CN117248892B - 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用,涉及石油开采领域。本发明提供的亲油疏水性油田用示踪剂具有壳核结构,其通过在稀土元素表面形成纳米氧化硅构成壳核结构,可以有效的避免地层中的水对于示踪剂的污染和破坏,有效避免水中阴离子与稀土金属离子结合。该油田用示踪剂能够在不存在或含量极少的非放射性微量金属元素的复杂环境的地层条件下稳定的存在,可有效与地层水配伍,且具有耐温耐盐、耐酸碱等特点,可有效用于孔隙度<10.00%、渗透率<1×10‑3μm2的特低孔低渗油层的应用中。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采领域,具体涉及一种亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用。
背景技术
页岩油气、致密油气等非常规油气资源需要对水平井进行多级水力压裂改造,才能实现经济产量开采。水平井各段压裂后需要了解各层段压裂液的返排情况、不同时期各储层的产能状况、生产初期的产液剖面、各层的贡献率,各层段的压裂效果均需要进行评价,以选择合适的压裂液、优化压裂规模,进而降低压裂成本和提高油气采收率。水力压裂后的地下裂缝情况仍是一个较为复杂的问题。压裂示踪监测技术能够准确监测出油井压裂后各段的产液情况,为相同区块不同井压裂、老井重复压裂液的工艺调整提供了重要依据,也给油田稳产提供了有效保障。
示踪剂检测法是当前相对比较好的评价压裂效果的办法。目前用做井间示踪的示踪剂产品种类很多,如无机盐类示踪剂、荧光剂、微量元素等。常用的无机类的硫氰酸铵、碘化钾和溴化钠等化学示踪剂现场用量大、精度低;有机化合物如氟苯酸类、荧光素系列等示踪剂种类多,但存在稳定性差、地层吸附大、测试易干扰等缺点,不适合压裂监测的应用。
对于油田用示踪剂,在实际使用过程中,由于地层中的黏土矿物质的存在,其对示踪剂中活性组分阳离子具有较强的吸附性,并且地层水中还存在大量的氢氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子等阴离子,单一添加的金属阳离子在地层中,很容易与其发生化学反应,从而造成示踪剂中金属阳离子的大量损失。因此,必须开发一种能够在不存在或含量极少的非放射性微量金属元素的复杂环境的地层条件下稳定存在的,且耐温、耐盐、耐酸碱的产品。
发明内容
本发明提供了一种亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用,该示踪剂通过在稀土元素表面形成纳米氧化硅构成壳核结构,可以有效的避免地层中的水对于示踪剂的污染和破坏,有效避免水中阴离子与稀土金属离子结合,其能够在不存在或含量极少的非放射性微量金属元素的复杂环境的地层条件下稳定的存在,可有效与地层水配伍,且具有耐温耐盐、耐酸碱等特点。
为了达到上述目的,本发明提供了一种亲油疏水性油田用示踪剂的制备方法,包括以下步骤:
将水合稀土醋酸盐加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.1-0.3mol/L的稀土醋酸盐溶液;
将浓度为0.3-1mol/L的氢氧化锂溶液逐滴加入稀土醋酸盐溶液中,同时以250-350rpm在20-40℃下搅拌反应3-5h,得到混合溶液A;
对混合溶液A以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇清洗,并将洗涤后的前驱体沉淀物分散于乙醇中,制得前驱体分散液;
将所得前驱体分散液加入到浓度为2-4wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,持续搅拌10-30 min,再将其加入到浓度为0.01-0.02mol/L的NaOH水溶液中,同时加入乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入TEOS和OTES的混合物,持续搅拌2-3h后离心分离,用去离子水和乙醇分别清洗,得到亲油疏水性油田用示踪剂。
在上述方案中,采用乙酸乙酯共溶剂在NaOH催化剂存在下水解生成乙醇和乙酸根离子,带负电荷的醋酸根离子与带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵离子之间会形成离子对,降低界面张力,增大表面曲率,从而为生成球形纳米二氧化硅提供必要条件。然后二氧化硅纳米颗粒通过与有机分子/硅烷共价键合,实现二氧化硅表面的亲油疏水性的功能化,进而使得所述示踪剂在在油井中快速、均匀、稳定的扩散渗透入油层。
作为优选,稀土醋酸盐中的稀土金属元素选自钇、镧、铈、镨、钕、钬、钐、铕、钆、铒、铥和镱中的至少一种。
作为优选,所加入的前驱体分散液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为1:5-10。可以理解的是,所加入的二者的体积比还可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10,可以根据实际反应情况进行调整。
作为优选,所加入的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与NaOH水溶液的体积比为1:4-8。可以理解的是,所加入的二者的体积比还可以为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8,可以根据实际反应情况进行调整。
作为优选,乙酸乙酯的加入量为NaOH水溶液体积的8-10%。
作为优选,所加入的混合溶液B与TEOS和OTES混合物的体积比为1:0.3-0.9。
作为优选,所加入的正硅酸乙酯TEOS 和辛基三乙氧基硅烷OTES的体积比为1:0.5-1。可以理解的是,所加入的二者的体积比还可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1,可以根据实际反应情况进行调整,以确保壳核结构的有效构建。
本发明还提供了一种亲油疏水性油田用示踪剂,采用上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种根据上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的亲油疏水性油田用示踪剂在孔隙度<10.00 %、渗透率<1×10-3μm2的特低孔低渗油层中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1、本发明提供的亲油疏水性油田用示踪剂具有壳核结构,其通过在稀土元素表面形成纳米氧化硅构成壳核结构,可以有效的避免地层中的水对于示踪剂的污染和破坏,有效避免水中阴离子与稀土金属离子结合。
2、本发明提供的亲油疏水性油田用示踪剂能够在不存在或含量极少的非放射性微量金属元素的复杂环境的地层条件下稳定的存在,可有效与地层水配伍,且具有耐温耐盐、耐酸碱等特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将六水合醋酸钆加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.2mol/L的醋酸钆溶液20ml;
将浓度为0.6mol/L的氢氧化锂溶液20ml逐滴加入醋酸钆溶液中,同时以250rpm在20℃下搅拌反应3h,得到混合溶液A;
对混合溶液以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇进行2遍清洗,将洗涤后的前驱体沉淀物分散于10ml的乙醇中,制得前驱体分散液;
将所述前驱体分散液加入到100ml浓度为2wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,并在350rpm下持续搅拌10 min,再将其加入到800ml浓度为0.01mol/L的NaOH溶液中,同时加入60ml的乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入1.5ml TEOS 和1.5ml OTES 的混合物,持续搅拌2 h后进行离心分离,并分别用去离子水和乙醇进行清洗1次,得到亲油疏水性油田用示踪剂S1。
实施例2
将四水合醋酸钇加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.1mol/L的醋酸钆溶液20ml;
将浓度为0.3mol/L的氢氧化锂溶液20ml逐滴加入醋酸钆溶液中,同时以280rpm在25℃下搅拌反应3.5h,得到混合溶液A;
对混合溶液以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇进行2遍清洗,将洗涤后的前驱体沉淀物分散于10ml的乙醇中,制得前驱体分散液;
将所述前驱体分散液加入到60ml浓度为2.5wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,并在350rpm下持续搅拌15min,再将其加入到420ml浓度为0.01mol/L的NaOH溶液中,同时加入60ml的乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入1.5ml TEOS 和1.2ml OTES 的混合物,持续搅拌2 h后进行离心分离,并分别用去离子水和乙醇进行清洗1次,得到亲油疏水性油田用示踪剂S2。
实施例3
将五水合醋酸镧加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.2mol/L的醋酸钆溶液20ml;
将浓度为0.6mol/L的氢氧化锂溶液20ml逐滴加入醋酸钆溶液中,同时以300rpm在30℃下搅拌反应4h,得到混合溶液A;
对混合溶液以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇进行2遍清洗,将洗涤后的前驱体沉淀物分散于10ml的乙醇中,制得前驱体分散液;
将所述前驱体分散液加入到70ml浓度为3wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,并在350rpm下持续搅拌20min,再将其加入到350ml浓度为0.015mol/L的NaOH溶液中,同时加入60ml的乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入1.5ml TEOS 和1ml OTES 的混合物,持续搅拌2 h后进行离心分离,并分别用去离子水和乙醇进行清洗1次,得到亲油疏水性油田用示踪剂S3。
实施例4
将六水合乙酸钐加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.3mol/L的醋酸钆溶液20ml;
将浓度为0.9mol/L的氢氧化锂溶液20ml逐滴加入醋酸钆溶液中,同时以320rpm在35℃下搅拌反应4.5h,得到混合溶液A;
对混合溶液以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇进行2遍清洗,将洗涤后的前驱体沉淀物分散于10ml的乙醇中,制得前驱体分散液;
将所述前驱体分散液加入到80ml浓度为3.5wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,并在350rpm下持续搅拌25 min,再将其加入到480ml浓度为0.02mol/L的NaOH溶液中,同时加入60ml的乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入1.5ml TEOS 和1.5ml OTES 的混合物,持续搅拌2 h后进行离心分离,并分别用去离子水和乙醇进行清洗1次,得到亲油疏水性油田用示踪剂S4。
实施例5
将三水合乙酸铈加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.2mol/L的醋酸钆溶液20ml;
将浓度为0.6mol/L的氢氧化锂溶液20ml逐滴加入醋酸钆溶液中,同时以350rpm在40℃下搅拌反应5h,得到混合溶液A;
对混合溶液以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇进行2遍清洗,将洗涤后的前驱体沉淀物分散于10ml的乙醇中,制得前驱体分散液;
将所述前驱体分散液加入到50ml浓度为4wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,并在350rpm下持续搅拌30min,再将其加入到200ml浓度为0.02mol/L的NaOH溶液中,同时加入60ml的乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入1.5ml TEOS 和1.5ml OTES 的混合物,持续搅拌2 h后进行离心分离,并分别用去离子水和乙醇进行清洗1次,得到亲油疏水性油田用示踪剂S5。
对比例1
顾菁华,《稀土微量物质示踪剂的制备、评价及其在油田开发中的应用》,西安石油大学硕士论文,2020年11月30日,该论文中合成了同样适用于孔隙度<10.00 %、渗透率<50×10-3μm2的特低孔低渗油层中的稀土微量物质示踪剂(具体为孔隙度平均9.43 %、渗透率平均0.68×10-3μm2)磺基水杨酸镧、磺基水杨酸铈、磺基水杨酸钇,与本申请示踪剂而言具有特定条件下的对比性,因此选用其作为对比例进行对比说明。该论文中合成的示踪剂的具体合成方法详见论文2.2.1项下水溶性稀土微量物质示踪剂的制备。
性能测试
稳定性测试
将实施例1-5和对比例1产品分别用矿化度为250000mg/L的模拟地层水配置成浓度为0.0996μg/L的示踪剂溶液,放入老化罐中,于200℃条件下,间隔30d、90d、120d、240d、360d时间点分别取样,用质谱仪检测示踪剂质量浓度,并计算示踪剂浓度保持率(老化后的微量物质质量浓度与老化前的微量物质质量浓度比,%),具体测试结果如表1所示。
表1稳定性测试结果
由表1测试结果可知,本发明所得产品在老化360d后,浓度保持率仍≥95.7%,说明其具有优异的分散稳定性。
耐酸碱性
用地层水配制质量浓度为50μg/L的微量物质示踪剂溶液,并用盐酸和氢氧化钠将溶液 pH 值分别调节至1和14,利用水浴恒温振荡器振荡后,在200℃下,密封静置90d,测定溶液中微量物质示踪剂的质量浓度,计算示踪剂浓度保留率,具体测试结果如表2所示。
表2 产品耐酸碱性能测试结果
由表2测试结果可知,本发明所得产品可有效耐受溶液中酸碱环境的干扰。
在确保本发明提供的示踪剂能够在不存在或含量极少的非放射性微量金属元素的复杂环境的地层条件下稳定的存在后,进一步参考示踪剂相关行业标准《SY/T 5925油田注水化学示踪剂的选择方法》对实施例1-5和对比例1的稀土微量物质示踪剂的性能进行了室内评价,以说明其确实可有效与地层水配伍,且具有耐温耐盐、耐酸碱等特点。
示踪剂静态吸附实验方法:
配制1000mg/L的实施例1-5以及对比例1(磺基水杨酸镧、磺基水杨酸铈、磺基水杨酸钇)的稀土微量物质示踪剂溶液500mL,将洗净、烘干的长6层位岩样打散至自然粒径,取300mL稀土微量物质示踪剂溶液加入100g岩样,搅拌均匀并密封,在地层温度下振荡60天。在不同时间点测定溶液中的示踪剂浓度并与起始浓度对比得到静态吸附实验损耗率。
结果发现,所有稀土微量物质示踪剂(浓度均为1000 mg/L)与岩心粉末的混合溶液在地层温度下振荡60天后损耗率均小于15 %。其中对比例中,磺基水杨酸镧损耗率为6.9%,磺基水杨酸铈损耗率为9.9 %,磺基水杨酸钇损耗率为14.4 %,实施例1-5中,各示踪剂的损耗率均≤5.4%,证明本发明中的示踪剂与已知的对比例中的示踪剂一样,在岩心上的吸附量不高,实验结果符合行业标准《SY/T 5925油田注水化学示踪剂的选择方法》的要求。
示踪剂抗盐性能评价实验方法:
分别配制含有50000mg/L稀土微量元素示踪剂(实施例1-5以及对比例1(磺基水杨酸镧、磺基水杨酸铈、磺基水杨酸钇))与100000mg/LNaCl的混合溶液、50000mg/L稀土微量元素示踪剂与30000mg/LCaCl2的混合溶液、50000mg/L稀土微量元素示踪剂与3000mg/LNa2SO4的混合溶液,并在地层温度下振荡90天。在不同时间点测定溶液中的示踪剂浓度并与起始浓度对比得到示踪剂在盐溶液中的损耗率。
结果发现,50000mg/L的稀土微量物质示踪剂分别与100000 mg/L NaCl 溶液、30000 mg/L CaCl2溶液、3000 mg/L Na2SO4溶液在地层温度下振荡90天后损耗率均小于1%。其中对比例中,磺基水杨酸镧在NaCl溶液中的损耗率为0.39 %,在CaCl2溶液中的损耗率为0.46 %,在Na2SO4溶液中的损耗率为0.32 %,实施例1-5中,各示踪剂的损耗率均≤0.32%。证明本发明中的示踪剂与已知的对比例中的示踪剂一样,抗盐性能良好,实验结果符合行业标准《SY/T 5925油田注水化学示踪剂的选择方法》的要求。
示踪剂抗干扰实验方法:
配制含有实施例1-5以及对比例1(磺基水杨酸镧、磺基水杨酸铈、磺基水杨酸钇)各50000mg/L的溶液,在地层温度下振荡90天。在不同时间点测定溶液中的示踪剂浓度并与起始浓度对比得到抗干扰实验损耗率。
结果发现,含有不同稀土微量物质示踪剂各50000mg/L的混合溶液在地层温度下振荡90天后损耗率均小于10%,其中对比例中,磺基水杨酸镧的损耗率为7.4%,磺基水杨酸铈的损耗率为8.7%,磺基水杨酸钇的损耗率为9.4%,实施例1-5中,各示踪剂的损耗率均≤6.5%。证明本发明中的示踪剂与已知的对比例中的示踪剂一样,共同使用时相互干扰非常小,实验结果符合行业标准《SY/T5925油田注水化学示踪剂的选择方法》的要求。
示踪剂与地层水配伍性评价实验方法:
用长6层位地层水分别配制含500mg/L实施例1-5以及对比例1(磺基水杨酸镧、磺基水杨酸铈、磺基水杨酸钇)的溶液,在地层温度下振荡7天后,观察稀土微量元素示踪剂在地层水中的配伍性。
结果发现,L实施例1-5以及对比例1的稀土微量物质示踪剂(浓度500 mg/L)的地层水溶液在地层温度下振荡7天后仍然均匀、透明,证明本发明中的示踪剂与已知的对比例中的示踪剂一样,与地层水的配伍性良好。
Claims (7)
1.一种亲油疏水性油田用示踪剂在孔隙度<10.00%、渗透率<1×10-3μm2的特低孔低渗油层中的应用,其特征在于,所述亲油疏水性油田用示踪剂采用以下步骤制备得到:
将水合稀土醋酸盐加入去离子水中,搅拌至溶解,得到浓度为0.1-0.3mol/L的稀土醋酸盐溶液;
将浓度为0.3-1mol/L的氢氧化锂溶液逐滴加入稀土醋酸盐溶液中,同时以250-350rpm在20-40℃下搅拌反应3-5h,得到混合溶液A;
对混合溶液A以3000r/min进行离心分离,将分离产物分离后采用乙醇清洗,并将洗涤后的前驱体沉淀物分散于乙醇中,制得前驱体分散液;
将所得前驱体分散液加入到浓度为2-4wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,持续搅拌10-30min,再将其加入到浓度为0.01-0.02mol/L的NaOH水溶液中,同时加入乙酸乙酯,得到混合溶液B;
向混合溶液B中加入TEOS和OTES的混合物,持续搅拌2-3h后离心分离,用去离子水和乙醇分别清洗,得到亲油疏水性油田用示踪剂。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,稀土醋酸盐中的稀土金属元素选自钇、镧、铈、镨、钕、钬、钐、铕、钆、铒、铥和镱中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所加入的前驱体分散液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为1:5-10。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所加入的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与NaOH水溶液的体积比为1:4-8。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,乙酸乙酯的加入量为NaOH水溶液体积的8-10%。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所加入的混合溶液B与TEOS和OTES混合物的体积比为1:0.3-0.9。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所加入的正硅酸乙酯TEOS和辛基三乙氧基硅烷OTES的体积比为1:0.5-1。
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