DK162938B - Fremgangsmaade til afsaetning af en transparent, solstraaleregulerende film hovedsageligt bestaaende af titannitrid paa et transparent, opvarmet, baandformet glassubstrat - Google Patents

Description

i

DK 162938 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til afsætning af en transparent, solstråleregulerende film hovedsageligt bestående af titannitrid på et transparent, opvarmet, båndformet glassubstrat.

5 Regulering af den solvarme, der kommer ind ad vinduer, er afgørende for opretholdelse af behagelige betingelser indendøre i et varmt klima. Der er også blevet udviklet vinduesmaterialer for at reducere blænding. Solstråleregulering har man i reglen opnået ved at tilsætte absorberende 10 farvemateriale til glasset. Farvning af glas på denne måde frembyder imidlertid ulemper ved produktionen, eftersom der kan medgå lang tid til ændring af nuancer. I den senere tid harman påført reflekterende og absorberende film på klart glas for at opnå regulering af solstråling. Reflektion af 15 uønsket stråling er mere effektiv end absorption, eftersom reflektion fuldstændig eliminerer strålingen, hvorimod en del af den absorberede varme efterhånden føres ind i bygningen.

Fremgangsmåder til påføring af reflekterende og absor-20 berende solstrålereguleringsfilm er kendt inden for glasfremstilling. Film af metaller, såsom chrom eller nikkel, fordampes eller katodeforstøves f.eks. på glas i vakuum ved hjælp af apparater, der findes på markedet og således er kendte.

Selv om der fremstilles reflekterende og absorberende film 25 af god kvalitet ved hjælp af vakuummetoder, er omkostningerne dog temmelig store. Blandinger af metaloxider, såsom chrom-oxid, cobaltoxid og jemoxid, kan afsættes ved forstøvnings-pyrolyse som beskrevet f.eks. i US patentskrift nr.

3.652.246. Lignende film er blevet fremstillet ved kemisk 30 dampafsætning som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3.850.679 og ved hjælp af pyrolyse af fint pulveriserede materialer som beskrevet i US patentskrift nr. 4.325.988.

Disse film er ikke så reflekterende som de vakuumafsatte metaller, men de kan produceres biligere. De kræver faktisk 35 materialer, såsom cobalt og chrom, som findes i begrænsede mængder og nødvendigvis skal importeres. Desuden mistænkes

DK 162938 B

2 chrom og nikkel for at fremkalde kræft, således at sikkerheden ved udbredt anvendelse af sådanne overtrukne produkter i høj grad er tvivlsom.

I US patentskrift nr. 3.885.855 er det endvidere 5 foreslået at fremstille solstråleregulerende film ved reaktiv katodeforstøvning af nitrider, carbider eller borider af metallerne titan, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantal, chrom, molybden eller wolfram. Selv om nogle af disse materialer vides at have effektive optiske egenskaber, 10 ville en produktion i stor målestok af bygningsglas ved hjælp af den vakuum-elektriske metode med reaktiv katodeforstøvning være temmelig kostbar.

Maskinværktøjsindustrien har anvendt hårde, relativt tykke, uigennemsigtige, slidbestandige lag af titannitrid.

15 Disse lag dannes ved meget høje temperaturer, f.eks. 1000’C, med en nitrogen-, hydrogen- og titantetrachlorid-reaktions-blanding. Imidlertid beskriver JP patentskrift nr. 74-83679 og SE patentskrift nr. 397.370 sådanne slidbestandige lag, der alle er funktionelt uigennemsigtige og mindst ca. 3 p 20 tykke, og som er fremstillet ved reaktion mellem ammoniak og titantetrachlorid ved temperaturer omkring 550°C.

US patentskrift nr. 4.310.567 beskriver dannelse af nitridlag, men der omtales ingen fremgangsmåder, der kan tilvejebringe tynde, transparente film til solstråleregule-25 rende anvendelsesformål. US patentskrift nr. 4.196.233 beskriver ligeledes en nitridovertrækningsmetode.

Det er den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til meget hurtig afsætning af solstråleregulerende lag på glas ved kemisk dampafsætning 30 fra en reaktiv dampblanding på overfladen af varmt glas, f.eks. ved en glasflotteproces.

Afsætningsfremgangsmåden kan gennemføres med enkelt og billigt udstyr, der arbejder ved atmosfærisk tryk, uden at det er nødvendigt med kompliceret og dyrt, elektrisk og 35 vakuummaskineri, ligesom den kan gennemføres ved hjælp af billige og lettilgængelige råmaterialer.

DK 162938 B

3

Med dette formål for øje angår opfindelsen en fremgangsmåde til afsætning af en transparent, solstråleregulerende film hovedsageligt bestående af titannitrid på et transparent, opvarmet, båndformet glassubstrat, og den her 5 omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) der fremstilles en første, forvarmet, gasformig blanding af titantetrahalogeniddamp som reaktionskomponent i en indifferent bærergas, (b) der fremstilles en anden, forvarmet, gasformig 10 blanding indeholdende ammoniak som nitrogendonor og reducerende gas samt en inaktiv bærergas, hvorhos den første gasblanding og den anden gasblanding tilsammen indeholder mindst 0,1 molprocent titantetrahalogenid, baseret på gassen i de to blandinger, og 15 (c) de to gasblandinger blandes ved en temperatur under 5009C i umiddelbar nærhed af substratet, som holdes ved en temperatur på mindst 500°C, således at der på glassubstratet af reaktionsprodukterne af reaktionskomponenterne dannes en i alt væsentligt slørfri film.

20 Ved opfindelsen udnyttes en reaktion mellem et titan tetrahalogenid, såsom titantetrachlorid, og en reducerende gas indeholdende ammoniak. Både titantetrahalogenidet og den reducerende gas holdes i en varm, indifferent bærergas og omsættes i umiddelbar nærhed af en varmere glasoverflade.

25 Når glasoverfladens temperatur er over 500'C, fortrinsvis ved temperaturer på ca. 6009C og derover, sker afsætningen hurtigst, og kvaliteten bliver bedst. Naturligvis vil mange glassubstrater blive bløde og have en praktisk oparbejdningsgrænse på ca. 7009C. Borsilicatglas synes at være et særlig 30 ønskeligt substrat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. En foretrukket kombination af reaktionskomponenter, titantetrachlorid og ammoniak, reagerer hurtigt, således at der dannes en stærkt vedhængende film, som hovedsageligt er sammensat af titannitrid, TiN, med også noget 35 chlor i filmen. Afsætningsatmosfæren skal holdes fri for oxygen og vanddamp, da den afsatte film ellers vil komme

DK 162938 B

4 til hovedsageligt at bestå af titanoxid i stedet for det ønskede titannitrid. Meget små mængder oxygen og fugt synes at kunne tolereres, når der anvendes et overskud af ammoniak.

Selv om titandioxid forøger refleksionen fra glasoverfladen, 5 absorberer det ikke lys i nær så høj grad som titannitrid.

Filmene er glatte og spejlagtige og uden uklarhed.

Tynde film, f.eks. sådanne på ca. 200 Angstrom, har en sølvagtig reflekteret farve, medens tykkere film er gyldne, blegblå, grå, sorte, rødlige eller brune, efterhånden som 10 tykkelsen stiger mod 0,1 /xm. De transmitterede farver er neutral, grå, lysegul, bleggrøn, blegblå eller brun.

Filmenes mekaniske egenskaber er gode. Slidstyrke og bestandighed over for ridser er på højde med eller bedre end de solstrålereguleringsfilm på glas, der findes på mar-15 kedet. Filmenes kemiske modstandsdygtighed er udmærket, og de modstår vand, sæber, baser og syrer, med undtagelse af flussyre, der ætser både filmene og glasset.

Titannitridfilm leder også elektricitet. Denne egenskab tillader andre anvendelser end som solstråleregulerende 20 film. Den kan anvendes som en del i et elektrisk kredsløb til påvisning af revnede vinduer, f.eks. i tyverialarmsystemer.

Opfindelsen vil i det følgende blive forklaret under henvisning til tegningen, der viser et tværsnit af et ap-25 parat, der er egnet til udførelse af overtrækningsfremgangsmåden.

Ved den nye fremgangsmåde udnyttes den erkendelse, at den omhyggelige temperaturregulering af reaktionen mellem titantetrahalogenidet og ammoniakken giver en filmdannende 30 reaktionskomponent, således at man undgå dannelse af pulver, der er det normale additionsprodukt ved en sådan reaktion. Pulverdannelsen undgås, hvilket er yderst vigtigt, selv i meget små mængder, som ville gøre det transparente glassubstrat uønsket uklart. Fremgangsmåden kan lettes ved anven-35 del se af et meget stort overskud reducerende gas for at reducere den mængde halogen, der bliver tilbage i laget.

DK 162938 B

5

Eventuelle små mængder oxygen og halogen, der bliver tilbage, har ingen skadelig virkning på overtrækkets egenskaber. Faktisk kan små mængder halogen bidrage til farveregulering og filmens elektriske egenskaber, når dette ønskes. Ved 5 film, der er tykke nok til at have en farve, der domineres af filmens massegenskaber, har stigende mængder halogen en tendens til at ændre farven fra gylden til rød til sort.

Eftersom titantetrachlorid og ammoniak reagerer ved stuetemperatur og danner faste additionsforbindelser, skal 10 disse reaktanter blandes i umiddelbar nærhed af den varme glasoverflade, der skal overtrækkes. Gassernes temperatur på blandingstidspunktet bør være over 200°C, men under ca.

400°C. Hvis blandingstemperaturen er for lav, kan noget af den faste additionsforbindelse dække eller tilstoppe overis trækningsapparatet. Hvis på den anden side gasserne blandes ved for høj en temperatur, ca. 500'C eller derover, har dette en tendens til at resultere i et pulveriseret titan-nitridprodukt og/eller -film på apparatet frem for den ønskede vedhængende film på glasset. De foretrukne temperaturer 20 ved blandingen varierer fra 250 til 320°c.

Apparatet til udførelse af blanding og overtrækning er vist skematisk på tegningen. Et bånd af varmt glas 10 bevæger sig på tværs af valser (ikke vist) som i køleovnen under glasfabrikationen. Titantetrachloriddamp blandet med 25 en bærergas, såsom nitrogen, indføres i fordelingskanaler 12, der dækker bredden af det varme glasbånd 10. Titantetra-chloriddampblandingen passerer derpå gennem strømningsforsnævringer 14 ind i en snæver fordelingsslids 16 og derfra ind i en blandingszone 18. Ammoniakken, der også er fortyndet 30 i en inaktiv bærergas, såsom nitrogen, føres ind i fordelingskanaler 22, passerer gennem forsnævringer 24 og fordelingsslidser 26 til blåndingszonen 18. Strømningsforsnævringerne 14 og 24 er anbragt med ensartet afstand over hele glasbåndets bredde, således at der fås en ensartet fordeling 35 af de gasformige reaktionskomponenter og en ensartet tykkelse på overtrækket. Lag 28 er varmeisolation, hvis tykkelse

DK 162938 B

6 vælges således, at gassernes temperatur i fordelingsslidseme 16 og 26 holdes indenfor det ønskede interval.

De blandede gasser i zonen 18 strømmer hen over overfladen på det varme glas 10 og ind i udtømningskanaler 30.

5 Under denne strøms forløb afsættes titannitridfilmen på den varme glasoverflade. Der kan anbringes flere overtrækningstrin ved siden af hinanden til opbygning af den ønskede filmtykkelse i løbet af en enkelt passage af glasbåndet under rækken af overtræksorganer. Faktisk fremmer anvendelsen 10 af flere overtræksorganer en ensartet overtrækning, eftersom den uensartethed, der skyldes et enkelt overtræksorgan, i reglen ikke svarer til den, der frembringes af andre, og der vil derfor være en tendens til udligning af tykkelsesfejl frembragt af de forskellige overtræksorganer.

15 Luft og vanddamp skal udelukkes fra afsætningsområdet, således at strømmen af tør, inaktiv gas, såsom nitrogen, sker via kanaler 32 på alle fire sider af overtræksorganerne.

Overtræksorganerne kan også være inverteret og anbragt neden under glasset. Fordelen ved at have overtræksorganerne 20 anbragt under glasset er, at eventuel dannelse af belægning eller pulverbiprodukt forbliver på overtræksorganets overflade, og der er ingen mulighed for, at et sådant materiale når glasoverfladen og derved ødelægger overtrækkets ensartethed. På den måde kan den tid, der forløber mellem rengø-25 ring af overtræksorganerne være længere, når disse er anbragt under glasset, end når de er anbragt ovenover.

Overtræksorganerne er udsat for korroderende gasarter, herunder reaktionskomponenten titantetrachlorid og biproduktet hydrogenchlorid. Overtræksorganerne bør derfor konstrue-30 res af korrosionsbestandige materialer. Nikkel og visse legeringer på nikkelbasis indeholdende nikkel, chrom, molyb-den og wolfram (f.eks. "Hastelloy® C" fra Cabot Corporation) er særlig egnede konstruktionsmaterialer.

Reaktionskomponenternes koncentration og strømnings-35 hastighed kan vælges således, at der forekommer et stort støkiometrisk overskud af ammoniak. I modsat fald kan der

DK 162938 B

7 tilbageholdes store mængder chlor i overtrækket. Der kan således anvendes mellem 5 og 10 mol ammoniak til hvert mol titantetrachlorid. Typiske koncentrationer af de blandede gasser ligger fra 0,1 til 0,5 mol% titantetrachlorid og 1-5 5% ammoniak. Lavere koncentrationer bevirker lavere over trækningshastighed, medens højere koncentrationer kan resultere i for stor pulverdannelse.

Et andet træk er, at der skal blandes ganske tæt ved det glas, hvorpå overtrækket skal afsættes.

10 Glassets temperatur ligger i reglen fra 500 til 700eC, når overtrækket påføres. Lavere temperaturer resulterer i overmåde langsomme reaktionshastigheder, medens højere temperaturer kan frembringe pulver eller ru, uklare overtræk.

Det foretrukne temperaturinterval er 500-650°C.

15 Produkter fremstillet ifølge opfindelsen har særlig værdi ved solstråleregulering, hvor den ønskede lystransmission i reglen ligger i intervallet 1-40%. Dette er en størrelsesorden, der er mange gange større end for alt ikke-føl-somt lys, der eventuelt er transmitteret gennem kendte, 20 slidbestandige overtræk anvendt på cementcarbider og andet maskinbearbejdningsmateriale.

I den foreliggende beskrivelse med den ledsagende tegning er der vist og beskrevet en foretrukket udførelsesform for opfindelsen.

25 Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet ved hjælp af eksempler.

Eksempel 1

Borsilicatglas, der er opvarmet til ca. 590°C, føres 30 med en hastighed på 20 cm/sek. under en række på tre overtræksorganer som vist på tegningen. Hvert overtræksorgan får tilført en blanding, der indeholder 0,4 mol% titantetra-chloriddamp i nitrogen, gennem kanaler 12 og en blanding af 4 mol% ammoniakgas i nitrogen gennem kanaler 22. Den samlede 35 strømningshastighed på alle gasser, der kommer ind i hvert overtræksorgan, er ca. 250 liter pr. minut pr. m glasbredde,

DK 162938 B

8 der overtrækkes.

Indløbsslidserne 16 og 26 på hvert overtræksorgan slutter ca. 2 cm over den glasoverflade, der skal overtrækkes.

5 Det overtrukne glas har en brun farve ved transmission og har en transmission for synligt lys på ca. 10%. Overtrækket har en elektrisk ledningsevne på ca. 100 ohm pr. kvadrat.

Det har en udmærket infrarød reflektivitet og er ca. 600 Å tykt.

10

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, idet der anvendes koncentrationer på 0,5% titantetrachlorid og 0,5% ammoniak. Filmen afsættes med 4 sekunders udsættelse af bor-15 silicatglasunderlaget ("Pyrex®"-glas), der er opvarmet til 600°C. Der fås en film, der kun tillader 20%'s transmission af den samlede solbestråling.

Bromider eller ioder kan anvendes i stedet for chlo-rider i titanforbindelsen, men den større pris på og lavere 20 flygtighed for bromiderne og iodiderne gør, at der ved den her omhandlede fremgangsmåde foretrækkes chlorider.

Når det drejer sig om alle de forbindelser, der er nævnt i det foregående afsnit, skal blandingstemperaturen holdes under reaktionstemperaturen, blandingen skal finde 25 sted, lige før gassen bringes i nærheden af en varm glasoverflade, og glassets temperatur skal være tilstrækkelig høj til at bevirke dannelse af det ønskede uorganiske produkt, netop når afsætningen finder sted.

Glasovertrækningsfilm fremstillet ifølge opfindelsen 30 har særlig ønskelige egenskaber og kan anvendes til at udelukke mere solstråling end synligt lys. Således udelukker en film, der er tyk nok til at udelukke 85% af den samlede solstråling, kun 75% af det synlige lys. Dette skal ses på baggrund af, at de de fleste solstråleregulerende film, der 35 nu produceres, udelukker mindre end 75% af den samlede solstråling, hvis de er tynde nok til kun at udelukke 75% af

DK 162938B

9 det synlige lys.

Desuden har titannitridfilmene fremstillet ifølge opfindelsen en udstrålingsevne på under 0,3 og i reglen mellem 0,1 og 0,2 i bølgelængdeintervallet for infrarøde 5 varmestråler, f.eks. omkring 10 μτ&. De har således bedre varmeisoleringsegenskaber, når de anvendes som bygningsglas i vinduer i luftkonditionerede bygninger, hvor deres vigtigste formål er at reducere den solstråling, der kommer ind ad vinduerne. Denne udstrålingsevne på under ca. 0,2 10 skal sammenlignes med udstrålingsevnen hos de solstrålereguleringsfilm, der findes for øjeblikket. Denne sidstnævnte ligger i reglen fra 0,5 til 0,9.

Sådanne film, der afsættes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, har ikke blot de ovennævnte 15 fordele, men har også en slidbestandighed, der er bedre end solstrålereguleringsfilm på markedet af de typer, der er baseret på chrom, silicium eller af blandede oxider af cobalt, chrom og jern.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til afsætning af en transparent, solstråleregulerende film hovedsageligt bestående af titan-nitrid på et transparent, opvarmet, båndformet glassubstrat, 5 kendetegnet ved, at (a) der fremstilles en første, forvarmet, gasformig blanding af titantetrahalogeniddamp som reaktionskomponent i en indifferent bærergas, (b) der fremstilles en anden, forvarmet, gasformig 10 blanding indeholdende ammoniak som nitrogendonor og reducerende gas samt en inaktiv bærergas, hvorhos den første gasblanding og den anden gasblanding tilsammen indeholder mindst 0,1 molprocent titantetrahalogenid, baseret på gassen i de to blandinger, og 15 (c) de to gasblandinger blandes ved en temperatur under 500°C i umiddelbar nærhed af substratet, som holdes ved en temperatur på mindst 500°C, således at der på glassubstratet af reaktionsprodukterne af reaktionskomponenteme dannes en i alt væsentligt slørfri film.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at titantetrahalogenidet er titantetrachlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at titantetrahalogenidet er titantetrabromid eller titantetraiodid.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra vene 1-3, kendetegnet ved, at titantetrahalogenidet og ammoniakken forvarmes til en temperatur i intervallet fra ca. 200 til ca. 400°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendete g- 30 net ved, at 5-50 mol ammoniak blandes med hvert mol titantetrachlorid .

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at blandingen af den første og den anden gasblanding gennemføres med gas- 35 blandingerne forvarmede til en temperatur i intervallet fra ca. 250eC til ca. 320*C. DK 162938 B

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at substratet opvarmes til en temperatur over 500*C.