JP2822044B2 - ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高活性のアルミナヒドロゲルから誘導され
る触媒の製造方法およびこれにより製造される触媒に関
する。
〔従来の技術〕
石油供給原料の接触処理においては、種々異なる種類
の供給物を処理するための触媒の気孔構造を変化させる
ことがしばしば望ましい。たとえば、金属を含まない或
いは金属含有量の少ない供給原料を処理する場合、幅狭
気孔の触媒を使用するのが技術上および経済上望まし
い。他方、高金属含有量を有する供給原料を処理する場
合、金属は触媒表面上に急速に沈着して慣用の水添処理
用触媒の気孔を閉塞し、その結果硫黄および窒素を除去
するための触媒活性の損失をもたらすという傾向を有す
る。水素化処理活性を維持するには、触媒が大きい表面
積を有することを必要とする。触媒に対する大きい成分
の出入拡散を容易化させると共にコークスおよび金属の
表面沈着を防止するには、大きい気孔直径が必要とされ
る。これらの基準は、高表面積と相当な割合の大気孔の
気孔容積とを有するバイモダル（bimodal）触媒の使用
を必要とする。大気孔は触媒中への大分子の拡散向上を
可能にする一方、表面積の大部分を形成する小気孔は供
給物の水素化処理を可能にする。この種の触媒は、特に
残油／金属除去用途に対する水素化処理用触媒として使
用することができる。
〔発明の要点〕
したがつて、本発明は、少なくとも300m2/gの表面積
と、35nmより大きい直径を有する気孔の気孔容積が全体
の少なくとも20％と、7nm未満の直径を有する気孔の気
孔容積が全体の少なくとも20％とを備えた高活性の水素
化処理用触媒を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
を滴定剤で滴定することにより沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を20〜90℃の範囲の温度にて少なくと
も15分間にわたり8.0〜12.0の範囲のpHで熟成させ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）沈殿物をニツケル、コバルトおよびその混合物よ
りなる群から選択される元素並びにモリブデン、タング
ステンおよびその混合物よりなる群から選択される重金
属の１種もしくはそれ以上の化合物と4.0〜9.0の範囲の
pHかつ25〜100℃の範囲の温度にて、ゲル上への化合物
の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび／またはニツケ
ルと８〜23重量％の重金属とを有する最終触媒を生成す
るのに充分となるまで混合し、 （ｅ）行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて強熱減量を
50〜70％まで減少させ、 （ｆ）行程（ｅ）の生成物を押出し、さらに （ｇ）行程（ｆ）の生成物を300〜900℃の範囲の温度に
て乾燥かつ焼成する ことを特徴とする高活性の水素化処理用触媒の製造方法
に関するものである。
本発明の方法により製造されるヒドロゲル由来の触媒
は、金属効率基準で対比した際、慣用技術で製造された
触媒に等しいまたはそれより良好な活性を有すると共
に、従来製造されている触媒よりも顕著に低い密度を有
することが判明した。ヒドロゲル法における２種の主た
る利点は、従来法で製造される触媒と対比して、より高
い金属利用およびより低い触媒製造コストである。本発
明の方法により製造される触媒は高表面積（すなわち少
なくとも300m2/g）と、35nmより大きい直径を有する気
孔の気孔容積を少なくとも20％と、7nm未満の直径を有
する気孔の気孔容積を少なくとも20％備える。これらの
触媒は、残油／金属除去用途に特に適している。
更に本発明は、炭化水素供給原料を水素化処理するた
めの本発明の方法で製造された触媒の使用にも関する。
本発明の方法において高活性の水素化処理用触媒は、
ニツケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選
択される元素、並びにモリブデン、タングステンおよび
その混合物よりなる群から選択される重金属の化合物、
および必要に応じ燐含有化合物を、酸性アルミニウム塩
の水溶液を燐含有化合物の存在下もしくは不存在下に塩
基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定して製造された
（燐酸化）アルミナヒドロゲル由来の支持体に混入する
こによつて製造される。
（燐酸化）アルミナヒドロゲルは、１種もしくはそれ
以上のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の存在下
もしくは不存在下に適当な酸性もしくは塩基性の物質も
しくは溶液で滴定することにより（燐酸化）アルミナゲ
ルの沈殿を生ぜしめて製造することができる。（燐酸
化）アルミナゲルは、たとえば硫酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムもしくは塩化アルミニウムのような酸性ア
ルミニウム塩を水溶液にてたとえば水酸化ナトリウムも
しくは水酸化アンモニウムのような塩基性の沈殿用媒体
で必要に応じ燐含有化合物の存在下に滴定して、或いは
たとえばアルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリ
ウムのような水溶液としてのアルカリ金属アルミン酸塩
をたとえば塩酸もしくは硝酸のような酸性の沈殿用媒体
で必要に応じ燐含有化合物の存在下に滴定して製造する
ことができる。アルミニウム含有溶液のpHを5.5〜10.0
の範囲に調整すれば、好適なことにアルミニウムが水酸
化アルミニウムまたは水和した酸化アルミニウムとして
沈殿する。
好適具体例において、（燐酸化）アルミナヒドロゲル
は、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液を燐含有化合物
の存在下もしくは不存在下に酸性アルミニウム塩の水溶
液で滴定することにより（燐酸化）アルミナゲルの沈殿
を生ぜしめて製造される。適する酸性アルミニウム塩は
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミ
ニウムを包含する。好適種類は硫酸アルミニウムであ
る。適するアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナト
リウムおよびアルミン酸カリウムである。沈殿は塩基性
アルミニウム物質の水溶液を酸性アルミニウム物質の水
溶液へ添加して行なうことができ、或いは酸性アルミニ
ウム物質の水溶液を塩基性アルミニウム物質の水溶液へ
添加して前記行程を逆転させることもできる（「順次の
沈殿」と称する）。好ましくは、本発明の方法における
沈殿は酸性アルミニウム物質と塩基性アルミニウム物質
とを同時に添加して行なわれ、そのうち少なくとも一方
に燐含有化合物を溶解させてヒドロゲルの沈殿を生ぜし
める（「同時沈殿」と称する）。
本明細書中で使用する「燐含有化合物」という用語は
一般的であつて、１個の燐を含有する化合物並びに２個
以上の燐を含有する化合物を意味する。好適には、燐含
有化合物は燐酸、燐酸塩もしくはその混合物を含む。適
する燐酸塩はアルカリ金属燐塩酸、アルカリ金属水素燐
酸塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを
包含する。燐含有化合物は好ましくは燐酸であり、かつ
好ましくは沈殿に先立つて酸性アルミニウム物質と混合
される。或いは、燐含有化合物は燐酸ナトリウムもしく
はアンモニウムとすることができ、沈殿に先立つて塩基
性アルミニウム物質と混合される。さらに燐含有化合物
は別途の溶液として添加することもでき、或いは酸性ア
ルミニウム物質と塩基性アルミニウム物質との両者へ顕
著に結果に影響を及ぼすことなく添加することもでき
る。好適具体例において、燐含有化合物は市販の85％燐
酸であつてもよいが、その他の燐含有物質も利用するこ
とができる。酸性アルミニウム物質および／または塩基
性アルミニウム物質に添加される燐含有化合物の量は、
好適にはアルミニウム１モル当り0.06〜0.30モルの燐で
ある。
沈殿の際の温度およびpHは、金属を混入して所望の物
理的性質を持つた触媒を形成させうるような（燐酸化）
アルミナを製造する際の重要な因子である。沈殿温度お
よびpHの変化は気孔率の変化をもたらす。本発明の方法
において、沈殿温度は典型的には20〜90℃、好ましくは
50〜85℃、より好ましくは55〜65℃の範囲であり、また
沈殿pHは典型的には5.5〜10.0、好ましくは5.5〜8.0、
より好ましくは6.0〜7.5の範囲である。沈殿工程に要す
る時間の長さは臨界的でなく、物質を充分混合するのに
足る長さとすべきであるが、増大した粒子成長が生ずる
程長くすべきでない。
沈殿が生じた後、スラリーのpHを8.0〜12.0、好まし
くは9.0〜11.0、より好ましくは9.5〜10.5の範囲のpHに
調整すると共に20〜90℃、好ましくは50〜85℃の範囲の
温度にて少なくとも15分間熟成させる。熟成のための時
間に対する上限は臨界的でなく、一般に経済的考慮によ
り決定される。熟成時間は典型的には0.1〜10時間、好
ましくは0.25〜５時間、より好ましくは0.25〜１時間の
範囲である。一般に、許容しうる性質を備えた（燐酸
化）アルミナは、沈殿温度に等しく熟成温度を保持する
ことにより製造される。
熟成後、スラリーを常法で洗浄かつ過して、ヒドロ
ゲルの沈殿に際し生成したほぼ全部の除去可能な水溶性
塩を除去する。洗浄用の好適溶剤は水であるが、たとえ
ば低級アルカノールのような他の溶剤も利用することが
できる。
洗浄後、金属をヒドロゲル中に混入させる。金属をヒ
ドロゲルに添加するための一つの方法は再スラリー化工
程であつて、ヒドロゲルをニツケル、コバルトおよびそ
の混合物よりなる群から選択される元素並びにモリブデ
ン、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択
される重金属の可溶化塩類を、最終触媒上へ１〜５重量
％のニツケルおよび／またはコバルトと８〜18重量％の
モリブデンまたは10〜32重量％のタングステンとを沈着
させるのに充分な量で含有する１種もしくはそれ以上の
溶液によつて再スラリー化させる。モリブデンとタング
ステンとの混合物を利用する場合、最終触媒は好適には
８〜32重量％のモリブデンとタングステンとを含有す
る。しかしながら、これらの溶液は上記量の金属を沈着
させるのに要する量より過剰量のニツケルおよび／また
はコバルトとモリブデンまたはタングステンとを含有す
ることもでき、この過剰量は再スラリー化工程の後の洗
浄またはその他の技術によつて除去することができる。
典型的な溶液は、モリブデンおよび／またはタングステ
ンの溶液をニツケルおよび／またはコバルトの溶液と合
して作成することができる。
好適には、モリブデン溶液は酸化モリブデンの水溶性
供給源、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウムもし
くはジモリブデン酸アンモニウムを水中に溶解して構成
される。タングステン溶液は、典型的にはメタタングス
テン酸アンモニウムを水中に溶解して構成される。或る
場合には、溶液作成を助けるため過酸化水素を使用する
こともできる。モリブデン溶液とタングステン溶液とを
作成するための好適方法は、過酸化水素をそれぞれモリ
ブデンもしくはタングステン１モル当り0.1〜1.0モルの
範囲の過酸化水素とし溶液へ添加することからなつてい
る。必要に応じ、たとえばモノエタノールアミン、プロ
パノールアミンもしくはエチレンジアミンのような適す
る可溶性アミン化合物を溶液へ添加して、これら溶液の
安定性を向上させることもできる。
ニツケル溶液は、１種もしくはそれ以上のニツケル塩
を水中に溶解して構成される。たとえば硝酸ニツケル、
酢酸ニツケル、蟻酸ニツケル、硫酸ニツケル、酸化ニツ
ケル、燐酸ニツケル、炭酸ニツケル、塩化ニツケルおよ
び水酸化ニツケルのような広範囲のニツケル化合物が適
している。特に有用である２種の化合物は硝酸ニツケル
および炭酸ニツケルである。
コバルト溶液は、１種もしくはそれ以上のコバルト塩
を水中に溶解して構成される。たとえば硝酸コバルト、
水酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトもしくは
酸化コバルトのような広範囲のコバルト化合物が適して
いる。好適コバルト化合物は硝酸コバルトである。
好適具体例において、これらの溶液は安定化量の燐含
有化合物を含有する。典型的には、これら溶液はモリブ
デンもしくはタングステン１モル当り0.2〜1.5モルの燐
の量にて燐含有化合物を含有する。適する燐含有化合物
は燐の酸類およびその塩類である。典型的な燐の酸類は
燐酸、ホスホン酸、ホスフイン酸、亜燐酸などを包含す
る。燐含有化合物は好適には燐酸、燐酸塩もしくはその
混合物を含む。適する燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、ア
ルカリ金属水素燐酸塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸水
素アンモニウムを包含する。
本明細書中に使用する「燐含有化合物」という用語は
一般的であつて、１個の燐を含有する化合物並びに２個
以上の燐を含有する化合物を意味する。
金属をヒドロゲル中へ混入する代案方法は、ニツケ
ル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択され
る元素の１種もしくはそれ以上の乾燥した水溶性金属化
合物とモリブデン、タングステンおよびその混合物より
なる群から選択される重金属の１種もしくはそれ以上の
乾燥した水溶性化合物とをヒドロゲルに添加し、かつゲ
ルに対する金属化合物の溶解および吸着がほぼ完結する
まで混合することからなつている。ニツケルおよび／ま
たはコバルトの化合物とモリブデンおよび／またはタン
グステンの化合物とは、最終触媒中へ１〜５重量％のニ
ツケルおよび／またはコバルト８〜18重量％のモリブデ
ンまたは10〜32重量％のタングステンとを混入するのに
充分な量でヒドロゲルに添加される。モリブデンとタン
グステンとの混合物を使用する場合、最終触媒は８〜32
重量％のモリブデンとタングステンとを含有する。
一般にモリブデンは、たとえばヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムもしくはジモリブデン酸アンモニウムのよう
なモリブデンの乾燥した水溶性供給源としてヒドロゲル
に添加される。タングステンは典型的にはメタタングス
テン酸アンモニウムとしてヒドロゲルに添加される。ニ
ツケルは好ましくは乾燥した水溶性の硝酸ニツケル、酢
酸ニツケル、蟻酸ニツケル、硫酸ニツケル、酸化ニツケ
ル、燐酸ニツケル、炭酸ニツケル、塩化ニツケルもしく
は水酸化ニツケルとしてヒドロゲルに添加され、硝酸ニ
ツケルおよび炭酸ニツケルが好適てある。コバルトは好
ましくは乾燥した水溶性の硝酸コバルト、水酸化コバル
ト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトもしくは酸化コバルト
としてヒドロゲルに添加され、硝酸コバルトが好適であ
る。
好適具体例において、燐含有化合物は塩類と一緒に
（燐酸化）ヒドロゲルに添加される。典型的には燐含有
化合物は、湿潤もしくは乾燥の状態で、モリブデンもし
くはタングステン１モル当り0.2〜1.5モルの範囲の燐の
量にてヒドロゲルに添加される。好ましくは、燐含有化
合物を燐酸、燐酸塩もしくはその混合物としてヒドロゲ
ルに直接添加する。適する燐酸塩はアルカリ金属燐酸
塩、アルカリ金属水素燐酸燐、燐酸アンモニウムおよび
燐酸水素アンモニウムを包含する。代案として、燐含有
化合物と乾燥ニツケルおよび／またはコバルト塩とは、
（燐酸化）ヒドロゲルに添加する前に混合することもで
きる。
ニツケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび
／またはタングステンとの乾燥塩類を（燐酸化）ヒドロ
ゲルと混合する好適方法は、過酸化水素を乾燥塩類と
（燐酸化）ヒドロゲルとの混合物へ、モリブデンおよび
／またはタングステン１モル当り0.1〜1.0モルの範囲の
過酸化水素の量にて添加することからなつている。必要
に応じ、たとえばモノエタノールアミン、プロパノール
アミンもしくはエチレンジアミンのような適するアミン
化合物を乾燥塩類と（燐酸化）ヒドロゲルとの混合物へ
添加して、塩類と（燐酸化）ヒドロゲルとの混合物の安
定性を助けることができる。
ニツケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび
／またはタングステンとの乾燥塩類、並びに必要に応じ
燐含有化合物は、一般に寸法0.15mmもしくはそれ以下の
微細な粒子としてヒドロゲルに添加するのが典型的であ
る。粒子寸法は臨界的でなく、かくより大きい粒子寸法
も利用しうるが、寸法0.15mmもしくはそれ以下の粒子を
使用するのが経済上有利である。
金属を（燐酸化）ヒドロゲルに添加するための上記２
種の方法を組合せることも本発明の範囲内である。たと
えば、１種の金属を乾燥塩としてヒドロゲルに添加し、
かつ他の金属を溶液として添加することもできる。乾燥
塩の添加と金属溶液の添加とのこの組合せに関する各種
の代案も当業者には明らかである。
混合工程の温度およびpHは両者とも、許容しうる密度
と気孔率とを有するヒドロゲル由来の触媒を製造する際
の重要な因子である。ヒドロゲルと金属溶液もしくは乾
燥塩との混合は、典型的には4.0〜10.0、好ましくは4.0
〜9.0、より好ましくは4.0〜8.0の範囲のpHかつ25〜100
℃、好ましくは25〜80℃の範囲の温度にて、１〜５重量
％のニツケルおよび／またはコバルトと３〜32重量％の
モリブデン、タングステンおよびその混合物よりなる群
から選択される重金属とを含有する最終の焼成触媒を生
成するのに充分なゲル中への化合物の混入が生ずるまで
行なわれる。典型的には、ヒドロゲルと金属化合物とを
混合する時間は0.5〜２時間の範囲である。必要に応
じ、得られた物質を洗浄して未吸着金属を除去しかつ常
法に従つて過することもできる。
（燐酸化）ヒドロゲルに金属化合物を添加した後、得
られた物質を部分乾燥して強熱減量（LOI）を50〜70
％、好ましくは55〜65％、より好ましくは55〜60％まて
減少させる。本明細書中に使用する「強熱減量」は、ヒ
ドロゲル中に存在する揮発物の量を、ヒドロゲル中に存
在する揮発物の量とヒドロゲルの乾燥重量との合計量で
割算してこれに100％を掛算した値に等しい。ヒドロゲ
ルの揮発物含有量におけるこの減少は、35nmより大きい
直径の気孔の気孔容積が少なくとも20％と7nm未満の直
径の気孔の気孔容積が少なくとも20％とを備えた触媒の
形成につき臨界的である。上記LOIまで乾燥されない物
質は、所望のバイモダル孔寸法分布を生じない。さら
に、湿潤過ぎる物質は貧弱な物理的性質を有する触媒を
もたらし、また乾燥し過ぎた物質は常法により押出すこ
とができない。次いで、部分乾燥された物質は、たとえ
ばボンノツト押出機のような常法を用いて押出され、一
層完全に乾燥されかつ焼成される。好適具体例において
は、部分乾燥された物質を混合手段に通過させてゲルを
解膠させると共に、常法で押し出す前に結合を形成させ
る。適する混合手段は、たとえばレドコ型連続プロセツ
サのような強力ミキサ或いはゲルを解膠しかつ部分乾燥
物質を慣用の押出に許容しうるようにする他の任意の高
剪断強力装置を包含する。乾燥は慣用手段によつて行な
われる。強制ドラフト乾燥、減圧乾燥、空気乾燥などの
手段によつて行なうことができる。乾燥温度は臨界的で
なく、乾燥に用いる特定手段に依存する。典型的には、
乾燥温度は50〜150℃の範囲である。
乾燥後、この物質を焼成して仕上り触媒を生成させ
る。この物質は酸化雰囲気または中性雰囲気で焼成しう
るが、空気が好適である。しかしながら、結合剤および
／または滑剤を使用する場合は、この物質を酸素含有雰
囲気（好ましくは空気）中で加熱して、結合剤および滑
剤を焼却する。焼成温度は典型的には300〜900℃の範囲
である。典型的には、焼却温度は300〜900℃の範囲であ
ろう。乾燥と焼成と焼却とを１工程または２工程で組合
せることができる。特にしばしば、焼成工程および／ま
たは焼却工程は、酸素含有雰囲気を用いて組合せられ
る。
或る種の他の処理工程を、本発明による方法の思想お
よび範囲を逸脱することなく、上記工程中に組込むこと
もできる。たとえば、強力ミキサー粉砕機または二重ス
クリユーミキサを用いて、上記した押出しに先立ち物質
を処理することができる。さらに部分乾燥された物質
を、強力ミキサに通過させる代案として、この部分乾燥
された物質を押出機へ数回移すことも可能である。
最終触媒は、300m2/gより大きい表面積と0.4〜1.2cm2
/gの範囲の窒素気孔容積とを有しかつ35nmよりも大きい
直径の気孔における少なくとも20％の水銀気孔容積と7n
m未満の直径の気孔における少なくとも20％（好ましく
は35％）の気孔容積とを有することが判明した。一般
に、最終触媒の金属含有量は１〜５重量％のニツケルお
よび／またはコバルト、好ましくは2.5〜４重量％のニ
ツケルおよび／またはコバルトと、８〜18重量％、好ま
しくは10〜14重量％のモリブデンもしくは10〜32重量
％、好ましくは18〜26重量％のタングステンの範囲であ
る。
本発明の方法により製造された触媒は、好適にはたと
えば水添熱分解、水素化処理、異性化、水素化、脱水素
化、オリゴマー化、アルキル化、脱アルキル化などの炭
化水素転換法に適用することができる。
本発明により製造された触媒は、タールサンド、シエ
ール油などから由来する物質を包含する揮発物において
ナフサから残油に到る範囲の供給減量を水素化処理しか
つ／または水添熱分解する際に最も一般的に用いられ
る。反応温度は典型的には150〜482℃、好ましくは260
〜450℃の範囲である。反応圧力は一般に約14〜242バー
ル（14×105〜242×105Pa）、好ましくは42〜175バール
（42×105〜175×105Pa）の範囲内である。反応は、0.0
5〜15レシプロカル時（h-1）の範囲内の液体空時速度に
て行なわれる。
本発明の触媒で処理した後のこれら供給原料の多重使
用も可能である。処理する特定供給原料に応じて、適す
る用途は、たとえば熱分解および水添分解のような変換
装置供給原料、或いはたとえばガソリン、デイーゼル
油、航空機タービン燃料、フアーネス油、溶剤、燃料油
およびアスフアルトのような仕上製品を包含する。
〔実 施 例〕
以下、実施例により本発明の触媒の製造方法につきさ
らに説明するが、これら実施例は単に例示の目的であつ
てこれらのみに本発明は限定されるものではない。
実施例１ 11.3kgのギブサイト（α−アルミナ３水塩、34％LO
I）を87.7kgの27％硫酸中に100℃より僅か高い温度で溶
解することにより99.0kgの硫酸アルミニウム溶液を作成
した。この溶液を使用前に60℃まで冷却した。28.2kgの
ギブサイト（α−アルミナ３水塩、34％LOI）を48.2kg
の36％水酸化ナトリウム中に115℃より僅か高い温度で
溶解させることにより76.4kgのアルミン酸ナトリウム溶
液を作成した。この溶液も使用前に60℃まで冷却した。
これら２種の溶液をコンピユータ制御下で、60℃に保た
れ、7.0の一定pHおよび60℃の温度を維持した脱イオン
水（140kg）を含有する沈殿槽に計量して入れた。沈殿
時間は45分間に固定した。沈殿工程を行なつた後、過剰
のアルミン酸ナトリウム溶液（13.5kg）をスラリーに添
加してpHを10.0の所望の熟成pHまで上昇させた。使用し
た全溶液量：酸66.7kg;塩基54.9kg。このスラリーを、
高められたpHにて１時間熟成させた。次いで、スラリー
を一工程にて水平ベルト減圧フイルタ（0.3m×3.0m）で
過しかつ脱イオン水で洗浄した。得られたアルミナヒ
ドロゲルは、一般に75〜90％の水含有量（アルミナの乾
燥重量に対し）を有した。
硝酸ニツケル６水塩（197.19g）を脱イオン水で１
まで希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（293.
12g）を30％過酸化水素（88.0ml）と反応させ、かつ脱
イオン水を用いて１まで希釈した。これら２種の溶液
を強力撹拌しながら合した。アルミナヒドロゲルの１部
（4000g、76.13％LOI:955g乾燥重量）をこの溶液で再ス
ラリー化させ、かつ6.0のpHにて80℃で２時間反応させ
た。次いで、このスラリーを熱時に過しかつ２の脱
イオン水で洗浄し、次いでブフナー漏斗にて吸引乾燥さ
せた。次いで、この触媒ヒドロゲルを強制空気オーブン
内にて約120℃でゲルのLOIが60.0％になるまで乾燥し
た。この物質をシンプソン混合粉砕機で15分間粉砕し、
次いで慣用のボンノツト押出機により押出した。120℃
で乾燥し、次いで510℃にて２時間焼成した。触媒の性
質を第Ｉ表および第II表に示す。
実施例II 混合工程を下記のように行なつた以外は、実施例Ｉに
記載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（248.47g）を脱イオン水で500ml
まで希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（392.
13g）を30％過酸化水素（119.0ml）およびモノエタノー
ルアミン（67.33g）と反応させ、かつ脱イオン水を用い
て1.5まで希釈した。これら２種の溶液を強力撹拌し
ながら合した。アルミナヒドロゲルの１部（5300g、75.
64％LOI;1291g乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化さ
せ、かつ6.0のpH（HClで調整）にて25℃で２時間反応さ
せた。この触媒の性質を第Ｉ表および第II表に示す。
比較例１ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥させない以外は、
実施例Ｉに記載した方法により触媒を作成した。この触
媒の性質を第Ｉ表および第II表に示す。
比較例２ 押出工程前にヒドロゲルを部分乾燥させない以外は、
実施例IIに記載した方法により触媒を作成した。この触
媒の性質を第Ｉ表および第II表に示す。
比較例３ 非ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販
の触媒の性質を第Ｉ表および第II表に示す。
実施例III 混合工程を下記のように行なつた以外は、実施例Ｉに
記載したように触媒を作成した。
硝酸ニツケル６水塩（227.31g）を85％燐酸（211.99
g）と反応させ、かつ脱イオン水で１まで希釈した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（340.48g）を30％過
酸化水素（100.7ml）およびモノエタノールアミン（57.
0g）と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１まで希釈
した。これら２種の溶液を強力撹拌しながら合した。ア
ルミナヒドロゲルの１部（4900g、80.76％LOI;943g乾燥
重量）をこの溶液で再スラリー化させ、かつpH5.5（NH4
OHで調整）にて80℃で２時間反応させた。次いで、スラ
リーを熱時に過しかつ脱イオン水により２でなく３
で洗浄し、次いでブフナー漏斗で吸引乾燥させた。こ
の触媒の性質を第III表および第IV表に示す。
実施例IV 混合工程を下記のように行なつた以外は、実施例Ｉに
記載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（146.06g）を85％燐酸（181.31
g）と反応させ、かつ脱イオン水により１まで希釈し
た。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（222.13g）を30
％過酸化水素（87.0ml）と反応させ、かつ脱イオン水を
用いて１まで希釈した。これら２種の溶液を強力撹拌
しながら合した。アルミナヒドロゲルの１部（4876g、8
1.79％LOI;888g乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化
し、かつpH5.5（NH4OHで調整）にて25℃で２時間反応さ
せた。次いで、スラリーを過しかつ２でなく３の
脱イオン水で洗浄し、次いでブフナー漏斗で吸引乾燥し
た。この触媒の性質を第III表および第IV表に示す。
比較例４ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥しなかつた以外
は、実施例IIIに記載した方法により触媒を作成した。
この触媒の性質を第III表および第IV表に示す。
比較例５ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥しなかつた以外
は、実施例IVに記載した方法により触媒を作成した。こ
の触媒の性質を第III表および第IV表に示す。
比較例６ 非ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販
の触媒の性質を第III表および第IV表に示す。
実施例Ｖ 11.2kgのギブサイト（α−アルミナ３水塩、34％LO
I）を88.3kgの27％硫酸中に溶解させ、かつ100℃より僅
か高い温度で3.0kgの85％燐酸を添加することにより、1
02.5kgの硫酸アルミニウム／燐酸溶液を作成した。この
溶液を使用前に60℃まで冷却した。28.0kgのギブサイト
（α−アルミナ３水塩、34％LOI）を115℃より僅か高い
温度で47.3kgの36％水酸化ナトリウムに溶解して75.3kg
のアルミン酸ナトリウム溶液を作成した。この溶液も、
使用前に60℃まで冷却した。これら２種の溶液を、コン
ピユータ制御下で、60℃に保たれ、7.0の一定pHおよび6
0℃の温度を維持した脱イオン水（162kg）を含有する沈
殿槽に計量して入れた。沈殿時間は45分間に固定した。
沈殿が生じた後、過剰のアルミン酸ナトリウム溶液（1
4.0kg）をスラリーに添加してpHを10.0の所望の熟成pH
まで上昇させた。使用した全溶液量：酸73.5kg;塩基64.
0kg。スラリーを高められたpHにて１時間熟成させた。
次いで、このスラリーを単一の工程で水平ベルト減圧フ
イルタ（0.3m×3.0m）により過し、かつ脱イオン水で
洗浄した。得られた燐酸化アルミナヒドロゲルは一般に
75〜90％（アルミナの乾燥重量に対し）の水含有量を有
した。
硝酸ニツケル６水塩（190.89g）を85％燐酸（33.34
g）と反応させ、かつ脱イオン水で１まで希釈した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（307.03g）を30％過
酸化水素（91ml）およびモノエタノールアルミナ（51.3
g）と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１まで希釈
した。これら２種の溶液を強力撹拌しながら合した。燐
酸化アルミナヒドロゲルの１部（6634g、85.51％LOI;96
1g乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化させ、かつpH5.
5（HClで調整）にて80℃で２時間反応させた。次いでス
ラリーを熱時に過しかつ２の脱イオン水で洗浄し、
次いでブフナー漏斗で吸引乾燥させた。次いで、この触
媒ヒドロゲルを約120℃の強制空気オーブン内でゲルのL
OIが62.5％になるまで乾燥させた。この物質をシンプソ
ン混合物粉砕機で15分間粉砕し、次いで慣用のボンノツ
ト押出機に通過させた。120℃で乾燥し、次いで510℃に
て２時間焼成した。この触媒の性質を第Ｖ表および第IV
表に示す。
実施例VI 金属溶液へ燐酸を添加しなかつた以外は、実施例Ｖに
記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質を
第Ｖ表および第VI表に示す。
実施例VII 混合工程を下記のように行なつた以外は、実施例Ｖに
記載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（163.24g）を85％燐酸（25.53
g）と反応させ、かつ脱イオン水で１で希釈した。ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム（329.47g）を30％過酸
化水素（97ml）およびモノエタノールアミン（55.1g）
と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１まで希釈し
た。これら２種の溶液を強力撹拌しながら合した。燐酸
化アルミナヒドロゲルの１部（6634g、85.51％LOI;961g
乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化させ、かつpH5.0
（HClで調整）にて25℃で２時間反応させた。触媒の性
質を第Ｖ表および第VI表に示す。
実施例VIII 金属溶液へ燐酸を添加しなかつた以外は、実施例VII
に記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質
を第Ｖ表および第VI表に示す。
比較例７ 物質を押出前に部分乾燥しなかつた以外は、実施例Ｖ
に記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質
を第Ｖ表および第VI表に示す。
比較例８ 物質を押出前に部分乾燥しなかつた以外は、実施例VI
Iに記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性
質を第Ｖ表および第VI表に示す。
比較例９ 非ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販
の触媒の性質を第Ｖ表および第VI表に示す。
触媒試験 触媒試料を用いて、細流反応器中にて接触熱分解重質
ガス油（CCHGO）を水素化処理した。10mlの適当な押出
触媒を破砕しかつ0.3〜1.0mm（16〜45メツシユ）に篩分
し、炭化珪素で希釈しかつ典型的な細流反応管に充填し
た。触媒は、試験前に、５％H2S/H2（v/v）ガス混合物
により371℃で２時間にわたり予備スルフイド化した。C
CHGOを触媒上に358℃かつ59バール（59×105Pa）の水素
分圧にて4.0に等しいH2/油の比で通過させた。測定した
速度恒数は水素化、脱窒素化および脱硫黄化を含み、非
ヒドロゲル触媒（それぞれ比較例３、６および９）に対
比して示すと共に、触媒の全金属含有量に基づいて計算
した。特定触媒性能特性を第VII表に示す。
（ａ）オリオン231pH計およびオリオン電極を用いて測
定。
（ｂ）目盛付カツプに充分沈降させかつ秤量した209ml
容積。
（ｃ）オリオン231pH計およびオリオン電極を用いて測
定。
（ｄ）BET〔S.ブルナウア、P.Y.エメツトおよびE.テラ
ー、ジヤーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（1938）、第60巻、第309〜361頁〕、窒素吸着／脱着に
よる；ミクロメトリツクス・デジソルブ2500装置。
（ｅ）窒素吸着による；ミクロメトリツクス・デジソル
ブ2500装置。
（ｆ）強熱減量:510℃に２時間保つた際に除去される揮
発物の、初期重量に対する％として表わした割合。
（ｇ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｈ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｉ）ミクロメトリツクス・オートポア9210を用いかつ
130゜の接触角度と0.473N/mの水銀表面張力とを用いて4
136バール（4136×105Pa）までの水銀侵入により測定。
示した数値は気孔容積である。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも300m2/gの表面積と、35nmより
    大きい直径を有する気孔の気孔容積が全体の少なくとも
    20％と、7nm未満の直径を有する気孔の気孔容積が全体
    の少なくとも20％とを備えた高活性の水素化処理用触媒
    を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
    を滴定剤で滴定することにより沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を20〜90℃の範囲の温度にて少なくと
    も15分間にわたり8.0〜12.0の範囲のpHで熟成させ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）沈殿物をニツケル、コバルトおよびその混合物よ
    りなる群から選択される元素並びにモリブデン、タング
    ステンおよびその混合物よりなる群から選択される重金
    属の１種もしくはそれ以上の化合物と4.0〜9.0の範囲の
    pHかつ25〜100℃の範囲の温度にて、ゲル上への化合物
    の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび／またはニツケ
    ルと８〜32重量％の重金属とを有する最終触媒を生成す
    るのに充分となるまで混合し、 （ｅ）行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて強熱減量を
    50〜70％まで減少させ、 （ｆ）行程（ｅ）の生成物を押出し、さらに （ｇ）行程（ｆ）の生成物を300〜900℃の範囲の温度に
    て乾燥かつ焼成することを特徴とする高活性の水素化処
    理用触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】行程（ａ）が、１種もしくはそれ以上のア
    ルミニウム塩の水溶液をこの溶液のpH調整により沈殿さ
    せて沈殿物を形成させることからなる請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】行程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶
    液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液もしくは塩基の
    水溶液で滴定するか、または酸の水溶液を塩基性アルミ
    ニウム化合物の水溶液で滴定して沈殿物を形成させるこ
    とからなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】酸性アルミニウム塩を硫酸アルミニウム、
    硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムよりなる群か
    ら選択し、かつ塩基性アルミニウム化合物をアルミン酸
    ナトリウムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選
    択する請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】行程（ａ）を燐含有化合物の存在下で行な
    う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】行程（ａ）における燐含有化合物の量がア
    ルミニウム１モル当り0.06〜0.30モルの燐である請求項
    ５記載の方法。
  7. 【請求項７】行程（ａ）を5.5〜10.0の範囲のpHにて行
    なう請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】行程（ａ）を20〜90℃の温度で行なう請求
    項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】行程（ｂ）を9.0〜11.0の範囲のpHにて行
    なう請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】行程（ｄ）における金属化合物を、１種
    もしくはそれ以上の溶液に溶解させてかつ／または乾燥
    した水溶性塩として使用する請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ニツケル塩、コバルト塩、ジモリブデン
    酸塩および／またはモリブデン酸塩を使用する請求項10
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】行程（ｄ）を関連する重金属１モル当り
    0.2〜1.5モルの燐の量の燐含有化合物の存在下で行なう
    請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】行程（ｄ）における燐含有化合物が燐酸
    である請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】行程（ｄ）を4.0〜8.0の範囲のpHにて行
    なう請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】行程（ｄ）を2.5〜４重量％のニツケル
    および／またはコバルトと８〜18重量％のモリブデンも
    しくは10〜32重量％のタングステンとを有する最終触
    媒、または８〜32重量％のモリブデンおよびタングステ
    ンとを有する最終触媒を与えるように行なう請求項１〜
    14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて、
    強熱減量を55〜65％まで減少させる請求項１〜15のいず
    れか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】行程（ｅ）の生成物を、行程（ｆ）で押
    出す前に混合手段に通過させる請求項１〜16のいずれか
    一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】触媒上有効量のコバルトおよび／または
    ニツケルと触媒上有効量のモリブデン、タングステンお
    よびその混合物よりなる群から選択される重金属とをア
    ルミナ支持体上に含んでなり、300m2/gより大きい表面
    積と35nmより大きい直径を有する気孔の気孔容積が全体
    の少なくとも20％と7nm未満の直径を有する気孔の気孔
    容積が全体の少なくとも20％とを備え、請求項１〜17の
    いずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴
    とする、炭化水素転換法に使用するための触媒。
  19. 【請求項１９】請求項１〜17のいずれか一項に記載の方
    法で製造された触媒を使用して炭化水素含有の供給物を
    水素化処理する方法。
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