DK167028B1 - Ikke-vandigt, flydende kraftigt virkende vaskemiddel - Google Patents

Description

DK 167028 B1

Den foreliggende opfindelse angår ikke-vandige, flydende, kraftigt virkende tekstilbehandlingsmidler. Nærmere betegnet angår opfindelsen ikke-vandige, flydende, kraftigt virkende vaskemidler indeholdende en suspension af etalkalimetal-buil-5 dersalt af citronsyre eller vinsyre i ikke-ioniske overfladeaktive midler, hvilke vaskemidler er stabile mod faseseparation og gelering og er lette at udhælde.

Flydende, ikke-vandige kraftigt virkende vaskemidler er velkendte. Midler af denne type kan f.eks. omfatte et flydende, 10 ikke-ionisk overfladeaktivt middel, hvori partikler af en builder er dispergeret, såsom f.eks. omhandlet i US-patentskrifterne nr. 4.316.812, 3.630.929 og 4.264.466 samt i de britiske patentskrifter nr. 1.205.711, 1.270.040 og 1.600.981.

Der henvises endvidere til følgende beslægtede norske patent-15 skrifter: 166.334 og 165.406.

Disse patenter angår flydende, ikke-vandige ikke-ioniske vaskemidler.

Syntetiske, ikke-ioniske overfladeaktive detergenters vaskekraft i vaskemidler kan forøges ved tilsætning af buildere.

20 Natriumtripolyphosphat er én af de foretrukne buildere. Anvendelsen af natriumpolyphosphat i tørre, pulverformede detergenter indebærer imidlertid flere ulemper, såsom eksempelvis tendens til at polyphosphatet hydrolyserer til pyro- og ortho-phosphater, der repræsenterer mindre værdifulde buildere.

25 Endvidere har polyphosphatindholdet i vaskemidler været beskyldt for at være årsag til det uønsket høje phosphatindhold i overfladevand. Et forøget phosphatindhold i overfladevand har vist sig at medvirke i retning mod større algevækst med det resultat, at vandets biologiske ligevægt kan blive ændret 30 på uheldig måde.

DK 167028 B1 2

Nylig vedtaget lovgivning har været rettet mod reduktion af mængden af polyphosphater, der findes i vaskemidler, og inden for nogle jurisdiktioner, hvori polyphosphater har været et problem, mod krav om at vaskemidlerne ikke indeholder nogen 5 som helst phosphatbuildere.

Flydende vaskemidler betragtes ofte som værende mere hensigtsmæssige at anvende end tørre, pulverformede eller partikelformede produkter, og de har derfor vundet betydelig gunst blandt forbrugere. De er lette at afmåle, opløses hurtigt i vaskevan-10 det, kan let i koncentrerede opløsninger eller dispersioner påføres på forurenede områder på klæder, der skal vaskes, og er ikke-støvende, og de optager sædvanligvis mindre lagrings-plads. De flydende vaskemidler kan endvidere i deres sammensætninger have inkorporeret materialer, der ikke kunne modstå 15 tørreoperationer uden forringelse, hvilke materialer ofte er ønskelige at anvende ved fremstilling af partikelformede vaskemiddelprodukter. Selv om de har mange fordele i forhold til faste enhedsprodukter eller partikelformede produkter, er flydende vaskemidler ofte også behæftet med visse iboende ulemp-20 er, som skal overvindes med henblik på fremstilling af acceptable kommercielle vaskemiddelprodukter. Nogle sådanne produkter separerer således ud ved lagring, og andre separerer ud ved køling og redispergeres ikke let. I nogle tilfælde skifter produktviskositeten, og den bliver enten for tyk til udhæld-25 ning eller så tynd, at den synes vandagtig. Nogle klare produkter bliver uklare, og andre gelerer ved henstand.

Foruden problemet med sedimentation eller faseseparation lider de på flydende, ikke-ioniske overfladeaktive midler baserede ikke-vandige, flydende vaskemidler ofte af den ulempe, at de 30 ikke-ioniske stoffer har tendens til at gelere ved tilsætning til koldt vand. Dette er et særlig vigtigt problem ved den almindelige anvendelse af europæiske automatiske husholdningsvaskemaskiner, hvor brugeren anbringer vaskemidlet i en dis-penseringsenhed (f.eks. en dispenseringsskuffe) i maskinen.

DK 167028 B1 3

Under maskinens drift udsættes vaskemidlet i dispenseren for en strøm af kold vand til overføring af det til vaskeopløsningens hovedmængde. Især i løbet af vintermånederne, når vaskemidlet og vandet, der føres til dispenseren, er særlig koldt, 5 stiger vaskemiddelviskositeten, og der dannes en gel. Som resultat skylles noget af midlet ikke fuldstændig ud af dispenseren under maskinens drift, og en aflejring af midlet bygger op med gentagne vaskecykler og gør det til sidst nødvendigt for brugeren at skylle dispenseren med varmt vand.

10 Geleringsfænomenet kan også være et problem, når som helst vaskning ønskes udført under anvendelse af koldt vand, således som det kan være anbefalet til visse syntetiske og fine tekstiler eller tekstiler, der kan krympe i varmt eller hedt vand.

Koncentrerede vaskemidlers tendens til at gelere under lagring 15 er accentueret ved lagring af midlerne i uopvarmede lagrings-områder eller ved forsendelse af midlerne i vintermånederne i uopvarmede transportkøretøjer.

Delvise løsninger 'på geleringsproblemet har været foreslået, f.eks. ved fortynding af det flydende, ikke-ioniske stof med 20 visse viskositetsstyrende opløsningsmidler og gel-inhiberende midler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US-patentskrift nr. 3.953.380), alkalimetalformiater og -adipater (se US-patentskrift nr. 4.368.147), hexylenglycol, polyethy-lenglycol etc., og ikke-ionisk strukturmodifikation og -opti-25 mering. Som et eksempel på modifikation af ikke-ionisk overfladeaktivt middel er et særligt vellykket resultat blevet opnået ved syrning af det ikke-ioniske molekyles endegruppehy-droxyldel. Fordelene ved indføring af en carboxylsyre ved enden af det ikke-ioniske molekyle indbefatter gelinhibering ved 30 fortynding, nedsættelse af udhældningspunktet for det ikke-ioniske stof og dannelse af et anionisk overfladeaktivt middel efter neutralisering i vaskevæsken. Ikke-ionisk strukturoptimering har centreret sig om kædelængden af den hydrofobe-li-pofile molekyldel og den hydrofile molekyldels antal og forsy- DK 167028 B1 4 ning med alkylenoxid (f.eks. ethylenoxid)-enheder. For eksempel har det vist sig, at en C13-fedtalkohol, der er ethoxyle-ret med 8 mol ethylenoxid, kun frembyder en begrænset tendens til geldannelse.

5 Ikke desto mindre er forbedringer ønskelige i henseende til både stabiliteten og gelinhiberingen af phosphatfri ikke-van-dige flydende tekstilbehandlingsmidler.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et ikke-vandigt, flydende, kraftigt virkende vaskemiddel, som kan 10 udhældes ved så lave temperaturer som 5°C, og som er kendetegnet ved, at det består af: 20 - 60% af mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel, 20 - 60% af et alkalimetalcitronsyre- eller alkalimetalvinsy-15 rebuildersalt, mindst ét antigelmiddel valgt blandt 2 - 20% af et polycarb-oxyl syret ermineret, ikke-ionisk overfladeaktivt middel og 5 -20% af en C2-C3-alkylenglycolmono-C1-C5-alkylether, og eventuelt 0,10 - 2,0% Cg-C20-alkanolphosphorsyreester, og/eller 20 uorganiske vaskemiddelbuilderpartikler dispergeret i det ikke-ioniske overfladeaktive middel, hvor partiklerne har en sådan partikelstørrelsesfordeling, at højst 10 vægt% af partiklerne har en størrelse over 10 μτη, og/eller et eller flere vaskemiddelhjælpestoffer valgt blandt antiskorpedannelsesmidler, som 25 fortrinsvis udgøres af 2 - 8,0% af en copolymer af methacryl-syre og maleinsyreanhydrid-alkalimetalsalt, alkalimetalsili-kat, blegemiddel, blegemiddelaktivator, sekvestreringsmiddel, optisk klaringsmiddel, enzymer, parfume og farvestof.

I en udførelsesform for opfindelsen er midlets builderkompo-30 nenter formalet til en partikelstørrelse på mindre end 100 mikron og fortrinsvis til mindre end 10 mikron til yderligere DK 167028 B1 5 forbedring af stabiliteten af suspensionen af builderkompo-nenterne i den flydende, ikke-ioniske overfladeaktive detergent .

De for tiden fremstillede husholdningsvaskemaskiner arbejder 5 normalt ved vasketemperaturer op til 100°C. Indtil 70 liter vand benyttes under vaske- og skyllecyklerne.

Cirka 250 g pulverformet vaskemiddel pr. vask anvendes normalt .

Når det højkoncentrerede, flydende rensemiddel ifølge den 10 foreliggende opfindelse anvendes, kræves normalt kun 100 g (77 cm ) af det flydende vaskemiddel til vaskning af en fuld mængde snavset vasketøj.

Følgelig angår den foreliggende opfindelse i ét aspekt et ikke-ionisk, flydende, kraftigt virkende vaskemiddel sammensat 15 af en suspension af et alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre i et flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel .

Ifølge et andet aspekt anvises ifølge opfindelsen et koncentreret, flydende kraftigt virkende vaskemiddel, som er sta-20 bilt, ikke-sedimenterende ved lagring og ikke-gelerende under lagring og anvendelse. De flydende midler ifølge opfindelsen er lette at udhælde, lette at afmåle og lette at indføre i vaskemaskinen.

Det flydende, ikke-ioniske vaskemiddel dispenseres ind i 25 og/eller sammen med koldt vand uden at undergå geldannelse.

Ved anvendelse af vaskemidlet fyldes en beholder med et ikke-vandigt, flydende vaskemiddel, hvori detergenten i det mindste overvejende er sammensat af et polyphosphatbuilderfrit flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel, og midlet dispenseres 30 derpå fra beholderen ind i et vandigt vaskebad, hvorhos dispenseringen foretages ved at rette en strøm af uopvarmet vand DK 167028 B1 6 mod midlet, så at midlet ved hjælp af vandstrømmen føres ind i vaskebadet.

De koncentrerede, ikke-vandige, flydende vaskemidler ifølge opfindelsen indeholdende ikke-ionisk overfladeaktivt middel 5 frembyder de yderligere fordele af at være stabile, ikke-sedimenterende ved lagring og ikke-gelerende ved lagring. De flydende midler er lette at udhælde, lette at afmåle og lette at indføre i vaskemaskinerne til vasketøj.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive et ikke-10 forurenende flydende, kraftigt virkende ikke-vandigt og ikke-ionisk vaskemiddel, som indeholder et alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre suspenderet i et ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

Et andet formål med opfindelsen er at angive flydende tekstil-15 behandlingsmidler, som er suspensioner af et alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre i en ikke-vandig væske, og som er lagringsstabile, lette at udhælde og lette at disperge-re i koldt, varmt eller hedt vand.

Et andet formål med opfindelsen er at sammensætte meget buil-20 derholdige, kraftigt virkende ikke-vandige og flydende vaskemidler indeholdende ikke-ionisk overfladeaktivt middel, hvilke vaskemidler kan udhældes ved alle temperaturer samt kan dis-pergeres gentagne gange fra dispenseringsenheden i automatiske vaskemaskiner af europæisk type uden forurening eller tilstop-25 ning af dispenseren, endog i vintermånederne.

Et andet formål med opfindelsen er at angive ikke-gelerende, stabile suspensioner af kraftigt virkende, builderholdige, ikke-vandige, flydende ikke-ionisk vaskemiddel, som indeholder en effektiv mængde af et alkalimetal-buildersalt af citronsyre 3 0 eller vinsyre.

DK 167028 B1 7

Et yderligere formål med opfindelsen er at angive ikke-gelerende, stabile suspensioner af et kraftigt virkende builder-holdigt, ikke-vandigt flydende ikke-ionisk vaskemiddel, der indbefatter en mængde phosphorsyrealkanolester og/eller fedt-5 syrealuminiumsalt, der er tilstrækkelig til at forøge midlets stabilitet, dvs. hindre sedimentation af builderpartikler etc., fortrinsvis under reduktion eller i det mindste uden forøgelse af midlets plastiske viskositet.

Disse og andre formål med opfindelsen, som vil fremgå nærmere 10 af den efterfølgende detaljerede beskrivelse af foretrukne udførelsesformer, opnås generelt ved fremstilling af et vaskemiddel, der har et lavt polyphosphatindhold eller er polyphos-phatfrit, ved til det ikke-vandige, flydende ikke-ioniske overfladeaktive middel at sætte en effektiv mængde af et al-15 kalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre samt uorganiske eller organiske tekstilbehandlingsadditiver, f.eks. viskositetsforbedrende midler og anti-geleringsmidler, anti-sedimentationsmidler, anti-skorpedannelsesmidler, pH-styrings-midler, blegemidler, blegeaktivatorer, anti-skummidler, op-20 tiske klaringsmidler, enzymer, anti-genaflejringsmidler, parfume og farvestoffer.

Ikke-ionisk overfladeaktiv detergent.

De ikke-ioniske, syntetiske organiske detergenter, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, kan være hvilke som helst af 25 en lang række forskellige sådanne forbindelser, der er velkendte .

Som bekendt er de ikke-ioniske, syntetiske organiske detergenter karakteriseret ved tilstedeværelsen af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe, og de fremstilles 30 typisk ved kondensation af en organisk, alif atisk eller alkyl-aromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxid (hydrofil af natur). Praktisk taget enhver hydrofob forbindelse, der har en carboxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hy- DK 167028 B1 8 drogenatom knyttet til nitrogenatomet, kan kondenseres med ethylenoxid eller med dets polyhydratationsprodukt, polyethy-lenglycol, til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Den hydrofile kædes længde eller polyoxyethylenkædens længde kan let 5 indstilles til opnåelse af den ønskede balance mellem de hydrofobe og hydrofile grupper. Typiske egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler er de i US-patentskrifterne nr. 4.316.812 og 3.630.929 omhandlede.

De ikke-ioniske detergenter er sædvanligvis poly-lavere alk-10 oxylerede lipofile forbindelser, hvori den ønskede hydrofile-lipofile balance opnås ved addition af en hydrofil poly-lavere alkoxygruppe til en lipofil molekyldel. En foretrukken klasse af de benyttede ikke-ioniske detergenter er den poly-lavere alkoxylerede højere alkanol, hvori alkanolen har 9-18 car-15 bonatomer, og hvori antallet af mol lavere alkylenoxid (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Af sådanne materialer foretrækkes det at anvende de, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 9-11 eller 12 - 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 til 9 lavere alkoxygrupper 20 pr. mol. Den lavere alkoxygruppe er fortrinsvis ethoxygruppen, men i nogle tilfælde kan den hensigtsmæssigt være blandet med propoxygruppen, idet sidstnævnte, hvis den er til stede, ofte udgør en mindre andel (mindre end 50%) .

Eksempler på sådanne forbindelser er de forbindelser, hvori 25 alkanolen har 12 - 15 carbonatomer, og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. "Neodol" 25-7 og "Neodol" 23-6,5. Det førstnævnte produkt er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitligt ca.

12 - 15 carbonatomer med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidst- 30 nævnte er en tilsvarende blanding, hvori den højere fedtalkohols carbonatomindhold er 12 - 13, og antallet af tilstedeværende ethylenoxidgrupper er gennemsnitligt ca. 6,5. De højere alkoholer er primære alkanoler.

DK 167028 B1 9

Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter "Tergitol ®" 15-S-7 og "Tergitol®" 15-S-9, som begge er lineære sekundære alkoholethoxylater. Førstnævnte er et blandet ethoxyle-ringsprodukt af en lineær sekundær alkanol indeholdende 11 -5 15 carbonatomer med 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et lignende produkt, men hvor 9 mol ethylenoxid er blevet omsat.

Anvendelige i det omhandlede middel som komponent i den ikke-ioniske detergent er også ikke-ioniske forbindelser med højere molekylvægt, såsom "Neodol" 45-11, der er lignende ethylen-10 oxidkondensationsprodukter af højere fedtalkoholer med den højere fedtalkohol indeholdende 14 - 15 carbonatomer, og hvor antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11.

Andre anvendelige ikke-ioniske midler repræsenteres af den kommercielt velkendte klasse af ikke-ioniske midler, der sæl-15 ges under varemærket "Plurafac®". "Plurafac®"-forbindelserne er reaktionsproduktet af en højere lineær alkohol og en blan-• ding af ethylen- og propylenoxid, og de indeholder en blandet kæde af ethylenoxid og propylenoxid, som er afsluttet af en hydroxylgruppe. Eksempler indbefatter produkt A (en C13-C15-20 fedtalkohol, der er kondenseret med 6 mol ethylenoxid og 3 mol propylenoxid) , produkt B (en c13-C15-fedtalkohol, der er kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethylenoxid), og produkt C (en C13-C15-fedtalkohol, der er kondenseret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylenoxid).

25 En anden gruppe flydende ikke-ioniske midler fås kommercielt under varemærket "Dobanol®". "Dobanol®" 91-5 er en ethoxyleret C9-Cii-fedtalkohol med gennemsnitligt 5 mol ethylenoxid, og "Dobanol®" 25-7 er en ethoxyleret C12“C15 -fedtalkohol med gennemsnitligt 7 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol.

30 For at opnå den bedste balance mellem hydrofile og lipofile molekyldele vil antallet af lavere alkoxygrupper i de foretrukne poly-lavere alkoxylerede højere alkanoler sædvanligvis være fra 40% til 100% af antallet af carbonatomer i den højere DK 167028 B1 10 alkohol, fortrinsvis 40 - 60% deraf, og den ikke-ioniske detergent vil fortrinsvis indeholde mindst 50% af en sådan fore-trukken poly-lavere alkoxy-højere alkanol. Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre normalt faste ikke-ionis-5 ke detergenter og overfladeaktive stoffer kan medvirke til gelering af den flydende detergent, og de vil følgelig fortrinsvis blive udeladt eller begrænset i mængde i de omhandlede midler, selv om mindre mængder deraf kan anvendes i kraft af deres renseegenskaber etc.. Med hensyn til både foretrukne og 10 mindre foretrukne ikke-ioniske detergenter er de deri tilstedeværende alkylgrupper generelt lineære, selv om forgrening kan accepteres, såsom ved et carbonatom ved siden af eller i to carbonatomers afstand fra det terminale carbonatom i den lige kæde og borte fra ethoxykæden, hvis en sådan forgrenet 15 alkyl gruppe ikke er mere end tre carbonatomer i længde. Normalt vil andelen af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være mindre og sjældent overstige 20% af alkylgrup-pens samlede carbonatomindhold. Selv om lineære alkylgrupper, der er terminalt knyttet til ethylenoxidkædeme, på lignende 20 måde i høj grad foretrækkes og antages at resultere i den bedste kombination af renseevne, bionedbrydelighed og ikke-geldannende egenskaber, kan midterforbindelse eller sekundær forbindelse til ethylenoxidet i kæden finde sted. Det er sædvanligvis kun i en mindre andel af sådanne alkylgrupper, gene-25 relt mindre end 20%, men kan være større, såsom i tilfælde af de nævnte "Tergitoler". Også når propylenoxid er til stede i den lavere alkylenoxidkæden, vil det sædvanligvis være mindre end 20% deraf og fortrinsvis mindre end 10% deraf.

Når større mængder ikke-termialt alkoxylerede alkanoler, pro-30 pylenoxidholdige poly-lavere alkoxylerede alkanoler og mindre hydrofilt-lipofilt-afbalanceret ikke-ionisk detergent end ovenfor nævnt anvendes, og når andre ikke-ioniske detergenter anvendes i stedet for de her nævnte foretrukne ikke-ioniske forbindelser, kan det resulterende produkt måske ikke have så 35 god renseevne, stabilitet, viskositet og ikke-geldannende egenskaber som de foretrukne midler, men anvendelse af de vis- DK 167028 B1 11 kositets- og gelstyrende forbindelser ifølge opfindelsen kan også forbedre egenskaberne hos detergenterne, der er baseret på sådanne ikke-ioniske forbindelser. I nogle tilfælde, såsom når der anvendes en poly-lavere alkoxyleret højere alkanol med 5 højere molekylvægt, ofte på grund af dens renseevne, vil mængden deraf blive reguleret eller begrænset i overensstemmelse med resultaterne af rutineeksperimenter med henblik på opnåelse af den ønskede renseevne, og produktet har stadig ikke-gel-dannende og ønsket viskositet. Det har også vist sig, at det 10 kun sjældent er nødvendigt at anvende de ikke-ioniske forbindelser med højere molekylvægt på grund af deres detergentegenskaber, eftersom de foretrukne her beskrevne ikke-ioniske forbindelser er fortrinlige detergenter og desuden muliggør opnåelse af den ønskede viskositet i det flydende rensemiddel 15 uden geldannelse ved lave temperaturer.

En anden anvendelig gruppe ikke-ioniske overfladeaktive midler er "Surfactant T"-rækken af ikke-ioniske forbindelser, der fås i handelen. De ikke-ioniske "Surfactant T"-forbindelser opnås ved ethoxylering af sekundære C13-fedtalkoholer med en snæver 20 ethylenoxidfordeling. "Surfactant T5" har et gennemsnit på 5 mol ethylenoxid; "Surfactant T7" har et gennemsnit på 7 mol ethylenoxid; "Surfactant T9" har et gennemsnit på 9 mol ethylenoxid, og "Surfactant T12" har et gennemsnit på 12 mol ethylenoxid pr. mol sekundær C12-fedtalkohol.

25 I midlerne ifølge opfindelsen indbefatter foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler de sekundære Ci3-C15-fedtalkoholer med relativt begrænset indhold af ethylenoxid i intervallet fra ca. 7 til 9 mol samt Cg-C1;L-fedtalkoholer, der er ethoxyleret med ca. 5 - 6 mol ethylenoxid.

30 Blandinger af to eller flere af de flydende, ikke-ioniske overfladeaktive midler kan anvendes, og i nogle tilfælde kan fordele opnås ved anvendelse af sådanne blandinger.

DK 167028 B1 12

Syretermineret ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

De flydende vaskemidlers viskositets- og gelegenskaber kan forbedres ved inkorporering af en effektiv mængde af et syretermineret flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt stof i mid-5 let. De syreterminerede ikke-ioniske overfladeaktive stoffer består af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som er blevet modificeret til omdannelse af en fri hydroxylgruppe deri til en molekyldel, der har en fri carboxyl gruppe, såsom en ester eller en delester af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof og en 10 poly carboxyl syre eller et polycarboxylsyreanhydrid.

Som omhandlet i norsk patent nr. 165.406 bevirker fri car-boxyl gruppe-modif icerede ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, der bredt kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, sænkning af den temperatur, ved hvilken det flydende, ikkeioniske 15 overfladeaktive middel danner en gel med vand.

Tilsætning af de syreterminerede, ikke-ioniske overfladeaktive midler til det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive middel forbedrer til midlets dispergerbarhed, dvs. udhældelighed, og sænker den temperatur, ved hvilken de flydende, ikke-ioniske 20 overfladeaktive stoffer danner en gel i vand, uden en formindskelse af deres stabilitet mod sedimentering. Det syreterminerede, ikke-ioniske overfladeaktive middel reagerer i vaskemaskinens vand med alkaliniteten af vaskemidlets dispergerede buildersaltfase og fungerer som et effektivt anionisk overfla-25 deaktivt middel.

Specifikke eksempler indbefatter halvestrene af "Plurafac" RA30 med ravsyreanhydrid, esteren eller halvesteren af "Doba-nol·®" 25-7 med ravsyreanhydrid, og esteren eller halvesteren af "Dobanol" 91-5 med ravsyreanhydrid. I stedet for ravsyrean-30 hydrid kan andre polycarboxylsyrer eller polycarboxylsyreanhy-drider anvendes, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, citronsyre og lignende.

DK 167028 B1 13

De syreterminerede ikke-ioniske overfladeaktive midler kan fremstilles som følger:

Syretermineret produkt A. 400 g produkt A, ikke-ionisk overfladeaktivt middel, som er en -alkanol, der er blevet 5 alkoxyleret til indføring af 6 ethylenoxidenheder og 3 propy-lenoxidenheder pr. alkanolenhed, blandes med 32 g ravsyreanhy-drid og opvarmes til 100°C i 7 timer. Blandingen køles og filtreres til fjernelse af uomsat ravsyremateriale. Infrarød analyse viste, at ca. halvdelen af det ikke-ioniske overfladeak-10 tive middel var blevet omdannet til den sure halvester deraf.

Syretermineret "Dobanol®" 25-7. 522 g "Dobanol®" 25-7 ikke-ionisk overfladeaktivt middel, der er produktet fra ethoxyle-ring af en C12-Ci5_al^an°l °£T har ca· 7 ethylenoxidenheder pr. molekyle alkanol, blandes med 100 g ravsyreanhydrid og 0,1 g 15 pyridin (der fungerer som en esterificeringskatalysator) og opvarmes til 260°C i 2 timer, køles og filtreres til fjernelse af uomsat ravsyremateriale. Infrarød analyse viser, at i det væsentlige alle det overfladeaktive middels frie hydroxyl grupper har reageret.

20 Syretermineret "Dobanol®" 91-5. 1000 g "Dobanol®" 91-5 ikke-ionisk overfladeaktivt middel, der er produktet fra ethoxyle-ring af en c9_cll -alkanol og har ca. 5 ethylenoxidenheder pr. alkanolmolekyle, blandes med 265 g ravsyreanhydrid og 0,1 g pyridinkatalysat'or og opvarmes til 260°C i 2 timer, køles og 25 filtreres til fjernelse af uomsat ravsyremateriale. Infrarød analyse viser, at i det væsentlige alle det overfladeaktive middels frie hydroxylgrupper har reageret.

Andre esterfikationskatalysatorer, såsom et alkalimetalalkoxid (f.eks. natriummethoxid) kan anvendes i stedet for eller i 30 blanding med pyridinet.

Den sure polyetherforbindelse, dvs. det syreterminerede ikke-ioniske overfladeaktive middel, tilsættes fortrinsvis opløst i DK 167028 B1 14 det ikke-ioniske overfladeaktive middel.

Buildersalte.

Det flydende, ikke-vandige ikke-ioniske overfladeaktive middel, der anvendes i vaskemidlerne ifølge den foreliggende op-5 findelse, har i sig dispergeret og suspenderet fine partikler af organiske og uorganiske vaskemiddelbuildersalte.

Ifølge den foreliggende opfindelse medtages som en væsentlig del af midlet et organisk alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre.

10 Organiske buildersalte.

De foretrukne organiske buildersalte omfatter natrium- og kaliumsaltene af citron- og vinsyre.

Natriumsaltene af citronsyre er de mest foretrukne, især tri-natriumcitrat. Mononatrium- og dinatriumcitratet kan også an-15 vendes. Når mononatrium- og dinatriumcitratet anvendes, foretrækkes det at tilsætte natriumsilikater som et supplerende buildersalt, f.eks. dinatriums i likat til indstilling af pH-værdien til ca. det samme niveau, som opnås ved anvendelse af trinatriumcitrat. Mononatrium- og dinatriumsaltet af vinsyre 20 kan også anvendes. Alkalimetalsaltene af citronsyre og vinsyre er gode buildersalte, eftersom de på grund af deres høje calcium- og magnesiumbindingsevne inhiberer skorpedannelse, som ellers ville kunne forårsage dannelse af uopløselige calcium-og magnesiumsalte.

25 Andre organiske buildere, der kan anvendes, er polymerer og copolymerer af polyacrylsyre og polymaleinsyreanhydrid samt alkalimetalsaltene deraf. Nærmere betegnet kan sådanne buildersalte bestå af en copolymer, som er reaktionsproduktet af ca. lige mol methacrylsyre og maleinsyreanhydrid, der er ble-30 vet fuldstændig neutraliseret til dannelse af natriumsaltet DK 167028 B1 15 deraf. Builderen fås kommercielt under handelsnavnet "Sokalan" CP5. Denne builder tjener til inhibering af skorpedannelse, endog ved anvendelse i små mængder.

Eksempler på organiske, alkaliske sekvestrerende buildersalte, 5 der kan anvendes sammen med alkalimetal-buildersaltene af lavere polycarboxylsyrer eller i blanding med andre organiske og uorganiske buildere, er alkalimetal-, ammonium- eller substituerede ammonium-aminopolycarboxylater, f.eks. natrium- og kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- og kaliumni-10 trilotriacetater (NTA) og triethanolammonium-N-(2-hydroxyet-hyl)nitrilodiacetater. Blandede salte af disse aminopolycar-boxylater er også egnede.

Andre egnede builder af den organiske type indbefatter car-boxymethylsuccinater, -tartronater og -glycolater. Af særlig 15 værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylateme og deres anvendelse i rensemidler er beskrevet i US-patentskrif-terne 4.144.226, 4.315.092 og 4.146.495. Andre patentskrifter omhandlende lignende buildere indbefatter US-patentskrift nr. 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 20 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 og 4.303.777.

Uorganiske buildersalte.

De vanduopløselige krystallinske og amorfe aluminiumsilikat zeolitter kan anvendes. Zeolitterne har generelt formlen: 25 (M20)x.(Al203)y.(Si02)2.wH20, hvori z er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller højere og fortrinsvis er 2 til 3, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6, og M fortrinsvis er natrium. En typisk zeolit er type A eller har lignende struktur, 30 idet type 4A især foretrækkes. De foretrukne aluminiumsilikater har calciumionbytningskapaciteter på ca. 200 milliækviva- DK 167028 B1 16 lenter pr. g eller mere, f.eks. 400 milliækvivalenter pr. g.

Forskellige krystallinske zeolitter (dvs. aluminiumsilikater), der kan anvendes, er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.504.168, US-patentskrift nr. 4.409.136 og de canadiske pa-5 tentskrifter nr. 1.072.835 og nr. 1.087.477. Et eksempel på amorfe zeolitter, der her kan anvendes, kan findes i belgisk patentskrift nr. 835.351.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan også indeholde uorganiske vandopløselige og/eller vanduopløselige vaskemiddelbuildersal-10 te. Egnede uorganiske alkaliske buildersalte, der kan anvendes, er alkalimetalcarbonat, -borater, -bicarbonater og -silikater. (Ammoniumsalte eller substituerede ammoniumsalte kan også anvendes). Specifikke eksempler på sådanne salte er na-triumcarbonat, natriumtetraborat, natriumbicarbonat, natrium-15 seskvicarbonat og kaliumbicarbonat.

Alkalimetalsilikaterne er anvendelige buildersalte, der også bevirker indstilling eller styring af pH-værdien og gør midlet antikorroderende over for vaskemaskinedele. Natriumsilikater med Na20/SiC>2-forhold fra 1,6/1 til 1/3,2, især fra ca. 1/2 20 til ca. 1/2,8, foretrækkes. Kaliumsilikater med de samme forhold kan også anvendes. Når mono- eller dinatriumcitratet anvendes som det hovedsagelige buildersalt, foretrækkes det at tilsætte en tilstrækkelig mængde af et alkalimetalsilikat til indstilling af pH-værdien til ca. den værdi, som opnås med 25 trinatriumcitratbuildersaltet.

Selv om det foretrækkes, at vaskemidlet er phosphat- eller po-lyphosphatfrit eller i det væsentlige polyphosphatfrit, kan små mængder af de konventionelle polyphosphat-buildersalte tilsættes, når den lokale lovgivning tillader en sådan anvend-30 else. Specifikke eksempler på sådanne buildersalte er natrium-tripolyphosphat (TPP), natriumpyrophosphat, kaliumpyrophos-phat, kaliumtripolyphosphat og natriumhexametaphosphat. Natri-umtripolyphosphatet (TPP) er et foretrukket polyphosphat. I de DK 167028 Bl 17 sammensætninger, hvor polyphosphatet tilsættes, tilsættes det i en mængde på 0 til 50%, såsom 0 - 30% og 5 - 15%. Som nævnt i det foregående foretrækkes det imidlertid, at sammensætningerne er polyphosphatfri eller i det væsentlige polyphosphat-5 fri.

Andre typiske egnede buildere indbefatter f.eks. de, der er omhandlet i US-patentskrifterne 4.316.812, 4.264.466 og 3.630.929. De uorganiske, alkaliske buildersalte kan anvendes sammen med den ikke-ioniske, overfladeaktive detergentforbin-10 delse eller i blanding med andre organiske eller uorganiske buildersalte.

Andre materialer, såsom lerarter, især de vanduopløselige typer, kan være anvendelige tilsætninger til midler ifølge opfindelsen. Særlig anvendelig er bentonit. Dette materiale er 15 primært montmorillonit, som er et hydratiseret aluminiumsilikat, hvori ca. l/6 af aluminiumatomerne kan være erstattet af magnesiumatomer og hvormed varierende mængder hydrogen, natrium, kalium, calcium etc. kan være løst kombineret. Bentonitten er i sin mere rene form (dvs. fri for nogen som helst hårde 20 partikler, sand etc.), der er egnet til rensemidler, indeholder mindst 50% montomorillonit, og dens kat ionbytningsevne er således mindst ca. 50 - 75 milliækvivalenter pr. 100 g bentonit. Særlig foretrukne bentonitter er Wyoming-bentonitten eller bentonit fra den vestlige del af USA, som har været solgt 25 som "Thixo-jels" 1, 2, 3 og 4. Disse bentonitter vides at blødgøre tekstiler, således som beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 401.413 og nr. 461.221.

Viskositetsstyrende oa antigeldannende midler.

Inkorporering i vaskemidlet af en effektiv mængde amfifile 30 forbindelser med lav molekylvægt, der fungerer som viskositetsstyrende og gel-inhiberende midler for det ikke-ioniske overfladeaktive stof, forbedrer i væsentlig grad det omhandlede middels lagringsegenskaber. De amfifile forbindelser kan DK 167028 B1 18 i henseende til kemisk struktur betragtes som værende analoge med de ethoxylerede og/eller propoxylerede flydende, ikke-ioniske fedtalkohol-overfladeaktive stoffer, men har relativt korte hydrocarbonkædelængder (C2 til C5) og et lavt indhold af 5 ethylenoxid (ca. 2 - 6 ethylenoxidgrupper pr. molekyle).

Egnede amfifile forbindelser kan angives ved hjælp af følgende almene formel R0(CH2CH20)nH, hvor R er en C2-C^-alkylgruppe, og n er et tal fra ca. 1 til 6 10 i gennemsnit.

Nærmere betegnet er forbindelserne lavere (C2 til C3) alkylen-glycolmono-lavere (C2 til C5) alkylethere.

Mere specifikt er forbindelserne mono-, di- eller tri-lavere (C2 til C3) alkylenglycolmonolavere (C-j_ til C5) alkylethere.

15 Specifikke eksempler på egnede amfifile forbindelser indbefatter ethylenglycolmonoethylether (C2H5-0-CH2CH20H), diethylenglycolmonobutylether (C4Hg-0-(CH2CH20)2H), tetraethylenglycolmonobutylether (C4H7-0-(CH2CH20)4H) og 20 dipropylenglycolmonomethylether (CH3-O-(CH2CH0) 2H) .

ch3

Især fortrækkes diethylenglycolmonobutylether.

Inkorporering i det omhandlede middel af C2-C3-alkylenglycol-25 monoalkylether med lav molekylvægt formindsker midlets viskositet, så at det er lettere at udhælde, forbedrer stabiliteten DK 167028 B1 19 mod sedimentation og forbedrer midlets dispergerbarhed ved tilsætning til varmt vand eller koldt vand.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse har forbedret viskositets- og stabilitetsegenskaber og forbliver stabile og ud-5 hældelige ved temperaturer så lave som ca. 5°C og lavere.

Stabiliserende midler.

I en udførelsesform for opfindelsen forbedres den fysiske stabilitet af suspensionen af vaskemiddel-builderforbindelsen eller -forbindelserne og et hvilket som helst andet suspende-10 ret additiv, såsom et blegemiddel etc., i væsken ved hjælp af tilstedeværelsen af et stabiliserende middel, som er en alka-nolester af phoshorsyre.

Forbedringer af midlets stabilitet kan opnås ved inkorporering af en ringe effektiv mængde af en sur, organisk phosphorfor-15 bindelse med en sur POH-gruppe, såsom en delester af phosphor-syrling og en alkanol.

Som omhandlet i norsk patentskrift nr. 165.406 kan den sure, organiske phosphorforbindelse, som har en sur pH-gruppe, forøge stabiliteten af suspensionen af buildere i det ikke-vandi-20 ge, flydende ikke-ioniske overfladeaktive middel.

Den sure, organiske phosphorforbindelse kan f.eks. være en delester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkanol, der har lipofil karakter og f.eks. har mere end 5 carbonatomer, f.eks. 8-20 carbonatomer.

25 Et specifikt eksempel er en delester af phosphorsyre og en Cig-Cli8-alkanol ("Empiphos" 5632) . Den består af ca. 35% monoester og 65% diester.

DK 167028 B1 20

Blegemidler.

Blegemidlerne klassificeres almindeligvis for letheds skyld som chlorblegemidler og oxygeriblegemidler. Chlorblegemidler er typisk natriumhypochlorit (NaOCl), kaliumdichlorisocyanurat 5 (59% tilgængeligt chlor) og trichlorisocyanursyre (95% tilgæn geligt chlor). Oxygenblegemidler foretrækkes og repræsenteres af perforbindelser, der frigør hydrogenperoxid i opløsning. Foretrukne eksempler indbefatter natrium- og kaliumperborater, -percarbonater og -perphosphater samt kaliummonopersulfat.

10 Perboraterne, især natriumperboratmonohydrat er særligt foretrukne .

Peroxygenforbindelsen anvendes fortrinsvis i blanding med en aktivator derfor. Egnede aktivatorer, som kan sænke den effektive brugstemperatur for peroxid-blegemidlet er f.eks. om-15 handlet i US-patentskrift nr. 4.264.466 eller i spalte 1 i US-patentskrift nr. 4.430.244, idet den relevante omtale i disse medtages heri ved henvisningen dertil. Polyacylerede forbindelser er foretrukne aktivatorer. Blandt disse foretrækkes især sådanne forbindelser som tetraacetylethylendiamin 20 ("TAED") og pentaacetylglucose.

Andre egnede aktivatorer indbefatter f.eks. acetylsalicylsyre-derivater, ethylidenbenzoatacetat og salte deraf, ethyliden-carboxylatacetat og salte deraf, alkyl- og alkenylravsyreanhy-drid, tetraacetylglycouril ("TAGU") og derivaterne deraf. An-25 dre anvendelige klasser af aktivatorer er f.eks. omhandlet i US-patentskrifterne nr. 4.111.826, 4.422.950 og 3.661.789.

Blegemiddelaktivatoren reagerer sædvanligvis med peroxygenforbindelsen til dannelse af et peroxysyre-blegemiddel i vaskevandet. Det foretrækkes at inkorporere et sekvestreringsmiddel 30 med høj kompleksbindingskraft til inhibering af en hvilken som helst uønsket reaktion mellem en sådan peroxysyre og hydrogenperoxid i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner.

DK 167028 B1 21

Egnede sekvestreringsmidler til dette formål indbefatter natriumsaltene af nitrilotrieddikesyre (NTA), ethylendiaminte-traeddikesyre (EDTA), diethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenphosphonsyre (DTPMP), der sælges 5 under handelsnavnet "Dequest" 2066, og ethylendiamintetrame-thylenphosphonsyre (EDITEMPA). Sekvestreringsmidlerne kan anvendes alene eller i blanding.

Foruden vaskemiddelbuilderne kan forskellige andre rensemiddeladditiver eller hjælpestoffer være indeholdt i vaskemiddel-10 produktet for at bibringe det yderligere ønskede egenskaber, enten af funktionel eller æstetisk natur. Der kan således i produktet være inkorporeret mindre mængder snavssuspenderende midler eller anti-genaflejringsmidler, f.eks. polyvinylalkohol, fedtamider, natriumcarboxymethylcellulose og hydroxypro-15 pylmethylcellulose. Et foretrukket anti-genaflejringsmiddel er natriumcarboxymethylcellulose med et 2:1 CM/MC-forhold, der sælges under handelsnavnet "Relatin'1 DM 4050.

Optiske klaringsmidler til tekstiler af bomuld, polyamid og polyester kan anvendes. Egnede optiske klaringsmidler indbe-20 fatter stilben-, triazol- og benzidinsulfonprodukter, især sulfoneret, substitueret triazinylstilben, sulfoneret naphtho-triazolstilben, benzidensulfon etc., men mest foretrukne er stilben- og triazolkombinationer. Et foretrukket klaringsmiddel er "Stilbene Brightener N4", som er et dimorfolinodianili-25 nostilbensulfonat.

Enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin, samt enzymer af amylase-type, enzymer af lipasetype og blandinger deraf, kan anvendes. Foretrukne enzymer indbefatter proteaseopslæmning, esperaseop-30 slæmning og amylase. Et foretrukket enzym er "Esperase SL8", som er protease. Antiskummidler, f.eks. siliciumforbindelser, såsom "Silicane L 7604", kan også tilsættes i små, effektive mængder.

DK 167028 B1 22

Parfume og farvestoffer kan også anvendes.

I en udførelsesform for opfindelsen forbedres buildersaltenes stabilitet i midlet under lagring samt midlets dispergerbarhed i vand ved formaling og formindskelse af de faste builderes 5 partikelstørrelse til mindre end 100 mikron, fortrinsvis mindre end 40 mikron og mere fortrukket til mindre end 10 mikron.

De faste buildere leveres generelt i partikelstørrelser på ca.

100, 200 eller 400 mikron. Den ikke-ioniske flydende fase af overfladeaktivt middel kan blandes med de faste buildere før 10 eller efter udførelse af formalingsoperationen.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen underkastes blandingen af flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel og faste bestanddele en formaling af nedslidningstype, ved hvilken de faste bestanddeles partikelstørrelser formindskes til 15 mindre end ca. 10 mikron, f.eks. til en gennemsnitlig partikelstørrelse på 2 til 10 mikron eller endnu mindre (f.eks. 1 mikron) . Fortrinsvis har mindre end ca. 10%, især mindre end ca. 5% af alle de suspenderede partikler partikelstørreiser, der er større end 10 mikron. Midler, hvis dispergerede partik-20 ler har så ringe størrelse, har forbedret stabilitet mod separation eller sedimentering ved lagring. Tilsætning af den syreterminerede, ikke-ioniske overfladeaktive forbindelse medvirker til dispergerbarheden af dispersionerne uden en tilsvarende formindskelse af dispersionernes stabilitet mod sedi-25 mentation.

Ved formalings operationen foretrækkes det, at mængden af faste bestanddele er høj nok (f.eks. mindst 40%, såsom ca. 50%) til, at de faste partikler er i kontakt med hinanden og ikke i væsentlig grad af skærmes fra hinanden ved hjælp af den ikke-30 ioniske, overfladeaktive væske. Efter formalings trinnet kan et hvilket som helst resterende flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel sættes til det formalede produkt. Møller, der anvender formalingskugler (kuglemøller) eller lignende bevægelige formalingselementer, har givet meget gode resultater. Man DK 167028 B1 23 kan således anvende et laboratorie-portionsnedslidningsapparat med steatit-formalingskugler med diameteren 8 mm. Til arbejde i større skala kan anvendes en kontinuerligt fungerende mølle, hvori fomalingskugler på 1 mm eller 1,5 tnm arbejder i et 5 meget smalt mellemrum mellem en stator og en rotor, der arbejder med relativt høj hastighed (f.eks. en CoBall-mølle). Når en sådan mølle anvendes, er det ønskeligt først at føre blandingen af ikke-ionisk overfladeaktivt middel og faste stoffer gennem en mølle til reduktion af partikelstørrelsen til mindre 10 end 100 mikron (f.eks. til ca. 40 mikron), før trinnet til formaling til en gennemsnitlig partikelstørrelse, der er under 10 mikron, i den kontinuerligt arbejdende kuglemølle.

I det foretrukne kraftigt virkende, flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen er de typiske mængder (procent baseret på 15 midlets samlede vægt, medmindre andet er anført) af bestanddelene som følger:

Flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i intervallet 25 - 45%.

Syretermineret, ikke-ionisk overfladeaktivt middel kan være 20 udeladt, men det foretrækkes, at det sættes til midlet i en mængde i intervallet fra 2 til 20%, såsom 3 - 15%.

Alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre i intervallet 25 - 45%.

Phosphat-vaskemiddelbuildersalt i intervallet 0 til 50%, såsom 25 0 - 30% og 5 - 15%.

Alkalimetalsilikat i intervallet fra 0 til 30%, såsom 5 - 25%.

Alkalimetalsalt af copolymer af polyacrylat og polymaleinsyre-anhydrid som antiskorpedannelsesmiddel i intervallet fra 0 til 10%, såsom 2-8%.

DK 167028 B1 24

Alkylenglycolmonoalkylether som anti-geldannende middel kan udelades, men det foretrækkes, at den sættes til midlet i en mængde i intervallet fra 5 til 20%, såsom 5 - 15%.

Phosphorsyrealkanolester-stabiliseringsmiddel i intervallet 5 0,10 1, 0%.

Blegemiddel i intervallet fra 0 til 15%, såsom 5 - 15%.

Blegemiddelaktivator i intervallet fra 0 til 8%, såsom 2-6%.

Sekvestreringsmiddel for blegemiddel i intervallet fra 0 til 3,0%, fortrinsvis 0,5 - 2,0%.

10 Antigenaflejringsmiddel i intervallet fra 0 til 3,0%, fortrinsvis 0,5 - 2,0%.

Optisk klaringsmiddel i intervallet fra 0 til 2,0%, fortrinsvis 0,25 - 1,0%.

Enzymer i intervallet fra 0 til 3,0%, fortrinsvis 0,5 - 2,0%.

15 Parfume i intervallet fra 0 til 3,0%, fortrinsvis 0,25 - 1,25%.

Farvestof i intervallet fra 0 til 0,10%, fortrinsvis 0,0025 -0,050%.

Forskellige af de tidligere nævnte additiver kan eventuelt 20 tilsættes til opnåelse af den ønskede funktion af de tilsatte materialer.

Blandinger af det syreterminerede ikke-ioniske overfladeaktive middel og alkylenglycolalkyletherne som anti-geldannelsesmid-ler kan anvendes, og i nogle tilfælde kan fordele opnås ved 25 anvendelse af sådanne blandinger alene eller i forbindelse med tilsætning til blandingen af et stabiliserende og anti-sedi- DK 167028 B1 25 menterende middel.

Ved valget af additiverne vil disse blive valgt således, at de er forligelige med vaskemidlets hovedbestanddele. Som ovenfor nævnt er alle mængder og procenter henholdsvis vægtmængder og 5 vægtprocenter af hele midlet eller sammensætningen, medmindre andet er anført.

Det koncentrerede, ikke-vandige, ikke-ioniske flydende vaskemiddel ifølge den foreliggende opfindelse dispenseres let til vandet i vaskemaskinen. De for tiden benyttede husholdnings-10 vaskemaskiner anvender normalt 250 g pulverformet vaskemiddel til vaskning af en fuld påfyldning af vasketøj . Ifølge den foreliggende opfindelse er kun 77 cm^ eller 100 g af det koncentrerede, flydende ikke-ioniske vaskemiddel nødvendig.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen sammensættes 15 vaskemidlet med en typisk sammensætning under anvendes af de nedenfor omtalte bestanddele: Væcrt%

Ikke-ionisk, overfladeaktiv detergent 30 - 40

Syretermineret overfladeaktivt middel 4-10 20 Alkalimetal-buildersalt af citronsyre eller vinsyre 25 - 35

Alkalimetalsalt af copolymer af polyacrylat og polymaleinsyreanhydrid som an ti skorpedannelsesmiddel ("Sokalan" CP-5) 3 - 5 25 Alkylenglycolmonoalkylether som antigel- dannelsesmiddel 8-12

Alkanol-phosphorsyreester 0,1-0,5

Alkalimetalperborat som blegemiddel 8-12

Blegemiddelaktivator (TAED) 3,5 - 5,5 30 Sekvestreringsmiddel ("Dequest" 2066) 0,75 - 1,25

Anti-genaflejringsmiddel ("Relatine" DM (4050)) 0,75 - 1,25

Optisk klaringsmiddel ("Stilbene Brightener N4") 0,25 - 0,75 DK 167028 B1 26

Enzymer (protease-esperase SL8) 0,75 - 1,25

Parfume 0,75 - 1,0

Farvestof 0,0025 - 0,0100

Den foreliggende opfindelse illustreres yderligere ved hjælp 5 af de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Et koncentreret, ikke-vandigt, flydende ikke-ionisk overfladeaktivt vaskemiddel sammensættes ud fra følgende bestanddel i de anførte mængder.

10 Væcrt%

Blanding af Cl13- C15 -fedtalkohol, der er kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethy-lenoxid, og C13-C15-fedtalkohol, der er kondenseret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylen-15 oxid 13,5 "Surfactant" T7 som ikke-ionisk overfladeaktivt middel 10,0 "Surfactant" T9 som ikke-ionisk overfladeaktivt middel 10,0 20 Syretermineret "Dobanol" 91-5 som reaktionsprodukt med ravsyreanhydrid 5,0

Trinatriumcitratbuilder 29,6

Natriumsalt af copolymer af polyacrylat og poly-maleinsyreanhydrid som anti-skorpedannelsesmiddel 25 ("Sokalan" CP5) 4,0

Diethylenglycolmonobutylether som antigeldannel-sesmiddel 10,0

Alkanolphosphorsyreester 0,3

Natriumperboratmonohydrat som blegemiddel 9,0 30 Tetraacetylethylendiamin (TAED) som blegemiddelaktivator 4,5

Diethylentriaminpentamethylenphosphorsyre-natriumsalt ("Dequest" 2066) som sekvestreringsmiddel 1,0 DK 167028 B1 27 "Relatine" DM (4050) CMC/MC = 2:l-blanding som anti-genaflejringsmiddel 1,0

Stilbenklaringsmiddel N4 0,5

Protease ("Esperase" SL8) 1,0 5 Parfume 0,5925

Farvestof 0,0075 100,000

Sammensætningen formales i ca. 1 time til reduktion af partikelstørrelsen af de suspenderede buildersalte til mindre end 10 40 mikron. Det således sammensatte vaskemiddel viser sig at være stabilt og ikke-gel er ende ved lagring og at have en høj vaskekapacitet.

Sammensætningerne kan fremstilles uden formaling af builder-saltene og de suspenderede faste partikler til en lille parti-15 kelstørrelse, men de bedste resultater opnås ved formaling af sammensætningen til reduktion af de suspenderede faste partiklers partikelstørrelse.

Buildersaltene kan anvendes som leveret, og f.eks. kan zeolitter fås i partikelstørrelser på 5 - 10 mikron, eller også 20 kan buildersaltene og de suspenderede faste partikler formales eller delvis formales inden blanding deraf med det ikke-ionis-ke overfladeaktive middel. Formalingen kan delvis udføres inden blanding, og formaling kan afsluttes efter blanding, eller formalingsoperationen kan udføres efter blanding med det fly-25 dende overfladeaktive middel. Sammensætningerne indeholdende suspenderede builderpartikler og faste partikler med en størrelse på mindre end 40 mikron foretrækkes.

Eksempel 2.

Med henblik på at demonstrere virkningen på skorpedannelse af 30 at udskifte natriumtripolyphosphat med en ækvivalent deter-gentbuildermængde af trinatriumcitrat blev vaskemiddelsammensætningen ifølge eksempel 1 indeholdende 29,6 vægt% trinatri- DK 167028 B1 28 umcitrat ved anvendelse i vaskemaskine sammenlignet med det samme middel, hvori trinatriumcitratet var erstattet af 29,6 vægt% natriumtripolyphosphat.

Vaskecykler blev udført med trinatriumcitrat- og natriumtri-5 polyphosphat-vaskemidlerne ved koncentrationer af hvert af vaskemidlerne på 1 - 9 g/1 vand til tøjvask.

Efter at hvert vaskemiddel var blevet benyttet i en vaskemaskine, blev den mængde skorpedannelse, der resulterede deraf, dvs. procenten af aflejret aske, målt. Målingen af procent 10 aflejret aske bestemmes ved udglødning af vaskede tøjprøver.

De iagttagne resultater er angivet i den på tegningens fig. 1 viste graf og viser, at trinatriumcitratet ved vaskemiddelkoncentrationer på 1 - 5 g/1 vaskevand er væsentligt bedre end natriumtripolyphosphat til hindring af skorpedannelse eller 15 askeaflejring. Ved vaskemiddelkoncentrationer på ca. 5 - 9 g/1 vaskevand er opførslen af trinatriumcitrat- og natriumtripoly-phosphat-detergentbuildersalte ca. den samme i henseende til deres anti-skorpedannelsesegenskaber.

Eksempel 3.

20 Med henblik på demonstration af virkningen på skorpedannelses-opbygning ved at erstatte natriumtripolyphosphat med en ækvivalent mængde trinatriumcitrat-vaskemiddelbuilder, blev vaskemidlet ifølge eksempel 1 indeholdende 29,6 vægt% trinatriumcitrat sammenlignet med det samme middel ved gentagne tøj vaske-25 maskine-vaskecykler, i hvilket middel trinatriumcitratet var erstattet af 29,6 vægt% natriumtripolyphosphat.

De gentagne vaskecykler blev udført ved koncentrationer af hvert af vaskemidlerne på 5 g/1 vaskevand under tolv vaskecykler. Skorpedannelsesopbygningen, dvs. procent askeopbygning, 30 blev målt i hver vaskemaskine efter 3, 6, 9 og 12 vaskninger.

Claims (13)

1. Ikke-vandigt, flydende, kraftigt virkende vaskemiddel, som kan udhældes ved så lave temperaturer som ca. 5°C, kende - 10 tegnet ved, at det består af: 20 - 60% af mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel, 20 - 60% af et alkalimetalcitronsyre- eller alkalimetalvinsy-rebuildersalt, 15 mindst ét antigelmiddel valgt blandt 2 - 20% af et polycarb-oxylsyretermineret, ikke-ionisk, overfladeaktivt middel og 5 -20% af en C2~C3-alkylenglycolmono-C1-C5-alkylether, og eventuelt 0,10 - 2,0% Cg-C2o“alkanolphosphorsyreester, og/eller uorganiske vaskemiddelbuilderpartikler dispergeret i det ikke-20 ioniske overfladeaktive middel, hvor partiklerne har en sådan partikelstørrelsesfordeling, at højst 10 vægt% af partiklerne har en størrelse over 10 μτη, og/eller et eller flere vaskemiddelhjælpestoffer valgt blandt antiskorpedannelsesmidler, som fortrinsvis udgøres af 2 - 8,0% af en copolymer af methacryl-25 syre og maleinsyreanhydrid-alkalimetalsalt, alkalimetalsili-kat, blegemiddel, blegemiddelaktivator, sekvestreringsmiddel, optisk klaringsmiddel, enzymer, parfume og farvestof.

2. Vaskemiddel' ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter 20 - 50% natriumcitrat-buildersalt.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter 5 - 15% alkyl engly col-monoalky le ther med form- DK 167028 B1 len RO (CH2CH2O) nH, hvor R er en C2-C5-alkylgruppe, og n er et tal med en gennemsnitlig værdi i intervallet fra 1 til 6.

4. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: 5. mindst et flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 25 til 45%, et alkalimetalcitronsyre- eller alkalimetalvinsyrebuilder-salt i en mængde på ca. 20 til 45%, en alkylenglycol-monoalkylether valgt blandt ethylengly-10 colmonoethylether, diethylenglycolmonobutylether, tetra- ethylenglycolmonobutylether og dipropylenglycolmonomethyl-ether i en mængde på 5 til 15%, en polyphosphat-vaskemiddelbuilder i en mængde på 0 til 30%.

5. Vaskemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vaskemiddelbuilderen omfatter trinatriumcitrat.

6. Vaskemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vaskemiddelbuilderen omfatter mono- eller dinatriumcitrat og dinatriumsilikat.

7. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: flydende ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 30 40% polycarboxylsyretermineret overfladeaktivt 25 middel i en mængde på 4 - 10% trinatriumcitrat i en mængde på 25 - 35% DK 167028 B1 copolymer af polyacrylat og maleinsyreanhy- drid-natriumsalt i en mængde på 3-5% diethylenglycol-monobutylether i en mængde på 8 12% en polyphosphat-vaskemiddelbuilder i en mængde 5 på 5 - 15% Cig-Cis-alkanolester af phosphorsyre i en mængde på 0,1-0,5% natriumperboratmonohydrat-blegemiddel i en mængde på 8-12% 10 tetraacetylethylendiamin (TAED) som blege- aktivator i en mængde på 3,5-5,5%

8. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en 15 mængde på 25 - 45%, et polycarboxyl syret ermineret, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 3 - 15%, et alkalimetalcitronsyre- eller alkalimetalvinsyrebuildersalt i en mængde på 20 - 45%, 20 en alkyl engly colmonoalkyl ether valgt blandt ethylenglycolmono-ethylether, diethylenglycolmonobutylether, tetraethylenglycol-monobutylether og dipropylenglycolmonomethylether i en mængde på 5 - 15%, og en polyphosphatvaskemiddelbuilder i en mængde på 0 - 30%. DK 167028 B1

9. Vaskemiddel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det omfatter et polyphosphatbuildersalt i en mængde på 5 -15%.

10. Vaskemiddel ifølge krav l, kendetegnet ved, at 5 det omfatter et polycarboxyl syret ermineret, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 3 - 15%.

11. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: ikke-ionisk, overfladeaktivt middel i en mængde på 30 - 40%, 10 polycarboxyl syret ermineret, overfladeaktivt middel i en mængde på 4 - 10%, trinatriumcitrat i en mængde på 25 - 35%, copolymer af methacrylsyre og maleinsyreanhydridnatriumsalt i en mængde på 3 - 5%, 15 diethylenglycolmonobutylether i en mængde på 8 - 12%, C-^g-C^g-alkanolester af phosphorsyre i en mængde på 0,1 - 0,5%, natriumperboratmonohydratblegemiddel i en mængde på 8 - 12%, og 20 tetraacetylethylendiamin (TEAD) -blegemiddelaktivator i en mængde på 3,5 - 5,5%.

12. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af: mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en 25 mængde på 25 - 45%, DK 167028 B1 natriumcitratbuildersalt i en mængde på 20 - 45%, og en alkylenglycolmonoalkylether valgt blandt ethylenglycolmono-ethylether, diethylenglycolmonobutylether, tetraethylenglycol-monobu ty lether og dipropylenglycolmonomethylether i en mængde 5 på 5 - 15%.

13. Vaskemiddel ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det desuden omfatter et polycarboxylsyretermineret, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 3 - 15% 10