DK172385B1

DK172385B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden

Info

Publication number: DK172385B1
Application number: DK525788A
Authority: DK
Inventors: Richard Alan Kemp
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1998-05-11
Also published as: AU602794B2; JP2822044B2; EP0309045B1; AU2273288A; DK525788D0; DE3865794D1; CA1317277C; DK525788A; JPH01123634A; ES2025768T3; EP0309045A1

Description

DK 172385 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysa-torer af den art der indeholder en katalytisk effektiv mængde kobolt og/eller nikkel og en katalytisk effektiv 5 mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og eventuelt fosfor, på en alumi-nabærer, med overfladearealer på mindst 300 m /g, mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter større end 35 nm og mindst 20% af porerumfanget i porer med 10 diameter mindre end 7 nm. Den angår endvidere en katalysator, indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt og/eller nikkel og en katalytisk effektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og eventuelt fosfor, på en alumina-15 bærer, hvilken katalysator har et overfladeareal på mindst 300 m /g, har mindst 20% af sit porevplumen i porer med diameter større end 35 nm og har mindst 20% af sit porevolumen i porer med diameter mindre end 7 nm.

20 Ved den katalytiske behandling af jordolieråma- terialer er det ofte ønskeligt at ændre porestrukturen i katalysatoren for at tilpasse den forskellige slags fødematerialer. Når man fx behandler fødematerialer uden indhold af metaller eller med et lavt metalind-25 hold, kan det være teknisk og økonomisk ønskeligt at anvende katalysatorer med snævre porer. På den anden side har metallerne, når man behandler fødematerialer med høje metalindhold, en tendens til nemt at afsætte sig på katalysatorens overflade og tilstoppe porerne i 30 de konventionelle hydrobehandlingskatalysatorer, hvilket fører til tab af katalytisk aktivitet med hensyn til fjernelse af svovl og nitrogen. For at opretholde hydrobehandlingens aktivitet er det nødvendigt, at katalysatoren har et stort overfladeareal. For at lette 35 dif funderingen af store komponenter ind i og ud af ka- 2 DK 172385 B1 talysatoren og for at modvirke afsætninger på overfladen af koks og metaller kræves der store porediametere. Disse betingelser nødvendiggør anvendelsen af bimodale katalysatorer, som har et stort overfladeareal og en 5 betragtelig andel af porevolumenet i store porer. De store porer muliggør en forøget diffusion af store molekyler ind i katalysatoren, mens de mindre porer, som tilvejebringer det meste af overfladearealet, muliggør hydrobehandling af fødematerialet. Katalysatorer af den-10 ne type kan anvendes som hydrobehandlingskatalysatorer, navnlig til remanens/demetalliseringsanvendelser.

Det har vist sig, at man kan fremstille hydrogel-afledte katalysatorer ved en fremgangsmåde som ovenfor angivet, og som har aktiviteter, som svarer til el-15 ler er bedre end katalysatorer fremstillet ved konventionel teknik, når de sammenlignes på basis af metaleffektivitet, mens de har betydelig lavere densitet end konventionelt fremstillede katalysatorer. To af hovedfordelene ved hydrogelvejen er bedre metaludnyttelse og 20 lavere omkostninger med fremstilling af katalysatorer i forhold til konventionelt fremstillede katalysatorer.

Sådanne katalysatorer har store overfladearealer, mindst 300 m /g; mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter større end 35 nm; og mindst 20% af pore-25 rumfanget i porer med diameter mindre end 7 nm. Sådanne katalysatorer er særligt egnede til remanens/demetal-liseringsanvendelser.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man 30 (a) titrerer en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et titreringsmiddel til dannelse af et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 6 minutter ved en pH-værdi i områ-35 det 8,0-12,0, 3 DK 172385 B1 (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med en eller flere forbindelser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, og af et tungmetal udvalgt 5 blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf ved en pH-værdi i området 4,0-10,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil forbindelsernes adsorption til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% ko-10 bolt og/eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) tørrer produktet fra trin (d) delvis til nedsættelse af glødetab som defineret i beskrivelsen til mellem 50 og 70%, (f) ekstruderer produktet fra trin (e), og 15 (g) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (f) ved en temperatur i området fra 300°C til 900°C. Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig t ved at den er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde .

20 Ved fremgangsmåden i henhold til den foreliggen de opfindelse fremstiller man en højaktiv hydrobehand-lingskatalysator ved at inkorporere en forbindelse af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram 25 og blandinger deraf samt eventuelt en fosforholdig forbindelse i en (fosfateret) bærer afledt af alumina-hy-drogel, som er fremstillet ved at titrere en vandig opløsning af et surt aluminiumssalt med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse i nærværelse el-20 let fravær af en fosforholdig forbindelse.

Den (fosfaterede) alumina-hydrogel kan fremstilles ved at titrere en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et passende surt eller basisk materiale eller opløsning i nærværelse eller fravær af en 35 fosforholdig forbindelse, hvorved den (fosfaterede) alu- DK 172385 B1 4 mina-gel udfældes. Den (fosfaterede) alumina-gel kan fremstilles ved at titrere et surt aluminiumsalt såsom aluminiumsulfat, aluminiumnitrat eller aluminiumklorid i vandig opløsning med et basisk udfældningsmedium så-5 som natriumhydroxid eller ammoniumhydroxid, eventuelt i nærværelse af en fosforholdig forbindelse, eller ved at titrere et alkalimetalaluminat såsom natriumaluminat eller kaliumaluminat i vandig opløsning med et surt udfældningsmedium såsom saltsyre eller salpetersyre, even-tuelt i nærværelse af en fosforholdig forbindelse. Hvis pH-værdien af en aluminiumholdig opløsning indstilles til mellem 5,5 og 10,0, vil aluminium passende udfældes som aluminiumhydroxid eller hydratiseret aluminiumoxid.

Ifølge en foretrukken udførelsesform fremstilles 15 den (fosfaterede) alumina-hydrogel ved at titrerer en vandig opløsning af et alkalimetalaluminat og en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt i nærværelse eller fravær af en fosforholdig forbindelse, hvorved der udfældes en (fosfateret) aluminagel. Passende sure aluminiumsalte 20 er aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid.

Et foretrukket reagens er aluminiumsulfat. Passende al-kalimetalaluminater er natriumaluminat og kaliumaluminat. Udfældningen kan udføres ved at tilsætte en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens til en vandig 25 opløsning af det sure aluminiumreagens, eller fremgangsmåden kan vendes om, således at man tilsætter en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens til en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens (betegnet "sekventiel udfældning"). Udfældningen ved fremgangsmå-30 den i henhold til den foreliggende opfindelse udføres fortrinsvis ved simultan tilsætning af det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens, hvoraf i det mindste det ene har en fosforholdig forbindelse opløst deri, hvorved hydrogelen udfældes (betegnet som "simul-35 tan udfældning").

5 DK 172385 B1 I nærværende beskrivelse er betegnelsen "en fos-forholdig forbindelse" generisk og betegner såvel en fosforholdig forbindelse som flere fosforholdige forbindelser. Den fosforholdige forbindelse er passende fos-5 forsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Egnede fosfatsalte er alkalimetalfosfater, alkalimetalhydrogen-fosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat. Den fosforholdige forbindelse er fortrinsvis fosforsyre og blandes fortrinsvis med det sure aluminiumreagens forud 10 for udfældning. Den fosforholdige forbindelse kan også være natrium- eller ammoniumfosfat og kan blandes med det basiske aluminiumreagens forud for udfældningen. Den fosforholdige forbindelse kan ligeledes tilsættes som en særskilt opløsning eller tilsættes både det sure alumi-15 niumreagens og det basiske aluminiumreagens uden at påvirke resultaterne bemærkelsesværdigt. I henhold til en foretrukken udførelsesform er den fosforholdige forbindelse kommercielt tilgængelig 85%s fosforsyre, selv om der kan anvendes andre fosforholdige materialer. Den 20 mængde fosforholdig forbindelse, som sættes til det sure aluminiumreagens og/eller det basiske aluminiumreagens er passende 0,06-0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.

Temperaturen og pH-værdien for udfældningen er vigtige variable ved fremstilling af de (fosfaterede) 25 alumina-materialer, hvori metallerne kan inkorporeres til dannelse af katalysatorer med ønskede fysiske kvaliteter. Ændringer i udfældningstemperaturer og pH-vær-dier bevirker ændringer i porøsitet. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er udfældningstempera-30 turen typisk i området fra 20-90°C, fortrinsvis 50-85°C, navnlig 55-65°C, og udfældningens pH-værdi er typisk i området 5,5-10,0, fortrinsvis 5,5-8,0, navnlig 6,0-7,5. Det tidsrum som kræves til udfældningstrinnet, er ikke kritisk, men bør være tilstrækkeligt 35 til en passende blanding af materialerne, men dog ikke DK 172385 B1 6 så langt, at der sker en forøget partikelvækst.

Efter at udfældningen har fundet sted, indstilles pH-værdien af opslæmningen til en pH-værdi i området 8,0-12,0, fortrinsvis 9,0-11,0, navnlig 9,5-10,5, 2 og der ældes ved en temperatur i området 20-90°C, fortrinsvis 50-85°C i mindst 15 minutter. En øvre grænse for tidsrummet for ældning er ikke kritisk og bestemmes sædvanligvis ud fra økonomiske betragtninger. Ældningstider er typisk i området mellem 0,1 og 10 timer, 10 fortrinsvis 0,25-5 timer, navnlig 0,25-1 time. Normalt fremstilles der (fosfaterede) alumina-materialer med acceptable egenskaber ved at holde en ældningstemperatur svarende til udfældningstemperaturen.

Efter ældningen vaskes opslæmningen og filtreres på rutinemæssig måde for at fjerne i det væsentlige alt hvad der kan fjernes af vandopløselige salte, som er dannet ved udfældningen af hydrogelen. Det foretrukne opløsningsmiddel til udvaskning er vand, selv om andre opløsningsmidler såsom lavere alkanoler kan anvendes.

20 Efter udvaskningen inkorporeres metallerne i hy drogelen. En metode for tilsætning af metallerne til hydrogelen er et genopslæmningstrin, hvori hydrogelen genopslæmmes med en eller flere opløsninger indeholdende opløseliggjorte (solubiliserede) salte af et grundstof 25 udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og et tungmetal udvalgt blandt molybdæm, wolfram og blandinger deraf, tilstrækkeligt til på den færdige katalysator at afsætte 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Når der anvendes 30 blandinger af molybdæn og wolfram, indeholder den færdige katalysator passende 8-32 vægt% molybdæn og wolfram. Opløsningerne kan imidlertid indeholde mængder af nikkel og/eller kobolt og molybdæn eller wolfram, som overstiger de mængder, som kræves til at afsætte før-35 nævnte metalmængder, hvilket overskud kan fjernes ved 7 DK 172385 B1 udvaskning eller en anden teknik efter genopslæmnings-trinnet. En typisk opløsning kan fremstilles ved at kombinere en molybdæn- og/eller wolfram-opløsning med en nikkel- og/eller kobolt-opløsning.

5 Molybdænopløsningen indeholder passende en vand opløselig kilde til molybdænoxid, såsom ammoniumhepta-molybdat eller ammoniumdimolybdat opløst i vand. Wolframopløsningen indeholder typisk ammoniummetawolframat opløst i vand. Der kan også bruges hydrogenperoxid til hjælp til opløsningsfremstilling i visse tilfælde. Ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af molybdæn- og wolfram-opløsninger tilsætter man hydrogenperoxid til opløsningerne i en mængde af 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol henholdsvis molybdæn eller wolfram.

15 Eventuelt kan der sættes en passende opløselig aminfor-bindelse såsom monoætanolamin, propanolamin eller ætylen-diamin til opløsningerne for at understøtte stabiliseringen af opløsningerne.

Nikkelopløsningen indeholder et eller flere nik-20 kelsalte opløst i vand. Flere forskellige nikkelforbindelser er egnede, såsom nikkelnitrat, nikkelacetat, nik-kelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, nikkelklorid, og nikkelhydroxid. Særligt anvendelige er nikkelnitrat og nikkelkarbonat.

25 Koboltopløsningen indeholder et eller flere ko boltsalte opløst i vand. Der kan anvendes flere forskellige koboltforbindelser såsom koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat eller koboltoxid. Det foretrækkes at anvende koboltnitrat.

30 Ved en foretrukken udførelsesform indeholder op løsningerne en stabiliserende mængde fosforholdig forbindelse. Typisk indeholder opløsningerne en fosforholdig forbindelse i en mængde af 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller wolfram. Egnede fosforholdige forbin-35 delser er syrer af fosfor og disses salte. Typiske sy- DK 172385 B1 8 rer af fosfor er fosforsyrer, fosfonsyrer, fosfinsyrer, fosforsyrling og lignende. Den fosforholdige forbindelse indeholder passende fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Passende fosfatsalte er alkalimetal-5 fosfater, alkalimetalhydrogenfosfater, amrooniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat.

Ved en anden fremgangsmåde til inkorporerering af metallerne i hydrogelen sætter man en eller flere tørre, vandopløselige metalforbindelser af et grundstof udvalgt 10 blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og en eller flere tørre, vandopløselige forbindelser af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf til hydrogelen og blander indtil opløsning og adsorption af metalforbindelserne til gelen er i det væsent-15 lige komplet. Forbindelserne af nikkel og/eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram sættes til hydrogelen i mængder, som er tilstrækkelige til, at der i den færdige katalysator er 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Når der 20 anvendes blandinger af molybdæn og wolfram, indeholder den færdige katalysator 8-32 vægt% molybdæn og wolfram.

Molybdæn sættes sædvanligvis til hydrogelen som en tør, vandopløselig kilde for molybdæn, såsom ammo-niumheptamolybdat eller ammoniumdimolybdat. Wolfram sæt-25 tes typisk til hydrogelen som ammoniummetawolframat.

Nikkel sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af tør, vandopløselig nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, nikkelklorid eller nikkelhydroxid, idet nikkelnitrat og 30 nikkelkarbonat især foretrækkes. Kobolt sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af tør, vandopløselig koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat eller koboltoxid, idet koboltnitrat foretrækkes.

I henhold til en foretrukken udførelsesform til-35 sættes en fosforholdig forbindelse sammen med saltene DK 172385 B1 9 til den (fosfaterede) hydrogel. Den fosforholdige forbindelse sættes typisk, enten våd eller tør, til hydro-gelen i en mængde i området 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller wolfram. Den fosforholdige forbindel-5 se sættes fortrinsvis direkte til hydrogelen som fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Egnede fosfatsalte er alkalimetalfosfater, alkalimetalhydrogen-fosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat. Den fosforholdige forbindelse og det tørre nikkel- og/el-10 ler koboltsalt kan også blandes forud for tilsætning til den (fosfaterede) hydrogel.

Ved en foretrukken fremgangsmåde til blanding af de tørre salte af nikkel og/eller kobolt og molybdæn og/ eller wolfram med den (fosfaterede) hydrogel sætter man 15 hydrogenperoxid til blandingen af tørre salte og (fos-fateret) hydrogel i en mængde i området 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol molybdæn og/eller wolfram. Eventuelt kan der sættes en passende aminforbindelse såsom monoætanolamin, propanolamin eller ætylendiamin til 20 blandingen af tørre salte og (fosfateret) hydrogel for at understøtte stabiliseringen af blandingen af salte og den (fosfaterede) hydrogel.

De tørre salte af nikkel og/eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram og eventuelt den fosforholdige 25 forbindelse tilsættes typisk hydrogelen i form af findelte partikler, som sædvanligvis har en størrelse på 0,15 mm eller mindre. Selv om partikelstørrelsen ikke er kritisk, og der kan anvendes større partikelstørrelser, er det økonomisk fordelagtigt at anvende partikler med 30 en størrelse på 0,15 mm eller mindre.

Det ligger ligeledes inden for sigtet med den foreliggende opfindelse at kombinere de to ovenfor beskrevne fremgangsmåder for tilsætning af metaller til den (fosfaterede) hydrogel. Fx kan det ene metal tilsæt-35 tes hydrogelen som et tørt salt og det andet tilsættes DK 172385 B1 10 i form af en opløsning. Forskellige permutationer af denne kombination af tilsætning af tørre salte og tilsætning af metalopløsninger er indlysende for fagfolk inden for området.

5 Temperaturen og pH-værdien for blandingstrinnet er begge vigtige variable ved fremstilling af hydrogel-afledte katalysatorer med acceptable densiteter og porøsiteter. Blandingen af hydrogelen med metalopløsninger eller tørre salte udføres ved en pH-værdi i om-10 rådet mellem 4,0 og 10,0, fortrinsvis mellem 4,0 og 9,0, navnlig mellem 4,0 og 8,0, og en temperatur i området 25-100°C, fortrinsvis 25-80°C, indtil forbindelserne er inkorporeret i gelen i tilstrækkelig grad til at give en færdig kalcineret katalysator indeholdende 15 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungme tal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf. Typisk vil tidsrummene for blanding af hydrogel og metalforbindelser være i området 0,5-2 timer. Eventuelt kan det færdige materiale vaskes for at fjerne uadsor-20 berede metaller og filtreres på rutinemæssig måde.

Efter tilsætningen af metalforbindelserne til den (fosfaterede) hydrogel tørres det fremkomne materiale delvis for at nedsætte glødetabet (loss on ignition, LOI) til 50-70%, fortrinsvis 55-65%, navn-25 lig 55-60%. I nærværende beskrivelse svarer glødetabet til den mængde af flygtigt materiale, som er til stede i hydrogelen, divideret med mængden af flygtigt materiale, som er til stede i hydrogelen plus den tørre vægt af hydrogelen, multipliseret med 100%. Denne 30 nedsættelse af indhold af flygtigt materiale i hydrogelen er kritisk for dannelse af katalystorer med mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter større end 35 nm og mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter mindre end 7 nm. Materialer, som ikke tørres til de an-35 givne LOI-værdier, giver ikke den ønskede bimodale pore- 11 DK 172385 B1 størrelsesfordeling. Desuden giver materialer, som er for våde, katalysatorer med ringe fysiske egenskaber, og materialer, som er for tørre, kan ikke ekstruderes på konventionel måde. Det delvist tørrede materiale ek-5 struderes derpå ved anvendelse af konventionelle fremgangsmåder såsom fx en ”Bonnot"-ekstruderer, tørres yderligere og kalcineres. I henhold til en foretrukken udførelsesform ledes det delvis tørrede materiale gennem et blandingsorgan for at peptisere gelen og således 10 danne sammenkædninger, før det ekstruderes på konventionel måde. Et egnet blandingsorgan er et bearbejdningsintensivt blandingsapparat som fx en "Readco Continuous Processor" eller et hvilket som helst andet intensivt bearbejdningsapparat, som frembringer stor forskydnings-15 kraft, og som peptiserer gelen og gør det delvist tørrede materiale acceptabelt til konventionel ekstrudering. Tørring afstedkommes på konventionel måde. Den kan udføres ved en tvunget stræktørring, vakuumtørring, lufttørring eller på lignende måde. Tørretemperaturerne er 20 ikke kritiske og afhænger af de særlige organer, der anvendes til tørringen. Tørretemperaturerne vil typisk være i området 50-150°C.

Efter tørring kalcineres materialet til fremkomst af den færdige katalysator. Materialet kan kalcineres i 25 en oxiderende eller neutral atmosfære, selv om der foretrækkes luft. Hvis der anvendes bindemidler og/eller smøremidler opvarmes materialet imidlertid i en oxygen-holdig atmosfære, fortrinsvis luft, for at udbrænde bindemidlerne og smøremidlerne. Kalcineringstemperaturer 30 vil typisk være i området 300-900°C. Typisk vil udbrændingstemperaturer være i området 300-900°C. Tørring, kalci-nering og udbrænding kan kombineres i et eller to trin.

Ofte kombineres kalcinerings- og/eller udbrændingstrinene, idet der anvendes en oxygenholdig atmosfære.

35 DK 172385 B1 12

De færdige katalysatorer har vist sig at have overfladearealer større end 300 m /g, nitrogenporerum-fang i området 0,4-1,2 cm3/g og med i det mindste 20% af deres kviksølv-porerumfang i porer med diameter 5 større end 35 nm og mindst 20%, fortrinsvis 35% af porerumfanget i porer med diameter mindre end 7 nm. Metalindeholdene ligger i de færdige katalysatorer i området 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt, fortrinvis 2,5-4 vægt% nikkel og/eller kobolt, og 8-18 vægt%, for-10 trinsvis 10-14 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt%, fortrinsvis 18-26 vægt% wolfram.

Katalysatorerne fremstillet i henhold til fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan passende anvendes til kulbrinteomdannelsesprocesser såsom 15 hydrokrakning, hydrobehandling, isomerisering, hydrogenering, dehydrogenering, oligomerisering, alkylering, v dealkylering og lignende.

Katalysatorerne fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 20 anvendes for det meste til hydrobehandling og/eller hydrokrakning af råmaterialer med indhold af flygtigt materiale fra petroleumsætere til jordolieremanenser, blandt andet materialer afledt af tjæresand, skiferolie og lignende. Omsætningstemperaturerne vil typisk ligge 25 i området 150-482°C, fortrinsvis 260-450°C. Omsætningstrykkene er sædvanligvis indenfor området ca. 14-242 bar, fortrinsvis 42-175 bar. Reaktionerne foregår ved rumhastigheder inden for området 0,05-15 reciprokke timer.

Der findes talrige anvendelsesmuligheder af rå-30 materialerne efter behandling med katalysatorerne ifølge opfindelsen. I afhængighed af de særlige behandlede råmaterialer kan egnede anvendelser indbefatte konversions-enheds-fødematerialer såsom termisk krakning og hydrokrakning eller slutprodukter såsom benzin, dieselolie, 35 turbinebrændsel til flyvemaskiner, ovnolier, opløsnings- DK 172385 B1 13 midler, brændselsolier og asfalt.

Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse beskrives nærmere neden for ved hjælp af eksempler, idet 5 sammenligningseksemplerne belyser katalysatorfremstilling ved kendt teknik.

' Eksempel 1 10 99,0 kg aluminiumsulfatopløsning fremstilledes ved at opløseliggøre 11,3 kg gibbsit (a-aluminatrihy-drat, 34% LOI) i 87,7 kg 27%. svovlsyre ved en temperatur en smule over 100°C. Opløsningen afkøledes til 60°C forud for anvendelse. 76,4 kg natriumaluminatopløsning 15 fremstilledes ved at solubilisere 28,2 kg gibbsit (a-aluminatrihydrat, 34% LOI) i 48,2 kg 36%s natriumhydroxid ved en temperatur en smule over 115°C. Denne opløsning fik ligeledes lov at afkøle til 60°C forud for anvendelse. Disse to opløsninger måltes under computer-20 kontrol i et bundfældningskar indeholdende deioniseret vand (140 kg), som holdtes ved 60°C, idet der opretholdtes en konstant pH-værdi på 7,0 og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed var fastsat til 45 minutter. Efter udfældningen sattes der et overskud af en natrium-25 aluminatopløsning (13,5 kg) til opslæmningen for at hæve pH-værdien til den ønskede ældnings-pH på 10,0. Der anvendtes i alt 66,7 kg syre og 54,9 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved den forhøjede pH-værdi. Opslæmningen filtreredes derpå i et enkelt trin på et ho-30 risontalt bæltevakuumfilter (0,3 m x 3,0 m) og vaskedes med deioniseret vand. Den fremkomne aluminahydrogel havde et vandindhold mellem 75 og 90%, på basis af aluminaets tørvægt.

197,19 g nikkelnitrat-hexahydrat fortyndedes til 35 1 i med deioniseret vand. 293,12 g ammoniumheptamolybdat DK 172385 B1 14 omsattes med 88,0 ml 30%s hydrogenperoxid og fortyndedes til 1 1 ved hjælp af deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En portion af alu-mina-hydrogelen (4000 g, 76,13% LOI, 955 g tørvægt) gen-5 opslærrmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-værdi på 6,0 ved 80°C. Opslæmningen filtreredes varmt og vaskedes med 2 1 deioniseret vand, hvorpå der sugedes tørt på en biichnertragt. Katalysator-hydrogelen tørredes derpå i en ovn med tvungen luftcir-10 kulation ved ca. 120°C, indtil LOI-værdien af gelen var 60,0%. Materialet blev revet i en "Simpsom mix muller" i 15 minutter og ekstruderedes derpå gennem en konventionel "Bonnot"-ekstruderer. Tørring ved 120°C blev efterfulgt af kalcinering ved 510°C i 2 timer. Katalysatorens egenska-15 ber fremgår af tabel I og II.

Eksempel 2

Der fremstilledes en katalysator ifølge frem-gangsmåden angivet i eksempel 1 med den undtagelse, at blandingstrinnet udførtes som følger.

248,47 g koboltnitrat-hexahydrat fortyndedes til 500 ml med deioniseret vand. 392,13 g ammoniumheptamo-lybdat omsattes med 119,0 ml 30%s hydrogenperoxid og 67,33 g monoætanolamin og fortyndedes til 1,5 1 med deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En portion af alumina-hydrogelen (5300 g, 75,64% LOI, 1291 g tørvægt) genopslæmmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-vær-di på 6,0 (indstillet med HC1) ved 25°C. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.

Sammenligningseksempel 1

Der fremstilledes en katalysator ifølge frem-gangsmåden beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, DK 172385 B1 15 at hydrogelen ikke tørredes delvist forud for ekstru-deringstrinnet. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.

5 Sammenligningseksempel 2

Der fremstilledes en katalysator ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2 med den undtagelse, at hydrogelen ikke tørredes delvist forud for ekstrude-10 ringstrinnet. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.

Sammenligningseksempel 3

Der fremstilledes en katalysator ved anvendelse ^ af ikke-hydrogelteknik. Egenskaberne af denne kommercielt tilgængelige katalysator fremgår af tabel I og II.

Eksempel 3 20 Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at blandingstrinnet udførtes som følger.

227,31 g nikkelnitrat-hexahydrat omsattes med 211,99 g 85%s fosforsyre og fortyndedes til 1 1 med de-25 ioniseret vand. 340,48 g ammoniumheptamolybdat omsattes med 100,7 ml 30%s hydrogenperoxid og 57,0 g monoætanol-amin og fortyndedes til 1 1 med deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En portion af aluminahydrogelen (4900 g, 80,76% LOI, 943 g tør-30 vægt) genopslæmmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-værdi på 5,5 (indstillet med NH^OH) ved 80°C. Opslæmningen filtreredes derpå varmt og vaskedes med 31, i stedet for 2 1, deioniseret vand, hvorpå der sugedes tørt på en biichnertragt. Katalysato-35 rens egenskaber fremgår af tabel III og IV.

Eksempel 4 16 DK 172385 B1

Der fremstilledes en katalysator i henhold til fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, 5 at blandingstrinnet udførtes som følger.

146,06 g koboltnitrat-hexahydrat omsattes med 181,31 g 85%s fosforsyre og fortyndedes til 1 1 med de-ioniseret vand. 222,13 g ammoniumheptamolybdat omsattes med 87,0 ml 30%s hydrogenperoxid og fortyndedes til 1 1 10 nied deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En portion af aluminahydrogelen (4875 g, 81,79% LOI, 888 g tørvægt) genopslæmmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-værdi på 5,5 (indstillet med NH^OH) ved 25°C. Opslæm-15 ningen filtreredes derpå og vaskedes med 3 1 i stedet for 2 1 deioniseret vand, hvorpå der sugedes tørt på en biichnertragt. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel III og IV.

20 Sammenligningseksempel 4

Der fremstilledes en katalyator i henhold til fremgangsmåden beskrevet i eksempel 3 med den undtagelse, at hydrogelen ikke tørredes delvist forud for ekstrude-25 ringstrinnet. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel III og IV.

Sammenligningseksempel 5

Der fremstilledes en katalysator i henhold til 30 fremgangsmåden beskrevet i eksempel 4 med den undtagelse, at hydrogelen ikke tørredes delvist forud for ekstrude-ringstrinnet. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel III og IV.

35

Sammenligningseksempel 6 DK 172385 B1 17

Der fremstilledes en katalysator ved anvendelse af en ikke-hydrogelteknik. Egenskaberne for denne kom-5 mercielt tilgængelig katalysator fremgår af tabel III og IV.

Eksempel 5 10 102,5 kg aluminiumsulfat/fosforsyre-opløsning fremstilledes ved at opløseliggøre 11,2 kg gibbsit (a-aluminatrihydrat, 34% LOI) i 88,3 kg 27%s svovlsyre og tilsætte 3,0 kg 85%s fosforsyre ved en temperatur en smule over 100°C. Opløsningen fik lov at afkøle til 60°C 15 forud for anvendelse. 75,3 kg natriumaluminatopløsning fremstilledes ved at solubilisere 28,0 kg gibbsit (ot-aluminatrihydrat, 34% LOI) i 47,3 kg 36%s natriumhydroxid ved en temperatur en smule over 115°C. Denne opløsning fik ligeledes lov at afkøle til 60°C forud for anven-2Q delse. Disse to opløsninger måltes under computer-kontrol i et udfældningskar indeholdende 162 kg deioniseret vand, som holdtes ved 60°C, idet der opretholdtes en konstant pH-værdi på 7,0 og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed var fastsat til 45 minutter. Efter 25 udfældningen sattes der et overskud af natriumaluminatopløsning (14,0 kg) til opslæmningen for at hæve pH-vær-dien til den ønskede ældnings-pH på 10,0. Der anvendtes i alt 73,5 kg syre og 64,0 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved den forhøjede pH-værdi. Opslæmningen 30 filtreredes derpå i et enkelt trin på et horisontalt bælte-vakuumfilter (0,3 m x 3,0 m) og vaskedes med deioniseret vand. Den fremkomne fosfaterede alumina-hydro-gel havde et vandindhold på 75-90% på basis af tørvægten af alumina.

35 DK 172385 B1 18 190,89 g nikkelnitrat-hexahydrat omsattes med 33,34 g 85% fosforsyre og fortyndedes til 1 1 med deio-niseret vand. 307,03 g ammoniumheptamolybdat omsattes med 91 ml 30%s hydrogenperoxid og 51,3 g monoætanolamin 5 og fortyndedes til 1 1 med deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En portion af den fosfaterede aluminahydrogel (6634 g, 85,51% LOI, 961 g tørvægt) genopslæmmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-værdi på 5,5 10 (indstillet med HC1) ved 80°C. Opslæmningen filtredes derpå varmt og vaskedes med 2 1 deioniseret vand, hvorpå der sugedes tørt på en buchnertragt. Katalysatorhy-drogelen tørredes derpå i en ovn med tvungen luftcirkulation ved ca. 120°C, indtil LOI-værdien af gelen var 15 62,5%. Materialet blev revet i en "Simpson mix muller" i 15 minutter og ledtes derpå gennem en konventionel "Bonnot"-ekstruderer. Tørring ved 120°C efterfulgtes af kalcinering ved 510°C i 2 timer. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

20

Eksempel 6

Der fremstilledes en katalysator i henhold til fremgangsmåden, som er beskrevet i eksempel 5 med den ^ undtagelse, at der ikke sattes fosforsyre til metalopløsningerne. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

Eksempel 7 30 ----------

Der fremstillledes en katalysator i overensstemmelse med fremgangsmåden som beskrevet i eksempel 5 med den undtagelse, at blandingstrinnet udførtes som følger.

163,24 g koboltnitrat-hexahydrat omsattes med 35 25,53 g 85% fosforsyre og fortyndedes til 1 1 med deio- 19 DK 172385 B1 niseret vand. 329,47 g ammoniumheptamolybdat omsattes med 97 ml 30%s hydrogenperoxid og 55,1 g monoætanolamin og fortyndedes til 1 1 med deioniseret vand. De to opløsninger kombineredes under intensiv omrøring. En por-5 tion af fosfateret aluminahydrogel (6634 g, 85,51% LOI, 961 g tørvaegt) genopslæmmedes med denne opløsning og fik lov at reagere i 2 timer ved en pH-værdi på 5,0 (indstillet med HC1) ved 25°C. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

10

Eksempel 8

Katalysatoren fremstilledes i henhold til fremgangsmåden beskrevet i eksempel 7 med den undtagelse, at der ikke sattes fosforsyre til metalopløsningen. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

Sammenligningseksempel 7

Katalysatoren fremstilledes i henhold til frem-20 gangsmåden beskrevet i eksempel 5 med den undtagelse, at materialerne ikke tørredes delvist forud for ekstru-dering. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

2^ Sammenligningseksempel 8

Katalysatoren fremstilledes ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 7 med den undtagelse, at materialerne ikke tørredes delvist forud for ekstrudering. Ka-30 talysatorens egenskaber fremgår af tabel V og VI.

35

Sammenligningseksempel 9 DK 172385 B1 20

Der fremstilledes en katalysator ved anvendelse af en ikke-hydrogel teknik. Egenskaber for denne kommercielt tilgængelige katalysator er angivet i tabel 5 V og VI.

Katalysatorafprøvning

Der anvendtes katalysatorprøver til at hydrobe-.j q handle en katalytisk krakket tung gasolie (catalytical-ly-cracked heavy gas oil, CCHGO) i en reaktor med sive-strømning. 10 ml af den passende ekstruderede katalysator knustes og sigtedes til 0,3-1,0 mm (16-45 maske), fortyndedes med siliciumkarbid og anbragtes i et typisk 15 reaktorrør med sivestrømning. Katalysatoren forsulfide redes med en 5%s I^S/!^ (v/v) gasblanding ved 371°C i 2 timer forud for afprøvningen. Der ledtes en CCHGO over katalysatoren ved 358°C og et partielt hydrogentryk på 59 bar med et H2/olie forhold svarende til 4,0. De mål-2Q te hastighedskonstanter omfatter hydrogenering, deni- trificering og afsvovling og er angivet i forhold til ikke-hydrogelkatalysatorer (henholdsvis sammenligningseksempel 3, 6 og 9) og er beregnet på basis af det totale metalindhold i katalysatoren. De specifikke kataly-25 satorydelseskarakteristika er angivet i tabel VII.

30 35 DK 172385 B1 21 su <<<(Dfzz:oofei — m m ίϋ xow n o) n> i— I UJ U3 (3 1» Η I 13 3 0« 3· tt ft ft ft Ό O O W 3 dPc&adPl-fmOCOMH-C O ti fD CD r+ 3 3Χ3Ο«ι~(ί0(-(Μ(Τ>ιΟ en oOH’dCtimSftiii ro Μσχ^α·οι-,3 i ·< O X m 3 tu 3 «Ο Ό ι-h CTH,n>3>-hf-tiDjH-\a: O Q,rtMiQOturo33 tu t-s ffi (O iO S3 £1) vQ I— —- x 3 — — ua n cn d* l-< 3" fD I '—' SU — 3 SU Ό h{ t—· I—> ΠΠ

M \ O

3 cQ 3 - <o ro nj

— N

ro ^ in Οι rt -—Μ ro *" b* oj tn —* er. -j —« ro et —* i ui o o—»ctioo 3

tu ·* I ·* ..... Ό W

CT oo ui cnooj^Ln ro tu fl> KJ 'J I—1 Γ+ M tu —‘ I-· M < • cn

tu i-3 rt SU

w o σ x i-< ro aa. cd ro i—1 —» σ\ o —* ro lq KJ KJ I O O CO CK o o 3 ro w - - I ' Π3 3 *» »j er o o λ. -j ro cn

O 00 MX

tu kj cr ro

, -* Ό 3 CO

L u> -* ro h· tu —1 UO 00 - M 3 3 -j I *» o okjuioo ua 3 ' i- ' ' ' ' i — w ro <n u> uiooiuo—* ro 3

U) 00 KJ X M

' CD M

o ro ua

3 I I

, TS 3 CD

c *» -» ro η· tu —1 U> O ' M 3 3 O KJ I O OOOCTiOO (Q 3 ' ' i I KJ CD ro O (Ti *»0000—1 fl> 3

O 00 KJ X M

- tn h· o ro ua

3 I

t) 3 CD

ro i-· tu M 3 3 kj ua 3 —» I I I *> I I OJ CD ro KJ I KJ I I o I o I ro 3

' » ·» X M

o m o σι cd η· kj o ro ua

3 I I

DK 172385 B1 22 a) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter og "Orion"®-elektroder.

b) Et rumfang på 209 ml fuldt ud udfældet i et gradueret bæger og vejet.

5 c) Målt ved hjælp af et "Orion1® 231 pH-meter og "Orion "^-elektroder.

d) BET (S. Brunauer, P.Y. Emmet og E. Teller J.Am. Chem.Soc., 6(), 309-316 (1938)) ved nitrogenad-sorption/desorption, "Micromeritics Digisorb" 10 2500 Instrument.

e) Ved nitrogenadsorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 Instrument.

f) Loss-on-ignition, LOI (glødetab): den del flyg tigt materiale, som fjernes ved anbringelse ved 15 510°C i 2 timer udtrykt som procentdel af den oprindelige vægt.

g) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse el ler atomabsorptionsspektroskopi.

h) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse el- 20 ler atomabsorptionsspektroskopi.

i) Bestemt ved hjælp af kviksølvindtrængning, til 4136 bar ved anvendelse af et "Micromeritics Autopore" 9210 apparat, ved anvendelse af en 130° kontaktvinkel og 0,473 N/m overfladespæn- 25 ding for kviksølvet. De angivne tal er procent porerumfang.

30 35 DK 172385 B1 23 I-*· —* —» Hi tn 33

>— ui o Ό ui OrftQ

H S I

V I I I I A Dj Η Ό tn Φ h o ro u>u)-»-* m ro h

Ul Ul Ul O Ό Ul Η- Μ Φ hi o tn O 333333ΛΦ H 333333 cn X i Η> H· &) —

H

H· 3 ifl ro m hi x rt to to ui tn ro jiui^oo-j'jro h ,,,,,,3 o <£> .t* σ ui ui Ό r+ Φ

Cu MX

cr ro Φ -* r+ m ro m m h; • tn Μ 0) X rt

ui -* .e*. tn O

ui .t* u> ui —* —* Φ H

- - - - - - 3 Φ ^ ui σι o ix) ο Ό 31-3 Φ tn ro

m CT

T3 Φ

to OM

H

φ M

cn m r+

tn 3 cn S

Φ η- ro h

00 3 3 3 H

o to to to u> 00 tliO 3 Φ > - ' ' ·· φ tn Φ m ΛθΛσιοοαοΜΦ3 tn X μ Φ -> 1 η· tn lQ Hl I 0

H

α φ

M

H· M 3 ω 3 φ η· ro ιΰ U3 3 3 3 O —* —* —* to to T3(Q 3 ' - » - - ' Φ in φ o ~J 00 00 ui to ΜΦ3 X M to I H· v« tn 3 cn Φ m ro —> —> to ui -* 333 —* —* to XJ ua 3 ·» ·« -» * * ' φ tn φ ui o ^ to σι σ Μ ro 3

X Μ Ui I Η· iQ I

DK 172385 B1 24 DJ <<<<n>tHZ25nOSi ^ » it λΌ M M (D (D H1 I <Q <Q <Q iQ tn Η I I 3 3 Oj 3” rt rt rt (t rt Ό O O tn 3 ο»ρ<#ρ<ίΡοΐρ^ι-ηθ<Ό·-,·Η· CO i-( fD tn rt c

Hi 3 X 3 CL tf O ι-t M fD <Q

tn OOOH-(DC^i-tift)rt-0)

fD tnMO'X^CLCH'B I

hi O X h· 3 [D 3 <Q Ό ι-h O CT I—1 CD 3 Hi ι-ti CL H- \ 33

O *1 CL rt I—' vQ O D> Φ 3 3 DJ

^ C (!) ώ Cl H 3 DJ <Q I-* ^ X «— 3 —- -— t-t> tQ Ht CO O* M 3" fD I —- DJ — 3 DJ Ό

1-1 I—1 l—1 EC

H* \ O

3 id 3

<£> fD NJ

\

fD <Q

Hi Qj rt ^

(D

Η ω Ό M

—* σι σι —* fD X

rt *► —* u> o o .c* ui o o i-1 tn

{tø *· -. I > > > H > H fD

CT Ό o I σι o ui 4*. .fe. u> 3 Λ fD lo ~j i dj M rt

DJ

Μ M

• ‘C

u> O H en σι <o —* fD X D· >-3 4^ oo nj N> omaioo m tn rt dj * ' ' i *k »·.·«<» fDOO”

—> Ln lo i Ln ^joui^kUi 4^3t{fD

LO <71 I (D I—'

IQ

fD H 3 H tn h X

-) —1 tn 3 en Dj C .c* -> (D p· D ff

—* lo NJ - 3 3 3 (D

LO —> —> O O 03 U1 O O T3 <£l 3 H

- ·» I - ' ' - ' I fD en fD

CO I NJ Ln O O —1 —1 I—1 fD 3

NJ NJ X H

- >£k I H·

O lQ

^ -* tn 3 en

i —> fD H· DJ

id ¢- '333 NJ NJ O O 00 LH O O Ή ifl 3

»··· i ..·.·*<. I fD ω fD

O Ln N) I ^kOLJl'J-kt-'fDB

LO Ό NJ ?f H

' Ln I H-

O <Q

tn 3 en

NJ fD H· DJ

-* 3 3 3 O NJ NJ o o Ό '-Q 3

- I I I - i ifDtnfD

O O I LH I I O I 01 I I-* (D 3

NJ O X M

<n i η· <o DK 172385 B1 25

H* I li [0 X

^ ui O »J Ui O r+iQ

f( 8 I

tn vi i i i Λ Cb »i Ό

(D (D H O

U> U> —* —1 H (1) h

t-n uiuiLnoOcnH-i—>fD

O 3 ω

ι-t 3 3 3 3 3 3 tQ fD

?r 333333 to m i tu H· l-ι ^ H- 3

iQ

(D

i-n W

rt ?? (DU) —* to tn

h( (Ti LH Ln 00 .U (D

3 rt ^ju)U)~j^uio Λ tu fD 0* O" M rt (D D> I—* U) l-1 μ in . tu rt

M O

*“ >1

to —* fo to tn (D

,e» ui σ' u> -o to (D 3 ^ ^ 3 tn i-3

VO 00 tO —» VO O Ό tU

(D ’Ό σ

H* O fD

1 h-1

^ fD

tn m rt < 8 f< tn 3 CO ·-»

fD h· tu (D

oo 3 3 3 H

o to to u> λ (Τι Ό iQ 3 tn

- ~ ' - - ' mult (D

^juicoocouji—‘(D3 tn ?T m ι-h Λ» I H· o

vQ H

I Cb (D I-· H- 3

Kl tn 3 ud (D η· tu oo 3 3 3 o to fo to .c* Ό DiQ 3

- ' ' ' - ' (D to fD

VD U1 Ul <0 U) O H (D 3

*- M Ln I H· tQ I

in 3 CO (D H· £U

—» —i to u) —* 3 3 3 vo —* λ —* —* to Ό Ά 3

- ' - ·· - - fD to fD

u> o .u to σι <τι D-* (D 3 *· M CTi I H· i£) DK 172385 B1 26 DJ <<<<(Df3Z32:00&! — ftj ftj fB fij Λ'ΟΙ—NNJ fD <T) I—’ I 3 3 Cb tr rtrtrtr+rt ιΩ Ό oQ o O tn 3 — i i# # i# n tt ro o o< < Ό h· h· d O ·— h< ~ ro tn r+ 3 ι-n g ?r 3 cl i-( ro η m ro >d tn O O O r-· ro d ^ ι-n ffi rt tn ro in m cr ?r i-< o* d h 3 i tth^COXH· g DJ 3 oQ Ό

tth o σ I-· n> 3 m ttn £L H· \ SG

O ·1 Οι r+ M ua O »» ro33 DJ

ttj S' f« oQ oQ l-ti tt{ a &) id M - ?r —3 ----- ua i-<tno· m d* ro i DJ — DJ Ό h{ i—· ae

H- O

3 — id ro oj ό w m -» σ\ uj fD is' r+ oj —» nj to o -J on o oo i— in ro * ·» i « - --- ro tt( ,> o ι σ> on -j o o on ~j fcU g

OJ NJ I

r+

DJ

σ oj OM« ro —» <ti oj ro dj i—· m w ro m o o onooor-*tnrt ^ i * ·* — ·» ·***· ro dj M NJ O I 00 0Π OS O ouionuig l-> . Λ — I < tn

Dj i-3 oj Ό w et D) — σ« -* ro x o σ

OJ NJ NO NO O .U OnOOOMtn l~t (D

- - -. I - - - ' ft) ft) M

o o—»ion -J o o »fe -J os 3 uQ

oj oo i ro < 3 tn

oj Ό M W

-* σ no ro ?r Oj

NO NO NO NJ O O ΟΠ O 00 I—1 CO CT

» -« » i - — » > " ^ roro o »fe I on on o o on on -j g i-<

OD -J I

—* tu s tn

c —* ro η· DJ

—» OD NJ — 3 3 3 oj —* -»o O oo on o o TJ sQ 3 ^ i - - > - - i ro t n ro oo i nj on o o -J —11 Μ ro 3

>U ISO W XH

' —Ϊ I H·

O oQ

tn 3 tn ro h- ro i »fe 3 3 3 -» od »fe —* T3 oQ 3 oj —* nj o o -j on o -j> ro tn ro ^ - i - ' ~ - - m ro 3

-j oo oj I on o on cjs o XH

σ on oo I H-

iQ

tn 3 tn ro h· ro NJ 3 3 3 »fe t) IQ 3 o nj nj o o ro tn ro I - I I ' I ' i m ro 3 o o i on i i o i σ> ι x h NO O OD I fe-

oQ

DK 172385 B1 27

Η» _» —> t-ti CO DG

w tn O —I Ul O rtvQ

H S I

cn vi i i i a & h Ό

fD (DUO

to to —» —» I—* fD ·“<

m t_n »_n lji cia —1 lji (-·- i—* fD

0 3 tn

H D33333vQ(D

X 333333 cn m i O p- H ^ P- 3 i£l

CD

hi Ό M

rt· —> —* —» to to cd x Π) OO —» <Ti —» (Ti Ul H1 Ul

ht > ^ (D

to 4* —» 4* tø to tn 3 X

rt I DJ

&i rt cr 01 CD Ό W P' i-· to —» to to CD X < vjtncritoæuiMW cn

H CD DJ

tovoou)tnooi3 r+

I O

p

CD

Ό M 3 to -» to -» cd X cn Æ>c»cocototni—'tn »»'·»** CD Ό *3 όοορι4*οοό^)3 O D> i η er

CD CD

tn i—’ Ό H r+ to —» to to CD X S <

tO-O-O—»tOVOP’tn H M

> ' > - ' " CD H

oo-»^ouj-*oo3 cd I I—* tn

CD

tn d to cn CD p· DJ Hi

oo 3 3 3 O

o to to u> 4*· σι T3 u3 3 P

- - " « » * cDtncDQj

Ό tn oo o oo U) i—> CD 3 CD

X t—’ M

Ό I Η- P· i£J 3 I M3 t n 3 cn CD t— DJ to 3 3 3 ui o o —* to -* ΌΌ 3

' ' -» > ·* » CD cn CD

CO O t n Ό 47» Ul H1 CD 3

X M

00 I P· tQ I

t n 3 cn cd p· Dj —» —»toto —» 333 to —» 4=» —» —» to TD >-Q 3

- - ' - > ·> CD tn CD

ui o 47» to σι σι p (D 3 X P· VO I Ρ·

vO

DK 172385 B1 28 cohhmcommcomki 0) ** *- *“ oj ?rxcu ** *- 3cncnw3tncn3cncn 3ΦΦΦ3ΦΦ3ΦΦ Φ333Φ33Φ33 3 Ό Ό Ό 3 Ό T3 3 TO Ή

M fD φ φ I—1 φ φ M CD fD

Η· I—' I—1 I—* Η· I—* I—1 Η· H1 I—’ ^3 cQ l£> 3 OO -J CO 3 .t* CO 3 KJ —> Η· Η- H- 3 3 3

iQ U3 iQ

tn cn cn Φ Φ Φ ?r ?r tn cn tn • » i ο σ\ u) - :c oco—»—*οσΊ—>ooo O—‘KJVOOKJVOOCTiCO 3 Φ n- o —o-*—*—*oo o»n co > , - - '.'.-.'.«.'.ZMEB Ό O-JO.^OvDOOO'J cr tn Φ

ouicn<j>ooou>o<r>—> D) O O

tn ^ h· H· rtl - ' - ' - - - - ' ' co ?r

O—»CKKJOÆ» CO O »fc» O

ococooookjkjoo—> Λ* 0> 1-3

r+ OJ

-* 3 C 0> CT

o φ ι-t t—· φ

0000000000 r+0> M

3 pi 3 tn ΟΟΟΟσιΌΟΟ^ΟΊΟΟΌ-Ο MH JD <

Oro^jo~-jo-j~-jro—> r+M

o—p^h- Om > tf . α Φ

M

α ω φ φ OOOOOOOOOO ίΩ 3 s'»·'·'--''-''·' tn 3 μ ΟΌΟΟΙΟΟσΝΌΟΌ-Ο H ft φ rt κ> K) to co to co z - I I » - I ' » I ' H-

CO I I (Ti CO I .f* cn f CO

< KJ kj ro to o ft 1 - - I I * I 1' I O ^ i ji. —* i i co i i -o i rt c#> KJKJKJ-*KJOO—*K)KJ—*o ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

OOOOOCOOO^OO

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysatorer af den art der indeholder en katalytisk effektiv mængde kobolt og/eller nikkel og 5 en katalytisk effektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og eventuelt fosfor, på en aluminabærer, med overfladearealer på mindst 300 m /g, mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter større end 35 nm og mindst 20% af porerum-10 fanget i porer med diameter mindre end 7 nm, kendetegnet ved at man (a) titrerer en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et titreringsmiddel til dannelse af et bundfald, 15 (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 6 minutter ved en pH-værdi i området 8,0-12,0, (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med en eller flere forbindel- 20 ser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, og af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf ved en pH-værdi i området 4,0-10,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil forbindelsernes adsorp-25 tion til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt og/eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) tørrer produktet fra trin (d) delvis til nedsættelse af glødetab som defineret i beskrivelsen 30 til mellem 50 og 70%, (f) ekstruderer produktet fra trin (e), og (g) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (f) ved en temperatur i området fra 300°C til 900°C. 35 DK 172385 Bl

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at man i trin (a) danner et bundfald ved udfældning i en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte ved at regulere pH af opløsningen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg ne t ved, at man i trin (a) danner et bundfald ved at titrere enten en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse eller med en vandig opløsning af en 10 base, eller en vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg -net ved, at det sure aluminiumsalt er udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid, og 15 den basiske aluminiumforbindelse er udvalgt blandt natriumaluminat og kaliumaluminat.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at trin (a) udføres i nærværelse af en fosforholdig forbindel- 20 se, fortrinsvis i en mængde på 0,06-0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at trin (a) udføres ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 25 10,0.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at trin (a) udføres ved en temperatur mellem 20 og 90°C.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 30 foregående krav, kendetegnet ved, at trin (b) udføres ved en pH-værdi i området mellem 9,0 og 11,0.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at metal- 35 forbindelserne i trin (d) anvendes solubiliseret i en DK 172385 B1 eller flere opløsninger og/eller i form af tørre, vandopløselige salte, hvorhos der fortrinsvis bruges nikkel-, kobolt-, dimolybdat- og/eller molybdatsalte.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 5 de foregående krav, kendetegnet ved, at trin (d) udføres i nærværelse af en fosforholdig forbindelse, fortrinsvis fosforsyre, i en mængde på mellem 0,2 og 1,5 mol fosfor pr, mol af det givne tungmetal.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 10 de foregående krav, kendetegnet ved, at trin (d) udføres ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at trin 15 (d) udføres på en sådan måde, at den færdige katalysator får et indhold af 2,5-4 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram, eller et indhold af 8-32 vægt% molybdæn og wolfram.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at produktet fra trin (d) tørres delvis for at nedsætte glødetab til mellem 55 og 65%.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 25 de foregående krav, kendetegnet ved, at produktet fra trin (e) ledes gennem et blandingsorgan, inden det ekstruderes i trin (f).

15. Katalysator, indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt og/eller nikkel og en katalytisk 30 effektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og eventuelt fosfor, på en aluminabærer, hvilken katalysator har et over-fladeareal på mindst 300 m /g, har mindst 20% af sit porevolumen i porer med diameter større end 35 nm og 35 har mindst 20% af sit porevolumen i porer med diameter