DK174738B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af porøse membraner - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af porøse membraner Download PDFInfo
- Publication number
- DK174738B1 DK174738B1 DK199001663A DK166390A DK174738B1 DK 174738 B1 DK174738 B1 DK 174738B1 DK 199001663 A DK199001663 A DK 199001663A DK 166390 A DK166390 A DK 166390A DK 174738 B1 DK174738 B1 DK 174738B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- oil
- polymer
- solvent
- fiber
- fluid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 67
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 claims description 53
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 38
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 31
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 20
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 19
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 19
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 10
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 10
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- DUXYWXYOBMKGIN-UHFFFAOYSA-N trimyristin Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCC DUXYWXYOBMKGIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 claims description 6
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010635 coffee oil Substances 0.000 claims description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZOKDCXRCLWQQY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)undecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(O)OCCOC1=CC=CC=C1 LZOKDCXRCLWQQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 claims description 3
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010495 camellia oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002018 neem oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940113164 trimyristin Drugs 0.000 claims description 3
- 229940117972 triolein Drugs 0.000 claims description 3
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVNIQBQSYATKKL-UHFFFAOYSA-N Glycerol trihexadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC PVNIQBQSYATKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 2
- WHHKAGDFPQFXLL-QPLCGJKRSA-N (Z)-tetratriacont-9-en-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO WHHKAGDFPQFXLL-QPLCGJKRSA-N 0.000 claims 2
- 229930187834 Arachidin Natural products 0.000 claims 2
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HBOQXIRUPVQLKX-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(octadeca-9,12-dienoyloxy)propyl octadeca-9,12-dienoate Chemical compound CCCCCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCCCCC HBOQXIRUPVQLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000021322 Vaccenic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N vaccenic acid group Chemical class C(CCCCCCCCC\C=C\CCCCCC)(=O)O UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 51
- 239000011797 cavity material Substances 0.000 description 41
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001330 spinodal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- MGYUQZIGNZFZJS-KTKRTIGZSA-N 2-[2-[(z)-octadec-9-enoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCOCCO MGYUQZIGNZFZJS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 Chemical compound CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVLUOAHQIVABZ-UHFFFAOYSA-N Iodofenphos Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC(Cl)=C(I)C=C1Cl LFVLUOAHQIVABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N ethion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSP(=S)(OCC)OCC RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229960004667 ethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N lidocaine hydrochloride monohydrate Chemical compound O.[Cl-].CC[NH+](CC)CC(=O)NC1=C(C)C=CC=C1C YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008774 maternal effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 1
- 238000011041 water permeability test Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/052—Inducing phase separation by thermal treatment, e.g. cooling a solution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
DK 174738 B1 I
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af porøse H
polymerstrukturer.
Porøse polymerstrukturer, der har porer i området fra 0,01 til 10 I
μηι, er almindeligt anvendt til mi krofil trering. Sådanne membranstruktu- I
5 rer kan fremstilles ud fra termoplasti ske polymerer under anvendelse af I
præcipitationsteknikker og dannes i forskellige former, herunder hule H
fibre eller flade plader, I
Den termiske præcipitationsteknik til membrandannelse begynder med H
dannelsen af en opløsning af en termoplastisk polymer i et opløsnings- H
10 middel ved forhøjet temperatur. Opløsningen køles derefter, og ved en H
specifik temperatur, der afhænger af polymeren, opløsningsmidlet, kon- H
centrationen af polymeren i opløsningsmidlet og afkølingshastigheden H
finder faseparation sted, og den flydende polymer udskilles fra opløs- H
ningsmidlet. H
15 Alle praktiske præcipitationsmetoder følger den samme almene frem- H
gangsmåde, som Smolders et al gør rede for i Kolloid Z.u.Z. Polymere 43, H
14-20 (1971). Artiklen skelner mellem spinodal og binodal dekomponering
af en polymeropløsning. H
Når opløsningen af en polymer i et opløsningsmiddel får lov til at H
20 køle med en uendeligt lav hastighed, nås en temperatur, under hvilken H
faseseparationen finder sted, og den flydende polymer udskilles fra op- H
løsningsmidlet. Dette kaldes binodal dekomponering af polymeropløsnin- H
gen. H
Når afkølingshastigheden er endelig, er temperaturen, hvorved fase- H
25 separationen finder sted, i almindelighed lavere end i tilfælde af bino- H
dal dekomponering. Dette kaldes spinodal dekomponering af polymeropløs- H
ningen. H
Til praktiske formål skal alle præcipitationsprocesser være rime- H
ligt hurtige og således falde inden for kategorien af spinodal dekompo- H
30 nering. H
Ved de fleste processer er de relative polymer- og opløsningsmid- H
del koncentrationer således, at faseseparationen resulterer i fine dråber H
af opløsningsmiddel, der danner en kontinuert polymerfase. Disse fine H
dråber danner membranens porer. Efterhånden som kølingen fortsætter, H
35 størkner polymeren omkring opløsningsmiddeldråberne. Når faseseparatio- H
nen finder sted, er der stadig nogen opløselighed af polymeren i opløs- H
ningsmidlet og opløsningsmidlet i polymeren. H
I DK 174738 B1 I Efterhånden som temperaturen sænkes, aftager disse opløseligheder, I og flere og flere opløsningsmiddeldråber kommer til syne i polymermatri- I een. Krystallisering af dråberne i polymeren resulterer i krympning og I revnedannelse, hvorved der dannes indbyrdes forbindelser mellem porerne.
I 5 Til sidst fjernes opløsningsmidlet fra porerne.
I Kendte præcipitationsfremgangsmåder til dannelse af porøse membra- ner hviler på udskillelse af den flydende polymer fra opløsningsmidlet I efterfulgt af køling, således at den størknede polymer derefter kan ad- I skilles fra opløsningsmidlet. Om opløsningsmidlet er flydende eller I 10 fast, når det fjernes fra polymeren, afhænger af temperaturen, hvorved I operationen udføres, og af opløsningsmidlets smeltepunkt.
I Sande opløsninger kræver, at der er et opløsningsmiddel og et op- løst materiale. Opløsningsmidlet udgør en kontinuert fase, og det I opløste materiale er fordelt vilkårligt i opløsningsmidlet på molekyle- 15 niveau. En sådan situation er næsten ukendt ved polymeropløsninger. Lan- I ge polymerkæder har en tendens til at bøje tilbage mod sig selv og etab- lere midlertidige vekselvirkninger eller bindinger med andre polymerkæ- I der, med hvilke de kommer i kontakt. Disse vekselvirkninger etableres og I brydes kontinuert, og nye fremkommer. Polymeropløsninger er således I 20 sjældent sande opløsninger, men ligger et sted mellem sande opløsninger I og blandinger.
I mange tilfælde er det også vanskeligt at angive, hvad der er op- I løsningsmidlet, og hvad der er det opløste materiale. I den kendte tek- nik er det accepteret praksis at kalde en blanding af polymer og opløs- I 25 ningsmiddel en opløsning, hvis den er optisk klar uden åbenbare inklu- sioner af den ene fase i den anden. Faseseparation anses sædvanligvis I for at være det punkt, hvor der optræder en optisk påviselig separation.
I Der er endnu et tilfælde, hvor den opvarmede blanding af polymer, I opløsningsmiddel og andre eventuelt tilstedeværende komponenter hverken I 30 er en opløsning eller en blanding i ordenes almindelige betydning. Dette I er tilfældet, når et overfladeaktivt middel middel er til stede i tilstrækkelig koncentration til at danne ordnede strukturer såsom mi cel- I ler.
I Ifølge US patentskrift nr. 3.378.508 opvarmes en polymer med et op- I 35 løsningsmiddel, som er et anionisk overfladeaktivt middel. Opløsningen I afkøles derefter, og membrandannelsen fremkommer, hvilket er i overens- I stemmel se med beskrivelsen af den spinodale dekomponeringsteknik. Da det
DK 174738 B1 I
anioniske overfladeaktive opløsningsmiddel er et faststof ved stuetempe- I
ratur, sker fjernelse af opløsningsmidlet ved fjernelse af det faste H
overfladeaktive middel fra porerne.
I US patentskrift nr. 4.247.498 beskrives anvendelsen af den spino- H
5 dale dekomponeringsteknik med langsom afkøling af opløsningen i forhold I
til et bredt spektrum af polymerer og opløsningsmidler. Ifølge US pa- H
tentskrift nr. 4.247.498 tillader den langsomme køling af opløsningen H
opløsningsmiddeldråberne at flyde sammen i nogen grad, før polymeren H
størkner omkring dem. Efterhånden som opløsningen køles, dannes flere og H
10 flere dråber af opløsningsmidlet. Deres sammenflydningshastighed styres H
af opløsningsmidlets diffusionshastighed gennem den flydende polymerma- H
trix. Længere tid ved højere temperatur muliggør større diffusion af op- H
løsningsmidlet. Den langsomme køling indvirker også på den hastighed,
hvormed krystal kim dannes i polymeren. Resultatet er en membran indehol- H
15 dende store celler, der er indbyrdes forbundet af fine kanaler. Det po- H
røse materiale ifølge US patentskrift nr. 4.247.498 ekstruderes i luft H
til dannelse af en blok med hud på overfladen. H
I US patentskrift nr. 4.564.448 omtales en porøs overflade, der er
opnået ved teknikken til ekstrudering af polymeropløsningen i et bad af H
20 det til dannelse af opløsningen anvendte opløsningsmiddel med en badtem- H
peratur over den temperatur, hvor faseseparationen finder sted. H
I GB patentskrift nr. 2.115.425 omtales en spinodal dekomponerings- H
teknik med den modifikation, at opløsningsmidlet for polymeren er en H
blanding af opløsningsmidler, hvoraf det ene er et meget godt opløs- H
25 ningsmiddel for polymeren og det andet er et dårligt opløsningsmiddel.
Forholdet mellem de to opløsningsmidler indstilles til opnåelse af et H
komposit opløsningsmiddel, der har den ønskede temperatur i forhold til H
opløsningsvirkningen for polymeren. Variering af forholdet mellem de to H
opløsningsmidler indvirker på strukturen af den fremkomne membran. H
30 Den i ovennævnte US patentskrift nr. 3.378.508 omtalte fremgangsmå- H
de består i opvarmning af en blanding af en fast termoplastisk polymer H
af mono-ethylenisk umættede carbonhydrider og et vandopløseligt anionisk H
overfladeaktivt middel til en temperatur, hvor polymeren og det overfla- H
deaktive middel er indbyrdes opløselige, køling af blandingen til en H
35 temperatur, hvor polymeren og det overfladeaktive middel danner to sam-
menblandede separate faser og opløsning af fasen af overfladeaktivt mid- H
del fra polymeren. H
I DK 174738 B1 I Ifølge US patentskrift nr. 3.378.508 blandes carbonhydridet og det I overfladeaktive middel ved forhøjede temperaturer, ved hvilke de to ma- I terialer er indbyrdes opløselige til opnåelse af en fuldstændigt ensar- I tet fordeling af det overfladeaktive middel i polymeren. Patentskriftet 5 omtaler, at eventuelle vandopløselige anioniske overfladeaktive midler I og faste termoplasti ske polymerer af mono-ethylenisk umættede carbonhy- I drider danner en homogen blanding med en temperatur, der bestemmes af I det højeste af enten det overfladeaktive middels smeltepunkt eller poly- I merens blødgøringstemperatur.
I 10 US patentskrift nr. 3.378.507 beskriver detaljeret foretagne forsøg I på i polyethylen at inkorporere ikke-ioniske og kationiske overfladeak- I tive midler såsom nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, polyoxyethylerede I fedtalkoholer, polyoxyethylerede fedtsyrer, polyoxyethyleret vegetabilsk I olie, copolymerer af polyoxyethylen og polyoxypropylen, polyethylengly- I 15 colethere og blandede alkylarainsalte indeholdende i gennemsnit 18 car- I bonatomer i al kylgruppen.
De ikke-ioniske overfladeaktive midler viste sig at være inkompa- ti ble med polyethylen og blandede sig ikke med polyethylen. Skønt de I kationiske overfladeaktive midler kunne formales i polyethylenen, kunne I 20 det kationiske overfladeaktive middel ikke derefter udvaskes med vand, I ethanol eller andre opløsningsmidler.
I I modsætning til, hvad der beskrives i US patentskrift nr.
I 3.378.507 har det vist sig, at visse kationiske og ikke-ioniske overfla- I deaktive midler kan anvendes til dannelse af porøse materialer. F.eks.
I 25 har det vist sig, at, mens US patentskriftet angiver, at nonylphenoxypo- ly(oxyethylen)ethanol ikke kan anvendes, kan i det mindste nogle af den- I ne klasse af overfladeaktive midler anvendes.
I En indvirkende faktor er polariteten af det kationiske eller ikke- ioniske overfladeaktive middel, der kan beskrives i relation til den I 30 hydrofile-lipofile balance af det overfladeaktive middel. Inden for et I vist hydrofil-lipofil balanceområde har det vist sig, at der ikke er I nogen begrænsning med hensyn til typen af overfladeaktivt middel, der kan anvendes til dannelse af porøse membraner ud fra en polymeropløs- I ning.
I 35 US-A-4.115.495 fremlægger en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs, hul fiber omfattende følgende trin: I a) opvarme en blanding af en termoplastisk polyolefin og et
DK 174738 B1 I
opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelig I
for at polymeren og opløsningsmidlet kan opløses gensidigt, I
b) indføre den smeltede blanding i et ekstrusionshoved tilpasset I
til at forme den smeltede blanding til en hulfiber, H
5 c) indføre en hulrumsdannende væske i hulrummet af den formede, H
smeltede blanding, I
d) køle den formede, smeltede blanding i ekstrusionshovedet til en H
temperatur således, at væske-væske-faseadskillelse i ikke-1igevægt H
forekommer til dannelse af en bikontinuert matriks bestående af H
10 polymeren og opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet H
danner to sammenblandede adskilte faser med stort H
grænsefladeoverfladeareal, og
e) fjerne opløsningsmidlet fra polymeren. H
Den foreliggende opfindelse er karakteriseret ved at: H
15 f) indføre en belægningsfluidium rundt om den ydre overflade af den H
formede, smeltede blanding, H
g) indføre et kølefluidium rundt om belægningsfluidiumet, og H
h) udvælge som opløsningsmiddel et kationisk eller ikke-ionisk H
overfladeaktivt middel, havende en hydrofi 1-1 ipofi 1 balance i området H
20 fra 4,0 til 6,0. I
De ovenfor omtalte hydrofil-lipofil balanceværdier er relativt lave I
for overfladeaktive midler - med andre ord egnede overfladeaktive midler H
er relativt hydrofobe (dvs. 1 i pofi le). Overfladeaktive midler med hydro- I
fil-lipofil balanceværdier, der er lavere end det foretrukne område, har H
25 for god opløsningsevne til, at membranen kan dannes, når dopen køles, og H
overfladeaktive midler med højere hydrofil-lipofil balanceværdier oplø- I
ser ikke polymeren. H
Nonylphenoxypolyethylenglycoler (der også benævnes nonylphenoxypo- I
ly(oxyethylen)ethanoler) betegnes med den grafiske formel H
<y I
CgHjg/ I
Det andet element i serien, hvor n = 2, nonyphenoxyethoxyethanol er H
et foretrukket overfladeaktivt middel ifølge opfindelsen og er det mest H
I DK 174738 B1 I fremherskende element 1 serien i en blanding af nonylphenoxypolyethy- I lenglycoler, som udgør et kommercielt tilgsngeligt opløsningsmiddel TE- I RIC N2 (Teric er et registreret varemærke). Nonylphenoxyethoxyethanol I betegnes med den grafiske formel:
I ,0-C2H40C2H40H
\=J (II)
I CgH
I 10 I Opløsningsmidler i denne serie repræsenterer en fordeling af no- I nylphenoxypolyethylenglycoler. Nonylphenoxypolyethylenglycolerne er ind- I ledningsvis en blanding repræsenteret ved Poisson fordeling, men den I nøjagtige fordeling i slutproduktet afhænger af yderligere behandling I 15 såsom afdestillation af komponenter med lavt kogepunkt til dannelse af I materialet tilvejebragt af leverandøren.
I Det andet element i serien kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge I opfindelsen til tilvejebringelse af en porøs struktur, men efterhånden I som n øges ud over 2, bliver materialet mere og mere polært og frembrin- I 20 ger ikke porøse strukturer ved anvendelse ved fremgangsmåden ifølge op- findel sen. I tilfælde af TERIC N2 er det foretrukne område af hydrofil- lipofil balance 5,6 til 5,8.
I Et andet anvendeligt opløsningsmiddel er SYNPROLAM 35X2, som er et I aminethoxylat med den almene formel I 25
I CH2CH2O) j(H
I R -
I ^--(CH2CH20)yH
I 30 I hvor x + y = 2 til 50, og R er en blanding af Cjj og fedtradikaler i det omtrentlige forhold på 70:30, hvoraf ca. halvdelen er lineære og I resten for det meste forgrenede arter. I tilfælde af SYNPROLAM 35X2 er x I 35 + y = 2. Endnu et andet anvendeligt opløsningsmiddel er BR1J 92, som er I en polyoxyethylen (2) oleylalkohol. SYNPROLAM og BRIJ er registrerede I varemærker.
DK 174738 B1 I
Andre opløsningsmidler med en hydrofil-lipofil balance i området I
fra 4,0 til 6,0, der kan anvendes ved udførelsen af fremgangsmåden i føl - I
ge opfindelsen, omfatter: I
5 (a) ethoxylerede derivater af cetyl-oleylal kohol såsom TERIC 17A2 I
(b) kondensater af ethylenoxid med tall-olie såsom TERIC T2 I
(c) selvemulgerende derivater af fedtsyrer med høj molekylvægt H
såsom TERIC 124 I
(d) sorbitanmonooleat H
10 (e) sorbitanmonostearat I
(f) POE cetyloleylal kohol såsom ATLAS G-70140 I
(g) ATMER 685 non-ionisk overfladeaktivt middel H
(hj POE (2) cetylalkohol I
(i) POE (2) stearylal kohol I
15 (j) POE fedtalkoholer såsom CIRRASOL ΕΝ-MB og CIRRASOL EN-MP I
(k) POE (2) syntetisk primær alkohol såsom RENEX 702 I
ATLAS, ATMER, CIRRASOL og RENEX er registrerede varemærker. I
Selv om den foretrukne polyolefin er polypropylen, kan andre H
polyolifiner, såsom polybutylen, anvendes H
20 I en foretrukken udførelsesform af opfindelsen dannes det porøse H
polymermateriale som en hul fiber under anvendelse af et firdobbelt co- H
ekstruderingshoved med fire koncentriske passager. Aksi al passagen modta- I
ger et hulrumsdannende fluidum, den næste passage i retning udad inde- I
holder en homogen blanding af polymeren og et overfladeaktivt opløs- H
25 ningsmiddel til dannelse af membranen, den næste koncentriske passage i I
retning udad har et belægningsfluidum og den yderste passage har et H
koldt kølefluidum, hulrums-, belægnings- og kølefluiderne indeholder H
ikke det overfladeaktive middel. H
Hvert fluidum transporteres til ekstruderingshovedet ved hjælp af I
30 individuelle doseringspumper. De fire komponenter opvarmes individuelt H
og transporteres via varmeisolerede og varmetracerede rør. Ekstrude- H
ringshovedet har et antal temperaturzoner, hulrumsfluidet, membrandopen H
og belægningsfluidet bringes på samme temperatur i en omhyggeligt over- H
våget temperaturzone, hvor polymeropløsningen, der udgør dopen, formes. H
35 Kølefluidet føres ind i en kølezone, hvor dopen gennemgår en ikke-lige- I
vægts væske-væskefaseseparation til dannelse af en bikontinuert matrix H
med et stort grænsefladeoverfladeareal af to væsker, hvori polymerfasen H
I DK 174738 B1 I 8 I størkner, før aggreret adskillelse til distinkte faser med et lille I grænsefladeoverfladeareal kan finde sted.
I Hul fibermembranen forlader ekstruderingshovedet i fuldstændig for- I met tilstand, og der er ikke behov for nogen yderligere formningsbehand- I 5 ling, bortset fra fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmiddel fra I membranen i en postekstruderingsoperation, som er fælles for membran- I fremstillingsprocesser. Et flygtigt opløsningsmiddel, der ikke opløser I polymeren, anvendes til fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmid- I del for polymeren fra den færdige membran.
I 10 Det hulrumsdannende fluidum kan vælges blandt mange forskellige I substanser såsom soyabønneolie og en inert gas såsom nitrogen. Den samme I substans kan anvendes som belægnings- og kølefluider. Vand kan anvendes I som kølefluidet. Andre substanser, der kan anvendes som hulrumsdannede I materiale, belægningsfluidum og kølefluidum, omfatter: I 15 (a) paraffinolie I (b) jordnøddeolie I (c) teelolie I (d) bolekoolie I (e) sennepsolie I 20 (f) olivenolie I (g) senecaolie I (h) kokosnødolie I (i) kaffeolie I (j) rapsfrøolie I 25 (k) majsolie I (1) bomuldsfrøolie I (m) glycerol I (n) glyceryl trioleat I (o) trimyristin I 30 (p) jojobaolie I (q) makassarolie I (r) neemolie I (s) ricinusolie I (t) violrodolie I 35 (u) saflorolie I (v) olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, I lignocerin-, linol-, linolen-, elaidin-, vaccen og
DK 174738 B1 I
glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- I
og calciumsalte, H
(w) dioctylphthalat og andre phthalatestere af alkoholer med I
seks carbonatomer eller mere. I
5 Den homogene blanding af den termoplasti ske polymer og det overfla- I
deaktive opløsningsmiddel (dvs. dopen) kan indeholde et anti-oxidations- I
middel. I tilfælde af polypropylen er det foretrukne anti-oxidationsmid- H
del ETHANOX 330 (ETHANOX er et registreret varemærke), som har den ke- I
miske betegnelse l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- H
10 benzyl)benzen. Enhver hindret phenol, der opløses i dopen, vil kunne an- H
vendes. H
Det har vist sig, at i tilfælde af polypropylen/TERIC N2-systemet, I
kan polymerkoncentrationen i dopen være fra 15 til 50 vægt%, selv om det H
foretrukne interval er 20 til 40 vægt%. I
15 Opløsningsmiddelviskositeten kan være i intervallet fra 10 til 1000 I
mPa.s, og kølevæskeviskositeten kan være fra 20 til 100 mPa.s, selv om I
50 til 70 mPa.s er foretrukket. Under anvendelse af det ovenfor beskrev- I
ne ekstruder!ngsapparat kan den hule fiber ekstruderes med en hastighed H
på 40 til 120 m/min., selv om det foretrukne interval er 50 til 85 I
20 m/min. H
Hul fibermembranen er karakteriseret ved en kniplingsagtig eller H
trådagtig struktur. I beskrivelsen betyder udtrykket "kniplingsagtig",
at membranen består af en mængde polymerstrenge, der er bundet sammen på H
flere steder langs hver streng. Hvert forbindelsespunkt har kun lidt
25 større dimensioner end strengenes tværsnit. Længden af hver streng er H
fra 5 til 50 gange strengens diameter, og strengene varierer i H
tværsnitsform fra cirkulær til elliptisk, i sidstnævnte tilfælde kan H
ellipsens storakse være op til 5 gange ellipsens lilleakse. Beskrivelsen H
"kniplingsagtig eller trådagtig struktur" kan også visualiseres som et H
30 tredimensional afrundet netværk udledt fra en bi kontinuert struktur. H
Hul fibermembranen har en kniplingsagtig struktur, hvori der er en H
vis svag orientering af strengene i fiberens aksialretning, således at H
når en hulrum gasreturblæsningsmetode benyttes til rensning af fibrene, H
forøges visse dimensioner af mellemrummene i gennemsnit, hvorved det H
35 bliver muligt let at fjerne eventuelt i mellemrummene afsat materiale.
Mellemrummene er af en i almindelighed aksialt langstrakt form, og ved H
anvendelse af gasreturblæsning forvrides mellemrummene fra den aksialt H
I DK 174738 B1 I 10 I langstrakte form til en i hovedsagen kvadratisk form til udvidelse af I mel 1emrummenes minimumstørrelse. Gasreturblæsningen vil ligeledes I strække fibren til forøgelse af mellemrummenes minimumstørrelse.
I Med henblik på at lette forståelsen af opfindelsen og dens virkning I 5 i praksis henvises nu til de ledsagende tegninger, hvori I fig. 1 er et fasediagram for et generaliseret polymer/opløsnings- I middel system, og I fig. 2 er en skematisk mikrografisk fremstilling af strukturen af I det porøse polymermateriale ifølge en udførelsesform af I 10 den foreliggende opfindelse.
I Fig. 1 er et temperatur-sammensætningsfasediagram for et general i - I seret polymer/opløsningsmiddelsystem, der viser væske-væske og faststof- I væskefaseseparation. Abscissen betegner sammensætningen af blandingen I fra ingen polymer til venstre til ren polymer til højre. Ordinaten be- I 15 tegner temperaturen. Til højre i diagrammet betegner linie 10, der skrå- I ner opad i en regulær, skæv vinkel, delingen mellem fuldstændig opløs- I ning over linien og faststofvæskeseparation under linien. Området over I linie 10 strækker sig til venstre for diagrammet over toppen af den I opadtil konvekse linie eller kurve 11, således at hele den øverste del I 20 af diagrammet over linien 10 og 11 repræsenterer betingelser, der resul- I terer i fuldstændig opløsning af polymeren i opløsningsmidlet.
Under kurve 11 er der en opadtil konveks kortstregslinie 12, som betegner delingen mellem væske-væske ikke-ligevægtsfaseseparation over I linie 12 og væske-væske ligevægtsfaseseparation under linie 12. Linie 12 I 25 er vist med korte streger, fordi den virkelige placering af linien er I ubestemt.
I Området mellem kortstregslinien 12 og den fuldt optrukne linie 11 I er et metastabilt område, over hvilket komponenterne skal danne en fase, I og under hvilket komponenterne skal danne distinkte væskefaser. Området I 30 mellem den vandrette stiplede linie 13 og den fuldt optrukne linie 11 er blandbarhedsgabet. Den fuldt optrukne linie 11 betegner faseseparation, I når temperaturen sænkes uendeligt langsomt, og kortstregslinien 12 be- I tegner faseseparation, når temperaturen sænkes uendeligt hurtigt. Efter- I som fremstil!ingsmåden ifølge opfindelsen er en ikke-ligevægtsproces, I 35 passerer processen fra et punkt over blandbarhedsgabet gennem den bino- I dale kurve (fuldt optrukken linie 11) til det metastabilie område i lod- I ret retning, og et eller andet sted i dette område dannes den væske-væ-
DK 174738 B1 I
ske bikontinuerte matrix, og den fortsætter lodret ned gennem den spino- I
dale kurve (kortstregslinie 12) til væske-væske området og yderligere I
ned forbi den stiplede linie 13, hvor den polymerrige fase størkner, til H
et punkt et eller andet sted i faststof-væske området. H
5 Placeringen langs den vandrette akse, hvor kølingen udføres, be- I
stemmer, hvilken struktur der opnås. En kornet struktur forekommer i al- H
mindelighed ved placeringer til venstre for apeks af den binodale og den H
spinodale kurve. En kornet struktur er efter vor mening af ringe kommer-
ciel værdi til de mikroporøse membraner, hvor der anvendes gasreturskyl- H
10 ning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender betingelser til højre H
for apeks af den binodale og den spinodale kurve, der resulterer i en H
kniplingsagtig struktur. Efter vor mening må enhver membran fremstillet H
ved termisk præcipitation og med en kniplingsagtig struktur være frem- H
stillet ved spinodal dekomponering. I
15 Fig. 2 viser skematisk et tredimensionalt mi krofotografi taget af H
et foretrukket porøst polymermateriale fremstillet ved fremgangsmåden H
ifølge den foreliggende opfindelse. De mørkfe områder 14 betegner fast H
polymermateriale ved billedets overflade. De skraverede områder 15 be- H
tegner fast polymermateriale lidt under billedets overflade. De punkte- H
20 rede områder 16 betegner polymerbroer godt under billedets overflade. De H
blanke områder betegner den alveolare struktur. H
Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer: H
25 Opfindelsen beskrives i det følgende under henvisning til fremstil- H
lingen af porøse hul fibermembraner. H
Eksempel 1 H
En dope dannedes ved blanding og efterfølgende opvarmning af 2600 g H
30 polypropylenpellets, 7300 g TERIC N2 og 100 g anti-oxidationsmiddel H
ΕΤΗΑΝ0Χ 330. Dopens temperatur hævedes til over 220*C med omrøring under H
vakuum for at sikre, at blandingen blev homogen. Dopen ekstruderedes H
derefter gennem matricen med firdobbelt passage ved en temperatur på H
220’C. I
35 Nitrogen anvendtes som det hulrumsdannende fluidum og soyabønneolie H
som belægningsfluidet og kølefluidet. Dopestrømningshastigheden var 22 H
cm3/min., hulrumspumpestrømningshastigheden 7,6 cm3/min belægnings- H
I DK 174738 B1 I 12 I pumpestrømningshastigheden 5,0 cm3/min. og kølepumpestrømningshastig- I heden var 1750 cm3/nrin.
I Fiberens cirkularitet forud for ekstrahering af opløsningsmidlet I var 95% og brudforlængelse var 175%. Efter ekstrahering af opløsnings- I 5 midlet var fiberens fysiske egenskaber: I hulrum 340 μπι I Ydre diameter 640 Mm
Cirkularitet I 10 Koncentricitet I Boblepunkt >170 kPa I % porer over 0,16 Mm >50% I Middel porestørrelse 0,20 μιη I Vandpermeabilitet ved 50 kPa >40 cm3/min/m
I 15 F1ydekraft 0,8 N
I Brudkraft 1,0 N
I Brudforlængelse >150% I Overfladeporebredde (nominel) 1 Mm I Den således dannede fibers struktur var i hovedsagen kniplingsag- I 20 tig.
I Kniplingsstrukturen kan ikke i sig selv bruges til en præcis kvali- I tativ beskrivelse i udtryk, der anvendes til beskrivelse af membraner
I ifølge kendt teknik såsom celler og porer. I den kendte teknik såsom US
I patentskrift nr. 4.519.909 relaterer celler til sfærer, og porer relate- I 25 rer til cylindre. 1 nogle henseender kan afsnittene i kniplingsstruktu- I ren, hvor en kavitet skærer en anden, være ækvivalent med en "celle" og I selve skæringen med en "pore". Topologisk relaterer sådanne "celler" i I kniplingsstrukturen til tilstødende sfærer, og sådanne "porer" relaterer I til cirkler dannet ved deres skæring, hvorimod cellerne ifølge den kend- I 30 te teknik relaterer til adskilte sfærer, og porerne relaterer til for- I bindingscylindrene.
I Ligesom sådanne "porer" og "celler" har kniplingsstrukturen alveo- I ler, der er større kaviteter end celler, og disse er forbundet med et I stort antal "celler". Kniplingsstrukturen udfylder rummene mellem alveo- I 35 lerne.
I En typisk kniplingsstruktur kan have i det væsentlige sfæriske I "celler" på mellem 0,1 til 5 Mm, der har i det væsentlige cirkulære "po-
DK 174738 B1 I
rer” på 0,1 til 0,5 pra, som indbyrdes forbinder cellerne til hinanden. H
"Porerne" forbinder ligeledes cellerne med alveoler på ca. 8 til 20 pm. H
Vandpermeabilitetstests viste, at permeabili teten af en typisk fi- H
ber fra ydersiden til hul rumen var en trediedel af permeabili teten fra I
5 hulrumentil ydersiden. I
Selv om opfindelsen er blevet beskrevet i forbindelse med en poly- H
propylen/TERIC N2-opløsning, er det indlysende, at opfindelsen ikke er H
begrænset dertil. Soyabønneolie med eller uden ricinusolie kan sættes H
til opløsningen som co-opløsningsmiddel, og SYNPROLAM 35X2 eller BRIJ 92 H
10 kan anvendes i stedet for TERIC N2. Et opløsningsmiddel kan sættes til H
belægningsfluidet. H
Overfladeporemodifi kation kan gennemføres ved både temperaturkon- H
trol og variation af sammensætningen af belægningsfluidet. Membraner H
kan fremstilles med langstrakte porer i aksi al retningen, men med symme- H
15 trisk morforlogi i radial- og periferiretningen. Overfladeporøsiteten H
kan varieres i radial porøsitet fra en "hud" til fuldstændig radial iso- H
tropi og yderligere til opnåelse af en overflade, som er mere porøs end H
resten af membranen {revers asymmetri). H
Under ekstruderi ngen blander belægningsfluidet sig betydeligt med H
20 den smeltede polymeropløsning i større omfang end kølefluidet blander H
sig, når belægningsfluidet udelades. Belægningsfluidet regulerer membra- H
nens overfladeporøsitet. Det varme belægningsfluidum forbedrer den plud- H
selige kølevirkning af kølefluidet på dopen. Belægningsfluidet er en se- H
parat co-ekstrudering og er hverken en del af membranekstruderingen el- H
25 ler kølesam-ekstruderingen. H
Selv om den nøjagtige strukturdannelsesmekanisme ikke er klar, ser H
det ud til, at et væske-væske bi kontinuert system dannes, der ved opret- H
holdelse i tilstrækkelig lang tid bliver to adskilte lag. Under denne H
process kan systemet eventuelt bringes til at passere gennem en knip- H
30 lingsagtig struktur fulgt af et stadium af næsten sfæriske celler med H
indbyrdes forbindelsesporer. For en given polymer- og opløsningsmiddel- H
blanding afhænger cellernes størrelsesområde af kølehastigheden og græn- H
sefladeoverfladespændingen mellem de polymerrige og polyraerfattige fa- H
ser, mens porestørrelsen afhænger af kølehastigheden og i mindre grad af H
35 polymerens molekylvægt.
Det skal bemærkes, at fiberen bevæger sig ned langs kølerøret med H
en lineær hastighed, der er væsentligt forskellig fra kølefluidets. Den I DK 174738 B1 I 14 I ekstruderede fiber bevæger sig med en hastighed, der er tre til fire gange hurtigere end kølefluidets middelhastighed. En sådan hastigheds- forskel beregnet på basis af middelhastigheden, betyder også, at fiberen bevæger sig med en hastighed, der er ca. det dobbelte af kølefluidets I 5 maksimumhastighed. Ovennævnte middel- og maksimumhastighed af køleflui- det betragtes som hastigheden uden tilstedeværende fibre.
I Skønt ovennævnte eksempel refererer til anvendelsen af nitrogen som I den hulrumsdannende væske, kan en hvilken som helst mættet damp såvel som mange forskellige væsker anvendes. Ved anvendelse af nitrogen (eller I 10 en mættet damp) har det den virkning, at hulrumsoverfladeporestørrelsen I reduceres, hvorved opnås større asymmetri. Anvendelse af en mættet damp I har den egenskab, at den kondenseres i hul rumen under kølingen, hvorved I kølefluidet får mulighed for at passere gennem de porøse vægge, og bi- I bringer de størknende membran nogen grad af mekanisk kompression.
I 15 I Eksempel 2 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings og kø- I 20 lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,3*C.
Fiberens dimensioner var 322 μιη hul rumsdi ameter og 671 μιη udvendig I diameter.
I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 106 cm3/min/m ved I 96 kPa, 367 cm3/min/m ved 398 kPa og 478 cm3/min/m ved 599 kPa, en I 25 middel porestørrelse på 0,301 μιη og 90,7% porer over 0,16 μπι.
I Eksempel 3 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I 30 temperatur på 230°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 29,9*C.
I Fiberens dimensioner var 324 μπι hulrumsdiameter og 652 μιη udvendig I diameter.
I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 126 cm3/min/m ved I 35 96 kPa, 430 cm3/min/m ved 398 kPa og 543 cm3/min/m ved 599 kPa, en I middel porestørrelse på 0,380 μιη og 95,2% porer over 0,16 μπι.
DK 174738 B1 I
Eksempel 4 I
5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I
med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H
temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø-
5 lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,7’C. I
Fiberens dimensioner var 323 øm hulrumsdiameter og 640 øm udvendig H
diameter. H
Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 94 cm3/min/m ved H
95 kPa, 330 cm3/min/m ved 396 kPa og 448 cm3/min/m ved 598 kPa, en I
10 middel porestørrelse på 0,310 μπι og 87,9% porer over 0,16 øm. H
Eksempel 5 I
5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I
med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H
15 temperatur på 230°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H
lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,8°C. H
Fiberens dimensioner var 320 øm hulrumsdiameter og 627 øm udvendig H
diameter. H
Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 80 cm3/min/m ved H
20 98 kPa, 288 cm3/min/m ved 399 kPa og 393 cm3/min/m ved 600 kPa, en H
middel porestørrelse på 0,260 øm og 80,9% porer over 0,16 øm. H
Eksempel 6 H
5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 H
25 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H
temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H
lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 30,5eC. H
Fiberens dimensioner var 325 øm hulrumsdiameter og 642 øm udvendig H
diameter. H
30 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 73 cm3/min/m ved H
98 kPa, 288 cm3/min/m ved 399 kPa og 393 cm3/min/m ved 600 kPa, en I
middel porestørrelse på 0,260 øm og 80,9% porer over 0,16 øm. H
Eksempel 7 H
35 6,75 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 18,25 kg TERIC N2 H
med 0,25 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H
temperatur på 230eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H
I DK 174738 B1 I 16 I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 30,1’C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 μπι hulrumsdiameter og 650 øm I udvendig diameter.
I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 68 cm3/min/m ved I 5 95 kPa, 288 cm3/min/m ved 402 kPa og 347 cm3/min/m ved 600 kPa, en I middel porestørrelse på 0,270 μπι og 80,1% porer over 0,16 μπι.
ft Eksempel 8 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I 10 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I temperatur på 230"C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,5*C.
I Fiberens dimensioner var 310 μπι hulrumsdiameter og 599 μπι udvendig I diameter.
I 15 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 52 cm3/min/m ved I 96 kPa, 241 cm3/min/m ved 397 kPa og 305 cm3/min/m ved 598 kPa, en I middel porestørrelse på 0,322 μ?η og 65,7% porer over 0,16 μπι.
I Eksempel 9 I 20 5,2 kg Shell polypropylen LY6100 opløstes i en blanding af 9,8 kg I soyabønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 195*C med soyabønne- I olie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen I var 26,2°C.
I 25 Fiberens nominelle dimensioner var 320 μm hulrumsdiameter og 650 μπι I udvendig diameter.
I Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelpore- I størrelse på 0,3 μπι og 87,4% porer over 0,16 μπι. 1 30 Eksempel 10 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPR1070 opløstes i en blanding af 9,8 I kg soyabønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 197*C med soyabønne- I olie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen I 35 var 26,0*C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 μπι hulrumsdiameter og 650 μπι I udvendig diameter.
DK 174738 B1 I
Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 133 kPa, en middelpore- H
størrelse på 0,45 m og 100,0% porer over 0,16 /xm. I
Eksempel 11 H
5 5,2 kg Hoechst polypropylen PPR1060F opløstes i en blanding af 10,8 I
kg soyabønneolie og 5,0 kg ricinusolie og ekstruderedes ved en tempera- H
tur på 186°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. H
Kølefluidumstemperaturen var 27,5*C. H
Fiberens nominelle dimensioner var 320 /nm hulrumsdiameter og 650 /zm H
10 udvendig diameter. H
Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 245 kPa, en middelpore- H
størrelse på 0,19 /zm og 86,2% porer over 0,16 pi. H
Eksempel 12 I
15 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060 opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med I
0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- H
ratur på 196"C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og køleflui- H
der. Kølefluidumstemperaturen var 25,4eC. H
Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 Mm H
20 udvendig diameter. H
Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 140 kPa, en middelpore-
størrelse på 0,24 mn °9 89,6% porer over 0,16 Mm. H
Eksempel 13 H
25 4,8 kg Hoechst polypropylen PPN1070 opløstes i 15,0 kg TERIC N2 med I
0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe-
ratur på 198eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og køleflui- H
der. Kølefluidumstemperaturen var 20,7*C. H
Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 Mm H
30 udvendig diameter. H
Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelpore- H
størrelse på 0,23 μηπ og 82,8% porer over 0,16 μπι. I
Eksempel 14 H
35 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I
med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H
temperatur på 238eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H
I DK 174738 B1 I 18 I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 21,4*C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 Mm I udvendig diameter.
I Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 280 kPa, en middel pore- I 5 størrelse på 0,18 μη» og 83,4% porer over 0,16 pm.
I Eksempel 15 I 5,2 kg Shell polypropylen LY6100 opløstes i 14,6 kg TERIC NZ med I 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- I 10 ratur på 190*C med dioctyphthalat som hulrums-, belægnings- og køleflu- I ider. Kølefluidumstemperaturen var 26,5*C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I udvendig diameter.
I 15 Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 310 kPa, en middelpore- I størrelse på 0,24 Mm og 79% porer over 0,16 Mm.
I Eksempel 16 I 350 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 100 g I 20 ricinusolie og 55 g dioctylphthalat med 1 g anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 190*C med en blanding I af dioctylphthalat og ricinusolie som hulrums- og belægningsfluider og I dioctylphthalat som kølefluidum. Kølefluidumstemperaturen var 28,9#C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I 25 udvendig diameter, og den havde en mi kroporøs struktur.
I Eksempel 17 I 300 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 450 g I oleinsyre og 250 g af dimersyren Pripol 1017 fra Unichem med 1 g anti-
30 oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 190*C
I med oleinsyre som hulrums- og belægningsfluider og en blanding af I ethyl cel lul ose og vand med en viskositet på 560 centipoise som køleflui- I dum. Kølefluidumstemperaturen var 32°C.
I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I 35 udvendig diameter, og den havde en mikroporøs struktur.
Eksempel 18
DK 174738 B1 I
525 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 975 g ricinusolie
med 1,5 g anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tem- I
peratur på 190eC med dioctylphthalat som hulrums-, belægnings- og kø- H
lefluider. Kølefluidumstemperaturen forhøjedes gradvis fra 25 til 33"C. I
5 Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 /un H
udvendig diameter. H
Eksempel 19 H
450 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 1,05 kg dibutyl- I
10 phthalat med 1,5 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes H
ved en temperatur, der gradvis steg fra 200eC til 230*C med di butyl- H
phthalat som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstempera- H
turen øgedes gradvis fra 25’C til 33*C. H
Fiberens nominelle dimensioner var 320 /xm hulrumsdiameter og 650 Mm H
15 udvendig diameter, og den havde en mi kroporøs struktur. H
Eksempel 20 H
500 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 350 g H
dioctylphthalat og 1050 g dibutylphathalat med 10 kg anti-oxidationsmid- H
20 del Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230°C med dioc- H
tylphthalat som hulrums-, belægnings- og kølefluider og 99% dibutyl- I
phthalat og 1% dioctylphthalat som kølefluidum. Kølefluidumstemperaturen H
var 32,6°C. I
Fiberens nominelle dimensioner var 320 μτα hulrumsdiameter og 650 Mm H
25 udvendig diameter. H
Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 460 kPa, en middel pore-
størrelse på 0,10 μπι og 15% porer over 0,16 Mm. H
Claims (17)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs hulfiber I omfattende trinene at: I 5 a) opvarme en blanding af en termoplastisk polyolefin og et I opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelig I for at polymeren og opløsningsmidlet kan opløses gensidigt, I b) indføre den smeltede blanding i et ekstrusionshoved tilpasset til at forme den smeltede blanding til en hulfiber, I 10 c) indføre en hulrumsdannende væske i hulrummet af den formede, I smeltede blanding, I d) køle den formede, smeltede blanding i ekstrusionshovedet til en I temperatur således, at væske-væske-faseadskillelse i ikke-ligevægt forekommer til dannelse af en bi kontinuert matriks bestående af I 15 polymeren og opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet danner to sammenblandede adskilte faser med stort I grænsefladeoverfladeareal, og e) fjerne opløsningsmidlet fra polymeren, KENDETEGNET ved at I f) indføre en belægningsfluidium rundt om den ydre overflade af den I 20 formede, smeltede blanding, I g) indføre et kølefluidium rundt om belægningsfluidiumet, og I h) udvælge som opløsningsmiddel et kationisk eller ikke-ionisk I overfladeaktivt middel, havende en hydrofil-1ipofil balance i området I fra 4,0 til 6,0. 25
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at ekstrude- ringshovedet har en første temperaturzone, hvori fiberen dannes, og en I anden temperaturzone, hvori den dannede fiber køles og bringes til at I størkne. I 30
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at det hul rums- I dannende fluidum og belægningsfluidet indføres i ekstruderingshovedet i I den første temperaturzone, og af kølefluidet indføres i ekstruderingsho- I vedet i den anden temperaturzone.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,2 eller 3 KENDETEGNET ved, at I fiberens diameter reduceres efter dannelse af hul fiberformen, idet DK 174738 B1 I forholdet mellem fiberens endelige diameter og begyndelsesdiameteren er I i området fra 0,25 til 10.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de H 5 foregående krav, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæger sig gennem H ekstruderingshovedet med en lineær hastighed, der er forskellig fra I kølefluidets. I
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæ- H 10 ger sig med en hastighed, der er 3 til 4 gange større end kølefluidets I gennemsnitshastighed. I
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at det hulrumsdannende fluidum er nitrogengas I 15 eller en mættet damp. H
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at at belægningsfluidet er valgt blandt H soyabønneolie, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, H 20 sennepsolie, olivenolie, senecaolie, kokosnøddeolie, kaffeolie, H rapsfrøolie, majsolie, bomuldsfrøolie, glycerol, glyceryl trioleat, trimyristin, jojobaolie, makassarolie, neemolie, ricinusolie, H violrodolie og saflorolie samt olein-, pal mi ti n-, stearin-, arachidin-, I arachidon-, behen-, lignocerin-, linol-, linolen-, elaidin-, vaccensyre H 25 og glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- og calciumsalte. H
9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at kølefluidet er valgt blandt soyabønneolie, 30 vand, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, sennepsolie, olivenolie, senecaolie, kokosnødolie, kaffeolie, rapsfrøolie, majsolie, I bomuldsfrøolie, glycerol, glyceryl trioleat, trimyristin, jojobaolie, H makasserolie, neemolie, ricinusolie, violrodolie og saflorolie samt olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, lignocerin- H 35. linolein-, linolen-, elaidin-, vacceninsyrer og glycerider deraf samt I blandet med deres natrium-, kalium- og calciumsalte. H I DK 174738 B1 I 22
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, at kølefluidet I er det samme som belægningsfluidet.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, at det hulrums- 5 dannende fluidum er det samme som belægnings- og kølefluidet.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at det hul rums- I dannende fluidum og belægningsfluidet opvarmes til temperaturen af den I smeltede blanding før indførsel i ekstruderingshovedet.
13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at polymeren er valgt blandt polypropylen eller I polybutylen. I 15
14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at det overfladeaktive middel er valgt blandt I nonylphenoxyethoxyethanol, et aminethoxylat, en I polyoxyethylen(2)oleylalkohol, ethoxylerede derivater af cetyl- I oleylalkohol, kondensater af ethylenoxid med tall olie, selv-emulgerende I 20 derivater af fedtsyrer med høj molekylvægt, sorbitanmonooleat, I sorbitanmonostearat, POE cetyl-oleyl al kohol, ATMER 685 ikke-ionisk I overfladeaktivt middel, POE (2) cetylalkohol, POE (2) stearylal kohol, I POE fedtalkoholer og POE (2) syntetisk primær alkohol. I 25
15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at den fiberdannende blanding, omfatter et anti- oxidationsmiddel.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, KENDETEGNET ved, at anti-oxida- I 30 tionsmidlet er valgt blandt (l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-bu- I tyl-4-hydroxybenzyl)benzen og en opløselig hindret phenol.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at polymeren er I polypropylen, og at opløsningsmidlet er nonylphenoxyethoxyethanol, og at I 35 koncentrationen af polymeren i opløsningsmidlet er fra 15% til 50 vægt%.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPJ139588 | 1988-11-10 | ||
AUPJ139588 | 1988-11-10 | ||
AU8900481 | 1989-11-10 | ||
PCT/AU1989/000481 WO1990005007A1 (en) | 1988-11-10 | 1989-11-10 | Porous membranes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK166390A DK166390A (da) | 1990-07-10 |
DK166390D0 DK166390D0 (da) | 1990-07-10 |
DK174738B1 true DK174738B1 (da) | 2003-10-13 |
Family
ID=3773496
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK199001664A DK173864B1 (da) | 1988-11-10 | 1990-07-10 | Anlæg, ekstruderingshoved samt fremgangsmåde til fremstilling af hulfibermenbraner |
DK199001663A DK174738B1 (da) | 1988-11-10 | 1990-07-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af porøse membraner |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK199001664A DK173864B1 (da) | 1988-11-10 | 1990-07-10 | Anlæg, ekstruderingshoved samt fremgangsmåde til fremstilling af hulfibermenbraner |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0423249B1 (da) |
JP (2) | JP2981752B2 (da) |
KR (3) | KR0154525B1 (da) |
CN (2) | CN1035927C (da) |
BR (2) | BR8907138A (da) |
CA (2) | CA2002798C (da) |
DE (2) | DE68914149T2 (da) |
DK (2) | DK173864B1 (da) |
HK (2) | HK129694A (da) |
IE (2) | IE62001B1 (da) |
MX (2) | MX173564B (da) |
NO (2) | NO178289C (da) |
PT (2) | PT92292B (da) |
WO (2) | WO1990005007A1 (da) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02208331A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改質したセルロース多孔体 |
JPH02208330A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 糸状またはフィルム状セルロース多孔体及びその製造方法 |
EP0734759B1 (en) * | 1990-05-09 | 1999-02-03 | USF Filtration Limited | Polyvinylidene fluoride membrane |
US5489406A (en) * | 1990-05-09 | 1996-02-06 | Memtec Limited | Method of making polyvinylidene fluoride membrane |
EP0965610A4 (en) * | 1997-03-06 | 2002-04-24 | Asahi Chemical Ind | MICROPOROUS MEMBRANE AND PREPARATION METHOD |
JP4775984B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2011-09-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法 |
JP4623780B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2011-02-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 溶融製膜方法 |
JP4605840B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2011-01-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 中空糸状多孔膜の製膜方法 |
DE50106526D1 (de) * | 2000-06-03 | 2005-07-21 | Membrane Gmbh | Polyamidmembran mit erhöhter hydrolysestabilität und verfahren zu ihrer herstellung |
CN1265868C (zh) | 2001-08-01 | 2006-07-26 | 旭化成制药株式会社 | 多层微孔膜 |
EP2398843B1 (en) * | 2009-02-20 | 2013-07-17 | Tredegar Film Products Corporation | Hydrophilic apertured formed film |
IN2012DN00941A (da) * | 2009-07-06 | 2015-04-03 | Sekisui Chemical Co Ltd | |
CN103189131A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-07-03 | 台达电子工业股份有限公司 | 多孔材料的制造方法 |
DE102010035698A1 (de) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Innowa Gmbh | Mehrkanalmembran |
KR20120111990A (ko) * | 2011-03-31 | 2012-10-11 | 유인식 | 식물 지방산이 함유된 합성섬유의 제조방법 |
CN106938526B (zh) * | 2011-09-02 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 结网 |
CN109177254B (zh) | 2011-10-05 | 2021-05-14 | 3M创新有限公司 | 三维聚合物股线结网、模头和制备它们的方法 |
US10389876B2 (en) | 2014-02-28 | 2019-08-20 | Ultratec, Inc. | Semiautomated relay method and apparatus |
CN105561812A (zh) * | 2014-10-09 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法 |
CN104786472A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-22 | 巢湖市荷花渔网有限公司 | 一种鱼线牵伸冷却液 |
WO2017209151A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 東レ株式会社 | 多孔質中空糸膜およびその製造方法 |
CN106521654B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-04-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 中空纤维膜纺丝喷头及制备中空纤维膜的方法 |
WO2018079808A1 (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 東洋紡株式会社 | セルロースアセテート系中空糸膜 |
CN109890490B (zh) * | 2016-10-31 | 2021-10-12 | 东洋纺株式会社 | 醋酸纤维素系非对称中空纤维膜 |
US10889915B2 (en) * | 2018-01-31 | 2021-01-12 | Saudi Arabian Oil Company | Producing fibers using spinnerets |
CN112267300B (zh) * | 2020-09-11 | 2021-10-26 | 东华大学 | 一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料及其制备方法 |
CN117248892B (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-13 | 东营长缨石油技术有限公司 | 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3378507A (en) * | 1961-12-20 | 1968-04-16 | Gen Electric | Producing microporous polymers |
US4020230A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-26 | The Dow Chemical Company | Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them |
IL52259A (en) * | 1976-06-22 | 1981-02-27 | Akzo Nv | Dialysis membrane and its manufacture |
JPS603842B2 (ja) * | 1976-09-03 | 1985-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 非対称孔径薄膜材料とその製造方法 |
US4110153A (en) * | 1977-09-08 | 1978-08-29 | Ppg Industries, Inc. | Method of forming a microporous diaphragm |
NO153879C (no) * | 1978-07-31 | 1986-06-11 | Akzo Nv | Fremstilling av en membran med poroes overflate. |
DE3026718A1 (de) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Hohlfasermembran fuer die plasmaseparation |
JPS5766114A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous polyethylene hollow fiber and its production |
DE3205289C2 (de) * | 1982-02-15 | 1984-10-31 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung |
EP0133882B1 (de) * | 1983-07-30 | 1990-04-04 | Akzo Patente GmbH | Poren aufweisende Formkörper |
US4778601A (en) * | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
US4726989A (en) * | 1986-12-11 | 1988-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same |
-
1989
- 1989-11-10 BR BR898907138A patent/BR8907138A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 CA CA002002798A patent/CA2002798C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 MX MX018324A patent/MX173564B/es unknown
- 1989-11-10 PT PT92292A patent/PT92292B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 KR KR1019890016408A patent/KR0154525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 EP EP89912619A patent/EP0423249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 WO PCT/AU1989/000481 patent/WO1990005007A1/en active IP Right Grant
- 1989-11-10 DE DE68914149T patent/DE68914149T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 DE DE68914156T patent/DE68914156T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 CN CN89109271A patent/CN1035927C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 MX MX018323A patent/MX171938B/es unknown
- 1989-11-10 IE IE362989A patent/IE62001B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 JP JP1511618A patent/JP2981752B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 CA CA002002799A patent/CA2002799C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 JP JP2500480A patent/JP2981770B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 PT PT92293A patent/PT92293B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 BR BR898907137A patent/BR8907137A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 CN CN89109272A patent/CN1030169C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 KR KR1019890016407A patent/KR0153450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-11-10 EP EP89912867A patent/EP0408688B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 WO PCT/AU1989/000480 patent/WO1990005006A1/en active IP Right Grant
- 1989-11-10 IE IE362889A patent/IE62012B1/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-05-08 NO NO902027A patent/NO178289C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-05-08 NO NO902026A patent/NO178610C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-07-10 DK DK199001664A patent/DK173864B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-07-10 DK DK199001663A patent/DK174738B1/da not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-24 HK HK129694A patent/HK129694A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-11-24 HK HK129794A patent/HK129794A/xx not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-21 KR KR1019980001735A patent/KR0153291B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK174738B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af porøse membraner | |
US5395570A (en) | Hollow fibre membrane extrusion | |
US5489406A (en) | Method of making polyvinylidene fluoride membrane | |
US4399035A (en) | Polyvinylidene fluoride type resin hollow filament microfilter and process for producing the same | |
US6074718A (en) | Self supporting hollow fiber membrane and method of construction | |
EP0734759B1 (en) | Polyvinylidene fluoride membrane | |
KR101381080B1 (ko) | 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
US5277851A (en) | Process of making a porous hollow fiber membrane | |
AU621428B2 (en) | Porous membranes | |
AU653528B2 (en) | Porous PVdF membranes | |
KR960012027B1 (ko) | 새로운 중공사막의 제조방법 | |
JP2023007470A (ja) | 中空糸膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |