DK170685B1

DK170685B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en diazophenylpigmentblanding med god varmestabilitet og god transparens af den tilsvarende tørrede trykfarve

Info

Publication number: DK170685B1
Application number: DK203789A
Authority: DK
Inventors: Boyd A Keys; John T Ouderkirk
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1995-12-04
Also published as: DE68907903D1; JPH04506673A; EP0412121B1; CA1319683C; DK203789A; EP0412121A1; DK203789D0; US4968352A; WO1989010385A1; DE68907903T2

Description

DK 170685 Bl i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af di-azodiphenylpigmentblandinger, der udviser forbedret varmestabilitet og forbedret transparens af den tørrede trykfarve.

5

Diarylpigmenter er kendte og er særligt anvendelige som farvede komponenter i forskellige typer af trykfarver, samt som farvende komponenter til malinger og plastmaterialer. Typiske pigmenter af denne art er dem, der er frem-10 stillet ved at koble bis-diazoteret 3,3'-dichlor-4,4'-di-aminobiphenyl med et acetoacetarylid, såsom acetoacetani-lid (også kendt som acetoacetyleret anilin).

En særlig ønskværdig anvendelse af sådanne pigmenter er 15 som farvende komponenter i solventbaserede trykfarver, der indeholder alkohol, og som anvendes til trykning af emballage eller etiketter.

En meget vigtig egenskab af sådanne pigmenter ville være, 20 at de producerer trykfarver, der er meget transparente over metalfolie. I det ideelle tilfælde af et fuldstændigt dispergeret pigment relaterer transparens til størrelsen af den primære pigmentpartikel. Generelt tilvejebringer et pigment, der består af mindre partikler, mere transparens.

25 I realiteten relaterer transparens også til mængden af den pigmentdispergering, der opnås i trykfarven. Disperge-ringsevnen er relateret til kræfter, der binder individuelle partikler sammen. Disse kræfter kan simpelt hen betegnes "svage", kendt som "agglomerering", eller "stærke", 30 kendt som "aggregering". Disse kræfter kan anskueliggøres enten som bindende kant-til-kant eller bindende flade-til-flade i tilfælde af aggregering. Derfor er transparensen stærkt påvirket af partikelfænomenet aggregering- 2 DK 170685 B1 agglomerering, hvilket må tages i betragtning i forbindelse med udviklingen af et pigmentprodukt.

Transparent og dispergeringsevne relaterer også til partikelstørrelsesfordeling. Hvis de primære pigmentpartikler 5 har en bred partikelstørrelsesfordeling, kan de partikler, der er større end gennemsnittet, frembringe en uforholdsmæssig stor reduktion af transparensen i forhold til, at de partikler, hvis størrelse er mindre end gennemsnittet, har tendens til en forøgelse af transparensen. En 10 bredere partikelstørrelsesfordeling reducerer også disper-gerbarheden i trykfarvemediet ved at forøge aggregeringen.

To pigmenter med den samme gennemsnitlige partikelstørrelse, men med forskellige partikelstørrelsesfordelinger, kan således frembyde helt forskellige effektive transparenser.

15

Mens det er muligt at tilvejebringe pigmenter, der har god transparens af den tørrede trykfarve i laboratoriet har man erfaring for, at der forekommer et betydende tab af transparens, når laboratorieprocessen opskaleres til produkti-20 on. Det antages, at dette skyldes det forhold, at der forekommer et tab af transparensen af den tørrede trykfarve under tørringen af pigment-pressekagen under produktionen. Under produktionsforhold kan tørretider og -temperatur variere, og det er nødvendigt at bibeholde et 25 snævert vindue for behandlingstemperaturen under ca. 90 °C for at bevare transparensen af den tørrede trykfarve i forbindelse med pigmentet. Desuden er pigmenterne ikke tilstrækkeligt varmestabile ved temperaturer, hvor produktionspigmentet kan tørres mere effektivt (90 °C eller der-30 over). Andre faktorer, der bidrager til tabet af transparens, antages at skyldes ændringer i mængden af aggregati-ons-agglomererings-bindingen af pigmentpartiklerne som følge af pressekage-ekstruderingen, tørringen og formalingsoperationerne .

3 DK 170685 B1

Det beskrives i UK patentansøgning nr. 2160212a, at opløsningsstabiliteten af trykfarver, der indeholder metalsalt og azopigmenter af naphthol-typen, kan forbedres ved, at 5 man i sådanne pigmenter inkorporerer mindre mængder af di-azoniumsaltet af en aromatisk amin med en carboxylisk syregruppe eller sulfonsyregruppe, der sidder i meta- eller para-stilling til aminopositionen, koblet med beta-naphthol eller beta-hydroxy-naphthoesyre. Inkorporeringen 10 kan udføres ved at blande azopigmentet af naphtholtypen med den koblede aromatiske amin eller ved at co-koble under produktionen af metalsalt-azopigmentet.

I US patentskrift nr. 4 665 163 beskrives, at varmestabi-15 liteten af visse diarylpigmenter kan forbedres ved at kob le bis-diazoteret 3,3,-dichlor-4,4'-diaminobiphenyl med en blanding af to forskellige acetoacetanilider, hvoraf en har en amino- eller amido-indeholdende substituentgruppe på phenylringen. Denne forbedring hvad angår varmestabili-20 tet tillader, at pigmenterne bliver anvendt til pigmentering af plastmaterialer, der er behandlet ved temperaturer over 200 °C, uden nedbrydning eller farveændringer.

I DK patentskrift nr. 133 823 beskrives fremstilling af en 25 blanding af symmetriske og asymmetriske azofarvestoffer ved kobling af bis-diazoterede substituerede benzidinfor-bindelser med blandinger af forskellige acetoacetanilider eller af acetoacetanilider og pyrazoloner valgt således, at de resulterende forbindelser er asymmetriske. Pigmenter 30 af denne art er angiveligt forbedrede, hvad angår rheolo-giske egenskaber, farvestyrke og transparens.

I US patentskrift nr. 3 776 749 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en diarylpigmentblanding ved kobling 4 DK 170685 B1 af et tetrazoteret benzidinpigment med et pigmentkoblingsmiddel, fortrinsvis et acetoacetarylamid, og inkorporering af et vandopløseligt koblet diarylfarvestof i pigmentet.

r

Diarylpigmentblandingen har angiveligt bedre farvestyrke 5 og transparensegenskaber, når den anvendes i trykfarver, end konventionelle diarylpigmenter.

I EP patentskrift nr. 139 944 beskrives et modificeret di-arylpigment bestående af en tetrazoteret benzidin, som er 10 koblet til en acetoacetarylid- eller en l-phenol-3-methyl- 5-pyrazolonforbindelse, hvortil en vandopløselig forbindelse, som er koblingsproduktet af en tetrazoteret 4,4'-diamino-2,2-stilbensulfonsyre og en acetoacetarylid- eller pyrazolonforbindelse, er tilsat.

15

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at anvise en fremgangsmåde til fremstilling af en diazophenylpig-mentblanding med forbedret transparens af den tørrede trykfarve og forbedret varmestabilitet, således at man 20 selv under produktionsforhold, hvor effektiv tørring er nødvendig, og hvor tørretider og -temperaturer ofte kan variere, undgår et tab af transparens.

Dette formål opnås netop ved fremgangsmåden ifølge opfin-25 delsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art og ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Man kobler approksimativt støkiometriske mængder af de 30 diazoterede og ikke-diazoterede komponenter af kategorierne A, B og C til dannelse af pigmenterne ifølge opfindelsen. Generelt er mængden af en eller flere af de anvendte komponent C forbindelser tilstrækkelig til at udgøre fra 0,25 til 15 vægt-% af det sluttelige pigment, fortrinsvis 5 DK 170685 B1 fra 0,5 til 5 vægt-%. Fortrinsvis ‘ anvendes komponent C forbindelser i et niveau af 0,1 til 15 mol-%, især mellem 0,25 og 2,5 mol-%, baseret på antallet af mol af komponent B kobleren. Hver af komponenterne C-l til C-5 kan anvendes 5 alene (100%) eller kan anvendes i blanding, fortrinsvis sådan, at komponent C-l eller C-2 udgør mindst. 50 vægt-% af blandingen.

Pigmenterne er udvundet fra den vandbaserede reaktionsop-10 slæmning efter afslutningen af koblingsreaktionen ved filtrering til dannelse af pressekage, vask og tørring af pressekagen og formaling.

Som angivet i det foregående giver inkorporering af en el-15 ler flere komponenter af den almindelige kategori C i koblingsreaktionen anledning til dannelsen af pigmenter af diaryltypen med forbedret varmestabilitet og forøget transparens, når de formuleres til trykfarver. Det foreslås, at disse effekter skyldes koblingen in situ af dia-20 zoterede forbindelser af formel C kategorien med forbindelser af B kategorien. F.eks. ville koblingsreaktioner, der involverer forbindelser C-l eller C-2 og forbindelser B-l eller B-2, give anledning til dannelsen af et pigment med strukturen: 25 IL·.

CH3 00 o

1 II

N = N -CH -C-NH

>> «.‘4 \\ ^ X ^ (Ar) 6 DK 170685 B1 hvori (Ar) er den aromatiske molekyldel af forbindelse B-l eller B-2, og R^, Y, X og m har de ovenfor angivne betydninger .

Den hovedsagelige koblingsreaktion, der danner pigmentet, 5 der har forøget varmestabilitet og transparens af den tørrede trykfarve, involverer koblingen af bis-diazo-forbindelserne med formel A med forbindelser af B kategorien. Koblingsreaktioner, der involverer forbindelse A og forbindelserne B-l eller B-2, ville f.eks. give anledning til 10 dannelsen af et pigment med strukturen E: (Ar)-NH-O0 _ _ 0=C-NH-(Ar)

H-C-N=N—/"N = N -c -H

0=C / f ' \ C=0

I R R I

ch3 ch3 hvori (Ar) er den aromatiske molekyldel af forbindelsen B-1 eller B-2, og R har følgende angivne betydninger.

15

Det er ikke sikkert, på hvilken måde tilstedeværelsen af mindre mængder af forbindelser af formel D typen påvirker dispergerbarheden og transparensen af den tørrede trykfarve af det primære pigment af formel E typen. Det er dog 20 nødvendigt, at forbindelserne af type D skal dannes in situ (co-kobles) under den koblingsreaktion, der giver anledning til dannelse af det primære pigment af formel E typen. Som det vil blive påvist, udviser en mekanisk blanding af separat fremstillede forbindelser af formel D ty-25 pen og formel E typen ikke den samme transparens som det co-koblede pigment. Tilstedeværelsen af denne anden forbindelse af formel D typen under koblingsreaktionen, hvilket fører til dannelsen af det primære pigment af formel E

7 DK 170685 B1 typen, kan inhibere væksten af primære pigmentpartikler, hvorved de gøres mere transparente, eller dette kan bevirke, at dispergerbarheden af det primære pigment forøges ved akkumulering af sure grupper (sulfoniske eller carbo-5 xyliske) på overfladen af partiklerne, hvorved deres evne til at gennemvædes forbedres, og deres tendens til at ag-gregere reduceres. Virkningen kan også hidrøre fra en ændring af krystalgitterstrukturen af de primære pigmentmolekyler. I hvert tilfælde har det vist sig, at de pigmen-10 ter, der fremstilles indenfor opfindelsens rammer, udviser mindre følsomhed overfor temperaturvariationer under tørringen af pigment-pressekagen. Pigmenter ifølge opfindelsen kan tørres og bliver fortrinsvis tørret ved en temperatur over ca. 90 °C, mens man samtidigt bibeholder eller 15 forbedrer transparensen af den tørrede trykfarve af lignende umodificerede pigmenter tørret ved lavere temperaturer, f.eks. tørret ved ca. 60 °c.

Foretrukne substituerede bis-diazo-benzidin-forbindelser, 20 der kan anvendes som formal A forbindelsen, omfatter 3,3'-dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3’-dimethoxy-4,4'-diamino-biphenyl og 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl. Den di-chlor-substituerede biphenyl er mere foretrukket.

25 Acetoacetaniliderne med formel B-l anvendt som koblingskomponent er fortrinsvis acetoaceto-2-methylanilid, acetoaceto-2-methoxyanilid, acetoaceto-4-ethoxyanilid, 30 acetoaceto-2,4-dimethylanilid, acetoaceto-2-methyl-4-chloranilid, acetoaceto-2-methoxy-5-chloranilid, acetoaceto-2,4-dimethoxy-5-chloranilid og acetoaceto-2,5-dimethoxy-4-chloranilid.

8 DK 170685 B1

Forbindelser med formlen B-2 er fortrinsvis dem, hvori R2 betyder et hydrogenatom, og R2 betyder et radikal: 5 -NH-C-CHo eller -C-NH9 il 3 Ir o o eller hvor omvendt R2 og R2 bundet til hinanden repræsenterer et radikal af serien: -NH-jj-NH-, -NH-jjJ-NH-jjl·- eller -NH-jJ-jjJ-NH-O 0 0 0 0 10

Eksempler på foretrukne B-2 forbindelser omfatter 6-aceto-acetylaminotetrahydroquinazolin-2,4-dion, 7-acetoacetyl- aminotetrahydroquinazolin-2,4-dion, 6-acetoacetylaminote- trahydroquinoxalin-2,3-dion og 5-acetoacetylaminobenzimi-15 dazolon.

Eksempler på foretrukne B-3 forbindelser omfatter 3-me-thyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on og 3-methyl-l-toluyl-2-py-razolin-5-on.

20

Forbindelser af kategorien svarende til formel C-l, som kan anvendes, omfatter fortrinsvis 2-amino-5-methylbenzen-sulfonsyre, 2-amino-5-methoxybenzensulfonsyre, 2-aminoben-zoesyre, 3-amino-6-methylbenzensulfonsyre, 4-aminobenzen-25 sulfonsyre, l-amino-4-chlor-5-methylbenzensulfonsyre og salte deraf. 2-amino-5-methylbenzensulfonsyren er mest fo-retrukken. Disse syrer kan anvendes per se eller som et salt, f.eks. et alkali- eller jordalkalimetalsalt. 5 9 DK 170685 B1

En foretrukken forbindelse af kategorien svarende til formel C-2 er 2-amino-l-naphthalensulfonsyre eller et alkalieller jordalkalimetalsalt deraf.

5 En foretrukken forbindelse af kategorien svarende til formel C-3 er 2,2'-disulfobenziden eller et alkali- eller jordalkalimetalsalt deraf.

En foretrukken forbindelse af kategorien svarende til for-10 mel C-4 er 4-amino-7-sulfoindazol eller et alkali- eller jordalkalimetalsalt deraf.

En foretrukken forbindelse af kategorien svarende til formel C-5 er l-amino-4-brom-2-sulfoanthraquinon eller et al-15 kali- eller jordalkalimetalsalt deraf.

Diazoteringen af forbindelser med formel A og C kategorierne gennemføres på kendt måde ved hjælp af alkalimetalni-triter eller (lavere alkyl)-nitriter sammen med passende 20 stærke syrer, især mineralsyrer, f.eks. saltsyre eller svovlsyre. Den kan også gennemføres under anvendelse af nitrosylsvovlsyre. Forbindelser af kategorierne A og C kan diazoteres sammen til dannelse af et blandet diazoprodukt før koblingen med kategori B forbindelsen, eller C forbin-25 delsen kan diazoteres in situ under koblingsreaktionen af den diazoterede A forbindelse og B forbindelse i nærværelse af et overskud af nitrit. Især diazoterer man først kategori A og C forbindelserne til dannelse af den blandede diazo-forbindelse før koblingsreaktionen. Ved denne reak-30 tion og også ved den påfølgende koblingsreaktion kan det være fordelagtigt at anvende tilsatte overfladeaktive midler, f.eks. ikke-ioniske, anioniske eller kationiske dis-pergeringsmidler.

10 DK 170685 B1

Eksempler på overfladeaktive midler af denne type er anio-niske stoffer, såsom fedtsyretaurider, fedtsyre-N-methyl-taurider, fedtsyreisothionater, alkylbenzensulfonater, alky lnaph thaiensul f onater, alkylphenol-polyglycolether-sul- 5 fater og fedtalkohol-polyglycolether-sulfater; fedtsyrer, såsom polyglycolether-sulfater; fedtsyrer, såsom palmin-, stearin- og oliesyrer; sæber, såsom alkalimetalsalte af fedtsyrer, naphtheniske syrer og harpikssyrer, såsom abie-tinsyre; alkali-opløselige harpikser, såsom colophonium-10 modificerede maleatharpikser; kationiske stoffer, såsom kvaternære ammoniumsalte, N-oxider af tertiære aminer eller salte deraf, fedtaminer og oxethylerede derivater deraf; eller ikke-ioniske stoffer, såsom fedtalkohol-polygly-col-ethere (ethoxylerede fedtalkoholer), fedtsyre-polygly-15 col-estere, alkylphenol-polyglycol-ethere og dialkyl-poly-glycol-ethere.

De overfladeaktive midler kan tilsættes individuelt eller i form af blandinger. Mængden kan variere indenfor vide 20 grænser, i almindelighed 0,1 til 20 vægt-%, fortrinsvis 1 til 10 vægt-%, i forhold til det anvendte pigment.

Den metode, der følges før koblingen, er at opløse en eller flere forbindelser af kategorien med formel B i en ba-25 sisk opløsning, fortrinsvis en vandig opløsning af et al-kalimetalhydroxid. Koblingen kan gennemføres under anvendelse af denne opløsning, eller forbindelsen kan genbundfældes med en syre, og koblingen kan gennemføres under anvendelse af den resulterende suspension.

30

Diazoteringen og koblingen kan også gennemføres i nærværelse af passende organiske solventer, f.eks. eddikesyre, lavere alkanoler, formamid, dimethylformamid, dimethylsul-foxid, pyridin eller N-methylpyrrolidon.

11 DK 170685 B1

For at opnå den fulde farvestyrke og en særligt favorabel krystalstruktur er det ofte fordelagtigt at opvarme reaktionsblandingen efter koblingen, f.eks. at opvarme den til tilbagesvalingstemperatur i 1 til 3 timer, eller at holde 5 den ved temperaturer over 100 °C under tryk, hvis passende i nærværelse af organiske solventer eller i nærværelse af harpikssæber eller andre opløselige harpikser. Let disper-gerbare pigmenter opnås under anvendelse af produkterne ifølge opfindelsen, hvis de fugtige pressekager eller de 10 tørrede pulvere efter koblingen udsættes for den angivne termiske efterbehandling, eventuelt sammen med organiske solventer, eller hvis pigmenterne derpå formales under tilsætning af formalingshjælpemidler.

15 Fremstillingen af pigmenterne kan også gennemføres i nærværelse af et bærermateriale, f.eks. barit.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er uopløselige i vand og i de sædvanlige organiske solventer, og de er velegnet til 20 pigmentering af trykfarver, skinnende malinger og emulsionsmalinger til farvning af gummi, plastmaterialer og naturlige og syntetiske harpikser. De er velegnet til pigmentering af plastmaterialer, såsom polyolefiner, polyvi-nylchlorid, polyurethaner, polyacrylonitril eller polydio-25 doldicarboxylater, f.eks. polyglycolterphthalater. De er også velegnet til pigmenttrykning på substrater, især tekstilfibermateriale eller andre baneformede strukturer, f.eks. papir.

30 De følgende eksempler skal illustrere opfindelsen.

12 DK 170685 B1 EKSEMPEL 1 (Sammenligning)

50 vægtdele 3,3'-dichlorbenziden blev omrørt natten over sammen med 250 vægtdele vand og 61 vægtdele 31,5% saltsyre 5 ved stuetemperatur . Denne blanding blev afkølet til 0-5 °C

* ved tilsætning af is. Derpå tilsattes hurtigt 68,5 dele 50% natriumnitritopløsning under overfladen over en periode af 3-5 minutter. Overskud af nitrit blev bibeholdt i 1 time, og det blev derpå ødelagt ved tilsætning af den mi-10 nimalt nødvendige mængde af sulfaminsyre til dannelse af diazo-komponenten (opløsning 1).

I en beholder omrøres 109 vægtdele acetoacetyleret 2,5-di-methoxy-4-chloranilin med 500 vægtdele vand og 48 vægtdele 15 natriumhydroxidopløsning ved stuetemperatur, og den opløses fuldstændigt (opløsning 2).

1 en tredje beholder omrører og opløser man 43 vægtdele iseddikesyre, 22 vægtdele af en blanding af overfladeakti- 20 ve midler og 1000 vægtdele vand. Denne opløsning afkøles til 0 °C ved tilsætning af is, og derpå tilsættes opløsning 2 over et tidsrum af ca. 20 minutter. Temperaturen af den resulterende blanding af koblingskomponenter indstilles på 10 °C, hvorefter diazokomponenten (opløsning 1) tilsættes 25 til koblingskomponenten over et tidsrum af mellem 1 og 1,5 timer, indtil det bedømmes, at dannelsen af pigmentkomponenten er afsluttet, hvilket viser sig ved konsumption af opløsning 2. Derpå tilsætter man 42 vægtdele 31,5% saltsyre til pigmentblandingen.

30

En separat fremstillet blanding af 56 vægtdele træharpiks holdes under omrøring sammen med 28 vægtdele 50% opløsning af natriumhydroxid ved 40 °C, indtil harpiksen er opløst. Harpiksopløsningen bliver derpå tilsat til pigmentblandin 13 DK 170685 B1 gen over et tidsrum af 20 minutter. Den resulterende blanding af pigment og harpiks opvarmes til 100 °C ved hjælp af intern vanddamp i 1 time, og den afkøles derpå til 70 °C ved tilsætning af vand.

5

Den resulterende opslæmning filtreres og vaskes til opnåelse af en pigment-pressekage. Pressekagen tørres i en ovn med cirkulerende luft ved 60 °C i 24 timer til dannelse af ca. 210 vægtdele af et gult pigment med strukturen.

10 _^.OCHj ch30_

Cl-/ y—NH-C=0 0=C-NH·/ y—Cl ch,o' mV··;· '“Vh, oi Η H l

I C1 ci I

ch3 ch3 EKSEMPEL 2-19

Man gentog eksempel 1, som angivet i det foregående med 15 undtagelse af, at man tilsatte forskellige mængder af forskellige aromatiske sure aminer indenfor kategorien af forbindelser med formel C, i henhold til angivelserne i tabel 1, til 3,3'-dichlorbenzidenet før tilsætningen af natriumnitrit. Dette resulterede i en blandet diazotering 20 af 3,3'-dichlorbenzidenet og den aromatiske amin. Tørretemperaturer for de forskellige pressekager, der fremstilles, er angivet i tabel 1.

Pigmenterne fra eksempel 1-19 blev formalet og formuleret 25 til en trykfarve på følgende måde. 80 dele af en trykfar- 14 DK 170685 B1 ve-vehikel bestående af ethanol, ethylacetat og di-butylphthalat og en fjerdedel second ss nitrocellulose, 20 dele pigment og stålkugler indføres i en stålcylinder. Blandingen bliver derpå dispergeret under påvirkning af et 5 malingsrysteorgan i 1 time. Den resulterende trykfarve bliver derpå trukket ned over aluminiumfolie under anvendelse af en nr. 4 Meier-stav og tørret.

De nedtrukne prøver evalueres ad visuel vej under indu-10 strielle standardiserede lysbetingelser. Iagttagne forskelle i transparens og farveegenskaber i sammenligning med kontrollen (eksempel 1) som standard udtrykkes som tal mellem 5+ og 5" med følgende betydninger: 5+ meget mere transparent 4+ betydeligt mere transparent 3+ tydeligt mere transparent 2+ lidt mere transparent 1+ en lille smule mere transparent = lige så transparent 1“ en lille smule mindre transparent 2” lidt mindre transparent 3“ tydeligt mindre transparent 4" betydeligt mindre transparent 5“ meget mindre transparent 15

Tabel 1 _____ Tørre Transtem- parens pera- over

Additiv med formel Mol- tur folie __(C_)_% (°C)__Tone *

Eks. 1-------- 60 0 std. std._

Eks. 2 2-amino-l-naphthalen- 1,00 60 0 4+ samme __sulfonsyre_____

Eks. 3 2-amino-l-naphthalen- 3,00 60° 4/5+ lidt rød 15 DK 170685 B1

Tabel 1 _____ Tørre Transtem- parens pera- over

Additiv med formel Mol- tur folie __(C)_% (°C)__Tone __sulfonsyre_____

Eks. 4 2-aminobenzoesyre 5,00 60° 3/4+ en lille smule ___lysere

Eks. 5 2-aminobenzoesyre 5,00 90° 3/4+ en lille smule _____lysere

Eks. 6 4-aminobenzensulfon- 5,00 60° 4/5+ en lille syre smule _____lysere

Eks. 7 4-aminobenzensulfon- 5,00 90° 4/5+ en lille syre smule ______lysere

Eks. 8 3-amino-6-me- 5,00 60° 4/5+ en lille thylbenzensulfonsyre smule ______lysere

Eks. 9 3-amino-6-methylben- 5,00 90° 4+ lidt lys __zensulfonsyre_____

Eks. 10 anilin-2-sulfonsyre 5,00 60° 4+ en lille smule ______lysere

Eks. 11 anilin-2-sulfonsyre 5,00 90° 3+ en lille smule ______lysere

Eks. 12 4-amino-benzoesyre__5,00 60° 2+__lidt lys

Eks. 13 4-aminobenzoesyre 5,00 90° 1+ tydeligt ______lys_

Eks. 14 2-amino-5-methylben- 1,00 60° 4/5+ en lille 16 DK 170685 B1

Tabel 1_ Tørre Transtem- parens pera- over

Additiv med formel Mol- tur folie __(C)_% (°C)__Tone zensulfonsyre smule ______lysere

Eks. 15 2-amino-5-methylben- 1,00 90° 4/5+ en lille zensulfonsyre smule _____lysere

Eks. 16 2-amino-5-methylben- 3,00 60° 4/5+ en lille zensulfonsyre smule _____lysere

Eks. 17 2-amino-5-methylben- 3,00 90° 4/5+ samme __zensulfonsyre___

Eks. 18 2-amino-5-methylben- 5,00 60° 4/5+ samme _zensulfonsyre_____

Eks. 19 2-amino-5-methylben- 5,00 90° 4+ samme __zensulfonsyre_

Som det fremgår af de viste data i tabel 1 gav inkorpore ringen af mindre mængder af de forskellige aromatiske sure aminer ifølge opfindelsen i den pigmentstruktur, der er 5 repræsenteret ved formlen i eksempel 1, anledning til en markant forøgelse af transparensen af det tørrede trykfarvepigment i sammenligning med standarden, uanset om der var tørret ved 60 eller 90 °C. I de fleste tilfælde var der kun lidt forskel hvad angår pigmentets farvetone.

10

Som før angivet er det nødvendigt, at den aromatiske sure amin skal være til stede i reaktionsmedierne under kob- » lingsreaktionen. Det har vist sig, at simple blandinger af pigment, såsom dem, der er fremstillet i eksempel 1, og 17 DK 170685 B1 det koblede reaktionsprodukt af en diazoteret aromatisk sur amin af formel C kategorien med en kategori B forbindelse (såsom den, der er afbildet ved formel D) ikke giver anledning til nogen forbedret transparens af den tørrede 5 trykfarve, og at transparensen faktisk reduceres. Dette påvises på følgende måde: EKSEMPEL 20 10 En opløsning af 74,8 dele 2-amino-5-methylbenzensulfonsyre og 32,8 dele 50% natriumhydroxidopløsning blev tilsat dråbevis over 15 minutter til en opløsning af 120 dele 31,5% saltsyre og 600 dele vand ved 0 °C. Temperaturen af blandingen blev holdt på 0-5 °C, og 72,0 dele 40% natriumnitri-15 topløsning blev tilsat under overfladen over 20 minutter. Overskud af nitrit blev bibeholdt i 1 time, og det blev derpå fjernet ved tilsætning af den minimalt nødvendige mængde af sulfaminsyre til dannelse af diazokomponenten. I en separat beholder omrørte man 109 dele acetoacetyleret 20 2,5-dimethoxy-4-chloranilin (ADC) med 500 dele vand og 48 dele 50% natriumhydroxidopløsning ved stuetemperatur, indtil det var helt opløst.

I en tredje beholder omrørte og opløste man 43 dele eddi-25 kesyre, 22 dele af en blanding af overfladeaktive stoffer og 1000 dele vand. Denne opløsning afkøles til 0 °C ved tilsætning af is, og derpå tilsatte man dertil ADC-opløsningen over 20 minutter. Temperaturen af den resulterende koblingskomponentblanding blev indstillet til 10 °C.

30 Diazokomponenten blev derpå tilsat til koblingskomponenten over 1-1,5 timer, indtil det kunne antages, at dannelsen af pigmentet er afsluttet på basis af konsumptionen af ADC. Derpå tilsætter man 42 dele 31,5% saltsyre til pigmentblandingen. I en anden beholder omrørte man 56 dele 18 DK 170685 B1 træharpiks sammen med 28 dele 50% natriumhydroxid ved 40 °C, indtil harpiksen er opløst. Harpiksopløsningen tilsættes til pigmentblandingen over 20 minutter. Den resulterende pigmentharpiksblanding blev opvarmet til 100 °C ved 5 hjælp af intern vanddamp i 1 time, og derpå blev den afkølet til 70 °C ved tilsætning af vand.

Opslæmningen blev derpå filtreret og vasket med henblik på opnåelse af pigment-pressekagen. Pressekagen tørres i en 10 cirkulationsovn med 50 °C varm luft i 24 timer ved 110 °C i 3 timer til dannelse af et gult pigment med formlen: CHo C=0 0

N=N-CH-C-NH

h°3s^\ CH3o'^^r ch3 Cl

Det resulterende pigment blev formalet og blev derpå grun-15 digt blandet med et umodificerede pigment, der er fremstillet i eksempel 1, i en tilsætningskoncentration af 5 vægt-%.

Man fremstillede trykfarver, og der udførtes nedtrækninger 20 på aluminiumfolie og et sort substrat under anvendelse af v de teknikker, der er beskrevet i det foregående. Transparensen blev bedømt under anvendelse af de ovenfor beskrev- « ne metoder og sammenlignet med prøverne fra eksempel 18 og 19 som standarder.

19 DK 170685 B1

Disse sidst angivne prøver repræsenterer et pigment, hvori den diazoterede 2-amino-5-methyl-benzensulfonsyre er tilstede i reaktionsmediet under koblingen i en koncentration 5 af 5 mol-%, og der blev tørret ved henholdsvis 60 °C og 90 °C. Resultaterne er vist i tabel 2.

Tabel 2____

Prøve Tørretempe- Transparens Transparens

Beskrivelse ratur (°C) over folie over sort

Eks. 18__60^_standard standard

Eks. 20 60° 5" 5" (blanding)____

Eks. 19__90^__standard__standard

Eks. 20 90° 5" 5“ (blanding)____

Som det fremgår af tabel 2, er en blanding af pigmentet 10 fra eksempel 1, der indeholder 5 vægt-% af pigmentet fra eksempel 20, meget mindre transparent, når man sammenligner med pigmenterne fra eksempel 18 og 19 som standarder, hvilke blev fremstillet ved en in situ reaktion.

15 EKSEM,EEL _aa

Man gentog eksempel 1 nøjagtigt som angivet med undtagelse af, at den anvendte koblingskomponent B-l bestod af 82,3 vægtdele acetoacetyleret 2,4-dimethylanilin.

20

Pressekagen blev delt, og én portion blev tørret ved 60 °C, og den anden portion blev tørret ved 110 °C.

20 DK 170685 B1 EKSEMPEL 23

Man gentog eksempel 1 nøjagtigt som angivet med undtagelse f af, at koblingskomponenten B-l bestod af 71,0 vægtdele 5 acetoacetyleret 2-methylanilin. Delte pressekager blev tørret ved henholdsvis 60 °C og 110 °C.

EKSEMPEL 24 10 Eksempel 23 blev gentaget med undtagelse af, at man tilsatte 3,8 vægtdele (5 mol-%) 2-amino-5-methylbenzensul-fonsyre til 3,3'-dichlorbenzidinet før tilsætningen af na-triumnitritet, hvilket giver anledning til dannelse af det blandede diazoprodukt. Delte pressekager blev tørret ved 15 henholdsvis 60 °C og 110 °C.

Man fremstillede trykfarveformuleringer og nedtrækninger på aluminiumfolie som beskrevet i det foregående ud fra hver pigmentprøve fra eksempel 21-24. Desuden fremstillede 20 man en litografisk trykfarveformulering ved at blande 2,0 vægtdele fernis og 1,0 vægtdel pigment på en glasplade til dannelse af en pasta. Denne pasta blev derpå formalet ved hjælp af 6 passager på en mølle med tre valser. Nedtrækninger af de litografiske trykfarver blev frembragt på 25 tykt skrivepapir under anvendelse af en nedtrækningskniv.

En evaluering af transparensen af de forskellige trykfarver er angivet i tabel 3.

« 21 DK 170685 B1

Tabel 3_____

Prøve Tørretempe- Trykfarve Litho-

Beskrivelse ratur (°C) *** trykfarve _Transparens Transparens

Eks. 21__60° Std__(NT)*_

Eks. 22__60° 3+_ (NT)_

Eks. 21__110° Std_Std_

Eks. 22__110° 5+_4^_

Eks. 23__60° Std__(NT)_

Eks. 24__60° lig med (NT)_

Eks. 23__110° Std_Std_

Eks. 24__110° 3+_2^_ *NT - ikke undersøgt I** Nitrocellulosetrykfarvetransparens_

De i tabel 3 rapporterede data viser en signifikant forbedring, hvad angår transparensen af tørret trykfarve, bå-5 de hvad angår nitrocellulosebaserede trykfarver og litografiske trykfarver til pigmenter fremstillet i henhold til opfindelsen i sammenligning med umodificerede pigmenter. Denne forbedring er mere udpræget, når pigmenterne er tørret ved 110 °C i sammenligning med dem, der er tørret 10 ved 60 °C.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en diazophenylpig-5 mentblånding, der har forbedret transparens af den tørrede trykfarve og forbedret varmestabilitet, kendetegn e t ved, at man kobler en bis-diazoteret forbindelse med formel A: A' H2N^3- R R 10 hvori: R er valgt blandt halogen, til C3 alkyl eller til C4 alkoxy; med acetoacetanilider med formel B-l eller B-2, med pyra-15 zolinoner med formel B-3 eller med blandinger af B-l med B-2 og/eller B-3, hvor B-l, B-2 og B-3 er defineret på følgende måde: B=1 1 H0C-C-CH9-C-NH—^u^Rn 3. ii 2II ^ ϊ o o 20 hvori radikalerne uafhængigt er valgt blandt hydrogen, hydroxy, til C4 alkyl, C1 til C4 alkoxy, N02, halogen og S02NH , og n betyder et helt tal fra 1-3, og H^C-C-CHo-C-NH—71 3 il 11 li DK 170685 B1 hvori R2 og R3 hver for sig betyder radikalet: 0 » 3. -NH-C-R3 hvori R3' er en til Cg alkylgruppe, 5 eller hvor et af radikalerne R2 og R3 betyder et hydrogenatom, og det andet betyder et radikal valgt blandt: 0 0 "3. » -NH-C-R3 , -C-NH2 og -S02NH2, Q I 10 hvori R° har den før angivne betydning, eller R2 og R3 bundet til hinanden betyder et divalent radikal af serien: -NH-C-NH-, -C-NH-C-, -NH-C-C-NH-, -C-NH-NH-C-, II 1 II II II II o 00 00 o o -NH-C-NH-C- og -N=CH-NH-C-, II II II 00 o 15 hvorved de terminale bindinger er knyttet til phenylkernen ved 3-positionen og 4-positionen, og a=a , f h2c c N o^V R4 DK 170685 B1 hvor betyder en phenylgruppe eller en C·^ til C3 alkyl-substitueret phenylgruppe, og er hydrogen eller en til C3 alkylgruppe, 5 og med en diazoteret primær aromatisk amin med formlerne C-l, C-2, C-3, C-4 eller C-5 eller med blandinger af sådanne aminer, hvor C-l, C-2, C-3, C-4 og C-5 er defineret på følgende måde: R-m -f —NH2 10 hvori Y er en carboxylsyregruppe eller en sulfonsyregruppe eller et salt deraf, R^ er valgt blandt halogen, hydrogen, Cx til C4 alkyl, carboxylsyre eller alkali- eller jordal-kalimetalsalte deraf, sulfonsyre eller alkali- eller 15 jordalkalimetalsalte deraf, amino, aryl og OR*^, hvor R^ er aryl eller C-^ til C4 alkyl, og m er et helt tal, der er 1 eller 2, 0=2 H2N m 20 hvori Y, R^ og m har de før angivne betydninger, £^2. t>6 _ _ t>6 DK 170685 B1 hvori R° og Y har de før angivne betydninger, C=* D / \ hvori og Y har de før angivne betydninger, og B og D 5 uafhængigt er valgt blandt 0, NH, C=0 og (CI^p, hvor p er et helt tal, der er 1 eller 2, C-5 B B R0m ........-^2 hvori R6, B, D, Y og m har de før angivne betydninger, 10 idet mængden af komponent B-2 og/eller B-3, der er til stede i blandingen, når man anvender en blanding af B-l og B-2 og/eller B-3, ligger i intervallet fra 0,5 til 10 mol-% baseret på den samlede mængde af B-l, B-2 og/eller B-3, 15 og idet mængden af komponent C ligger fra 0,25 til 15 mol-% af pigmentet, og at fremgangsmåden omfatter følgende trin: a) diazotering af forbindelser med formler, der falder ind under kategorierne A og C, 20 b) kobling af en blanding af de dannede diazoniumsalte med en forbindelse med formlen B-l, B-2 eller B-3 eller med DK 170685 B1 en blanding af en forbindelse med formlen B-l med en forbindelse med formlen B-2 og/eller B-3, c) filtrering og vaskning af det dannede produkt, og 5 » d) opvarmning af produktet til en temperatur på mindst 90 °C med henblik på tørring af dette.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at komponent A er 3,3'-dichlor-4,4'-diaminobiphenyl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent B-l er valgt blandt acetoaceto-2-methylanilid, 15 acetoaceto-2-methoxyanilid, acetoaceto-4-ethoxyanilid, acetoaceto-2,4-dimethylanilid, acetoaceto-2-methyl-4-chloranilid, acetoaceto-2-methoxy-5-chloranilid, 20 acetoaceto-2,4-dimethoxy-5-chloranilid og acetoaceto-2,5-dimethoxy-4-chloranilid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent B-2 er valgt blandt 6-acetoacetylami- 25 notetrahydroquinazolin-2,4-dion, 7-acetoacetylamino- tetrahydroquinazolin-2,4-dion, 6-acetoacetylaminotetra-hydroquinoxalin-2,3-dion og 5-acetoacetylaminobenz- imidazolon.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at komponent B-2, B-3 eller en blanding af B-2 og B-3 er blandet en forbindelse med formlen B-l, og at mængden af <' tilblandet komponent ligger inden for intervallet fra 1 til DK 170685 B1 i 3 mol-%, baseret på mængden af alle B-komponenterne taget under et.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at komponent C er valgt blandt 2-amino-5-methylbenzensul- fonsyre, 2-amino-l-naphthalensulfonsyre, 2-amino-5-me- thoxybenzensulfonsyre, 2-aminobenzoesyre, 3-amino-6-me- thylbenzensulfonsyre, 4-aminobenzensulfonsyre, l-amino-4-chlor-5-methylbenzensulfonsyre og salte deraf. 10

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at komponent C er 2-amino-5-methylbenzensulfonsyre.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 15 ved, at komponent B er acetoacetyleret 2,5-dimethoxy-4- chloranilin.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man kobler en blanding af bis-diazoteret 3,3'- 20 dichlor-4,4'-diaminobiphenyl og diazoteret 2-amino-5-methylbenzensulfonsyre eller dets sure salt med acetyleret 2,5-dimethoxy-4-chloranilin.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet 25 ved, at man anvender den diazoterede 2-amino-5-methylben- zensulfonsyre i en mængde på 0,1 til 15 mol-% baseret på antallet af mol af det acetylerede 2,5-dimethoxy-4-chloranilin-koblingsmiddel. 30