KR20000015798A - Thermoformable multilayered polyester sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 1997년 3월 19일자로 출원된 미국 가출원 제 60/041,015 호(본사 사건번호 제 8CT-5680 PA 호)를 우선권으로 주장한다.This application claims priority to US Provisional Application No. 60 / 041,015, filed March 19, 1997, headquarters case number 8CT-5680 PA.
충전제 첨가된 결정질 수지 블렌드는 종종 프로파일(profile) 또는 시이트로 성형하기 곤란하다. 결정질 수지는 냉각시 불량한 용융강도 및 높은 수축성을 갖는다. 이로 인해 우수한 치수 허용도를 갖는 두꺼운 단편을 얻기가 곤란하다. 전형적으로, 압출된 결정질 수지는 매우 거친 표면을 나타낼 수도 있다.Filler added crystalline resin blends are often difficult to mold into profiles or sheets. Crystalline resins have poor melt strength and high shrinkage upon cooling. This makes it difficult to obtain thick segments with good dimensional tolerances. Typically, the extruded crystalline resin may exhibit a very rough surface.
미국 특허 제 5,441,997 호에는 비교적 얇은 단편으로 성형될 수 있고, 우수한 충격강도를 갖는, 세라믹과 같은 품질을 갖는 폴리에스테르 성형 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 지르코늄 옥사이드 및 아연 설페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 무기 충전제를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이다. 경우에 따라, 스티렌 고무 충격 개질제 및 섬유상 유리 강화 충전제가 조성물에 첨가되는 것으로 기술되어 있다. 이들 조성물은 세라믹과 같은 품질이 요구되는 많은 용도에 적합하지만, 훨씬 더 개선되고 더 경제적인 성형 구조를 갖는 것이 바람직하다.U. S. Patent No. 5,441, 997 describes polyester molding compositions having the same quality as ceramics, which can be molded into relatively thin segments and have good impact strength. The composition relates to polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate and aromatic polycarbonates with inorganic fillers selected from the group consisting of barium sulfate, strontium sulfate, zirconium oxide and zinc sulfate. If desired, styrene rubber impact modifiers and fibrous glass reinforced fillers are described as being added to the composition. These compositions are suitable for many applications where quality is required, such as ceramics, but it is desirable to have molding structures that are much more improved and more economical.
클락(Clark) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,510,398 호에는, 안료 물질이 보이는 물질의 표면에 걸쳐 다수의 부위에서 별개의 가시적으로 분명하고 확인가능한 색을 제공하는 화강암, 플렉(fleck)형 또는 스펙클(speckle)형 표면 외관을 압출된 시이트에 부여하기 위한 비분산성 안료를 폴리에스테르 열가소성 조성물에 사용하는 것이 기술되어 있다. 종횡비가 적당한 것을 조건으로 유용한 가능한 비분산성 안료는 티탄 위스커(whisker) 및 그밖의 천연섬유는 물론 분쇄된 열경화성 수지, 열가소성 물질 또는 고무 물질을 포함한다. 생성된 장식성 폴리에스테르 조성물은, 충전제 첨가된 폴리에스테르 물질에 첨가되는 경우, 내약품성을 갖는다. 가하리(Ghahary)에게 허여된 미국 특허 제 5,304,592 호는 열가소성 매트릭스내에 열가소성 및 열경화성 수지 물질의 플라스틱 입자를 포함하는 모의 무기 제품에 관한 것이다.U. S. Patent No. 5,510, 398 to Clark et al. Discloses a granite, flecked or speckle that provides distinct visually distinct and identifiable colors at multiple sites across the surface of a pigmented material. The use of non-dispersible pigments in polyester thermoplastic compositions for imparting a specular surface appearance to an extruded sheet is described. Possible non-dispersible pigments useful provided that the aspect ratio is appropriate include titanium whiskers and other natural fibers as well as ground thermosets, thermoplastics or rubber materials. The resulting decorative polyester composition, when added to the filler added polyester material, has chemical resistance. U. S. Patent No. 5,304, 592 to Ghahary relates to simulated inorganic products comprising plastic particles of thermoplastic and thermoset resin materials in a thermoplastic matrix.
거대 부품의 열성형성이 우수해지고, 강성이 커지고, 내충격성이 우수해지고, 내열성이 높아지는 등의 향상이 폴리에스테르 물질, 특히 장식성의 충전제 첨가된 내약품성 폴리에스테르에 제공되는 것이 바람직하다. 따라서, 장식 표면 및 내약품성을 손상시키지 않고 향상된 구조적 특성을 갖는 폴리에스테르 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 공정동안 두꺼운 단편에 대하여 수축 및 변형이 감소된, 경제적으로 장식적이고, 내약품성을 갖는 폴리에스테르 물질을 제공하는 것이 바람직하다.It is preferable that the improvement of the thermoformability of the large part, the stiffness, the impact resistance, the heat resistance, and the like be provided to the polyester material, in particular, the chemically-resistant polyester added with decorative fillers. It is therefore desirable to provide a polyester material with improved structural properties without compromising decorative surfaces and chemical resistance. It would also be desirable to provide an economically decorative, chemically resistant polyester material with reduced shrinkage and deformation for thicker segments during the molding process.
허트(Hirt) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,737,414 호에는 방향족 폴리에테르이미드를 포함하는 층이 방향족 폴리에스테르를 포함하는 층에 인접한 다층 복합물이 기술되어 있다. 코폴리에스테르카보네이트의 결속층이 기술되어 있다.US Pat. No. 4,737,414 to Hurt et al. Describes a multilayer composite in which a layer comprising aromatic polyetherimide is adjacent to a layer comprising aromatic polyester. Bonding layers of copolyester carbonates are described.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 조성물은 바람직한 장식적 표면 특성 및 내약품성에 불리한 영향없이 향상된 용융강도 및 탄성을 갖는 경제적인 폴리에스테르 물질을 제공한다.The compositions of the present invention provide an economical polyester material with improved melt strength and elasticity without adversely affecting desirable decorative surface properties and chemical resistance.
본 발명에 따라, 외부의 장식적이고 내약품성이고 재생가능한 충전제 첨가된 폴리에스테르 층 및 복합물의 바람직한 기계적 특성을 향상시키기 위한 인접한 내부 지지 열가소성 층을 갖는 압출된 열성형가능한 자기-지지(self-supporting) 시이트를 포함하는 열가소성 복합물이 제공된다.According to the present invention, an extruded thermoformable self-supporting with an adjacent inner support thermoplastic layer for enhancing the desired mechanical properties of the outer decorative, chemically and renewable filler-added polyester layer and composites A thermoplastic composite is provided comprising a sheet.
장식성의 외부 폴리에스테르 층은 착색제, 무기 충전제, 유효량의 안정제, 자외선 안정제 및 선택적으로 폴리카보네이트, 및/또는 충격 개질제를 포함한다.The decorative outer polyester layer comprises colorants, inorganic fillers, effective amounts of stabilizers, ultraviolet stabilizers and optionally polycarbonates, and / or impact modifiers.
전체 복합물의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 인접한 내부 열가소성 층은 바람직하게는 외부 폴리에스테르 층이 갖고 있는 내충격성 및 용융강도보다 뛰어난 내충격성 및 용융강도와 같은 기계적 특성을 갖는 열변형성 층을 포함한다.In order to improve the mechanical properties of the entire composite, the adjacent inner thermoplastic layer preferably comprises a thermally deformable layer having mechanical properties such as impact resistance and melt strength that are superior to the impact resistance and melt strength of the outer polyester layer.
또한, 2종 이상의 상이한 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 그 2종 이상의 수지 조성물을 다층의 자기-지지 공압출 시이트로 압출하고, 공압출된 시이트의 적어도 일부를, 제품의 적어도 한 외부 표면이 한 수지를 포함하고, 인접한 층이 다른 수지를 포함하는 장식 제품으로 열성형함으로써 다층 시이트를 압출함을 포함하는 장식 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 한 수지는 장식성 층을 포함하고, 다른 층은 전술한 바와 같이 지지층을 포함한다.In addition, at least two different resin compositions are fed to an extruder, the at least two resin compositions are extruded into a multilayer self-supporting coextrusion sheet, and at least a portion of the coextruded sheet is formed so that at least one outer surface of the article is A method is provided for making a decorative article comprising extruding a multilayer sheet by thermoforming into a decorative article comprising a resin and adjacent layers comprising another resin. One resin comprises a decorative layer and the other layer comprises a support layer as described above.
본 발명은 욕실용 싱크(sink) 및 관과 같은 각종 제품으로 열성형될 수 있는 폴리에스테르 복합물 시이트에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester composite sheet that can be thermoformed into various products such as sinks and tubes for bathrooms.
열가소성 복합물은 외부의 장식적이고 내약품성인 충전제 첨가된 폴리에스테르 층 및 복합물의 바람직한 기계적 특성을 향상시키기 위한 인접한 열가소성 지지층을 갖는 압출된 열성형가능한 자기-지지 시이트를 포함한다. 두 층은 모두 압출가능한 수지 조성물로부터 성형된다. 장식성 층과 지지층 사이에 상용층 또는 부착층이 포함될 수 있을 것으로 생각된다. 또한 지지층은 재생되는 것이 바람직한 비사용 수지 물질 또는 스크랩(scrap) 수지 물질의 재분쇄물 층을 포함하는 라미네이트 또는 다층 구조물일 수 있는 것으로 생각된다. 지지층에 인접하여 다른 폴리에스테르 층이 사용되어 장식성 폴리에스테르형 물질로부터 시이트의 전 외부(상부 및 저부)가 성형될 수 있는 것으로 기대된다.The thermoplastic composite includes an extruded thermoformable self-supporting sheet having an external decorative and chemically resistant filler added polyester layer and an adjacent thermoplastic support layer to enhance the desired mechanical properties of the composite. Both layers are molded from the extrudable resin composition. It is contemplated that a commercial or adhesive layer may be included between the decorative and support layers. It is also contemplated that the support layer may be a laminate or multilayer structure comprising a regrind layer of unused resin material or scrap resin material that is desired to be recycled. It is expected that another polyester layer can be used adjacent the support layer to form the entire exterior (top and bottom) of the sheet from the decorative polyester-like material.
또한, 외부 장식성 층에 바로 인접한 층은 충전제 첨가된 다른 폴리에스테르 물질의 층일 수 있는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 이러한 제 2 폴리에스테르 층은 외부 장식성 층과는 대조적인 색을 갖는 착색된 폴리에스테르 물질로 이루어진다. 기계적 수단 또는 그밖의 수단에 의해 외부 층의 일부를 제거함으로써, 인접한 층의 색이 나타날 것이다. 따라서, 외부 층과 대조되는 인접한 층을 사용하고, 외부 층을 패턴적으로 제거함으로써 장식 디자인이 시이트 물질에 부여될 수 있다.It is also contemplated that the layer immediately adjacent to the outer decorative layer may be a layer of filler added other polyester material. Preferably, this second polyester layer consists of a colored polyester material having a color in contrast to the outer decorative layer. By removing part of the outer layer by mechanical or other means, the color of the adjacent layer will appear. Thus, a decorative design can be imparted to the sheet material by using adjacent layers that are contrasted with the outer layers and by patterning the outer layers.
다층의 복합물의 제조에 관한 하기의 논의는 다수의 압출기를 사용한 다수 층의 공압출을 참조한다. 각 층은 바람직하게는 하나의 압출기로부터 성형되며, 다수 층은 목적하는 층의 수에 상응하는 수의 압출기 및 적당한 수의 층을 얻기에 적합한 다이 조립체를 사용하여 성형된다.The following discussion regarding the production of multilayer composites refers to the coextrusion of multiple layers using multiple extruders. Each layer is preferably formed from one extruder and the multiple layers are formed using a number of extruders corresponding to the number of layers desired and a die assembly suitable for obtaining the appropriate number of layers.
공압출 공정에 따라, 다수의 표준 압출기를 사용할 수도 있다. 전형적으로, 압출기는 축 내부를 따라 회전하도록 배럴 부분에 나선형 스크류가 설치된 중심 개구를 갖는 하우징(housing)을 갖는다. 모터에 의해 스크류가 기어 변속기로 들어간다. 개구의 한 말단에서, 스크류의 후방 부분으로 압출되는 공급 물질을 위해 호퍼(hopper)가 사용된다. 스크류에 설치된 나사형 트레드(thread)는 물질을 스크류의 후방 부분으로부터 전방 부분으로 이동시키도록 위치된다. 물질 또는 공급원료가 스크류를 따라 운송됨에 따라, 공급원료는 스크류의 회전에 의해 야기된 마찰력에 의해 가열된다. 공급원료를 가열하기 위해 전기전항성 가열기와 같은 외부 열원이 제공될 수 있을 것으로 생각된다.Depending on the coextrusion process, many standard extruders may be used. Typically, the extruder has a housing with a central opening provided with a spiral screw in the barrel portion to rotate along the inside of the shaft. The screw enters the gear transmission by the motor. At one end of the opening, a hopper is used for the feed material that is extruded into the rear portion of the screw. A threaded tread installed in the screw is positioned to move the material from the rear portion of the screw to the front portion. As the material or feedstock is transported along the screw, the feedstock is heated by the frictional forces caused by the rotation of the screw. It is contemplated that an external heat source, such as an electrostatic heater, may be provided to heat the feedstock.
다층의 공압출된 시이트를 성형하기 위하여, 개개의 압출기로부터 다이 조립체로 용융된 형태의 공급원료를 공급한다. 열가소성 물질의 다층 필름 또는 시이트를 성형하기 위한 공압출 시스템은, 뒤브아(DuBois) 및 프리블(Pribble)의 문헌["Plastics Mold Engineering Handbook", 5판, 1995, pp.524-529]에 나와 있는 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다. 기술된 바와 같이, 개개의 압출기로부터 몇몇 스트림의 중합체 용융물을, 전체적으로 양복걸이형("물고기꼬리형"이라고도 함)의 다이 팽창실의 업스트림과 열가소성 층을 합치기 위해 피드블록(feedblock)을 갖는 다이로 공급한다. 용융 스트림을 합한 지점으로부터, 다이를 사용하여 합쳐진 용융 스트림을 시이트로 성형하고, 층들이 늘어나 다층의 제품이 제조된다. 최종 시이트내의 각 층의 두께는 특정 피드블록의 두께에 비례한다.To form a multilayer coextruded sheet, a feedstock in molten form is fed from the individual extruders to the die assembly. Coextrusion systems for forming multilayer films or sheets of thermoplastics are described in DuBois and Pribble's "Plastics Mold Engineering Handbook", 5th edition, 1995, pp. 524-529. As is known in general. As described, several streams of polymer melt from each extruder are fed into a die having a feedblock to join the thermoplastic layer upstream of the die expansion chamber, which is wholly known as a "fishtail". Supply. From the point where the melt streams are combined, a die is used to form the combined melt streams into sheets and the layers are stretched to produce a multilayer product. The thickness of each layer in the final sheet is proportional to the thickness of the particular feedblock.
다른 구조물은 매니폴드(manifold)를 나올 때 층들이 합쳐지는 것이 다이 자체내에서 일어나고 팽창실의 입구에 가능한 근접하여 일어나도록 별개의 매니폴드를 수용하는 다이 캐비티(cavity)를 제공한다. 매니폴드는 팽창실로 개방된 다수의 슬롯화된(slotted) 층 분포 통로들을 포함하는데, 이 통로들은 슬롯화된 다이 개구에 평행하게 놓여있는 서로 이격된 개구를 포함한다.Another structure provides a die cavity that houses a separate manifold such that when the layers come out of the manifold, the merging of the layers takes place within the die itself and as close as possible to the entrance of the expansion chamber. The manifold includes a plurality of slotted layer distribution passages that open into the expansion chamber, which passages include spaced apart openings that lie parallel to the slotted die opening.
생성된 다층의 압출된 시이트는 당업계에 공지된 열성형 기법에 의해 원하는 형상을 갖는 최종 제품으로 성형될 수 있다. 열성형 기법은 압출된 시이트를 원하는 형상으로 가열과 형성을 동시에 수행함을 포함한다. 원하는 형상이 얻어지면, 성형 제품을 열가소성 온도 미만으로 냉각하고, 주형으로부터 수거한다. 진공 성형에서, 압출된 시이트를 오목한 주형위에 놓고, 적외선 가열기 등에 의해 가열한다. 진공을 가하여 압출된 시이트가 주형 캐비티에 대해 위치되도록 한다. 이것은 압출된 시이트 위의 양의 공기압을 그 하면의 진공과 합하여 성형압을 증가시킴으로써 변형될 수 있다. 매치드 성형(matched molding) 또는 압축 성형에서, 매치드 융형 및 자형 주형 또는 다이가 사용되고, 압출된 시이트가 기계적으로 압출된 주형 사이에 형성된다. 주형은 전형적으로 알루미늄과 같이 높은 열전도성을 갖는 금속으로 만들어진다. 열성형 방법 및 도구는 뒤브아 및 프리블의 문헌["Plastics Mold Engineering Handbook", 5판, 1995, pp.468-498]에 상세하게 기술되어 있다.The resulting multilayered extruded sheet can be molded into a final product having the desired shape by thermoforming techniques known in the art. Thermoforming techniques include simultaneously heating and forming the extruded sheet to the desired shape. Once the desired shape is obtained, the molded article is cooled below the thermoplastic temperature and collected from the mold. In vacuum forming, the extruded sheet is placed on a concave mold and heated by an infrared heater or the like. Vacuum is applied to position the extruded sheet relative to the mold cavity. This can be modified by increasing the forming pressure by combining the positive air pressure on the extruded sheet with the vacuum on its lower surface. In matched molding or compression molding, matched melt and shaped molds or dies are used and extruded sheets are formed between mechanically extruded molds. The mold is typically made of a metal with high thermal conductivity, such as aluminum. Thermoforming methods and tools are described in detail in Dubrod and Frible, "Plastics Mold Engineering Handbook", 5th edition, 1995, pp. 468-498.
외부의 장식적이고 내약품성인 충전제 첨가된 층은 폴리에스테르 물질이다. 폴리에스테르는 하기 일반식의 구조 단위를 포함하는 것이다:The outer decorative and chemically resistant filler added layer is a polyester material. Polyesters include structural units of the general formula:
상기 식에서,Where
R1은 각각 독립적으로 2가의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고,Each R 1 is independently a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon or polyalkylene radical, or a mixture thereof,
A1은 각각 독립적으로 2가의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다.Each A 1 is independently a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic radical, or a mixture thereof.
상기 화학식의 구조를 갖는 적합한 폴리에스테르의 예는 폴리(알킬렌 디카복실레이트), 액정질의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 공중합체이다. 분지제, 예를 들면 3개 이상의 하이드록실 기 또는 3작용성 또는 다작용성 카복실산을 갖는 글리콜이 도입된 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 게다가, 조성물의 최종 용도에 따라, 폴리에스테르에 각종 농도의 산 및 하이드록실 말단 기를 갖는 것이 때때로 바람직하다.Examples of suitable polyesters having the structure of the above formulas are poly (alkylene dicarboxylates), liquid crystalline polyesters and polyester copolymers. It is also possible to use branched polyesters, for example glycols having three or more hydroxyl groups or trifunctional or polyfunctional carboxylic acids. In addition, depending on the end use of the composition, it is sometimes desirable to have various concentrations of acid and hydroxyl end groups in the polyester.
R1라디칼은, 예를 들어 C2-C10알킬렌 라디칼, C6-C12지환족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼, 또는 알킬렌 기에 탄소원자를 약 2 내지 6개, 종종 2 내지 4개를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수도 있다. 상기 식에서 A1라디칼은 종종 p- 또는 m-페닐렌, 사이클로지방족 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리에스테르의 부류로는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 있다. 이러한 폴리에스테르는 다음과 같은 특허들(이들은 본원에 참조로 인용됨)에 의해 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다: 미국 특허 제 2,465,319 호, 제 2,720,502 호, 제 2,727,881 호, 제 2,822,348 호, 제 3,047,539 호, 제 3,671,487 호, 제 3,953,394 호, 제 4,128,526 호.The R 1 radical may be, for example, about 2 to 6 carbon atoms, often 2 to 4 carbon atoms in a C 2 -C 10 alkylene radical, a C 6 -C 12 alicyclic radical, a C 6 -C 20 aromatic radical, or an alkylene group It may also be a polyoxyalkylene radical containing a dog. Wherein the A 1 radical is often p- or m-phenylene, cycloaliphatic or mixtures thereof. This class of polyesters is poly (alkylene terephthalates). Such polyesters are known in the art as illustrated by the following patents, which are incorporated herein by reference: US Pat. Nos. 2,465,319, 2,720,502, 2,727,881, 2,822,348, 3,047,539, 3,671,487, 3,953,394, 4,128,526.
디카복실화 잔기 A1로 표현되는 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 이들의 혼합물이다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산과 같은, 융합 고리를 함유하는 산도 또한 존재할 수 있다. 바람직한 디카복실산은 테레프탈산, 이스프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산 또는 이들의 혼합물이다.Examples of aromatic dicarboxylic acids represented by dicarboxylation residues A 1 are isophthalic acid or terephthalic acid, 1,2-di (p-carboxyphenyl) ethane, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-bis Benzoic acid and mixtures thereof. Acids containing fused rings may also be present, such as 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acids. Preferred dicarboxylic acids are terephthalic acid, isphthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid or mixtures thereof.
가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)("PEN"), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)("PBN") 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)("PPT") 및 이들의 혼합물이다.Most preferred polyesters are poly (ethylene terephthalate) ("PET") and poly (1,4-butylene terephthalate) ("PBT"), poly (ethylene naphthanoate) ("PEN"), poly (butyl Ren naphtanoate) (“PBN”) and poly (propylene terephthalate) (“PPT”) and mixtures thereof.
코폴리에스테르를 형성하기 위해, 소량(예를 들어, 약 0.5 내지 약 5중량%)의, 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 갖는 상기 폴리에스테르를 생각할 수 있다. 지방족 폴리올로는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(부틸렌 글리콜)과 같은 글리콜이 있다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들어 미국 특허 제 2,465,319 호 및 제 3,047,539 호의 교시내용에 따라 제조될 수 있다.To form copolyesters, it is conceivable that the polyesters have small amounts (eg, about 0.5 to about 5 weight percent) of units derived from aliphatic acids and / or aliphatic polyols. Aliphatic polyols include glycols such as poly (ethylene glycol) or poly (butylene glycol). Such polyesters can be prepared, for example, according to the teachings of US Pat. Nos. 2,465,319 and 3,047,539.
본 발명에 사용된 바람직한 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지는 글리콜 성분(그의 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상은 테트라메틸렌 글리콜로 구성됨)과 산 또는 에스테르 성분(그의 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상은 테레프탈산으로 구성됨)을 중합하여 얻은 것 및 그의 폴리에스테르-형성 유도체이다.Preferred poly (1,4-butylene terephthalate) resins used in the present invention comprise a glycol component (more than 70 mol% thereof, preferably at least 80 mol% composed of tetramethylene glycol) and an acid or ester component (70 thereof). At least mole%, preferably at least 80 mole%, consists of terephthalic acid) and polyester-forming derivatives thereof.
본원에 사용된 바람직한 폴리에스테르는, 23 내지 30℃의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물(60:40) 또는 유사한 용매중에서 측정한 고유점도가 약 0.4 내지 약 2.0㎗/g이다. 바람직하게는, 고유점도가 1.1 내지 1.4㎗/g이다.Preferred polyesters as used herein have an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 2.0 dl / g as measured in a phenol / tetrachloroethane mixture (60:40) or similar solvent at 23 to 30 ° C. Preferably, the intrinsic viscosity is 1.1 to 1.4 dl / g.
바람직하게는, 폴리에스테르 조성물은 장식성 성분을 포함한다. 전형적인 장식성 성분은 염료 및 충전제 형태의 착색제를 포함한다. 이러한 장식성 착색제는 클락 등에게 허여된 미국 특허 제 5,510,398 호에 기술되어 있다. 비분산성 안료는 수지의 기본 색에 거의 부가되지 않기 때문에 충전제와는 대조적으로 비분산성 안료에 의해 스펙클형 표면이 얻어진다. 오히려, 비분산성 안료는 안료 물질이 보이는 물질의 표면에 걸쳐 다수의 부위에서 별개의 가시적으로 분명하고 확인가능한 색을 제공한다. 달리 말하자면, 스펙클은 대조색을 갖는 분명한 영역으로서 충전제 첨가된 중합체 매트릭스에서 가시적이다.Preferably the polyester composition comprises a decorative component. Typical decorative ingredients include dyes and colorants in the form of fillers. Such decorative colorants are described in US Pat. No. 5,510,398 to Clark et al. Since non-dispersible pigments hardly add to the base color of the resin, speckle-like surfaces are obtained with non-dispersible pigments in contrast to fillers. Rather, non-dispersible pigments provide distinct visually apparent and identifiable colors at multiple sites across the surface of the material in which the pigment material is visible. In other words, speckles are visible in the filler added polymer matrix as distinct areas with contrasting colors.
바람직한 폴리에스테르 조성물은 폴리카보네이트 수지와의 블렌드이다. 본 발명의 블렌드의 제조에 유용한 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지이다. 전형적으로, 이들 폴리카보네이트는 2가 페놀을 카보네이트 전구체(예: 포스겐, 할로포름에이트 또는 카보네이트 에스테르)와 반응시켜 제조한다. 카보네이트 중합체는 하기 일반식의 반복 구조 단위을 갖는 것으로 유형화될 수 있다:Preferred polyester compositions are blends with polycarbonate resins. Polycarbonate resins useful in the preparation of the blends of the invention are preferably aromatic polycarbonate resins. Typically, these polycarbonates are prepared by reacting dihydric phenols with carbonate precursors such as phosgene, haloformate or carbonate esters. Carbonate polymers may be typed to have repeat structural units of the general formula:
상기 식에서,Where
A는 중합체 생성 반응에 사용되는 2가 페놀의 2가의 방향족 라디칼이다.A is a divalent aromatic radical of the dihydric phenol used in the polymer production reaction.
이러한 방향족 카보네이트 중합체를 제공하는데 사용될 수 있는 2가 페놀은 작용기로서 방향족 핵의 탄소원자에 직접 결합되는 2개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물이다. 전형적인 2가 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 하이드로퀴논; 레조르시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,4'-(디하이드록시디페닐)메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 플루오레논 비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,2-디하이드록시디페닐; 2,6-디하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시디페닐)설폰; 비스(3,5-디에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐 설폰; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시-2,5-디하이드록시디페닐 에테르 등이다.Divalent phenols that can be used to provide such aromatic carbonate polymers are mononuclear or polynuclear aromatic compounds containing, as functional groups, two hydroxy radicals bonded directly to the carbon atoms of the aromatic nucleus. Typical dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; Hydroquinone; Resorcinol; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,4 '-(dihydroxydiphenyl) methane; Bis (2-hydroxyphenyl) methane; Bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Fluorenone bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,2-dihydroxydiphenyl; 2,6-dihydroxynaphthalene; Bis (4-hydroxydiphenyl) sulfone; Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 5'-chloro-2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; Bis- (4-hydroxyphenyl) diphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether; 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether and the like.
상기 폴리카보네이트의 제조에 사용하기에 역시 적합한 그밖의 2가 페놀은 미국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,038,365 호, 제 3,334,154 호 및 제 4,131,575 호에 개시되어 있다.Other dihydric phenols that are also suitable for use in the preparation of such polycarbonates are disclosed in US Pat. Nos. 2,999,835, 3,038,365, 3,334,154, and 4,131,575.
이들 방향족 폴리카보네이트는 예를 들어 전술한 바와 같이, 상기 인용된 문헌 및 미국 특허 제 4,123,436 호에 기술된 방법에 따른 2가 페놀과 카보네이트 전구체(예: 포스겐)의 반응 또는 미국 특허 제 3,153,008 호에 개시된 것과 같은 에스테르교환 방법과 같은 공지의 방법 및 당업자에게 공지된 그밖의 방법에 의해 제조될 수 있다.These aromatic polycarbonates are described, for example, in the reaction of bivalent phenols with carbonate precursors (such as phosgene) according to the methods cited above and in the methods described in US Pat. No. 4,123,436 or as disclosed in US Pat. No. 3,153,008, for example. It can be prepared by known methods such as transesterification methods such as and other methods known to those skilled in the art.
본 발명의 폴리카보네이트 혼합물의 제조에 사용하기에 단독중합체보다 카보네이트 공중합체 또는 상호중합체가 바람직한 경우에는, 2종 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스테르 또는 이염기산과 2가 페놀의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드도 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,001,184 호에 기술된 것과 같은 분지형 폴리카보네이트도 유용하다. 또한, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 실시에 상기 물질중 임의의 물질의 블렌드를 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제공할 수도 있다.Where carbonate copolymers or interpolymers are preferred over homopolymers for use in the preparation of the polycarbonate mixtures of the present invention, two or more different divalent phenols, or glycols or hydroxy- or acid-terminated polyesters or dibasic acids It is also possible to use copolymers of divalent phenols. Polyarylate and polyester-carbonate resins or blends thereof may also be used. Branched polycarbonates such as those described in US Pat. No. 4,001,184 are also useful. In addition, blends of linear and branched polycarbonates can be used. In addition, blends of any of these materials may be used in the practice of the present invention to provide aromatic polycarbonates.
여하튼간에, 본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 방향족 카보네이트는 단독중합체, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A) 및 포스겐으로부터 유도된 단독중합체로서, 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 상표명 렉산(LEXAN™)으로 시판중이다.In any case, preferred aromatic carbonates for use in the practice of the present invention are homopolymers such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) and phosgene derived homopolymers. Available under the trade name LEXAN ™ from General Electric Company.
본 발명의 폴리카보네이트는 바람직하게는 25℃의 클로로포름중에서 결정한 고유점도가 약 0.3 내지 1.5㎗/g, 바람직하게는 약 0.45 내지 약 1.0㎗/g인 고분자량의 방향족 카보네이트 중합체이다. 이들 폴리카보네이트는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000일 것이다.The polycarbonates of the present invention are preferably high molecular weight aromatic carbonate polymers having an intrinsic viscosity determined in chloroform at 25 ° C. of about 0.3 to 1.5 dl / g, preferably about 0.45 to about 1.0 dl / g. These polycarbonates may be branched or unbranched and will generally have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 200,000, preferably about 20,000 to about 100,000, as measured by gel permeation chromatography.
분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 공지되어 있으며, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드로포르밀 또는 이들의 혼합물일 수 있는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페놀 테트라카복실산이 있다. 분지제는 약 0.05 내지 2.0중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 분지제 및 방법은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,635,895 호, 제 4,001,184 호 및 제 4,204,047 호에 기술되어 있다. 모든 종류의 폴리카보네이트 말단 기가 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 생각된다.Branched polycarbonates can be prepared by adding branching agents during polymerization. Such branching agents are known and may include multifunctional organic compounds containing three or more functional groups which may be hydroxyl, carboxyl, carboxylic anhydride, hydroformyl or mixtures thereof. Specific examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid trichloride, tris-p-hydroxy phenyl ethane, isatin-bis-phenol, tris-phenol TC (1,3,5-tris ((p- Hydroxyphenyl) isopropyl) benzene), tris-phenol PA (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) alpha, alpha-dimethyl benzyl) phenol), 4-chloroformyl phthalic acid Anhydride, trimesic acid and benzophenol tetracarboxylic acid. The branching agent may be added in an amount of about 0.05 to 2.0% by weight. Branching agents and methods for preparing branched polycarbonates are described in US Pat. Nos. 3,635,895, 4,001,184 and 4,204,047, which are incorporated herein by reference. All kinds of polycarbonate end groups are considered to be within the scope of the present invention.
또한, 열안정성, 증가된 밀도 및 텍스쳐(texture)와 같은 추가의 유리한 특성을 부여하기 위해 열가소성 수지에 무기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는 수지 조성물로부터 열성형된 제품에 세라믹과 같은 감촉을 제공한다. 본 발명의 열가소성 조성물에 사용되는 바람직한 무기 충전제로는 아연 옥사이드, 바륨 설페이트, 지르코늄 실리케이트, 스트론튬 설페이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바륨 설페이트의 바람직한 형태는 0.1 내지 20μ의 입경을 가질 것이다. 바륨 설페이트는 천연 원료 또는 합성 원료로부터 유도될 수 있다.It is also desirable to use inorganic fillers in thermoplastics to impart additional advantageous properties such as thermal stability, increased density and texture. Inorganic fillers provide a ceramic-like feel to a product thermoformed from a resin composition. Preferred inorganic fillers used in the thermoplastic compositions of the invention include zinc oxide, barium sulfate, zirconium silicate, strontium sulfate and mixtures thereof. Preferred forms of barium sulphate will have a particle diameter of 0.1 to 20 microns. Barium sulfate may be derived from natural or synthetic raw materials.
성형 조성물은 전 조성물의 20 내지 85중량%, 바람직하게는 30 내지 75중량% 또는 가장 바람직하게는 30 내지 45중량%의 무기 충전제 성분을 포함할 수 있다. 세라믹과 같은 제품이 바람직한 특정 용도에 있어서, 충전제 성분은 전 조성물의 50중량%보다 많이, 더 바람직하게는 60 내지 85중량%로 사용되어야 한다. 충전제 물질은 수지 시이트의 장식성 및 재생성을 향상시키도록 선택된다. 금속 설페이트 염 및 그의 수화물이 바람직한 무기 충전제이다. 바람직한 금속 설페이트 염은 IA족, IIA족 금속의 설페이트이고, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트 및 마그네슘 설페이트가 바람직하다. 무독성이고 묽은 산에 불용성인 바륨 설페이트가 특히 바람직하다. 바륨 설페이트는 천연 중정석(baryte)의 형태일 수 있고, 공지의 합성 기법을 사용하여 합성적으로 유도된 바륨 설페이트일 수 있다. 입경은 0.5 내지 50μ, 바람직하게는 1 내지 15μ, 가장 바람직하게는 8μ으로 변할 수 있다.The molding composition may comprise 20 to 85% by weight, preferably 30 to 75% or most preferably 30 to 45% by weight of the inorganic filler component of the entire composition. In certain applications where products such as ceramics are preferred, the filler component should be used in excess of 50% by weight, more preferably from 60 to 85% by weight of the total composition. The filler material is selected to enhance the decorative and reproducibility of the resin sheet. Metal sulfate salts and their hydrates are preferred inorganic fillers. Preferred metal sulfate salts are sulfates of Group IA, Group IIA metals, with barium sulfate, calcium sulfate and magnesium sulfate being preferred. Particular preference is given to barium sulphate which is non-toxic and insoluble in dilute acid. Barium sulphate may be in the form of a natural baryte and may be a barium sulphate synthetically derived using known synthetic techniques. The particle diameter may vary from 0.5 to 50 microns, preferably 1 to 15 microns, most preferably 8 microns.
조성물은 바람직하게는 고무 충격 개질제와 같은 충격 개질제를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만, 더 바람직하게는 약 15중량% 미만으로 양으로 사용된다.The composition preferably contains an impact modifier, such as a rubber impact modifier. Preferably, such impact modifiers are used in amounts of less than about 30 weight percent, preferably less than about 20 weight percent, more preferably less than about 15 weight percent, based on the total weight of the composition.
열성형에 바람직한 열성형 첨가제는 선형 또는 방사형(분지형) A-B-A 블록 구조를 갖는다. 이들은 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)을 포함한다. 스티렌-에틸렌/프로필렌(SEP)형의 이블록 중합체도 또한 포함된다. 가장 바람직한 열성형 첨가제는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(S-EB-S)형의 A-B-A 블록 구조를 갖는 것이다.Preferred thermoforming additives for thermoforming have a linear or radial (branched) A-B-A block structure. These include styrene-butadiene-styrene (SBS) and styrene-isoprene-styrene (SIS). Also included are diblock polymers of the styrene-ethylene / propylene (SEP) type. Most preferred thermoforming additives are those having an A-B-A block structure of the styrene-ethylene / butylene-styrene (S-EB-S) type.
충전제 첨가된 폴리에스테르 성형 조성물은 폴리에스테르 수지, 무기 충전제 물질, 폴리카보네이트 수지; 및 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 래디알 블록 공중합체일 수 있는 유효량의 스티렌계 개질제를 포함한다. 특히 유용한 부류의 개질제는 AB(이블록) 및 ABA(삼블록) 공중합체 알케닐방향족 화합물, 특히 스티렌 블록을 포함하는 것을 포함한다. 공액 디엔 블록은 불포화되거나 부분적으로 또는 전체적으로 수소화될 수 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 등으로서 나타날 수 있고, 올레핀 블록 공중합체의 특성과 유사한 특성을 갖는다. 이러한 유형의 삼블록 공중합체의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 수소화 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(a-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(a-메틸스티렌) 및 폴리(a-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(a-메틸스티렌)이다. 특히 바람직한 삼블록 공중합체는 쉘(Shell)로부터 카리플레즈(CARIFLEZ, 등록상표), 크레이톤(Kraton, 등록상표) D, 크레이톤 G로서 구입할 수 있다.Filler-added polyester molding compositions include polyester resins, inorganic filler materials, polycarbonate resins; And effective amounts of styrene-based modifiers, which may be random copolymers, block copolymers, and radial block copolymers. Particularly useful classes of modifiers include those comprising AB (diblock) and ABA (triblock) copolymer alkenylaromatic compounds, especially styrene blocks. The conjugated diene blocks may be unsaturated or partially or wholly hydrogenated, so that they appear as ethylene-propylene blocks and the like, and have properties similar to those of olefin block copolymers. Examples of triblock copolymers of this type are polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SEBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), poly (a-methylstyrene) -poly Butadiene-poly (a-methylstyrene) and poly (a-methylstyrene) -polyisoprene-poly (a-methylstyrene). Particularly preferred triblock copolymers are available from Shell as CARIFLEZ®, Kraton® D and Cretonton G.
전형적인 충격 개질제는 올레핀, 비닐 방향족 단량체, 아크릴산 및 알킬아크릴산 및 이들의 유도체, 및 공액 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 충격 개질제로는 실온에서 탄성을 나타내는 천연 및 합성 중합체 물질을 포함하는 고무상 고분자량 물질을 포함한다. 이들은 단독중합체, 및 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 래디알 블록 공중합체, 그래프트 및 코어-쉘 공중합체를 비롯한 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 개질제는 하나 이상의 쉘에 그래프트된 고무상 코어로부터 구성된 코어-쉘 중합체를 포함한다. 코어는 전형적으로 아크릴레이트 고무 또는 부타디엔 고무로 실질적으로 이루어진다. 하나 이상의 쉘은 전형적으로 코어에 그래프트된다. 쉘은 바람직하게는 비닐방향족 화합물 및/또는 비닐시아나이드 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 코어 및/또는 쉘(들)은 종종 가교결합제 및/또는 그래프트제로서 작용할 수도 있는 다작용성 화합물을 포함한다. 이들 중합체는 일반적으로 몇개의 단계로 제조된다.Typical impact modifiers are derived from one or more monomers selected from the group consisting of olefins, vinyl aromatic monomers, acrylic acid and alkylacrylic acid and derivatives thereof, and conjugated dienes. Impact modifiers include rubbery high molecular weight materials including natural and synthetic polymeric materials that exhibit elasticity at room temperature. These include homopolymers and copolymers including random copolymers, block copolymers, radial block copolymers, grafts and core-shell copolymers, and mixtures thereof. Suitable modifiers include core-shell polymers constructed from rubbery cores grafted to one or more shells. The core typically consists essentially of acrylate rubber or butadiene rubber. One or more shells are typically grafted to the core. The shell preferably comprises a vinylaromatic compound and / or vinylcyanide and / or alkyl (meth) acrylate. The core and / or shell (s) often include multifunctional compounds that may act as crosslinkers and / or graft agents. These polymers are generally made in several steps.
올레핀 아크릴레이트 및 올레핀 디엔 삼원공중합체와 같은 올레핀-함유 공중합체가 본 발명의 충격 개질제로서 사용될 수 있다. 올레핀 아크릴레이트 공중합체의 예는 에틸렌 에틸아크릴레이트이다. 그밖의 고급의 올레핀 단량체를 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 프로필렌 및 n-부틸 아크릴레이트와 함께 공중합체에 사용할 수 있다. 올레핀 디엔 삼원공중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 삼원공중합체중 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM)류에 포함된다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 알파 올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체도 본 조성물에 유용하다. 폴리에스테르 함유 블렌드의 충격 개질에 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 폴리올레핀 공중합체가 특히 유효할 수 있다.Olefin-containing copolymers such as olefin acrylates and olefin diene terpolymers can be used as impact modifiers of the present invention. An example of an olefin acrylate copolymer is ethylene ethyl acrylate. Other higher olefin monomers may be used in the copolymer with alkyl acrylates such as propylene and n-butyl acrylate. Olefin diene terpolymers are known in the art and are generally included in the ethylene propylene diene (EPDM) family of terpolymers. Polyolefins such as polyethylene and polyethylene copolymers with alpha olefins are also useful in the present compositions. Polyolefin copolymers with glycidyl acrylate or methacrylate may be particularly effective for impact modification of polyester containing blends.
스티렌 함유 중합체도 또한 충격 개질제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-부타디엔-알파-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 그밖의 고충격의 스티렌 함유 중합체이다.Styrene containing polymers can also be used as impact modifiers. Examples of such polymers are acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-butadiene-alpha-methylstyrene, styrene-butadiene, styrene butadiene styrene (SBS), styrene ethylene butylene styrene (SEBS), methacrylate Butadiene-styrene (MBS) and other high impact styrene containing polymers.
충격 개질제는 전형적으로 고 분자량의 스티렌-디엔 고무를 기본으로 한다. 바람직한 부류의 고무 물질은 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 비롯한 공중합체이다. 이들 물질의 예로는 A-B-A 및 A-B형의 수소화되거나, 부분 수소화되거나 또는 비수소화된 블록 공중합체(이때, A는 폴리스티렌이고, B는 엘라스토머성 디엔(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌), 스티렌과 Y 공액 디엔의 래디알 텔레블록 공중합체, 아크릴 수지 개질된 스티렌-부타디엔 수지 등임); 및 고무상 중합체에 대한 주성분으로서 스티렌계 화합물을 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻어진 그라프트 공중합체를 들 수 있다. 그래프트 공중합체에 사용되는 고무상 중합체는 본원에 전술한 바와 같으며, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 부틸렌 공중합체, 폴리아크릴레이트 등이 있다. 스티렌계 화합물로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 이소프로필스티렌, α-메틸스티렌, 에틸비닐톨루엔 등이 있다.Impact modifiers are typically based on high molecular weight styrene-diene rubbers. Preferred classes of rubber materials are copolymers, including random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes, block copolymers and graft copolymers. Examples of these materials are hydrogenated, partially hydrogenated or non-hydrogenated block copolymers of type ABA and AB, wherein A is polystyrene, B is an elastomeric diene (e.g. polybutadiene, polyisoprene), styrene and Y conjugated Radial teleblock copolymers of dienes, acrylic resin modified styrene-butadiene resins, and the like); And graft copolymers obtained by copolymerization of monomers or monomer mixtures containing styrene-based compounds as main components of the rubbery polymer. The rubbery polymers used in the graft copolymers are as described herein above and may be polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene butylene copolymers, polyacrylates Etc. Styrene-based compounds include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, isopropyl styrene, α-methyl styrene, ethyl vinyl toluene and the like.
이들 중합체의 제조를 위한 방법은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,196,116 호, 제 3,299,174 호, 제 3,333,024 호에서 찾을 수 있다.Methods for the preparation of these polymers can be found in US Pat. Nos. 4,196,116, 3,299,174, 3,333,024, which are incorporated herein by reference.
충격 개질제로서 유효량의 A-B-A의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 원리에 따라, A-B-A형 성분은 수지로부터 생성된 제품의 열성형성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. A는 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고, B는 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록이다.As an impact modifier, an effective amount of a block copolymer of A-B-A can be used. In accordance with the principles of the present invention, type A-B-A components are present in an amount sufficient to enhance the thermoformability of the product produced from the resin. A is a polymerized monoalkenyl aromatic hydrocarbon block and B is a polymerized conjugated diene hydrocarbon block.
상기 유형에서, 블록 A는 전형적으로 공중합체의 3 내지 50중량%를 구성하며, 블록 B의 불포화도는 수소화에 의해 감소될 수 있다. 본 발명의 충전제 첨가된 폴리에스테르 성형 조성물은 블록 공중합체의 5 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부를 차지한다.In this type, block A typically constitutes 3 to 50% by weight of the copolymer, and the unsaturation of block B can be reduced by hydrogenation. The filler-added polyester molding composition of the present invention occupies 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight of the block copolymer.
A-B-A형의 수소화된 블록 공중합체에 있어서, 이들은 당업계에 공지된 수단에 의해 제조되며, 이들은 시중에서 입수할 수 있다.For hydrogenated block copolymers of type A-B-A, they are prepared by means known in the art and they are commercially available.
이들 물질은 본원에 참조로 인용된, 죤스(Jones)에게 허여된 미국 특허 제 3,421,323 호에 기술되어 있다.These materials are described in US Pat. No. 3,421,323 to Jones, which is incorporated herein by reference.
수소화 이전에, 이들 공중합체의 말단 블록은 바람직하게는 알케닐 방향족 탄화수소, 특히 비닐 방향족 탄화수소(방향족 잔기는 단환상 또는 다환상일 수 있음)로부터 제조된 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 전형적인 단량체로는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 크실렌, 에틸 비닐 크실렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물이 있다. 말단 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 중심 블록은 예를 들어 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 유도될 수 있다.Prior to hydrogenation, the end blocks of these copolymers preferably comprise homopolymers or copolymers prepared from alkenyl aromatic hydrocarbons, in particular vinyl aromatic hydrocarbons (aromatic moieties may be monocyclic or polycyclic). Typical monomers include styrene, alpha methyl styrene, vinyl xylene, ethyl vinyl xylene, vinyl naphthalene and mixtures thereof. Terminal blocks may be the same or different. The central block can be derived from polyisoprene or polybutadiene, for example.
공중합체의 비율 및 평균 분자량은 광범위하게 변할 수 있으나, 중심 블록의 분자량은 말단 블록의 합의 분자량보다 커야 한다. 전형적으로 말단 블록 A의 평균 분자량은 4,000 내지 115,000이고, 중심 블록 B(예를 들어, 폴리부타디엔 블록)의 평균 분자량은 20,000 내지 450,000이다. 훨씬 더 바람직하게는, 말단 블록의 평균 분자량은 8,000 내지 60,000이고, 폴리부타디엔 중합체 블록의 평균 분자량은 50,000 내지 300,000이다. 말단 블록은 총 블록 중합체의 2 내지 50중량% 또는 더 바람직하게는 5 내지 30중량%를 차지할 수 있다. 바람직한 공중합체는 부타디엔 탄소원자의 35 내지 55%, 또는 더 바람직하게는 40 내지 50%가 비닐 측쇄인 폴리부타디엔 중심 블록을 갖는 공중합체로부터 형성된 것일 것이다.The proportion and average molecular weight of the copolymer can vary widely, but the molecular weight of the central block must be greater than the molecular weight of the sum of the terminal blocks. Typically the average molecular weight of terminal block A is 4,000 to 115,000 and the average molecular weight of central block B (eg polybutadiene block) is 20,000 to 450,000. Even more preferably, the average molecular weight of the end blocks is 8,000 to 60,000 and the average molecular weight of the polybutadiene polymer blocks is 50,000 to 300,000. The end blocks may comprise 2 to 50% or more preferably 5 to 30% by weight of the total block polymer. Preferred copolymers will be formed from copolymers having polybutadiene center blocks in which 35 to 55%, or more preferably 40 to 50%, of the butadiene carbon atoms are vinyl side chains.
크레이톤 G-GXT-0650, 크레이톤 G-GXT-0772 및 크레이톤 G-GXT-0782와 같은 블록 공중합체는 쉘 케미칼 캄파니, 중합체 디비젼으로부터 입수할 수 있다.Block copolymers such as Creton G-GXT-0650, Creton G-GXT-0772 and Creton G-GXT-0782 are available from Shell Chemical Company, Polymer Division.
A-B-A형의 블록 공중합체도 A'-B'-A' 블록 공중합체에 대하여 고려될 수 있다.Block copolymers of type A-B-A may also be considered for A'-B'-A 'block copolymers.
공단량체의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로 중심 블록의 분자량은 말단 블록의 합의 분자량보다 크다. 바람직하게는, 상기 제한에 의해, 말단 블록의 분자량은 각각 약 2000 내지 약 100,000일 것이고, 중심 블록의 분자량은 약25,000 내지 약 1,000,000일 것이다.The proportion of comonomers can vary widely. Typically the molecular weight of the central block is greater than the molecular weight of the sum of the terminal blocks. Preferably, due to the above limitations, the molecular weight of the end blocks will each be about 2000 to about 100,000, and the molecular weight of the central block will be about 25,000 to about 1,000,000.
충격 개질제는 0 내지 40중량%, 바람직하게는 4 내지 15중량%의 양으로 존재하는 바람직하고, 딥 드로잉(deep drawing) 시이트의 경우 20 내지 40% 정도의 많은 양이 바람직하다.The impact modifier is preferably present in an amount of from 0 to 40% by weight, preferably from 4 to 15% by weight, and in the case of a deep drawing sheet, a large amount of about 20 to 40% is preferred.
폴리에스테르 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열가소성 조성물에서, 안정제 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이러한 안정제는 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 사용된다.In thermoplastic compositions containing polyester and polycarbonate resins, it is preferred to use stabilizer materials. Typically such stabilizers are used in amounts of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight.
바람직한 안정제는 유효량의 산성 포스페이트 염; 1개 이상의 수소 또는 알킬 기를 갖는 산, 알킬, 아릴 또는 혼합 포스파이트; IB족 또는 IIB족 금속의 포스페이트 염; 인 옥소 산, 금속 산 피로포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안정제로서 사용되는 특정 화합물의 안정성 및 안정제로서 얼마나 많이 사용할 것인지의 결정은 특정 화합물을 함유하거나 함유하지 않는, 폴리에스테르 성분, 폴리카보네이트 및 충전제의 혼합물을 제조하고, 용융점도 또는 색안정성 또는 상호중합체의 형성에 대한 영향을 결정함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 산성 포스페이트 염으로는 인산이수소나트륨, 인산일아연, 인산수소칼륨, 인산수소칼슘 등이 있다. 포스파이트는 하기의 일반식을 가질 수 있다:Preferred stabilizers include effective amounts of acidic phosphate salts; Acids, alkyl, aryl or mixed phosphites with one or more hydrogen or alkyl groups; Phosphate salts of Group IB or IIB metals; Phosphorus oxo acid, metal acid pyrophosphate or mixtures thereof. Determination of the stability of a particular compound used as a stabilizer and how much to use as a stabilizer results in the preparation of a mixture of polyester components, polycarbonates and fillers, with or without a specific compound, and for the determination of melt viscosity or color stability or interpolymers. It can be easily determined by determining the effect on formation. Acidic phosphate salts include sodium dihydrogen phosphate, zinc zinc phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate and the like. Phosphites can have the following general formula:
상기 식에서, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단 R6, R7과 R8중 1개 이상은 수소 또는 알킬이다.Wherein R 6 , R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and aryl, provided that at least one of R 6 , R 7 and R 8 is hydrogen or alkyl.
IB족 또는 IIB족 금속의 포스페이트 염으로는 인산아연, 인산구리 등이 있다. 인 옥소 산으로는 아인산, 인산, 폴리인산 또는 차아인산이 있다.Phosphate salts of Group IB or IIB metals include zinc phosphate and copper phosphate. Phosphorous oxo acids include phosphorous acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid or hypophosphorous acid.
폴리산 피로포스페이트는 하기의 일반식을 갖는다:The polyacid pyrophosphate has the general formula:
Mz xHyPnO3n+1 M z x H y P n O 3n + 1
상기 식에서,Where
M은 금속이고,M is a metal,
x는 1 내지 12의 수이고,x is a number from 1 to 12,
y는 1 내지 12의 수이고,y is a number from 1 to 12,
n은 2 내지 10의 수이고,n is a number from 2 to 10,
z는 1 내지 5의 수이고,z is a number from 1 to 5,
(xz)+y는 n+2와 같다.(xz) + y is equal to n + 2.
이들 화합물로는 Na3HP2O7; K2H2P2O7; Na4P2O7; KNaH2P2O7및 Na2H2P2O7이 있다. 폴리산 피로포스페이트의 입경은 75μ 미만, 바람직하게는 50μ 미만, 가장 바람직하게는 20μ 미만이어야 한다.These compounds include Na 3 HP 2 O 7 ; K 2 H 2 P 2 O 7 ; Na 4 P 2 O 7 ; KNaH 2 P 2 O 7 and Na 2 H 2 P 2 O 7 . The particle diameter of the polyacid pyrophosphate should be less than 75 microns, preferably less than 50 microns, most preferably less than 20 microns.
바람직한 폴리에스테르 층은 장식성 성분, 폴리카보네이트, 유기 충전제, 강화재 및 안정제를 포함한다. 폴리에스테르 물질은 바람직하게는 외부층에 바람직한 수지 물질인, 제네랄 일렉트릭 캄파니의 GE 플라스틱스(GE Plastics) 부분으로부터 입수할 수 있는 엔두란(Enduran™) 7322를 포함한다.Preferred polyester layers include decorative components, polycarbonates, organic fillers, reinforcements and stabilizers. The polyester material comprises Enduran ™ 7322, available from the GE Plastics portion of General Electric Company, which is preferably the preferred resin material for the outer layer.
바람직한 조성물은 폴리에스테르, 바람직하게는 약 7 내지 약 25%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 약 3 내지 약 10%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 약 10 내지 약 40중량%, 방향족 폴리카보네이트 약 10 내지 약 25%, 안정제 약 0.01 내지 약 10%, 충격 개질제 4 내지 약 15%, 바륨 설페이트 약 30 내지 약 40%를 포함하고, 안료 또는 염료는 원하는 표면 효과를 일으키기에 유효한 양으로 존재하며, 추가의 성분과 혼합될 때는 약 5% 미만의 양으로 존재한다.Preferred compositions comprise about 10 to about 40 weight percent polyester, preferably about 7 to about 25 percent polybutylene terephthalate and about 3 to about 10 percent polyethylene terephthalate, about 10 weight percent aromatic polycarbonate To about 25%, stabilizer about 0.01 to about 10%, impact modifier 4 to about 15%, barium sulfate about 30 to about 40%, the pigment or dye is present in an amount effective to produce the desired surface effect, and further It is present in an amount of less than about 5% when mixed with the component of.
인접한 열가소성 지지층은, 바람직하게는 장식성 폴리에스테르 층의 내충격성 및 용융강도와 같은 기계적 특성보다 뛰어난 기계적 특성을 갖는 열변형성 물질을 포함하여, 복합물의 기계적 특성을 향상시킨다. 내부층에 적합한 열가소성 유기 중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 블렌드, 코폴리카보네이트-폴리에스테르, 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴(ASA), 아크릴로니트릴-(에틸렌-폴리프로필렌 디아민 개질된)-스티렌(AES), 페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드의 블렌드(제네랄 일렉트릭 캄파니의 노릴 GTX(NORYL GTX, 등록상표), 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 충격 개질제(제네랄 일렉트릭 캄파니의 제노이(XENOY, 등록상표) 수지)의 블렌드, 폴리카보네이트/PET/PBT의 블렌드, 폴리아미드, 페닐렌 설파이드 수지, 폴리(비닐 클로라이드) PVC, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)이 있다.Adjacent thermoplastic support layers include thermally deformable materials, which preferably have mechanical properties that are superior to those of the decorative polyester layer, such as impact resistance and melt strength, to improve the mechanical properties of the composite. Suitable thermoplastic organic polymers for the inner layer include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonates, polycarbonate / ABS blends, copolycarbonate-polyesters, acrylic-styrene-acrylonitrile (ASA), acrylonitrile -(Ethylene-polypropylene diamine modified) -styrene (AES), phenylene ether resins, blends of polyphenylene ether / polyamides (Noryl GTX (NORYL GTX, registered trademark) of General Electric Company), polycarbonate / poly Blends of butylene terephthalate and impact modifiers (XENOY® resins from General Electric Company), blends of polycarbonate / PET / PBT, polyamides, phenylene sulfide resins, poly (vinyl chloride) PVC, poly Methylmethacrylate (PMMA) and high impact polystyrene (HIPS).
지지층에 바람직한 조성물은 ABS형 중합체를 포함한다. 일반적으로, ABS형 중합체는 화학결합된 상이한 조성물의 2종 이상의 중합체 부분을 함유한다. 중합체는 바람직하게는 공액 디엔(예: 부타디엔) 또는 공중합가능한 단량체를 갖는 공액 디엔(예: 스티렌)을 중합하여 중합체 주쇄를 제공함으로써 제조된다. 주쇄를 형성한 후, 예비중합된 주쇄의 존재하에 1종 이상, 바람직하게는 2종의 그라프트 단량체를 중합하여 그래프트 중합체를 얻는다. 이들 수지는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조한다.Preferred compositions for the support layer comprise an ABS polymer. Generally, ABS polymers contain two or more polymer moieties of different compositions that are chemically bonded. The polymer is preferably prepared by polymerizing conjugated dienes (eg butadiene) or conjugated dienes (eg styrene) with copolymerizable monomers to provide a polymer backbone. After forming the main chain, one or more, preferably two, graft monomers are polymerized in the presence of the prepolymerized main chain to obtain a graft polymer. These resins are prepared by methods known in the art.
전술한 바와 같이, 주쇄 중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔, 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴과 같은 공중합체 등이다. 사용될 수 있는 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타-디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔(예: 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 데브로로부타디엔), 이들의 혼합물 등이다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔이다.As mentioned above, the main chain polymer is preferably a conjugated diene such as polybutadiene, polyisoprene, or a copolymer such as butadiene-styrene, butadiene-acrylonitrile or the like. Examples of dienes that can be used are butadiene, isoprene, 1,3-hepta-diene, methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene , 1,3- and 2,4-hexadiene, chloro and bromo substituted butadienes such as dichlorobutadiene, bromobutadiene, debrorobutadiene, mixtures thereof and the like. Preferred conjugated dienes are butadiene.
예비중합된 주쇄의 존재하에 중합될 수 있는 한 단량체 또는 단량체 그룹은 모노비닐방향족 탄화수소이다. 모노비닐방향족 화합물 및 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴-, 알크아릴-, 아르알킬-, 알콕시-, 아릴옥시- 및 그밖의 기로 치환된 비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 이들의 혼합물 등이 있다. 사용되는 바람직한 모노비닐방향족 탄화수소는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이다.One monomer or monomer group that can be polymerized in the presence of a prepolymerized backbone is a monovinylaromatic hydrocarbon. Examples of monovinylaromatic compounds and vinylaromatic compounds substituted with alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkoxy-, aryloxy- and other groups include styrene, 3-methylstyrene, 3 , 5-diethylstyrene, 4-n-propylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-methylvinyltoluene, alpha-chlorostyrene, alpha-bromostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, tetra-chlorostyrene, these And mixtures thereof. Preferred monovinylaromatic hydrocarbons used are styrene and / or alpha-methylstyrene.
예비중합된 주쇄의 존재하에 중합될 수 있는 또 다른 단량체 그룹은 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 알킬 아크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트)이다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 및 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴이고, 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.Another monomer group that can be polymerized in the presence of a prepolymerized backbone is an acrylic monomer such as acrylonitrile, substituted acrylonitrile and / or acrylic acid esters such as acrylonitrile and alkyl acrylates such as methyl meta Acrylate). Examples of such monomers are acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile, alpha-chloroacrylonitrile, beta-chloroacrylonitrile, alpha-bromoacrylonitrile and beta-bromoacrylonitrile, methyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate and mixtures thereof. Preferred acrylic monomers are acrylonitrile and preferred acrylic esters are ethyl acrylate and methyl methacrylate.
그래프트 중합체의 제조에서, 1,3-부타디엔 중합체 또는 공중합체와 같은 공액 디올레핀 중합체 또는 공중합체는 총 그래프트 중합체 조성물의 약 50중량%를 차지한다. 주쇄의 존재하에 중합되는 단량체(예: 스티렌 및 아크릴로니트릴)는 총 그래프트 중합체 조성물의 약 40 내지 약 95중량%를 차지한다.In the preparation of the graft polymer, the conjugated diolefin polymer or copolymer, such as the 1,3-butadiene polymer or copolymer, comprises about 50% by weight of the total graft polymer composition. Monomers (eg styrene and acrylonitrile) polymerized in the presence of the main chain make up about 40 to about 95 weight percent of the total graft polymer composition.
그래프트 중합체 조성물의 또다른 그래프트 단량체(예: 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트)는 바람직하게는 총 그래프트 공중합체 조성물의 약 10 내지 약 40중량%를 차지한다. 스티렌과 같은 모노비닐방향족 탄화수소는 총 그래프트 중합체 조성물의 약 30 내지 약 70중량%를 차지한다.Another graft monomer of the graft polymer composition (eg acrylonitrile, ethyl acrylate or methyl methacrylate) preferably accounts for about 10 to about 40 weight percent of the total graft copolymer composition. Monovinylaromatic hydrocarbons such as styrene make up about 30 to about 70 weight percent of the total graft polymer composition.
중합체의 제조시, 주쇄에 그래프트되어 서로 합쳐지고, 자유 공중합체로서 존재하는 특정 비율의 중합 단량체를 갖는 것이 일반적이다. 한 그래프트 단량체로서 스티렌이 사용되고, 다른 그래프트 단량체로서 아크릴로니트릴이 사용되는 경우, 조성물의 특정 부분은 자유 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 공중합될 것이다. 그래프트 중합체의 제조에 사용되는 조성물에 스티렌 대신에 알파-메틸스티렌(또는 다른 단량체)을 사용하는 경우, 특정 비율의 조성물은 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 또한, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴과 같은 공중합체가 그래프트 중합체 공중합체 블렌드에 첨가되는 경우도 있다. 본원에서 중합체-공중합체 블렌드로서 그래프트를 언급할 때는, 선택적으로 그래프트 중합체 조성물과 블렌딩되고 자유 공중합체를 90% 이하로 함유할 수 있는 1종 이상의 공중합체를 포함시키려는 것이다.In the preparation of polymers, it is common to have a certain proportion of polymerized monomers that are grafted into the main chain and merge with each other and exist as free copolymers. If styrene is used as one graft monomer and acrylonitrile is used as another graft monomer, certain portions of the composition will be copolymerized as free styrene-acrylonitrile copolymers. When alpha-methylstyrene (or other monomers) is used instead of styrene in the composition used to prepare the graft polymer, the specific proportion of the composition may be an alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer. In addition, copolymers such as alpha-methylstyrene-acrylonitrile are sometimes added to the graft polymer copolymer blend. When referring to a graft as a polymer-copolymer blend herein, it is intended to include one or more copolymers that can optionally be blended with the graft polymer composition and contain up to 90% free copolymer.
선택적으로, 엘라스토머 주쇄는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 기본으로 하는 것과 같은 아크릴레이트 고무일 수 있다. 또한, 소량의 디엔은 아크릴레이트 고무 주쇄에 공중합되어 매트릭스 중합체와의 그래프트화가 개선될 수 있다.Optionally, the elastomer backbone may be an acrylate rubber such as based on n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. In addition, small amounts of dienes may be copolymerized into the acrylate rubber backbone to improve grafting with the matrix polymer.
지지층에 바람직한 ABS 물질은 제네랄 일렉트릭 캄파니의 GE 플라스틱스 부분으로부터 입수할 수 있는 사이콜락(Cycolac, 등록상표) GPX3800 및 사이콜락 LSA를 포함한다.Preferred ABS materials for the backing layer include Cycolac® GPX3800 and Cycolac LSA, available from the GE Plastics portion of General Electric Company.
지지층의 추가의 물질로는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드가 있다. 폴리카보네이트는 바람직한 폴리카보네이트로서 제네랄 일렉트릭 캄파니의 GE 플라스틱스 부분으로부터 입수할 수 있는 렉산 수지에 대하여 전술한 바와 같다. 폴리카보네이트의 수지 블렌드도 사용될 수 있다. 바람직한 폴리카보네이트 수지 블렌드로는 폴리카보네이트 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블렌드인 제노이 1731, 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드인 사이콜로이(Cycoloy, 등록상표) MC8002 및 MC8100이 있다.Additional materials of the support layer include polycarbonates and polycarbonate blends. Polycarbonates are as described above for the lexan resins available from the GE Plastics portion of General Electric Company as preferred polycarbonates. Resin blends of polycarbonates can also be used. Preferred polycarbonate resin blends include polycarbonate poly (butylene terephthalate) blends, Genoy 1731, Cycoloy® MC8002 and MC8100, which are blends of polycarbonate and ABS.
전형적인 폴리페닐렌 에테르 수지는 클로로포름중에서 고유점도가 약 0.3㎗/g 내지 약 0.60㎗/g인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 수지이다. 본원에 유용한 폴리페닐렌 에테르 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 상응하는 페놀 또는 그의 반응성 유도체로부터 다수의 촉매작용성 및 비촉매작용성 공정으로부터 제조할 수 있다. 폴리페닐렌 에테르의 예 및 그 제조를 위한 방법은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875 호, 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호에 개시되어 있다.Typical polyphenylene ether resins are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether resins having an intrinsic viscosity of about 0.3 kPa / g to about 0.60 kPa / g in chloroform. Polyphenylene ether resins useful herein are known in the art and can be prepared from a number of catalytic and noncatalytic processes from the corresponding phenols or reactive derivatives thereof. Examples of polyphenylene ethers and methods for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, which are incorporated herein by reference.
본 발명에 적합한 전형적인 폴리아미드는 아미노 기와 카복실산 기 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 모노아미노 모노카복실산 또는 그의 락탐을 중합하거나; 또는 아미노기와 디카복실산 사이에 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 디아민을 실질적으로 동몰량으로 중합하거나; 또는 상기 정의한 바와 같은 모노아미노카복실산 또는 그의 락탐을 디아민과 디카복실산의 실질적으로 동몰량 부분과 중합하여 얻을 수 있다. 이카복실산은 그의 작용성 유도체, 예를 들면 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.Typical polyamides suitable for the present invention polymerize monoamino monocarboxylic acids or lactams thereof having two or more carbon atoms between amino and carboxylic acid groups; Or polymerize in substantially equimolar amounts a diamine containing two or more carbon atoms between the amino group and the dicarboxylic acid; Or monoaminocarboxylic acid or lactam thereof as defined above may be obtained by polymerization with a substantially equimolar portion of diamine and dicarboxylic acid. Icarboxylic acids can be used in the form of their functional derivatives, for example esters.
다른 수지를 갖는 엔두란 7322의 다층 구조물은 단층 엔두란 7322 수지에 비해 낮은 비용을 제공하며, 엔두란 7322 수지 층의 일부를 더 낮은 비용의 수지로 대체함으로써 엔두란 7322 수지 층의 표면 외관을 유지한다. 구조물의 강성, 내열성, 내충격성 및/또는 인화성과 같은 성능 특성은 단층 엔두란 7322 수지의 성능에 비해 상기 특성들을 향상시키는 물질을 혼입함으로써 개선된다. 열성형의 가공 이점은 또한 단층 구조보다 큰 용융강도를 갖는 물질을 혼입하여 더 큰 부분이 열성형될 수 있도록 함으로써 실현된다.The multilayer structure of Enduran 7322 with other resins provides a lower cost than single layer Enduran 7322 resins, and maintains the surface appearance of the Enduran 7322 resin layer by replacing a portion of the Enduran 7322 resin layer with a lower cost resin. do. Performance characteristics such as stiffness, heat resistance, impact resistance and / or flammability of the structure are improved by incorporating materials that enhance these properties over the performance of single layer enduran 7322 resins. The processing advantages of thermoforming are also realized by incorporating materials with greater melt strength than single layer structures so that larger portions can be thermoformed.
엔두란 7322의 다층 구조는 그밖의 각종 수지와 조합되어 비용이 감소되고/감소되거나 성능이 개선된 시스템이 생성될 수 있다. 이러한 그밖의 수지로는 ABS(사이콜락 GPX3800 수지, 사이콜락 LSA 수지), PC/PBT 블렌드(제노이 수지), 폴리카보네이트(렉산 수지), PC/ABS 블렌드(사이콜로이 MC8002 수지, 사이콜로이, MC8100 수지), PPO 수지계 블렌드(노릴 수지), 폴리(비닐 클로라이드) PVC 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)이 있다. 이들 수지는 또한 구조물의 강성을 증가시키는 강화 충전제(예: 유리 섬유)를 함유할 수도 있다.The multilayer structure of Enduran 7322 can be combined with other various resins to create a system with reduced cost and / or improved performance. Such other resins include ABS (Cycolac GPX3800 Resin, Psycholac LSA Resin), PC / PBT Blend (Genoy Resin), Polycarbonate (Lexan Resin), PC / ABS Blend (Cycoloy MC8002 Resin, Cycoloi, MC8100 Resin) ), PPO resin based blends (noryl resin), poly (vinyl chloride) PVC and high impact polystyrene (HIPS). These resins may also contain reinforcing fillers (such as glass fibers) that increase the rigidity of the structure.
이들 구조물은 공압출에 의해 제조될 수 있으며, 엔두란 7322 층 외에 1종 이상의 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 층들은 재분쇄물을 포함할 수 있다. 공압출에 의해 생성된 시이트를 열성형하여 부품을 제작한다. 시이트 또는 제작 부품은 단층 엔두란 7322 제품의 표면 품질(외관, 감촉 등)을 유지하고, 엔두란 7322 단층 시이트와 함께 사용된 특정한 색 효과와 함께 사용될 수 있다.These structures can be produced by coextrusion and can be made of one or more different materials in addition to the Enduran 7322 layer. The layers may comprise regrind. The sheet produced by the coextrusion is thermoformed to fabricate a part. The sheet or fabricated part maintains the surface quality (appearance, feel, etc.) of the monolayer enduran 7322 product and can be used with the specific color effects used with the enduran 7322 monolayer sheet.
시이트의 열성형은 시이트를 오목한 주형위에 놓아 수행하고, 적외선 가열기 등에 의해 가열한다. 진공을 가하여 압출된 시이트를 연신하여 주형 캐비티에 대하여 위치시킨다. 엔두란 7322와 사이콜락 GPX3800, 사이콜락 LSA 및 사이콜로이 MC8002의 조합물을 공압출하여 1" 깊이의 12"×12"의 도구에서 열성형하였다. 상기 세가지의 조합물로부터 우수한 접착성 및 물질 상용성을 갖는 우수한 품질의 시이트가 생성되었다. 열성형된 부품은 층간의 부착 및 표면 품질을 유지하였다. 다른 조합물을 압출하여 열성형한다.The thermoforming of the sheet is performed by placing the sheet on a concave mold and heating by an infrared heater or the like. The extruded sheet is stretched by applying a vacuum and positioned relative to the mold cavity. A combination of Enduran 7322 and Cycloc GPX3800, Cycloc LSA, and Cycloy MC8002 was co-extruded and thermoformed in a 1 "deep 12" x 12 "tool. Excellent adhesion and material compatibility from the three combinations A good quality sheet with good properties was produced The thermoformed parts retained interlayer adhesion and surface quality The other combinations were extruded and thermoformed.
다층의 구조물은 공압출된 시이트의 형태의 표면재(카운터 윗면(countertop) 또는 벽지)로서, 또는 싱크 및 관과 같은, 엔두란 7322 수지와 관계된 임의의 열성형 용도에 사용될 수 있다.The multilayer structure can be used as a surface material (countertop or wallpaper) in the form of a coextruded sheet, or for any thermoforming application involving Enduran 7322 resin, such as sinks and tubes.
외부 장식성 층에 바람직한 두께는 약 0.002인치(2밀) 내지 약 0.250인치(250밀)이고, 내부 열가소성 층의 바람직한 두께는 약 0.050인치(50밀) 내지 약 0.500인치(500밀)이다.The preferred thickness for the outer decorative layer is from about 0.002 inches (2 mils) to about 0.250 inches (250 mils), and the preferred thickness of the inner thermoplastic layer is from about 0.050 inches (50 mils) to about 0.500 inches (500 mils).
바람직한 다층 구조물로는 다음과 같은 것이 있다.Preferred multilayer structures include the following.
열성형 싱크 및 다른 제품을 위한 엔두란 수지/사이콜락 수지.Enduran resin / psycholac resin for thermoforming sinks and other products.
총 두께가 200 내지 400밀, 바람직하게는 300밀이고, 외부 캡 층이 총 두께의 15 내지 40%인 2층 구조물.Two-layer structure with a total thickness of 200-400 mils, preferably 300 mils, with an outer cap layer of 15-40% of the total thickness.
카운터 및 벽과 같은 표면재 용도를 위한 엔두란 수지/사이콜락 수지.Enduran resins / psycholac resins for surface applications such as counters and walls.
총 두께가 90 내지 125밀이고, 외부 캡 층이 총 두께의 15 내지 30%인 2층 구조물.Two-layer structure with a total thickness of 90 to 125 mils and an outer cap layer of 15 to 30% of the total thickness.
외부 층의 일부가 제거되어 인접 층이 노출됨으로써 패턴이 생성된, 카운터 및 벽과 같은 장식성 표면재 용도를 위한 엔두란 수지/엔두란 수지.Enduran resins / enduran resins for decorative surface material applications, such as counters and walls, wherein a portion of the outer layer is removed to expose the adjacent layer, creating a pattern.
총 두께가 90 내지 125밀이고, 외부 캡 층이 총 두께의 15 내지 30%인 2층 구조물.Two-layer structure with a total thickness of 90 to 125 mils and an outer cap layer of 15 to 30% of the total thickness.
2층 구조물은 엔두란 수지/사이콜락 수지 및 재분쇄 혼합물을 포함한다. 외부 캡 층은 총 두께의 약 33%이다. 총 두께는 90밀이다. 사이콜락 수지 및 재분쇄 혼합물은 50중량%의 재분쇄물을 함유한다.The two layer structure includes an enduran resin / psycholac resin and a regrind mixture. The outer cap layer is about 33% of the total thickness. The total thickness is 90 mils. The cyclac resin and the regrind mixture contain 50% by weight of regrind.
3층 구조는 엔두란 수지/사이콜락 수지 및 재분쇄 혼합물/사이콜락 수지를 포함한다. 외부 캡 층은 총 두께의 약 33%이다. 총 두께는 90밀이다. 사이콜락 수지 및 재분쇄 혼합물은 50중량%의 재분쇄물을 함유한다. 사이콜락 수지의 저부 층은 총 두께의 33%이다. 이들 예에 언급된 바와 같이, 재분쇄물 층은 가공 후에도 스크랩 및 과량의 물질로 남아있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다. 스크랩 물질은 분쇄되어 별개의 층으로서 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 층의 일부로서 다층 구조에 혼입된다.The three layer structure includes an enduran resin / psycholac resin and a regrind mixture / psycholac resin. The outer cap layer is about 33% of the total thickness. The total thickness is 90 mils. The cyclac resin and the regrind mixture contain 50% by weight of regrind. The bottom layer of psycholac resin is 33% of the total thickness. As mentioned in these examples, the regrind layer comprises acrylonitrile-butadiene-styrene resins and polyester resins that remain scrap and excess material even after processing. The scrap material is comminuted and incorporated into the multilayer structure as a separate layer or as part of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin layer.
가장 바람직한 2층 구조물은 사이콜락 29344A 수지(표 2) 층에 인접한 엔두란 7322 수지(표 1)의 공압출 층을 포함한다. 엔두란 수지 및 사이콜락 수지는 제네랄 일렉트릭 캄파니의 GE 플라스틱스 부분으로부터 입수할 수 있다.The most preferred two layer structure comprises a coextruded layer of Enduran 7322 resin (Table 1) adjacent to the Cycolac 29344A resin (Table 2) layer. Enduran resins and psycholac resins are available from the GE Plastics division of General Electric Company.
공압출 시이트의 원하는 두께는 시이트의 용도에 따라 다소 좌우된다. 일반적으로, 0.02 내지 0.50인치의 총 두께가 바람직하고, 엔두란 수지 층의 두께는 총 두께의 약 5 내지 약 85%이다. 상이한 유형의 용도에 바람직한 몇몇 두께는 하기 표 3에 기술되어 있다.The desired thickness of the coextruded sheet depends somewhat on the use of the sheet. Generally, a total thickness of 0.02 to 0.50 inches is preferred, and the thickness of the enduran resin layer is about 5 to about 85% of the total thickness. Some thicknesses preferred for the different types of applications are described in Table 3 below.
공압출된 2층 시이트의 경우, 층들은 부착되도록 상용성인 것이 바람직하다. 다른 층의 성분과 반응할 수 있는 한 층의 성분은 피하는 것이 바람직하다. 상기 층들은 상용성이고, 산화 마그네슘과 같은 일부 금속 산화물 등의 반응성 물질의 부재를 특징으로 한다.In the case of a coextruded two layer sheet, the layers are preferably compatible to adhere. It is desirable to avoid one layer of components that can react with the components of the other layer. The layers are compatible and are characterized by the absence of reactive materials such as some metal oxides such as magnesium oxide.
소음(sound damping)을 달성하기 위해서는, 지지층 또는 내부층에 인접하여 발포체 층이 있을 수 있는 것으로 생각된다. 전형적으로, 발포체 층은 저비용, 중량 감소 및 소음을 위해 밀도를 10 내지 50% 감소시킨다. 발포체는 소정의 위치에서 발포될 수 있다. 노엘(Noell) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,486,407 호를 참조한다. 내부 지지층은 파티클보드(particleboard), 섬유판(fiberboard), 판지(chipboard) 또는 합판(plywood)과 같은 셀룰로즈계 물질에 부착될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 미국 특허 제 5,446,767 호에 기술된 바와 같은 내마모성 피복제가 본 발명과 함께 사용될 수 있다.In order to achieve sound damping, it is contemplated that there may be a foam layer adjacent to the support or inner layers. Typically, the foam layer reduces the density by 10-50% for low cost, weight reduction and noise. The foam can be foamed at any location. See US Pat. No. 5,486,407 to Noell et al. It is contemplated that the inner support layer may be attached to a cellulosic material such as particleboard, fiberboard, chipboard or plywood. In addition, wear resistant coatings as described in US Pat. No. 5,446,767 can be used with the present invention.
열성형 방법을 물카히(Mulcahy) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,601,679 호에 기술된 바와 같이 사용할 수 있다. 공압출된 시이트를 진공 성형할 수 있다. 전형적으로, 진공 성형기 및 주위의 금속 프레임구조를 예열하여 시이트의 냉기를 최소화한다. 시이트를 진공 상자에 놓고 성형기 또는 플래튼(platen)의 바닥면 위에 놓는다. 시이트를 적소에 기계적으로 고정하기 위해 클램프 프레임을 활성화한다. 싱크 부분이 아닌 곳 등의 선택된 장소의 표면의 가열을 피하기 위하여 알루미늄 호일과 같은 적합한 방열재를 사용할 수 있다. 그 다음, 시이트를 열성형 오븐에 노출시킨다. 상부 및 저부 가열기를 사용할 수 있다. 가열하는 동안, 시이트는 축 늘어지게 된다. 시이트가 적당한 성형 온도에 도달하면, 조립체는 싱크가 진공 성형되는 진공 성형 상자로 왕복한다. 진공 상자는 성형 공정동안 시이트를 주형으로 인출하기 위해 주형 형태에 다수의 개구를 갖는다. 냉각 후, 생성된 열성형 시이트를 수거한다.Thermoforming methods can be used as described in US Pat. No. 5,601,679 to Mulcahy et al. The coextruded sheet can be vacuum formed. Typically, the vacuum forming machine and the surrounding metal frame structure are preheated to minimize cold of the sheet. The sheet is placed in a vacuum box and placed on the bottom of the molding machine or platen. Activate the clamp frame to mechanically secure the sheet in place. Suitable heat sinks, such as aluminum foil, may be used to avoid heating of the surface of selected locations, such as non-sink portions. The sheet is then exposed to a thermoforming oven. Top and bottom heaters can be used. During heating, the sheet limps. Once the sheet has reached the appropriate molding temperature, the assembly reciprocates into a vacuum forming box in which the sink is vacuum formed. The vacuum box has a number of openings in the mold form for drawing the sheet into the mold during the molding process. After cooling, the resulting thermoformed sheet is collected.
하기의 구체적인 예는 본 발명을 예시한다. 하기 표 4에 기술된 예는 비교를 위한 것이며, 배합물 4 내지 6은 본 발명의 바람직한 유동학적 개질제를 사용한 결과를 예시한다.The following specific examples illustrate the invention. The examples set forth in Table 4 below are for comparison and formulations 4 to 6 illustrate the results using the preferred rheology modifiers of the present invention.
표 4에는 충전제 비첨가 시스템중의 각종 유동학 개질제에 대한 비교 결과가 나타나 있다. 사용된 개질제와 상관없이, 생성된 배합물의 용융신도는 555%를 훨씬 넘는다. 따라서, 이러한 시스템은 사용된 유동학 개질제와 상관없다.Table 4 shows the comparison results for the various rheology modifiers in the no filler system. Regardless of the modifier used, the melt elongation of the resulting formulation is well over 555%. Thus, this system is independent of the rheology modifier used.
하기 표 5는 충전 시스템중의 유동학 개질제의 비교에 관한 것이다.Table 5 below relates to the comparison of rheology modifiers in the filling system.
용융신도는 충전제 비첨가 시스템에서 충전제 첨가 시스템으로 가면서 상당히 떨어짐이 분명하다. 배합물 1, 2, 9, 10, 11은 최고의 용융신도를 나타내며, 이들 모두 크레이톤 G1651로 개질된다. 당업자라면, 취입성형 및/또는 열성형의 향상을 위해 충전제 비첨가 PC/PBT의 유동학 개질은 단일상 또는 이중상 개질에 코어 쉘 개질제를 사용하여 이룬다. 전술한 바륨 설페이트 충전제 첨가된 배합물에서, 코어 쉘 개질제(HEOM, MBS)가 사용됨에도 불구하고, 배합물 3 내지 8은 최저의 용융신도를 나타낸다. 이 실험의 다른 중요한 시험 결과는 열성형 후의 수직 벽 두께이다. 열성형된 부품의 수직 벽은 박육화에 가장 민감한 부분이다. 부품의 박육화는 주어진 부품 전체에 걸친 물질 분포의 중요한 척도이다. 배합물 3 내지 8은 최저의 두께 보유율을 나타내는 반면에, 크레이톤 G1651을 갖는 배합물은 최고의 두께 보유율을 나타낸다. 결과적으로, 용융신도 및 수직 벽 두께를 고려할 때, HEOM 및/또는 MBS를 함유하는 배합물보다 크레이톤 G1651을 함유하는 배합물이 우수하다. 표 5에서, 고분자량의 아크릴 중합체의 영향이 평가되었다. 11 배합물에 따르면, 이러한 첨가제는 충전제 비첨가된 PB/PBT 블렌드의 용융강도를 개선시킨다.It is evident that melt elongation drops considerably from the no filler system to the filler addition system. Formulations 1, 2, 9, 10, 11 exhibit the highest melt elongation, all of which are modified with Creton G1651. For those skilled in the art, rheology modification of filler-free PC / PBT to improve blow molding and / or thermoforming is achieved using core shell modifiers for single phase or dual phase modification. In the barium sulphate filler added formulations described above, formulations 3 to 8 exhibit the lowest melt elongation, although core shell modifiers (HEOM, MBS) are used. Another important test result of this experiment is the vertical wall thickness after thermoforming. The vertical wall of the thermoformed part is the most sensitive to thinning. Thinning of parts is an important measure of material distribution across a given part. Formulations 3 to 8 exhibited the lowest thickness retention, while formulations with Creton G1651 exhibited the highest thickness retention. As a result, in view of melt elongation and vertical wall thickness, formulations containing Creton G1651 are superior to formulations containing HEOM and / or MBS. In Table 5, the influence of the high molecular weight acrylic polymer was evaluated. According to the formulation 11, this additive improves the melt strength of the filler-free PB / PBT blend.
고분자량의 아크릴 중합체를 첨가하면, 분명히 배합물 3에 비하여 배합물 4 내지 7에서와 같이 용융신도가 증가하였다. 그러나, 배합물 4 내지 7은 두께 보유율에 유해한 영향을 주며, 따라서 충전제 첨가된 PC/PBT 블렌드의 열성형 및/또는 취입성형에 유해하다. 바람직한 조성물은 약 300보다 큰 신도(%)로서 용융탄성을 갖는다.The addition of high molecular weight acrylic polymer clearly increased melt elongation as in Formulations 4 to 7 compared to Formulation 3. However, formulations 4 to 7 have a detrimental effect on the thickness retention and are therefore detrimental to thermoforming and / or blow molding of filler added PC / PBT blends. Preferred compositions have melt modulus as% elongation of greater than about 300.
표 7에서, 바람직한 A-B-A형 충격 개질제는 높은 분자량을 가져 높은 용융탄성을 제공함을 알 수 있다. 또한, 고무상 블록의 유형은 최종 제품의 충격에 영향을 주며, 이 또한 유용한 열성형 제품으로서의 그의 기능에 중요하다.In Table 7, it can be seen that the preferred A-B-A impact modifier has a high molecular weight to provide high melt elasticity. In addition, the type of rubber block affects the impact of the final product, which is also important for its function as a useful thermoformed product.
당업자는 열성형성 및 취입성형성을 개선하는데 있어서 분지형 중합체(결정질 및/또는 비정질)에 의존하였지만, 그러한 주장은 본 발명자들이 평가한 충전제 첨가 시스템에는 해당하지 않는다. 배합물 1 및 2는 분지형 폴리카보네이트를 함유하지만, 이들의 용융신도는 선형이지만 고분자량의 폴리카보네이트를 함유하는 배합물의 용융신도보다 낮다. 게다가, 분지형 폴리카보네이트를 함유하는 열성형된 부품의 수직 벽의 두께 보유율은 선형의 고분자량 폴리카보네이트를 갖는 경우만큼 좋지 않다. 본 발명자들은 오히려 열성형 및/또는 취입성형에 유리한 것으로서 고분자량 및 분지의 이중 개념을 제안한다.Those skilled in the art have relied on branched polymers (crystalline and / or amorphous) in improving thermoforming and blowability, but such claims do not apply to the filler addition systems evaluated by the inventors. Formulations 1 and 2 contain branched polycarbonates, but their melt elongation is linear but lower than the melt elongation of formulations containing high molecular weight polycarbonates. In addition, the thickness retention of the vertical walls of thermoformed parts containing branched polycarbonates is not as good as with linear high molecular weight polycarbonates. We rather propose a dual concept of high molecular weight and branching as advantageous for thermoforming and / or blow molding.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4101594A | 1994-03-19 | 1994-03-19 | |
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| KR (1) | KR20000015798A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100531934B1 (en) * | 2002-06-25 | 2005-11-28 | 주식회사 삼양사 | Polyester resin composite for film and method to manufacture the same resin composite |
| KR100780055B1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-29 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Multi layered Resin Sheet |
-
1998
- 1998-03-16 KR KR1019980709347A patent/KR20000015798A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100531934B1 (en) * | 2002-06-25 | 2005-11-28 | 주식회사 삼양사 | Polyester resin composite for film and method to manufacture the same resin composite |
| KR100780055B1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-29 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Multi layered Resin Sheet |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |