DK163952B - Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af et krydderi - Google Patents

Description

DK 163952 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et krydderi, hvorved man hydrolyserer vegetabilske proteiner med koncentreret saltsyre, neutraliserer hydrolysatet, fraskiller en første uopløselig andel og 5 efter henstand fraskiller en anden uopløselig andel, såvel som et vanddampdestillationsapparat til udøvelse af f remgangsmåden.

Nyere undersøgelser har vist, at flydende ikke-affarvede krydderier, fremstillet ved hydrolyse af vege-10 tabilske proteiner med koncentreret saltsyre, indeholder en ikke uvæsentlig mængde chlorholdige forbindelser, oftest med overvægt af 1,3-dichlor-2-propanol. Problemet er at fjerne disse forbindelser, og man kan benytte forskellige fremgangsmåder dertil.

15 Man har specielt iagttaget, at pastaer man opnår ved at indkoncentrere sådanne krydderier ved inddampning eller at sådanne krydderier, der er affarvede ved hjælp af aktivt kul, kun indeholder uvæsentlige mængder af sådanne chlorholdige forbindelser. Imidlertid vil en ind-20 dampning medføre et betydeligt energiforbrug. Affarvning med aktivt kul, f.eks. i filterpresser, medfører betydelig investering i apparatur og i drift, men ændrer også i betydelig grad krydderiernes organoleptiske egenskaber, de mister deres karakteristiske smag, idet de 25 dog bevarer deres evne til aromaforstærkning.

En anden mulighed er, at man ved hydrolysen benytter et udgangsstof, som ikke indeholder fedtstoffer, idet glycerinet er precursor for dannelse af de chlorholdige forbindelser med saltsyre, imidlertid er på den 30 ene side sådanne udgangsstoffer næsten utilgængelige som handelsvarer, og på den anden side vil de organoleptiske egenskaber af krydderiet, fremstillet derfra, vise sig at være meget ændrede.

Man kan også tænke sig at udføre hydrolysen ved 35 hjælp af en mineralsyre uden chlor, såsom svovlsyre eller phosphorsyre. Men en sådan ændring af den traditio- 2

DK 163952 B

rtelle fremgangsmåde har også uheldige konsekvenser for de organoleptiske egenskaber af det opnåede krydderi.

En yderligere mulighed består i ved rensning at fraskille en del af hydrolysatet, der indeholder de 5 chlorholdige forbindelser. Ved en sådan fremgangsmåde er det imidlertid nødvendigt i det mindste at benytte to adskillelsestrin, hvis man i slutproduktet vil bevare de komponenter, der spiller en vigtig rolle for de organoleptiske egenskaber, men som er mere flygtige end de 10 chlorholdige forbindelser.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant krydderi, hvor man herfra fjerner de chlorholdige forbindelser og især l,3-dichlor-2-propanol på en simpel og effektiv måde, 15 uden ændring af densiteten, aminosyresammensætningen eller krydderiets organoleptiske egenskaber.

Til dette formål er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man efter fraskillelsen af den første eller anden uopløselige andel underkaster hy-20 drolysatet en dampdestillation under reduceret tryk og under opretholdelse af en i det væsentlige konstant værdi for densiteten af hydrolysatet til fjernelse af 1,3-dichlor-2-propanol.

Opfindelsen omfatter yderligere et vanddampdéstiilåtiens-25 æøpaxat til udWél a £ if r£6<gå®g&mrafeften er* destillationskolonne, som består af et hoved, et cylindrisk legeme forsynet med kontaktfremmende midler, og en bunddel; en anordning til pumpning af gas tilsluttet hovedet; en tilførselsledning for hydrolysat tilslut-30 tet kolonnen mellem hovedet og det cylindriske legeme; en indsprøjtningsledning til vanddamp tilsluttet kolonnen mellem det cylindriske legeme og bunddelen; og en bortførselsledning for hydrolysat tilsluttet bunddelen. Apparatet er ejendommeligt ved, at 35 (i) diameteren af hovedet er væsentligt større end diameteren af det cylindriske legeme, og at hovedet

DK 163952B

3 er forbundet til det cylindriske legeme med en kegle-stubformet hals, at en cylindrisk afspændingsring med i det mindste en afløbsåbning er anbragt mod den indre væg af halsen og koncentrisk med denne, at tilførselsled-5 ningen for hydrolysat udmunder i det ringformede rum begrænset af den keglestubformede hals og afspændingsringen, og at en fordelings ind retning for hydrolysat er anbragt under afspændingsringen; og at (ii) det yderligere omfatter en indretning til 10 regulering af hydrolysatets temperatur tilsluttet tilførselsledningen og elektrisk forbundet via et elektronisk temperaturkontrolkredsløb til en målecelle for densiteten af hydrolysatet tilsluttet bortførselsledningen.

Man har overraskende fundet, at det på denne måde 15 er muligt i et enkelt trin efter fraskillelsen af den første eller den anden uopløselige andel at fjerne i det væsentlig al 1,3-dichlor-2-propanol fra hydrolysatet, at denne fjernelse kan udføres under opretholdelse af hydrolysatets densitet på en i det væsentlige konstant 20 værdi, og at aminosyresammensætningen og det væskeformige krydderis organoleptiske egenskaber er praktisk taget uændrede i forhold til, hvad man finder ved krydderier opnået ved traditionelle fremgangsmåder.

I beskrivelsen benyttes forkortelsen DCP for 1,3-25 dichlorpropan-2-ol. Som nævnt ovenfor vil et krydderi, fremstillet ved hydrolyse af vegetabilske proteiner ved hjælp af koncentreret saltsyre, kunne indeholde andre chlorholdige forbindelser end DCP, især 3-chlor-l,2-pro-pandiol og 2,3-dichlor-l,2-propanol. Imidlertid er for 30 det første koncentrationen af disse chlorholdige forbindelser i krydderiet i almindelighed lavere end DCP og for det andet har man konstateret, at de andre chlorholdige forbindelser i praksis i lige så høj grad bliver fjernet samtidig med DCP, når man udøver fremgangsmåden 35 ifølge opfindelsen. Man kan derfor nøjes med at bestemme krydderiets indhold af DCP, når man skal analysere, 4

DK 163952 B

om indholdet af chlorholdige forbindelser i krydderiet er blevet bragt under en vis grænse eller ej.

Derudover benytter man i beskrivelsen betegnelsen "fjerne" samt udtryk som "fjerne DCP fra krydderiet" 5 for at angive, at man fjerner hovedparten af de omtalte stoffer, og at der kun er uvæsentlige mængder tilbage.

Man må i denne sammenhæng bemærke, at den analysemetode man anvender til at bestemme indholdet af DCP i krydderiet, mere nøjagtigt koncentrationen af DCP i krydderi-10 et, spiller en betydelig rolle for resultaternes reproducerbarhed. I denne sammenhæng er en meget pålidelig fremgangsmåde, der tillader med sikkerhed at bestemme koncentrationer, der endog er mindre end en tiendel ppm, blevet udviklet. Detaillerne ved denne fremgangsmåde 15 vises neden for lige før eksemplerne.

ved udøvelsen af fremgangsmåden kan man som udgangsmateriale benytte forskellige kilder for vegetabilske proteiner. Man kan f.eks. benytte oliekager fra olieholdige frø, gluten fra korn eller affedtet soja-20 mel.

Ved hydrolysen benytter man koncentreret saltsyre. Man kan f.eks. benytte en 4N - 8N koncentreret saltsyre, foretrukken 6N med en vægtkoncentration på ca.

15-25%, foretrukken 20%. Man kan udføre hydrolysen i 25 emaillerede beholdere, hvor udgangsmaterialet holdes under langsom omrøring i syren ved en temperatur på 70 -120°C i adskillige timer, f.eks. 6-13 timer. På dette første trin opnår man almindeligvis et mørkfarvet hydrolysat, der indeholder en stor andel af uopløselige, så-30 kaldt humusagtige substanser, som her vil blive benævnt den første uopløselige andel. Man kan neutralisere hy-drolysatet med en koncentreret base, fortrinsvis natri-umcarbonat, på tør eller pastaagtig form indtil en pH-værdi i området 5,0 - 6,0. Man kan derefter filtrere 35 det neutraliserede hydrolysat for at fjerne denne første uopløselige andel. Man kan på dette andet trin underka-

DK 163952B

5 ste hydrolysatet nævnte vanddampdestillation, eller man kan lade det henstå. Denne henstand kan være mere eller mindre langvarig, nogle timer op til nogle uger, f.eks. alt efter den fremtidige anvendelse af produktet, hvor-5 ved man tillader udskillelsen af substanser, der udkrystalliserer langsomt og af kolloide partikler, der langsomt sammenklumpes. Dette benævnes i denne sammenhæng den anden uopløselige andel. Man kan fraskille denne anden uopløselige andel ved filtrering. Man kan deref-10 ter underkaste hydrolysatet nævnte vanddampdestillation på dette tredie trin, hvis man ikke har gjort det efter fraskillelsen af den første uopløselige andel. Man opnår et væskeformigt, mørkfarvet hydrolysat, hvis kvalitet regnes for bedre, jo større densiteten er. Af denne 15 grund foretrækker man, som nedenfor, at gå frem, så man opnår et hydrolysat, hvis densitet er i området 1,250 -1,265 g/cm3.

Efter den nævnte fraskillelse af den første eller af den anden uopløselige andel underkaster man hydroly-20 satet en vanddampdestillation under reduceret tryk og under opretholdelse af en i det væsentlige konstant værdi for densiteten til fjernelse af DCO. Det har vist sig vigtigt at udføre hele destillationsoperationen under moderate temperaturbetingelser, hvorved de organo-25 leptiske egenskaber bevares i hydrolysatet og under betingelser, som i praksis ikke medfører nogen fortynding af hydrolysatet og fører til en maksimal effektiv fjernelse af DCP.

Man foretrækker at udføre denne vanddampdestilla-30 tion ved en temperatur på 45-70°C under et tryk på 100-320 mbar, idet man bringer en opadstigende strøm på 10-20 vægtdele/time af vanddamp i kontakt med en nedadgående strøm af hydrolysat på 100 vægtdele/time i en med kontaktfremmende midler forsynet kontaktzone med en høj-35 de på 5-15 m. Man har konstateret, at det er en fordel ikke at lade destillationstemperaturen overskride 70°C, 6

DK 163952 B

hvis man især vil undgå en ændring af hydrolysatets organoleptiske egenskaber. Man arbejder ved temperaturer i øverste ende af det angivne interval for ikke at få et unødigt energiforbrug, på den ene side til at re-5 ducere trykket i kolonnen, og på den anden side til at kondensere vanddampen med indhold af DCP.

Det angivne trykområde på 100-320 mbar svarer i praksis til vanddampes tryk ved 45-70°C. Man arbejder altså fortrinsvis under betingelser, hvor hydrolysatet 10 og destillationsdampen praktisk taget er i termisk ligevægt over hele højden af kontaktzonen. Hydrolysatet udviser i praksis ingen kogepunktsforhøjelse i forhold til vand.

Mængderne af hydrolysat og af vanddamp, der brin-15 ges i kontakt med hinanden, afhænger især af, hvilket restindhold af DCP i hydrolysatet, man ønsker at opnå, af højden af kontaktzonen og af kontaktoverfladen til rådighed i denne zone.

Det angivne forhold mellem mængderne af hydroly-20 sat og vanddamp i zonen tillader én at reducere koncentrationen af DCP i krydderiet med en faktor på ca. 10-100. Med andre ord kan man reducere en koncentration af DCP i hydrolysatet fra f.eks. 1-10 ppm til mindre end 0,02-0,5 ppm. Por at opnå den ønskede reduktionsfaktor 25 er det tilstrækkeligt at nøjes med at anvende den nødvendige mængde vanddamp og således forbruge et minimum af energi. Man kan vælge de absolutte værdier for mængden af vanddamp og hydrolysat, som bringes i kontakt pr. time, også kaldet ydelserne, på en måde, så man opnår en 30 næsten optimal mængde DCP overført inden for et temmelig stort område, der ovenfor er begrænset af risikoen for medrivning af ikke ubetydelige mængder hydrolysat af en for kraftig vanddampstrøm.

Hvad angår kontaktoverfladen, der er til rådighed 35 i nævnte zone, er den foretrukken så stor som muligt og opbygget på en passende måde, så man undgår dannelse af

DK 163952B

7 foretrukne kanaler for vanddampen og samtidig sikrer en ubesværet gennemstrømning af hydrolysat. Til dette formål er kontaktzonen forsynet med kontaktfremmende midler. Hvad angår tilfældigt fordelte kontaktfremmende 5 midler kan man anvende spiraler eller ringe, men man anvender foretrukken kontaktfremmende midler, anbragt efter et forudbestemt mønster, såsom bølgeformede metalplader forsynet med huller og anbragt skiftevis på den ene led og på den anden led. Sådanne kontakt fremmende 10 elementer vil give en kontaktoverflade pr. volumenenhed i kontaktzonen, der kan være så stor som f.eks. 250 m2/m3 pr. kubikmeter. De medfører også, at man kan begrænse det uundgåelige trykfald mellem den øverste del og den underste del af kontaktzonen, med andre ord mel-15 lem hovedet og bunddelen af kolonnen, til nogle få tiere mbar. Den-ne forskel bør foretrukken ikke overskride ca. 100 mbar, hvilket medfører, at når temperaturen af hydrolysatet og vanddampen f.eks. er 60°C i underkanten af kontaktzonen, vil den ikke overskride 70°C i overkan-20 ten af kontaktzonen.

Ved en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opretholder man temperaturen af hydrolysatet før destillation på en værdi, der er 1-5°C højere end temperaturen af hydrolysatet ovenfor kontakt-25 zonen. Man har fundet, at det er muligt at kompensere for en let fortynding af hydrolysatet, forårsaget af kondensationen af en lille mængde vanddamp langs kontaktzonen. Denne kondensering er i praksis svær fuldstændig at forhindre, idet man mister en vis mængde var-30 me trods isoleringsforanstaltninger fra kontaktzonen og til omgivelserne.

Ved en speciel udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opretholder man densiteten af hydrolysatet på en i det væsentlige konstant værdi ved at re-35 gulere temperaturen af hydrolysatet før destillationen som funktion af densiteten af hydrolysatet efter destil- 8

DK 163952 B

lationen. Denne udførelsesform er især egnet, når man lader hydrolysatet undergå nævnte vanddampdestillation efter fraskillelsen af den anden uopløselige andel. I dette tilfælde vil densiteten af hydrolysatet kunne æn-5 dres som funktion af dets henstandstid. Hvis man udtager hydrolysat fra forskellige hydrolysebeholdere til opnåelse af en passende blanding til fyldning af lagerbeholdere, kan man ved denne udførelsesform automatisk tilpasse densiteten nøjagtigt til den ønskede værdi.

10 I tilfælde af, at man vil regulere hydrolysatets temperatur før destillationen, kan man lade denne temperaturværdi automatisk bestemme som funktion af densiteten af hydrolysatet efter destillationen. Hvis den målte densitet er en smule for lille, forøger man temperaturen af 15 det tilførte hydrolysat en smule, så hydrolysatet underkastes en let indkoncentrering ved fordampning under det nævnte reducerede tryk. Omvendt, hvis den målte densitet er for høj, gør man temperaturen af det tilførte hydrolysat en smule lavere, så hydrolysatet undergår en 20 let fortynding ved kondensation af vanddamp under nævnte reducerede tryk. Dette reguleringsprincip har vist sig særlig simpelt og effektivt, så densiteten af det flydende krydderi, der bringes i handelen, kan tilfredsstille meget strenge kvalitetskriterier.

25 Indretningen og ejendommelighederne ved dampde stillationsapparatet til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er nævnt nedenfor. Hvad angår destillationskolonnen, består den af et hoved, et cylindrisk legeme forsynet med kontaktfremmende midler og en 30 bunddel. Den er foretrukken fuldstændig indhyllet i en isolerende kappe, der i så høj grad som muligt skal begrænse varmetabet fra det indre til det ydre. Det cylindriske legeme begrænser den nævnte kontaktzone. Den kan indeholde kontaktfremmende midler, der er tilfældigt 35 fordelt såsom f.eks. spiraler eller ringe. Den er fore-trukken fyldt med kontaktfremmende midler, der er anbragt på en forudbestemt måde.

9

DK 163952 B

Kolonnens hoved har en diameter, der er betydelig større end diameteren af legemet. Man har fundet, at denne forstørring af kolonnehovedet i høj grad tillader, at man overvinder et opskumningsproblem for hydrolysa-5 tet, der indføres i kolonnen. Hvis kolonnens hoved har samme diameter som selve kolonnen, vil skummet, frembragt af den udgående lavtryksgas i hydrolysatet, i det øjeblik hvor det indføres i kolonnen, hvor det lave tryk hersker, kunne stige for højt op i kolonnehovedet, og 10 dampen som forlader kolonnen kan derved medrive en ikke uvæsentlig mængde hydrolysat.

Ved en foretrukken udførelsesform af nævnte apparat er hovedet af kolonnen forbundet med legemet med en keglestubformet hals. Der findes en cylindrisk afspæn-15 dingsring med i det mindste én afløbsåbning anbragt mod den indre væg af halsen og koncentrisk med denne. Tilførselsledningen for hydrolysat udmunder i det ringformede rum, begrænset af halsen og afspændingsringen, og der fin-des en fordelingsindretning for hydrolysat an-20 bragt under afspændingsringen. Denne udførelsesform repræsenterer en forbedring af apparatet, som yderligere bidrager til at løse nævnte problem med skumning i hydrolysatet. Derved vil ikke blot skummet have en større plads til rådighed til at falde sammen, inden det stiger 25 for højt op, men hydrolysatet, der indføres i kolonnen, vil ligeledes have en større plads til rådighed, hvilket begunstiger et mindre voldsomt udslip af den indespærrede gas og dermed en mindre produktion af skum. Afspændingsringen indeholder i det mindste én afløbsåbning, 30 hvorigennem det i det væsentlige afgassede hydrolysat kan løbe til en fordelingsindretning, der skal fordele det jævnt over de kontaktfremmende elementer over hele tværsnittet af det cylindriske legeme.

Indretningen til pumpning af gas skal skabe og 35 opretholde det nævnte reducerede tryk og er foretrukket tilsluttet kolonnehovedet i dets øvre del, så det ikke

DK 163952B

10 skal indsuge skummet, der er frembragt, når den indespærrede gas slippes løs og møder hydrolysatet, der indføres i kolonnen. Denne pumpningsindretning består foretrukket af en mekanisk pumpe, såsom en centrifugalpumpe, til 5 at fjerne luft, og en kondensator til fortætning af vanddamp med indhold af DCP anbragt i rækkefølge, i en foretrukket udførelsesform for apparatet ifølge opfindelsen består indretningen til regulering af nævnte reducerede tryk af en måleindretning for trykket, anbragt 10 på toppen af kolonnehovedet, en ventil, der skal regulere mængden af hjælpeluft anbragt i pumpeindretningen og et elektronisk reguleringskredsløb, forbundet elektrisk med trykmåleren og med ventilen. Denne indretning viser sig at være særlig fordelagtig, idet den udviser en re-15 aktionstid, der er meget kortere end en indretning, der er baseret f.eks. på regulering af temperaturen i kondensatoren. Derudover kan man anbringe en indretning til fjernelse af DCP fra kondensatet i kondensatoren.

En sådan indretning kan simpelt hen bestå af en stødpu-20 debeholder, der er anbragt mellem kondensatoren og en samlebeholder til brugt vand, og som skal modtage kondensatet, der flyder ud af kondensatoren og tillade, at man neutraliserer det. Man har fastslået, at de 30-50 ppm DCP, som kondensatet kan indeholde, kan ødelægges 25 ved neutralisering, hovedsagelig ved tilsætning af natriumhydroxid .

Den nævnte bunddel af kolonnen udgør kolonnens nedre del. Den er beregnet til at indsamle hydrolysatet, som har passeret det cylindriske legeme, forsynet 30 med kontaktfremmende midler. Indsprøjtningsledningen til vanddamp er tilsluttet kolonnen mellem det cylindriske legeme og bunddelen og kan ende i en dyse, beregnet til at fordele vanddampen jævnt under kontaktelementerne i hele tværsnittet af det cylindriske legeme. Bortfør-35 selsledningen for hydrolysat er tilsluttet bunddelen, foretrukket så langt nede som muligt. I en foretrukket 11

DK 163952 B

udførelsesform af apparatet omfatter den også en Indretning til regulering af hydrolysatniveauet i bunddelen, tilsluttet bortførselsledningen. Denne indretning kan f.eks. omfatte en niveaumåler anbragt i bunddelen under 5 dampindsprøjtningsdysen, en mængdereguleringsventil anbragt i serie med bortførselsledningen og et elektronisk reguleringskredsløb elektrisk forbundet til denne måler og til denne ventil.

Som angivet ovenfor indeholder apparatet også en 10 indretning til regulering af hydrolysattemperaturen tilsluttet tilførselsledningen for hydrolysat til kolonnen.

Denne indretning kan omfatte en varmeveksler anbragt i serie med en del af tilførselsindretningen og med et hjælpekredsløb, hvori en varmetransporterende væske cir-15 kulerer, et kredsløb til ophedning af dampen af den nævnte varmebærende væske tilsluttet det lukkede kredsløb, en ventil, der styrer mængden af damp til opvarmning, en måler for hydrolysattemperaturen anbragt på tilførselsledningen efter varmeveksleren og et elektro-20 nisk reguleringskredsløb for hydrolysattemperaturen, forbundet elektrisk til måleren og til ventilen. Denne reguleringsindretning for hydrolysattemperatur kan være for-bundet elektrisk via et elektronisk kredsløb til styring af temperaturen til en celle, som måler densite-25 ten af hydrolysatet, og som er tilsluttet bortførselsledningen for hydrolysat.

Ved en foretrukket udførelsesform af apparatet omfatter det derudover en indretning til regulering af mængden af hydrolysat tilsluttet tilførselsledningen 30 og forbundet elektrisk ved hjælp af et elektronisk kredsløb til styring af hydrolysatmængden med en indretning til regulering af mængden af vanddamp tilsluttet indsprøjtningsledningen. Disse to indretniger til regulering af mængden kan hver for sig bestå af en målecelle 3 5 for mængden, en ventil til regulering af mængden og et elektronisk kredsløb, der er elektrisk forbundet med må-

DK 163952B

12 lecelle og ventil. Det elektroniske kredsløb, til styring af mængden, kan forudbestemt regulere mængden af vanddamp som funktion af mængden af hydrolysat. Man kan manuelt indstille en værdi for forholdet mellem de to 5 mængder på kredsløbet til styring af mængden, når man har bestemt dette forhold som funktion af indhold af DCP i hydrolysatet før destillation og det tolererede restindhold efter destillationen.

Vanddampdestillationsapparatet til udøvelse af 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nedenfor med henvisning til tegningen, som skematisk repræsenterer en foretrukket udførelsesform.

Det viste apparat består af en destillationskolonne 1 sammensat af et cylindrisk legeme 2 forsynet 15 med kontaktfremmende midler 3, et hoved 4 og en bunddel 5. Kolonnen 1 er fuldstændig indhyllet i en isolerende kappe 22. Hovedet 4 har en diameter, der er betydelig større end diameteren af legemet 2, til hvilket det er forbundet med en keglestubformet hals 20 17. En indretning til pumpning af gas, der består af en kondensator 8, afkølet med koldt vand, og en centrifugalpumpe 9 er tilsluttet hovedet 4 i dets øverste del. I den viste udførelsesform omfatter apparatet en indretning til regulering af det reducerede tryk, og som 25 omfatter en trykmåler 23 på toppen af hovedet 4, en elektropneumatisk ventil 24 til regulering af mængden af hjælpeluft anbragt på pumpeanordningen efter kondensatoren 8 og før pumpen 9, og et elektronisk reguleringskredsløb 25 forbundet elektrisk med måleanordnin-30 gen 23 og ventilen 24. En vis mængde hjælpeluft bliver konstant pumpet af pumpen 9. Hvis trykket, målt af måleanordningen 23, er mindre end en forud manuelt indstillet værdi for trykket i reguleringskredsløbet 25, vil dette sørge for, at ventilen 24 åbnes mere, så 35 mængden af hjælpeluft, der indføres i pumpningsindretningen vokser, og omvendt. Derudover er kondensatoren 13

DK 163952 B

8 forbundet med en opsamlingsindretning til brugt vand 26 via en indretning til fjernelse af DCP fra kondensatet , der i princippet består af en stødpudebeholder 27, forsynet med en omrører 48, hvori kondensatet kan bli-5 ve neutraliseret.

En cylindrisk afspændingsring 18 er anbragt koncentrisk med den keglestubformede hals 17 sammen med hvilken den afgrænser et ringformet rum 20. En tilførselsledning for hydrolysat 7, forbundet til i 10 det mindste én højereliggende hydrolysebeholder eller via en pumpe til en lavereliggende hydrolysebeholder, ikke vist på tegningen, udmunder i det ringformede rum 20. Der findes i det mindste én udløbsåbning 19 i den nederste del af afspændingsringen 18, så hydrolysatet 15 kan strømme fra bunden af det ringformede rum 20 via en fordeler 21, anbragt under afspændingsringen 18 og over de kontaktfremmende midler 3, der er anbragt i det cylindriske legeme 2.

Bunddelen 5 i kolonnen er beregnet til indsam-20 ling af hydrolysatet, som har passeret det cylindriske legeme 2. En indsprøjtningsledning 6 for vanddamp, forbundet med en fremstillingsindretning til mættet trykdamp, som ikke er vist, er tilsluttet kolonnen mellem bunddelen 5 og legemet 2. Indsprøjtningslednin-25 gen 6 udmunder via en dyse 28 under de kontaktfremmende midler 3. En bortførselsledning 10 til hydrolysat er tilsluttet helt nederst i bunddelen 5. En sugepumpe 29 er anbragt i serie med bortførselsledningen 10. I den viste udførelsesform omfatter apparatet 30 en indretning til regulering af hydrolysatets niveau i bunddelen. Denne indretning omfatter en måler til niveau 30, anbragt i bunddelen 5 under dysen 28, en elektropneumatisk ventil 31 til regulering af den fjernede mængde hydrolysat anbragt i serie med bortfør-35 selsledningen 10, og et elektronisk reguleringskredsløb 32, forbundet elektrisk til denne måler 30 og til denne ventil 31.

DK 163952B

14

Apparatet omfatter derudover en indretning li til regulering af temperaturen, der består af en varmeveksler 35, anbragt i serie på den ene side med tilførselsledningen 7 til hydrolysat, og på den anden side 5 med et hjælpekredsløb 33, hvori en varmebærende væske cirkulerer ved hjælp af pumpen 34; et ophedningskreds-løb for den varmebærende væske med en tilførselsledning til damp 36, en elektropneumatisk ventil 37 til regulering af dampmængden, en dyse 38 til indsprøjtning af 10 vanddamp i hjælpekredsløbet 33, og en ledning 39 til fjernelse af kondensat og forsynet med en trykventil 49; en indretning 40 til måling af hydrolysattempera-turen, anbragt på tilførselsledningen 7 nedenfor varmeveksleren 35; og et elektronisk reguleringskreds-15 løb 41, forbundet elektrisk til måleindretningen 40 og til ventilen 37. I den viste udførelsesform indeholder apparatet også et elektronisk kredsløb 15 til styring af temperaturen og forbundet elektrisk, dels til en målecelle 16 for hydrolysatets densitet, tilsluttet 20 bortførselsledningen 10, og dels til et elektronisk reguleringskredsløb 41, som den automatisk påtvinger en forudbestemt værdi af temperaturen som funktion af densiteten af det fjernede hydrolysat.

I den viste udførelsesform består apparatet også 25 af en indretning 12 til regulering af mængden af hydrolysat, der indføres i kolonnen, og en indretning 14 til regulering af mængden af vanddamp, der indføres i kolonnen. Begge indretningerne består af måleceller 42, 43 for mængderne, elektropneumatiske ventiler 44, 45 30 til regulering af mængderne og elektroniske reguleringskredsløb 46, 47 forbundet elektrisk til målecellerne 42, 43 og til ventilerne 44, 45. Det elektroniske kredsløb 46 skal regulere mængden af hydrolysat ved hjælp af en manuelt indstillet værdi, og det er forbun-35 det elektrisk til et elektronisk styrekredsløb 13 for mængden. Styringskredsløbet 13 skal automatisk på- 15

DK 163952 B

tvinge reguleringskredsløbet 47 en forud bestemt værdi for vanddampmængde som funktion af hydrolysatmængde.

Man kan indstille en værdi for et bestemt forhold, der skal opretholdes mellem de to mængder, manuelt i sty-5 ringskredsløbet 13.

De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De angivne procenter og andele repræsenterer vægtprocenter og vægtandele, hvis ikke andet er angivet. Som bemærket ovenfor giver vi før ek-10 semplerne en beskrivelse af fremgangsmåden, der er benyttet i opfindelsens sammenhæng til bestemmelse af indholdet af DCP i hydrolysater, kondensater og krydderier.

15 Fremgangsmåde til bestemmelse af indhold af DCP

Princip: Ved fremgangsmåden adsorberer man det produkt, der skal analyseres, på en kolonne og eluerer DCP med en blanding af ether og pentan, hvorefter man 20 kvantitativt analyserer ved gasfasekromatografi på en kapillarkolonne med påvisning ved elektronindfangning.

Reagenser: 1. Elueringsmiddel: Blanding af 85 volumendele 25 pentan og 15 volumendele diethylether.

2. Opløsning af 4 \ig/ml trichlorbenzen i eluerings-midlet.

30 3. Standardopløsninger, alle med indhold af 0,1 yg/ml trichlorbenzen, men med koncentrationer på 0,125; 0,25; 0,5 og 1 yg/ml DCP i elueringsmidlet.

4. 20% opløsning af NcAl i destilleret vand.

16

DK 163952 B

Apparatur

Gasfasekromatograf med kapillarkolonne med injektionsindretning og med en detektor, der udnytter elektronmindfangning (ionisering af en "reaktiv" gas, 5 bestående af 95 andele argon og 5 andele methan ved hjælp af β-stråler, udsendt af 6%i).

Registrering og/eller integrationsudstyr 10 Prøver

Hvis indholdet af DCP i prøverne antages at være større end 2 ppm, fortynder man dem med en 20% opløsning af NaCl (reagens 4).

Derudover tilsætter man 20% NaCl til kondensat.

15

Eluering

Man anbringer 20 g prøve på den øverste del af en lille lodret cylindrisk kolonne eller patron, fyldt med granuleret materiale.

20 - Man lader i løbet af 15 minutter prøven sive ned gennem fyldmaterialet.

Man påsætter derefter tre gange 20 ml eluerings-middel (reagens 1) på kolonnen og udtapper i løbet af ca. 20 minutter omkring 40 ml eluat fra den nederste del 25 af kolonnen.

Man tilsætter 1 ml opløsning af trichlorbenzen (reagens 2) til disse 40 ml eluat.

Kromatografi 30 - Man benytter en kapillarkolonne af kvarts 50 m i længde og 0,2 mm i diameter, med en fyldning af partikler på 0,2 ym af polyethylenglycol med en polymerisationsgrad på 20 000.

Man indstiller kolonnens temperatur på 200°C 24 35 timer før forsøget.

Man underkaster prøven et opvarmningsskema, idet man holder den 10 minutter ved 115°C, derefter hæver man

DK 163952B

17 temperaturen til 200°C med en temperaturstigning på 30°C/min, og man opretholder den derefter 12 minutter ved 200°C.

Man holder injektionsindretningen ved en tempera-5 tur på 250°C og regulerer dens åbning til 1:10.

Man indsprøjter 1,5 μΐ af prøven (hvoraf kun en tiendedel gennemtrænger kolonnen).

Man benytter hydrogen under et tryk på 1,4 bar som bæregas.

10 - Man indstiller temperaturen af detektoren på 300°C 24 timer før forsøget.

Man benytter som reaktionsgas blandingen argon: methan i forholdet 95:5 med en mængde på 30 ml/min, med gassen tørret over et molekylfilter.

15 - Retentionstiderne er ca. 5,9 min for trichlor- benzen og ca. 8,5 min for DCP.

Resultater

Man sammenligner højden og/eller arealet af de 20 registrerede toppe for prøven og for standardopløsningerne (reagens 3).

Por den standardopløsning, som minder mest om prøven, registrerer man højden og/eller arealet af toppene, der svarer til DCP og til trichlorethylen.

25 - Man foretager en tilsvarende registrering af top pene for prøven.

Forholdet mellem de to registreringer tillader bestemmelse af indholdet af DCP i prøven.

30 Begrænsning for fremgangsmåden

Den mindst påviselige koncentration ved denne fremgangsmåde er i området 0,05 - 0,1 ppm (0,05 - 0,1 mg DCP pr. kg prøve).

Ekstraktionsudbyttet af DCP ved fremgangsmåden 35 ifølge opfindelsen er større end 90%.

DK 163952 B

18

Eksempel 1

Man hydrolyserer jordnøddeoliekager med 6N saltsyre ved 107°C i 13 timer. Man fra filtrerer humusagti-ge substanser, den første uopløselige andel. Man opnår et 5 hydrolysat med et indhold af DCP på 6-7 ppm.

Man underkaster hydrolysatet en vanddampdestillation under benyttelse af et apparat som vist på tegningen, fuldstændigt automatiseret og automatisk styret, kolonnehovedet har en diameter på 2 m og en højde på 3 10 m, kolonnelegemet har en diameter på 1 m og er over en længde på 6 m forsynet med kontaktfremmende midler, og totalhøjden af kolonnen er 11,5 m. De kontaktfremmende elementer er bølgeformede metalark med gennemhulninger og anbragt over hinanden skiftevis med krydsende bølge-15 retninger, hvorved der opnås en kontaktoverflade på 250 m2/m3.

Ved en uges drift uden afbrydelse indførte man i kolonnen 8000 kg/time hydrolysat med en densitet på 1,260 g/cm3 og en temperatur på 62°C. I kolonnehovedet 20 opretholdt man et tryk på 200 mbar. I modretning indsprøjtede man i kolonnen 1440 kg/time af vanddamp mættet ved f.eks. 2 bar. Temperaturen i bunddelen i kolonnen var 63°C. Fra kolonnen fjernede man 8000 kg/time hydrolysat med en densitet på 1,260 g/cm3 og et indhold af 25 DCP, der var mindre end 0,1 ppm. løvrigt fjernede man DCP fra kondensatet, idet man i kondensatoren ved hjælp af NaOH indstillede en pH-værdi på i det mindste 11.

Hydrolysatet henstod to uger, og man fjernede derefter substanser, som var langsomt udkrystalliserede 30 og kolloide partikler, som langsomt var sammenklumpede, den såkaldte anden opløselige andel. Derved opnåede man et væskeformigt mørktfarvet krydderi med et indhold af DCP på mindre end 0,1 ppm, men hvor densiteten, aminosyre-sammensætningen og de organoleptiske egenskaber ikke var 35 forskellig fra sådanne hos et krydderi, opnået på tilsvarende måde, men uden vanddampdestillation af hydrolysa-

DK 163952B

19 tet efter fraskillelse af den første eller af den anden uopløse-lige andel.

Eksempel 2 5 .Man hydrolyserede gluten fra korn med 6N saltsyre ved 100°C i 12 timer, frafiltrerede de humusagtige substanser, den første uopløselige andel, og opnåede et hydrolysat med et indhold af DCP på omkring 5 ppm.

Man underkastede hydrolysatet en vanddampdestil-10 lat ion ved hjælp af et apparat som vist på tegningen, fuldstændig automatiseret og automatisk styret, hvori kolonnehovedet havde en diameter på 0,9 m og en højde på 2 m, kolonnelegemet havde en diameter på 0,4 m, og en højde på 6 m var forsynet med de samme kon takt fremmende 15 midler som i Eksempel 1, og totalhøjden af selve kolonnen var 11 m.

Ved en uges uafbrudt drift indførte man 2000 kg/ time hydrolysat i kolonnen med en densitet på 1,262 g/ cm^ og en temperatur på 64°C. I kolonnehovedet opret-20 holdt man et tryk på 200 mbar. I modretningen indsprøjtede man 300 kg/time af vanddamp i kolonnen, mættet ved f.eks. 2 bar. Temperaturen i bunden af kolonnen var 63°C. Man udtog fra kolonnen 2000 kg/time hydrolysat med en densitet på 1,262 g/cm^ og et indhold af DCP, der 25 var mindre end 0,1 ppm. Derudover fjernede man DCP fra kondensatet i kondensatoren, idet man ved hjælp af NaOH tilpassede pH-værdien heri til mindst 11.

Efter nogle timers henstand fjernede man den såkaldte anden uopløselige andel ved filtrering. Man op-30 nåede et væskeformigt mørktfarvet krydderi med et indhold af DCP på mindre end 0,1 ppm, men hvor densiteten, sammensætningen af aminosyrer og de organoleptiske egenskaber ikke var forskellige fra egenskaberne hos et krydderi opnået på tilsvarende måde, men hvor hydroly-35 satet ikke var underkastet en dampdestillation efter fraskillelsen af den første eller den anden uopløselige andel.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et krydderi, hvorved man hydrolyserer vegetabilske proteiner med koncentreret saltsyre, neutraliserer hydrolysatet, fraskiller en første uopløselig andel og efter henstand 5 fraskiller en anden uopløselig andel, kendetegnet ved, at man efter fraskillelsen af den første eller anden uopløselige andel underkaster hydrolysatet en vanddampdestillation under reduceret tryk og under opretholdelse af en i det væsentlige konstant værdi for 10 densiteten af hydrolysatet til fjernelse af 1,3-dichlor-2-propanol.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man underkaster hydrolysatet denne vanddampdestillation ved en temperatur på 45-70°C og et 15 tryk på 100-320 mbar, idet man i en med kontaktfremmende midler forsynet kontaktzone med en højde på 5-15 m bringer en opadgående strøm af damp på 10-20 vægtdele/time i kon-takt med en nedadgående strøm af hydrolysat på 100 vægtdele/time.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at man opretholder temperaturen af hydrolysatet før destillationen ved en værdi, der er 1-5°C højere end temperaturen af hydrolysatet oven for kontaktzonen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man opretholder en i det væsentlige konstant værdi for densiteten af hydrolysatet ved regulering af dets temperatur før destillationen som funktion af dets densitet efter destillationen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man opretholder en i det væsentlige konstant værdi for densiteten af hydrolysatet i området 1,250-1,265 g/cm3. DK 163952 B

6. Vanddampdestillationsappparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, omfattende en destillationskolonne (1), der består af et hoved (4), et cylindrisk legeme (2) forsynet med kontaktfremmende midler 5 (3) og en bunddel (5), en anordning til pumpning af gas (8, 9) tilsluttet hovedet, en tilførselsledning for hydrolysat (7) tilsluttet kolonnen mellem hovedet og det cylindriske legeme, en indsprøjtningsledning for vanddamp (6) tilsluttet kolonnen mellem det cylindriske le-10 gerne og bunddelen, og en bortførselsledning for hydrolysat (10) tilsluttet bunddelen, kendetegnet ved, at (i) diameteren af hovedet (4) er væsentlig større end diameteren af det cylindriske legeme (2), og at 15 hovedet (4) er forbundet til det cylindriske legeme (2) med en keglestubformet hals (17), at en cylindrisk afspændingsring (18) med i det mindste en afløbsåbning (19) er anbragt mod den indre væg af halsen og koncentrisk med denne, at tilførselsledningen for hydrolysat 20 (7) udmunder i det ringformede rum (20) begrænset af den keglestubformede hals (17) og afspændingsringen (18), og at en fordelingsindretning for hydrolysat (21) er anbragt under afspændingsringen (18); og at (ii) det yderligere omfatter en indretning (11) 25 til regulering af hydrolysatets temperatur tilsluttet tilførselsledningen (7) og elektrisk forbundet via et elektronisk temperaturkontrolkredsløb (15) til en målecelle (16) for densiteten af hydrolysatets tilsluttet bortførselsledningen.

7. Apparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det derudover omfatter en indretning (12) til regulering af mængden af hydrolysat tilsluttet tilførselsledningen (7) og elektrisk forbundet via et elektronisk flowkontrolkredsløb (13) til en indretning (14) til 35 regulering af mængden af vanddamp tilsluttet indsprøjtningsledningen (6).