли(бутилентерефталат), Cycoloy® МС8100 и МС8100 смеси поликарбонатов и ABS.Additional material for the carrier layer includes polycarbonate and polycarbonate mixtures. The preferred polycarbonate is the polycarbonate described above, a resin marketed under the trademark LEXAN® as a GE plastic component from the General Electric Company. Mixtures of polycarbonate resins may also be used. Preferred mixtures of polycarbonate resins include Heshu® 1731, a mixture of polycarbonate-poly (butylene terephthalate), Cycoloy® MC8100 and MC8100 a mixture of polycarbonates and ABS.
Характерным примером смолы полифениленэфира является смола поли(2,6-диметил-1,4фенилен)эфира, имеющая характеристическую вязкость в хлороформе порядка 0,3 дл/г-0,60 дл/г. Используемые здесь смолы полифениленэфира хорошо известны в соответствующей области и могут быть получены рядом каталитических и некаталитических способов из соответствующих фенолов или их реакционноспособных производных. Примеры полифениленэфиров и способы их получения раскрыты в патентах США № 3,306,874; 3,306,875: 3,257,357 и 3,257,358, приведенных в качестве ссылки.A typical example of a polyphenylene ether resin is a poly (2,6-dimethyl-1,4phenylene) ether resin having a characteristic viscosity in chloroform of the order of 0.3 dl / g to 0.60 dl / g. Polyphenylene ether resins used herein are well known in the relevant field and can be obtained by a variety of catalytic and non-catalytic methods from the corresponding phenols or their reactive derivatives. Examples of polyphenylene ethers and methods for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,306,874; 3,306,875: 3,257,357 and 3,257,358 cited by reference.
Характерные примеры полиамидов, пригодные по данному изобретению, могут быть получены полимеризацией моноаминомонокарбоновой кислоты или соответствующего лактама, имеющих по меньшей мере 2 углеродных атома между амино- и карбоксильной кислотной группой; или полимеризацией, в основном, в эквимолярных соотношениях, диамина, содержащего по меньшей мере 2 углеродных атома между аминогруппами, и дикарбоновой кислоты; или полимеризацией моноаминокарбоновой кислоты или её лактама, указанных выше, вместе с используемыми, в основном, в эквимолярных соотношениях, диамином и дикарбоновой кислотой. Дикарбоновая кислота может быть использована в форме её функциональных производных, к примеру, эфира.Representative examples of polyamides useful in the present invention can be obtained by polymerizing a monoamino monocarboxylic acid or the corresponding lactam having at least 2 carbon atoms between the amino and carboxylic acid group; or by polymerization, mainly in equimolar proportions, of a diamine containing at least 2 carbon atoms between the amino groups, and a dicarboxylic acid; or by polymerization of the monoaminocarboxylic acid or its lactam, as indicated above, together with the diamine and the dicarboxylic acid, which are mainly used in equimolar ratios. Dicarboxylic acid can be used in the form of its functional derivatives, for example, ether.
Многослойные структуры ENDURAN® 7322-смолы с другими смолами представляют более дешёвые альтернативы монослойной ENDURAN®7322-смолы, сохраняя при этом внешний вид поверхности слоя из ENDURAN®7322смолы, что достигается путём замены части слоя из ENDURAN®7322-смолы более дешёвыми смолами. Рабочие характеристики структур, такие как жёсткость, теплостойкость, ударопрочность и/или воспламеняемость, улучшают, включая материалы, повышающие эти свойства относительно характеристик монослойной ENDURAN®7322-смолы. Преимущества переработки путём термоформования также реализуются при включении материалов с большей прочностью при плавлении, чем у монослойной структуры, так что можно формовать более крупные детали.Multi-layer structures ENDURAN® 7322 resins with other resins represent cheaper alternatives to monolayer ENDURAN® 7322 resins, while maintaining the appearance of the surface of the ENDURAN® 7322 resin layer, which is achieved by replacing part of the ENDURAN® 7322 resin layer with cheaper resins. The performance of structures, such as stiffness, heat resistance, impact resistance and / or flammability, is improved, including materials that enhance these properties relative to the characteristics of the ENDURAN® 7322 monolayer resin. The advantages of processing by thermoforming are also realized when materials with higher melting strength are included than in a monolayer structure, so that larger parts can be molded.
Многослойные структуры ENDURAN®7322 могут комбинироваться с различными другими смолами для создания систем с пониженной стоимостью и/или улучшенной характеристикой. Эти другие смолы включают ABS (CYCOLAC® GPX3800 смолу, CYCOLAC® LSA смолу), РС/РВТ-Смеси (XENOY® смолу), поликарбонат (LEXAN® смолу), РС/АВ S-смеси (CYCOLOY® MC8002 смолу, CYCOLOY® MC8100 смолу), смеси, основанные на РРО® смоле (NORYL® смолу), поли(винилхлорид) PVC и полистирол с высокой ударопрочностью (HIPS). Эти смолы могут также содержать усиливающие наполнители (такие как стекловолокно), повышающие жёсткость структуры.ENDURAN® 7322 multilayer structures can be combined with various other resins to create systems with reduced cost and / or improved performance. These other resins include ABS (CYCOLAC® GPX3800 resin, CYCOLAC® LSA resin), PC / PBT-Blend (XENOY® resin), polycarbonate (LEXAN® resin), PC / AB S-mix (CYCOLOY® MC8002 resin, CYCOLOY® MC8100 resin), mixtures based on PPO® resin (NORYL® resin), poly (vinyl chloride) PVC and high impact polystyrene (HIPS). These resins may also contain reinforcing fillers (such as glass fibers) that increase the rigidity of the structure.
Эти структуры могут быть получены соэкструзией и могут состоять из одного или более различных материалов вдобавок к слою ENDURAN®7322. Слои могут включать повторно перемолотый материал. Листовая продукция, производимая соэкструзией, может быть затем подвергнута термоформованию для получения деталей изделий. Лист или изготовленные детали сохраняют поверхностные качества (внешний вид, технологическое качество красочного состава и т.д.) монослойных ENDURAN®7322 продуктов, и могут также использоваться специальные цветовые эффекты, применяемые к ENDURAN®7322 монослойному листу.These structures can be co-extruded and can consist of one or more different materials in addition to the ENDURAN® 7322 layer. Layers can include remilled material. The sheet products produced by coextrusion can then be thermoformed to obtain parts of the products. The sheet or fabricated parts retain the surface qualities (appearance, technological quality of the paint composition, etc.) of monolayer ENDURAN®7322 products, and special color effects applied to the ENDURAN®7322 monolayer sheet can also be used.
Термоформование листа осуществляют, помещая его в форму с вогнутым дном, заполненную с верхом, и нагревая таким способом, как, например, инфракрасным нагревателем. Вакуум используют, чтобы подтянуть экструдируемый лист в место напротив щели формы. Комбинации ENDURAN®7322 с CYCOLAC® GPX3800, CYCOLAC® LSA И CYCOLOY® MC8002 соэкструдируют и термоформуют, используя 1 2х12 форму, глубиной 1 . Все три комбинации приводят к листовой продукции хорошего качества с хорошей адгезией и хорошей совместимостью материалов. Термоформованные детали сохраняют адгезию слоев и качество поверхности. Другие комбинации пригодны для экструзии и термоформования.Thermoforming sheet is carried out by placing it in a form with a concave bottom, filled with the top, and heating in such a way as, for example, an infrared heater. Vacuum is used to pull the extruded sheet into place opposite the shape of the slit. Combinations of ENDURAN® 7322 with CYCOLAC® GPX3800, CYCOLAC® LSA and CYCOLOY® MC8002 are coextruded and thermoformed using a 1 2x12 form with a depth of 1. All three combinations result in good quality sheet products with good adhesion and good material compatibility. Thermoformed parts maintain layer adhesion and surface quality. Other combinations are suitable for extrusion and thermoforming.
Многослойные структуры могут быть использованы либо в качестве отделочных материалов (для крышек стола или пластиковых обоев) в форме соэкструдируемого листа, либо могут находить любое применение, соответствующее термоформуемым изделиям, включающим ENDURAN®7322 смолу, например, такое, как изготовление раковин для ванной и ванн.Multi-layered structures can be used either as finishing materials (for table covers or plastic wallpaper) in the form of a coextruded sheet, or can be any application corresponding to thermoformed products, including ENDURAN® 7322 resin, such as making sinks for bathtubs and baths .
Предпочтительная толщина наружного декоративного слоя составляет порядка 0,002 дюйм (2 мил) -0,250 дюйм (0,250 мил) с предпочтительной толщиной термопластичного слоя основы порядка 0,050 дюйм (50 мил) -0,500 дюйм (500 мил).The preferred thickness of the outer decorative layer is of the order of 0.002 inch (2 mil) -0.250 inch (0.250 mil) with a preferred thickness of the base thermoplastic layer of the order of 0.050 inch (50 mil) -0.500 inch (500 mil).
Как изложено ниже, предпочтительные многослойные структуры включают следующее:As set forth below, preferred multilayer structures include the following:
Enduran™ смолу/Cycolac® смолу для термоформования раковин для ванн и других изделий.Enduran ™ resin / Cycolac® resin for thermoforming sinks for baths and other products.
Двухслойная структура, имеющая общую толщину 200-400 мил, предпочтительно 300 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-40% от общей толщины.A two-layer structure having a total thickness of 200-400 mils, preferably 300 mils, with an upper outer layer constituting 15-40% of the total thickness.
Enduran™ смолу/Cycolac® смолу для применений в качестве отделки таких изделий, как столы и стены.Enduran ™ resin / Cycolac® resin for use as finishing products such as tables and walls.
Двухслойная структура, имеющая общую толщину 90-125 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-30 % от общей толщины.A two-layer structure having a total thickness of 90-125 mil, with an upper outer layer constituting 15-30% of the total thickness.
Enduran™ смолу/Enduran™ смолу для применения в декоративной отделке поверхностей, таких как столы и стены, где рисунок создают путем удаления части наружного слоя, раскрывая прилегающий слой.Enduran ™ resin / Enduran ™ resin for use in decorating surfaces, such as tables and walls, where the pattern is created by removing part of the outer layer, revealing the adjacent layer.
Двухслойная структура, имеющая общую толщину 90-125 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-30 % от общей толщины.A two-layer structure having a total thickness of 90-125 mil, with an upper outer layer constituting 15-30% of the total thickness.
Двухслойная структура включает Enduran™ смолу/смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта. Верхний наружный слой составляет порядка 30% от общей толщины. Общая толщина равна 90 мил. Смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта содержит 50 мас. % повторно перемолотого продукта.The two-layer structure includes an Enduran ™ resin / mixture of Cycolac® resins and re-milled product. The upper outer layer is about 30% of the total thickness. The total thickness is 90 mil. A mixture of Cycolac® resin and re-milled product contains 50 wt. % re-ground product.
Трёхслойная структура включает Enduran™ смолу/смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта/Cycolac® смолу. Верхний наружный слой составляет порядка 33% от общей толщины. Общая толщина равна 90 мил. Смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта содержит 50 мас.% повторно перемолотого продукта. Самый нижний слой Cycolac® смолы составляет 33% от обшей толщины. Слой, называемый в этих примерах слоем повторно перемолотого продукта, включает полиэфирную смолу и смолу акрилонитрилбутадиен-стирола, которые остаются после переработки в форме скрапа и избыточного материала. Скраповый материал размалывают и включают в многослойную структуру как отдельный слой или как часть слоя из смолы акрилонитрил-бутадиен-стирола.The three-layer structure includes the Enduran ™ resin / mixture of Cycolac® resin and re-milled product / Cycolac® resin. The upper outer layer is about 33% of the total thickness. The total thickness is 90 mil. A mixture of Cycolac® resin and re-milled product contains 50 wt.% Re-milled product. The bottommost layer of Cycolac® resin is 33% of the total thickness. The layer, referred to in these examples as the re-milled product layer, includes polyester resin and acrylonitrile butadiene-styrene resin, which remain after processing in the form of scrap and excess material. The scrap material is ground and incorporated into the multilayer structure as a separate layer or as part of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin layer.
Самая предпочтительная двухслойная структура включает соэкструдируемый слой Enduran™ 7322 смолы, таблица 1, прилегающий слой Cycolac® 29344A смолы, таблица 2. Enduran™ смола и Cycolac® смола выпускаются промышленно как GE-пластиковые компоненты фирмой General Electric Company.The most preferred bilayer structure includes the co-extruded Enduran ™ 7322 resin layer, table 1, the adjacent layer of Cycolac® 29344A resin, table 2. Enduran ™ resin and Cycolac® resin are commercially available as GE-plastic components by the General Electric Company.
Таблица 1. ENDURAN™ смола - мас.% ингредиента от общего мас.%Table 1. ENDURAN ™ resin - wt.% Ingredient of the total wt.%
Таблица 2. Cycolac® смола - мас.% ингредиента от общего мас.%Table 2. Cycolac® resin - wt.% Ingredient of the total wt.%
Желаемая толщина соэкструдируемого листа отчасти зависит от применения листового материала. Обычно, предпочтительна общая толщина порядка 0,02-0,50 дюймов, при этом толщина слоя Enduran-смолы составляет порядка 5-85% от общей толщины. Некоторые предпочтительные толщины для различных видов применения приведены в таблице 3.The desired thickness of the coextruded sheet depends in part on the use of the sheet material. Usually, a total thickness of about 0.02-0.50 inches is preferred, with the thickness of the Enduran resin layer being on the order of 5-85% of the total thickness. Some preferred thicknesses for different uses are shown in table 3.
Таблица 3. Толщина соэкструдируемых слоев Enduranсмолы/ Су^ас-смолыTable 3. Thickness of coextruded layers of Enduran resins / Cy ^ ac-resin
Для соэкструдируемого двухслойного листа весьма желательно, чтобы слои были совместимы, так чтобы слои слипались. Желательно избегать таких ингредиентов, которые находясь в одном слое, способны реагировать с ингредиентами другого слоя. Вышеуказанные слои совместимы и характеризуются отсутствием реакционно-способных материалов, таких как некоторые окислы металлов, такие как окись магния.For a co-extruded double layer sheet, it is highly desirable that the layers are compatible, so that the layers stick together. It is desirable to avoid such ingredients that are in one layer, able to react with the ingredients of another layer. The above layers are compatible and are characterized by the absence of reactive materials, such as some metal oxides, such as magnesium oxide.
Для получения звукопоглощающего материала предполагается, что слой пенопласта может быть смежным с несущим или внутренним слоем. Обычно, слой пенопласта имеет пониженную на 10-50% плотность, что обеспечивает снижение стоимости, снижения веса и получение звукопоглощающего материала. Пенопласт может быть вспенен на месте. См. патент США 5,486,407 (Noell и др.). Предполагается также, что внутренний несущий слой может быть наклеен на такой материал целлюлозной основы, как древесностружечная плита (ДСП), древес21 новолокнистая плита (ДВП) или фанеру. Предполагается также, что, согласно данному изобретению, могут применяться износостойкие при истирании покрытия, такие, как описаны в патенте США 5,446,767.To obtain sound-absorbing material, it is assumed that the foam layer may be adjacent to the carrier or inner layer. Usually, the foam layer has a density reduced by 10-50%, which reduces the cost, reduces the weight and produces a sound-absorbing material. Foam can be foamed in place. See US Patent 5,486,407 (Noell et al.). It is also assumed that the inner carrier layer can be glued to such a cellulosic base material as a particle board (particle board), a wood-based 21 novoloknistny plate (DVP) or plywood. It is also contemplated that, according to the present invention, wear-resistant coatings may be used, such as those described in US Pat. No. 5,446,767.
Могут быть использованы способы термоформования, описанные в патенте США 5,601,679 (Mulcahy и др.). Соэкструдируемый лист можно формовать в вакууме. Обычно, вакуумную форму и окружающий металлический каркас предварительно нагревают, чтобы свести к минимуму охлаждение листа. Лист помещают в вакуумную камеру и укрепляют в нижней части формы или раскатывают. Приводят в действие зажимающие рамы для механического удержания листа на месте. Подходящая защита, такая как алюминиевая фольга может быть применена для того, чтобы избежать нагревания поверхности на выбранных участках, таких как участки, отличающиеся от погружённой части.Thermoforming methods described in US Pat. No. 5,601,679 (Mulcahy et al.) May be used. The coextruded sheet can be molded under vacuum. Usually, the vacuum mold and the surrounding metal frame are preheated to minimize cooling of the sheet. The sheet is placed in a vacuum chamber and strengthened at the bottom of the mold or rolled out. Clamping frames are actuated to mechanically hold the sheet in place. Suitable protection, such as aluminum foil, can be applied in order to avoid surface heating in selected areas, such as areas that are different from the submerged part.
Затем лист ставят в печь для термоформования. Можно использовать нагреватели верхние и нижние. Во время нагревания лист начинает прогибаться. Как только лист достигнет соответствующей температуры формования, собранный узел двигают взад и вперёд по вакуумной камере для формования, где происходит формование раковины в вакууме внутри камеры. Камера имеет многочисленные отверстия в форме, выполненные для подтягивания листа в форме во время процесса формования. После охлаждения полученный термоформуемый листовой материал удаляют.Then the sheet is put in the oven for thermoforming. Upper and lower heaters may be used. During heating, the leaf begins to sag. Once the sheet reaches the appropriate molding temperature, the assembled assembly is moved back and forth through the vacuum forming chamber, where the shell is formed in a vacuum inside the chamber. The chamber has numerous holes in the mold, made to tighten the sheet in the mold during the molding process. After cooling, the resulting thermoformed sheet material is removed.
Последующие характерные примеры иллюстрируют данное изобретение. Приведенные в таблице 4 примеры даны в целях сравнения, при этом составы 4 и 6 иллюстрируют результаты использования предпочтительных модификаторов реологии по данному изобретению.The following typical examples illustrate this invention. The examples given in Table 4 are for comparison purposes, with compounds 4 and 6 illustrating the results of using the preferred rheology modifiers for this invention.
Таблица 4Table 4
Таблица 4 содержит результаты сравнительных изучений различных модификаторов реологии в ненаполненных системах. Независимо от используемого модификатора удлинение при плавлении полученных составов хорошее, выше 555%. Следовательно, на этих системах не установлено различие между используемыми модификаторами реологии.Table 4 contains the results of comparative studies of various rheology modifiers in unfilled systems. Regardless of the modifier used, the elongation at the melting of the formulations obtained is good, above 555%. Consequently, on these systems, no distinction is made between the rheology modifiers used.
Таблица 5 направлена на сравнение модификаторов реологии в наполненных системах.Table 5 aims to compare rheology modifiers in filled systems.
Таблица 5Table 5
Очевидно, что удлинение при плавлении существенно снижается при переходе от ненаполненных систем к наполненным. Составы 1, 2, 9, 10, 11 имеют наибольшее удлинение при плавлении и все они модифицированы Kraton G1651. Специалистам в соответствующей области понятно, что модификация реологии ненаполненного РС/РВТ для повышения ударопрочности при формовании и/или термоформовании достигается применением модификаторов типа ядро-оболочка в отдельной фазе или двухфазной модификацией. Из описанных выше наполненных сульфатом бария составов, составы 3-8 имеют наименьшее удлинение при плавлении, несмотря на то, что используются модификаторы ядро-оболочка (НЕОМ, MBS). Другой основной результат испытаний по данному изобретению составляет толщина вертикальной стены после термоформования. В области термоформования конструкциями, которые наиболее легко сделать тонкими, являются вертикальные стены. Истончение детали является важной мерой оценки распределения материала по всему данному изделию. Опять, составы с 3 по 8 характеризуются наименьшим удерживанием толщины, тогда как составы с Kraton G1651 имеют наибольшее удерживание. Следовательно, с учётом удлинения при плавлении и толщины вертикальной стены, содержащие Kraton G1651 составы превосходят по своим эксплуатационным качествам содержащие НЕОМ и/или MBS составы.В таблице 5 оценено влияние акрилового полимера высокой молекулярной массы. Согласно примеру 11 эти добавки улучшают прочность при плавлении ненаполненных РВ/РВТ смесей.It is obvious that the elongation during melting is significantly reduced in the transition from unfilled to filled systems. Compounds 1, 2, 9, 10, 11 have the greatest elongation during melting and all of them are modified by Kraton G1651. Specialists in the relevant field understand that modification of the rheology of unfilled PC / PBT to increase impact resistance during molding and / or thermoforming is achieved by using core-shell modifiers in a separate phase or two-phase modification. Of the barium sulphate-filled compositions described above, compositions 3-8 have the least elongation during melting, despite the fact that core-shell modifiers (HEOM, MBS) are used. Another main result of the tests of this invention is the thickness of the vertical wall after thermoforming. In the field of thermoforming, the structures that are most easily thinned are vertical walls. Part thinning is an important measure of the distribution of material throughout the product. Again, formulations 3 to 8 are characterized by the lowest thickness retention, while compositions with Kraton G1651 have the highest retention. Therefore, taking into account the elongation during melting and the thickness of the vertical wall, Kraton G1651 containing compounds are superior in their performance to HEOM and / or MBS compounds. Table 5 estimates the effect of acrylic polymer of high molecular weight. According to example 11, these additives improve the melting strength of the unfilled PB / PBT mixtures.
Таблица 6Table 6
Понятно, что добавление акрилового полимера высокой молекулярной массы улучшает удлинение при плавлении, как в составах 4-7 по сравнению с составом 3. Однако, это оказывает вредное влияние на удерживание толщины; таким образом вредно влияя на термоформование и/или формование под ударом наполненных РС/РВТ-смесей. Предпочтительные композиции имеют эластичность при плавлении, выраженную как % удлинения, приблизительно выше 300.It is clear that the addition of a high molecular weight acrylic polymer improves elongation during melting, as in formulations 4-7 as compared with composition 3. However, this has a detrimental effect on the retention of thickness; thus adversely affecting thermoforming and / or molding under impact of PC / PBT blends. Preferred compositions have melting elasticity, expressed as% elongation, greater than about 300.
Таблица 7Table 7
В таблице 7 показано, что для А-В-А-типа модификаторов ударопрочности желательно иметь высокую молекулярную массу, чтобы обеспечить высокую эластичность при плавлении. Вдобавок, тип каучукового блока влияет на ударопрочность конечного продукта, что также важно для его функции как полезного термоформуемого изделия.Table 7 shows that for the ABA-type impact resistance modifiers, it is desirable to have a high molecular weight in order to ensure high elasticity during melting. In addition, the type of rubber block affects the impact resistance of the final product, which is also important for its function as a useful thermoformed product.
Хотя специалисты в соответствующей области полагают, что разветвлённые полимеры (кристаллические или аморфные) улучшают способность к термоформованию и формованию под ударом, заявителями установлено, что это утверждение не универсально для наполненных систем. Составы 1 и 2 содержат разветвлённый поликарбонат; однако, их эластичность при плавлении ниже, чем эластичность при плавлении для состава, который содержит линейный поликарбонат, но высокой молекулярной массы. Кроме того, удерживание толщины вертикальных стен термоформуемых изделий, содержащих разветвлённые поликарбонаты, не так хорошо, как для изделий, содержащих линейные поликарбонаты высокой молекулярной массы. Скорее следует выдвинуть двойственную концепцию высокой молекулярной массы и разветвлённости, как выгодную в случае термоформования и/или формования под ударом.Although experts in the relevant field believe that branched polymers (crystalline or amorphous) improve the ability to thermoforming and molding under impact, the applicants found that this statement is not universal for filled systems. Compounds 1 and 2 contain branched polycarbonate; however, their melting elasticity is lower than melting elasticity for a composition that contains linear polycarbonate, but of high molecular weight. In addition, maintaining the thickness of the vertical walls of thermoformed products containing branched polycarbonates is not as good as for products containing linear polycarbonates of high molecular weight. Rather, the dual concept of high molecular weight and branching should be advanced as advantageous in the case of thermoforming and / or molding under impact.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4101597P | 1997-03-19 | 1997-03-19 | |
| US1985798A | 1998-02-06 | 1998-02-06 | |
| PCT/US1998/005108 WO1998041399A1 (en) | 1997-03-19 | 1998-03-16 | Thermoformable multilayered polyester sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199801027A1 EA199801027A1 (en) | 1999-06-24 |
| EA000832B1 true EA000832B1 (en) | 2000-04-24 |
Family
ID=26692685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199801027A EA000832B1 (en) | 1997-03-19 | 1998-03-16 | Thermoformable multilayered polyster sheet and process for preparing a decorative article therefrom |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1234768A (en) |
| BR (1) | BR9804829A (en) |
| EA (1) | EA000832B1 (en) |
| WO (1) | WO1998041399A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581093C2 (en) * | 2014-02-20 | 2016-04-10 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Некс-Т" | Method for producing fluorescing polymer film |
| RU2651177C1 (en) * | 2014-03-31 | 2018-04-18 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Multi-layer sheets, methods of their manufacturing and products received from these sheets |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044558A2 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | General Electric Company | Decorative composite and process for making |
| JP4918360B2 (en) | 2003-10-07 | 2012-04-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Multi-layer sheet having weather resistant surface layer |
| US8889248B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-11-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Multiwall sheet, an article, a method of making a multiwall sheet |
| EP2599822B1 (en) * | 2011-12-02 | 2018-10-31 | Bemis Company, Inc | Packaging sheet with improved cutting properties |
| CN102514303B (en) * | 2011-12-06 | 2015-06-17 | 湖北美的电冰箱有限公司 | Glass panel |
| CN106313782A (en) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | Carbon fiber paper reinforced thermoplastic resin sandwich composite material and preparation method thereof |
| RU182764U1 (en) * | 2018-06-06 | 2018-08-30 | Роман Юрьевич Бартош | Composite functional material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2730899A1 (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-01 | Basf Ag | Decorative thermoplastic laminates for sanitary applications - with transparent top layer over a patterned substrate |
| EP0604080A1 (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-29 | General Electric Company | High density polyester-polycarbonate molding composition |
| US5510398A (en) * | 1994-04-07 | 1996-04-23 | General Electric Company | Highly filled extruded thermoplastic compositions having a speckled surface appearance |
| JPH1034856A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034854A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034855A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034834A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
-
1998
- 1998-03-16 CN CN98800661A patent/CN1234768A/en active Pending
- 1998-03-16 WO PCT/US1998/005108 patent/WO1998041399A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-16 BR BR9804829A patent/BR9804829A/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-16 EA EA199801027A patent/EA000832B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2730899A1 (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-01 | Basf Ag | Decorative thermoplastic laminates for sanitary applications - with transparent top layer over a patterned substrate |
| EP0604080A1 (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-29 | General Electric Company | High density polyester-polycarbonate molding composition |
| US5510398A (en) * | 1994-04-07 | 1996-04-23 | General Electric Company | Highly filled extruded thermoplastic compositions having a speckled surface appearance |
| JPH1034856A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034854A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034855A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
| JPH1034834A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | Multilayer sheet |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch, Week 9816 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A23, AN 98-173605 XP002070384 & JP 10 034 856 A (MITSUBISHI CHEM CORP) see abstract * |
| DATABASE WPI Section Ch, Week 9816 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A93, AN 98-173584 XP002070383 & JP 10 034 834 A (MITSUBISHI CHEM CORP) see abstract * |
| DATABASE WPI Section Ch. Week 9816 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A23, AN 98-173603 XP002070385 & JP 10 034 854 A (MITSUBISHI CHEM CORP) see abstract * |
| DATABASE WPl Section Ch, Week 9816 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A23, AN 98-173604 XP002070386 & JP 10 034 855 A (MITSUBISHI CHEM CORP) see abstract * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581093C2 (en) * | 2014-02-20 | 2016-04-10 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Некс-Т" | Method for producing fluorescing polymer film |
| RU2651177C1 (en) * | 2014-03-31 | 2018-04-18 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Multi-layer sheets, methods of their manufacturing and products received from these sheets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9804829A (en) | 1999-08-24 |
| CN1234768A (en) | 1999-11-10 |
| EA199801027A1 (en) | 1999-06-24 |
| WO1998041399A1 (en) | 1998-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6136441A (en) | Multilayer plastic articles | |
| CA2393501C (en) | Thermoplastic compositions having high dimensional stability | |
| JP3492318B2 (en) | Resin composition and resin sheet | |
| US8945704B2 (en) | Multi-layer film, decorative molding film and molded body | |
| US20090252935A1 (en) | Multilayer film for use in simultaneous injection molding-lamination method | |
| CH626388A5 (en) | ||
| US20090246482A1 (en) | Multilayer film for use in simultaneous injection molding-lamination method | |
| EA000832B1 (en) | Thermoformable multilayered polyster sheet and process for preparing a decorative article therefrom | |
| JPH11262983A (en) | Antibacterial decorative sheet | |
| DE102005019982A1 (en) | Extruded films or plates, useful as decorative or functional parts, comprises metal- or mineral- haptic and optics from a plastic mixture comprising thermoplastic polymer, particulate or fibrous inorganic filler, dispersant, and additives | |
| KR100337805B1 (en) | Apparatus for producing a plastic sheet and process for producing a plastic sheet using the same | |
| CN1066759C (en) | Special polypropene plate for refrigerator lining | |
| JP2002020636A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| AU6557898A (en) | Thermoformable multilayered polyester sheet | |
| JP4047652B2 (en) | Polyester resin decorative sheet | |
| KR20000015798A (en) | Thermoformable multilayered polyester sheet | |
| EP0761763A1 (en) | Reclaimed thermoplastic resin compositions and process for the production thereof | |
| WO2000044558A2 (en) | Decorative composite and process for making | |
| JP2012052058A (en) | Resin composition and molded product | |
| MXPA98009751A (en) | Thermoformable multilayered polyester sheet | |
| JP3909881B2 (en) | Styrene resin laminated biaxially oriented sheet | |
| JPH1034854A (en) | Multilayer sheet | |
| JPS62265345A (en) | Production of polycarbonate resin composition | |
| JP2000143934A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPH1034856A (en) | Multilayer sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |