DK162928B

DK162928B - Fremgangsmaade til reparation af beskadigede naturgummiholdige genstande, isaer daek

Info

Publication number: DK162928B
Application number: DK432584A
Authority: DK
Inventors: John W Fieldhouse; Russell W Koch; James Oziomek
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1991-12-30
Also published as: ES8605197A1; KR850002411A; GR80111B; DE3478607D1; PH20558A; EP0137113A2; EP0137113B1; DK432584D0; AR240884A2; US4465535A; NO160854B; DK432584A; CA1224607A; NO160854C; ZA844680B; ES535762A0; JPS6061238A; AR240884A1; DK162928C; NO842587L

Description

DK 162928 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til reparation af beskadigede genstande, især til lapning af dæk, af hærdet elastomer af naturgummi eller blandinger deraf med op til 30 vægt-% syntetisk gummi, beregnet i forhold til blan-5 dingens vægt.

Fremgangsmåden er særligt anvendelig til reparation af udskæringer, udhulninger og/eller huller i dæk, f.eks. meget store dæk, såsom dæk på køretøjer, som bruges andre 10 steder end ved kørsel på almindelige veje.

Den er også nyttig til reparation af beskadigede transportbælter, slanger, gummibåde og lignende og til påføring af dækslidbaner eller dækfremspring.

15

Konventionelt repareres genstande med højt indhold af naturgummi ved hjælp af en ikke hærdet gummimasse i en form under varmepåvirkning. Denne metode er meget besværlig, især i forbindelse med meget store dæk, såsom dæk på 20 køretøjer, der anvendes andre steder end ved kørsel på almindelige veje, og som f.eks. har en diameter på 3 m eller derover.

Der er et behov for reparationsmetoder, som kan udføres 25 ved omgivelsernes temperatur og uden at anvende varme og støbeapparater, således at man kan foretage reparationer i marken og derved undgå transport til et reparationsværksted .

30 I US patent nr. 4 327 138 er beskrevet en reparationsmetode, der gennemføres ved omgivelsernes temperatur, og hvor man anvender aminhærdet urethan-polymer eller -præpolymer som reparationsmiddel eller kemisk behandling af den elastomere overflade, der skal repareres, med halo-35 gen-holdigt oxidationsmiddel (f.eks. trichlor-s-triazin-trion) opløst i et opløsningsmiddel, såsom ethylacetat eller acetone. Ved nævnte proces, hvorved trichlor-s-

DK 162928 B

2 triazintrion er opløst i ethylacetat, opnås en god adhæsion mellem den elastomere og polyurethan/polyurinstof-reparationsmidlet, når den elastomere er polybutadien eller poly(styren-butadien), men ved påføring på genstan-5 de af naturgummi eller naturgummi-holdige elastomere, fremkommer der ringere adhæsionsegenskaber, især ved højere temperaturer (f.eks. ved driftstemperaturerne i dæk), hvorved afskrælning eller aflaminering kan forekomme. Anvendelsen af acetone i stedet for ethylacetat 10 afhjælper denne ulempe.

Det har nu overraskende vist sig, at anvendelsen af 1,2-dichlorethan som opløsningsmiddel for behandlingsmidlet resulterer i udmærkede adhæsionsegenskaber mellem natur-15 gummien og den elastomere med højt gummiindhold og reparationsmidlet (dvs. den hærdede aminhærdede polymer eller præpolymer), selv ved påvirkning med høje temperaturer, hvorved risikoen for afskrælning eller aflaminering bliver væsentligt reduceret.

20

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er således ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

25 Fortrinsvis er det halogen-holdige oxidationsmiddel tri-chlor-s-triazintrion (også kendt som trichlorisocyanur-syre), den aminhærdelige polymer er en polyurethan, amin-hærdemidlet er 4,4'-methylen-dianilin, det polære solvent er acetone, og hærdeperioden er 16 til 24 timer.

30

Den største fordel, dvs. den største forbedring hvad angår adhæsion og resistens over for aflaminering i sammenligning med resultater med ethylacetat og acetone som beskrevet i US patent nr. 4 327 138, opnås, når den gen-35 stand, der skal repareres, udelukkende består af naturgummi. Betegnelsen "naturgummi" anvendes her om elastomere materialer fremkommet på basis af træer og planter.

DK 162928 B

3

Problemerne ved at anvende ethylacetat og acetone som opløsningsmidler for oxidationsmidlet er ikke løst helt, selv om noget af naturgummien erstattes med syntetisk gummi ved inkorporering af blandinger af naturgummi og 5 syntetisk gummi opnås den største fordel, når procent- mængden af naturgummi forøges, f.eks. fra 70 % til 80 % eller derover. Det syntetiske materiale kan være ethvert af dem, der normalt blandes med naturgummi, f.eks. poly-butadien, polystyren-butadien, neopren og epoxidimetha-10 crylat-elastomer.

Rensning af det område, der skal repareres, kan f.eks. opnås ved slibning og/eller behandling med et konventionelt organisk opløsningsmiddel. En anden rensemetode in-15 volverer udskæring og fjernelse af en del af overfladen, f.eks. hvis overfladen har en åbning.

Det halogenholdige oxidationsmiddel opløst i 1,2-dichlor-ethan påføres på et renset område på kendt måde, såsom 20 ved børstning og sprøjtning og påføringen udføres i et omfang, der er tilstrækkeligt til at overtrække det rensede område. Fortrinsvis gør man brug af to eller flere overtræk for at sikre, at hele det rensede areal, altså de areal, hvorpå man skal påføre aminhærdelig polymer 25 eller præpolymer reparationsblanding, er blevet overtrukket. Overtrækket tørrer i løbet af nogle minutter, hvorpå man påfører den aminhærdelige polymere eller præpolymere reparationsblanding.

30 Det halogenholdige oxidationsmiddel udgør sædvanligvis mellem 0,01 vægt-% og 10 vægt-% af opløsningen, fortrinsvis mellem 0,05 vægt-% og 5 vægt-% af opløsningen.

Det halogenholdige oxidationsmiddel vælges blandt N-halo-35 gensulfonamider, N-halogenhydantoiner, N-halogenamider og N-halogenimider. Eksempler på N-halogensulfonamider er N,N,N',N1-tetrachlor-oxybis(benzensulfonamid; N,N,N',N'-

DK 162928 B

4 tetrachlor-4,4-biphenyl-disulfonamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-chlor-l,3-benzen-disulfonamid; og Ν,Ν,Ν*,Ν'-tetrabrom-oxybis(benzensulfonamid). Eksempler på N-halogenhydan-toiner er l,3-dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin; 1,3-dibrom-5 5,5-dimethyl-hydantoin; 1,3-dichlor-5-methyl-5-isobutyl- hydantoin; og 1,3-dichlor-5-methyl-5-hexyl-hydantoin.

Eksempler på N-halogenamider er N-bromacetamid og tetra-chlorglycoluril. Eksempler på N-halogenimider er N-brom-succinimid og de forskellige mono-, di- og trichlorisocy-10 anursyrer eller kombinationer deraf. Det foretrukne halo-genholdige oxidationsmiddel er trichlor-isocyanursyre, der også er kendt som trichlor-s-triazintrion eller mere specifikt som l,3,5,-trichlor-s-triazin-2,4,6-trion.

15 Den aminhærdelige polymer eller præpolymer danner sammen med aminhærdemidler det hærdelige polymere system, der i blanding med det polære opløsningsmiddel tilvejebringer et flydende system, som påføres på den rensede, aktiverede del af den genstand af naturgummi eller naturgummi-20 blanding, som skal repareres. Blandingen af disse bestanddele gennemføres let i konventionelle blandere, såsom dejblander, rørere med hurtigt roterende propeller eller æltemaskiner. Små portioner kan blandes ved omrøring med en spatel. Hærdning af den hærdelige polymer 25 eller præpolymer begynder ved blandingen af de tre bestanddele, og blandingen bør derfor være afsluttet inden der sker nogen væsentlig hærdning. Blandingen påføres let på delen af den genstand, der skal repareres, ved overtrækning, hældning, støbning eller formning.

30

Man kan eventuelt inkorporere et blødgøringsmiddel i blandingen for at lette behandlingen. Man kan eventuelt også inkorporere et middel til at reducere hærdetiden.

35 ffikvivalentvægten af aminhærdemidlet hvad angår den hær delige polymer eller præpolymer ligger normalt mellem ca.

85 % og ca. 115 %, idet man foretrækker et interval

DK 162928 B

5 mellem ca. 95 % og ca. 105 %.

Sædvanligvis ligger mængden af polært opløsningsmiddel pr. 100 vægtdele af den hærdelige polymer eller præpoly-5 mer mellem ca. 2 og ca. 20, fortrinsvis mellem ca. 5 og ca. 15.

Foretrukne aminhærdelige polymere eller præpolymere er urethaner, især polyurethaner. Disse kan fremstilles ved 10 at omsætte en polyether-polyol eller en polyester-polyol med et molært overskud af et organo-diisocyanat til dannelse af en præpolymer med terminale isocyanatgrupper; hærdning kan gennemføres til forøgelse af molekylvægten fra under ca. 3000 i opadgående retning til over 10000 15 til polymerdannelse. Eksempler på sådanne polymere en angivet i US patent nr. 2 620 516; 2 777 831; 2 843 568; 2 866 774; 2 900 368; 2 929 800; 2 948 691; 2 948 707; og 3 114 735. Specifikke eksempler på sådanne polyurethaner omfatter "Adiprene" L-367, polytetramethylenetherglycol 20 med ca. 6,4 % isocyanatendegrupper på vægtbasis, fremstillet af DuPont; "Adiprene" L-42, polytetramethylenetherglycol med ca. 2,8 % isocyanatendegrupper på vægtbasis, fremstillet af DuPont; og "Cyanaprene" A-7, en polyesterbaseret overtrækspolymer med ca. 2,4 % isocyanat-25 endegrupper, fremstillet af American Cyanamid. Blandinger af disse polyurethaner kan også anvendes.

Andre aminhærdelige polymere eller præpolymere omfatter de forbindelser, der er angivet i US patentskrift nr.

30 3 755 261. Disse forbindelser er kort sagt de forskellige epoxy-harpikser, der er beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Interscience Publishers,

New York (1967), bind 6, side 212-221; halogenholdige carbonhydridpolymere, såsom chloropren-polymere, chlore-35 ret butylgummi og chloreret polyethylen og polypropylen; chlorsulfonerede polymere som dem, der er beskrevet i US patent nr. 2 723 257; polymere indeholdende syrehalo-

DK 162928 B

6 genidgrupper, såsom 0 - C - Cl 5 og halogenformiatgrupper, såsom 0 10 - o - C - Cl, polymere indeholdende anhydridgrupper, som ved reaktion med diaminer danner amidsyre-bindinger, og organopolysi-loxaner som beskrevet i US patentskrift nr. 2 938 010.

15

Aminhærdemidlet er ethvert af de midler, der er kendt eller anvendeligt til et sådant formål. Man kender mange forskellige midler af denne art. Foretrukne midler af denne art omfatter et komplex af 4,4'-methylendianilin (MDA) og et salt eller et komplex af racemisk 2,3-di-(4-zu aminophenyl)-butan og et halogenidsalt, som angivet i US patentskrift nr. 3 755 261. Metoderne til fremstilling af komplexerne er angivet i US patentskrift nr. 3 755 261.

Et foretrukket salt, der anvendes sammen med 4,4'-methylen-dianilin-forbindelsen er natriumchlorid eller lithiumchlorid. Generelt på grund af tilgængelighed og pris foretrækker man i høj grad de komplexer eller salt, der er afledt af 4,4'-methylen-dianilin. En anden klasse af aminhærdemidler, der er særligt anvendelige, er de forskellige Versamider, dvs. de kondensationsprodukter af polyaminer og dibasiske syrer, som fremkommer, når man polymeriserer visse umættede fedtsyrer, og disse fremstilles af General Mills Chemical Company.

Passende polære opløsningsmidler til tilblandingen er 3 5 angivet i US-patentskrift nr. 3 888 831. Foretrukne op-

DK 162928 B

7 løsningsmidler er dimethylformamid, tetrahydrofuran, cyc-lohexanon, ethylacetat, nitromethan, nitroethan, nitro-propan, især methyl-ethyl-keton og acetone.

5 Foretrukne blødgøringsmidler er dioctyl-phthalat og te- traethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat). MDA-salt (natrium-chlorid) komplex i kombination med dioctylphthalat (50 vægt-%) sælges under navnet Caytur 21. Tetraethylengly-col-bis(2-ethylhexanoatet) markedsføres af Union Carbide 10 under navnet Flexol 4-GO.

Et foretrukket hærdetidsreducerende middel er tributyl-phosphat anvendt i en koncentration mellem 0,1% og 10%, især mellem 0,5% og 5%, baseret på den totale vægt af 15 hærdemiddel og tributylphosphat.

Hærdningen gennemføres let ved omgivelsernes temperatur, dvs. fra 10 eC til 50 °C. Ofte vil omgivelsernes temperatur ligge mellem 15° C og 40 eC. Hærdetider ligger sæd-20 vanligvis mellem 12 og 72 timer, idet man foretrækker mellem 16 og 24 timer. Hærdning gennemføres sædvanligvis simpelt hen ved at holde den med hærdeblandingen over-trukne genstand ved omgivelsernes temperatur i et tidsrum som før angivet.

25

Den reparerede genstand er i det væsentlige et laminat af hærdet polymer eller præpolymer, der er bundet til et tyndt lag af aktiveret overflade. Det hærdede overtræk er et materiale af polyurethan/polyurinstof. Bindingen har 30 udmærkede adhæsionsegenskaber, selv ved højere temperaturer (f.eks. driftstemperatur for dæk, ved ca. 121° C).

Opfindelsen illustreres i de følgende specifikke eksempler.

35

DK 162928 B

8 EKSEMPEL 1

Hver forsøgsprøve bestod af en aftrækkelig selvklæbende skive af naturgummi (nr. 100) forstærket med netværk af 5 nylon. Hver skive blev behandlet på følgende måde: overfladen blev slebet, derpå vasket med acetone på osteklæde, hvorpå man lod den tørre. Den rensede overflade blev derpå grundet med 3% trichlorisocyanursyre (tri-chlor-s-triazintrion) i solvent, som specificeret i det 10 følgende. Man påførte tre overtræk. Man lod overtrækket tørre, derpå blev den rensede, med grundingsmiddel behandlede overflade overtrukket med en blanding af 50/50 "Adiprene" L-42 og "Adiprene" L-367 (150 g af hver), "Caytur" 21 (71 g), acetone (30 g) og "Flexol" 4-GO (30 15 g), hver forstrækning af nylon-netværk anbringes i over trækket, og overtrækket holdes lidt borte fra skiven ved den ene ende. Den overtrukne skive hærdes i 24 timer ved stuetemperatur, hvilket resulterer i, at overtrækket bliver bundet til skiven over det meste af skiven, men 20 sådan, at overtræk skive har en vis indbyrdes afstand over et kort område ved den ene ende til tilvejebringelse af en spalte i samlingen. Hver skive blev skåret i 2,54 cm brede strimler, og hver strimmel blev udsat for træk ved spalten under anvendelse af et Instron prøveapparat 25 for at måle den kraft i kN/m, som kræves til at trække overtrækket og skiven fra hinanden. For hver skive undersøgte man to strimler ved stuetemperatur, og to strimler blev undersøgt ved 100 °C (som indikation for, hvad der kunne foregå ved driftstemperaturer), og de i det føl-30 gende angivne værdier repræsenterer gennemsnittet af de pågældende data for hvert sæt af strimler. En forskel på 1,8-2,7 kN/m på Instron prøveapparatets resultater viser en forskel i en faktisk reparationssituation.

35 Undersøgelsen blev gennemført med primer-opløsningsmidlerne 1,2-dichlorethan, ethylacetat og acetone, og resultaterne var som følger:

DK 162928B

9

Aftrækningsadhæsionsdata (kN/m)

Primer-opløs-

ningsmiddel Stuetemperatur 100 °C

5 1,2-dichlorethan 13,22 7,18 ethylacetat (sammenligning) 6,65 0,96 10 acetone (sammenligning) 1,62 1,23

Som det fremgår heraf giver anvendelsen af 1,2-dichlor-15 ethan en udtalt forskel, især ved den forhøjede temperatur.

EKSEMPEL II

20 Dette eksempel blev gennemført på samme måde som eksempel I med undtagelse af, at man anvendte cyclohexan i rense-trinnet i stedet for acetone.

Resultaterne var som følger: 25

Aftrækningsadhæsionsdata (kN/m)

Primer-opløs-

ningsmiddel Stuetemperatur 100 °C

30 1,2-dichlorethan 14,27 6,91 ethylacetat (sammenligning) 5,95 0,87 35

DK 162928 B

10

EKSEMPEL III

Dette eksempel blev udført på lignende måde som eksempel I, med undtagelse af, at skiven var af 80% naturgummi og 5 20% styren-butadien-gummi, og at primer opløsningsmidlet var ethylacetat:

Af trækningsadhæsionsdata (kN/m)

10 Primer-opløsningsmiddel^ Stuetemperatur 100 °C

ethylacetat (sammenligning) 25,83 6,13 15

Ved anvendelse af 1,1-dichlorethan i stedet for ethylacetat opnås væsentlig bedre adhæsion ved temperaturen 100 °C.

20 EKSEMPEL IV

En udvendig udskæring i et 36,00 x 51 transportdæk blev repareret ved hjælp af det nedenfor beskrevne reparationssæt med to komponenter. Udskæringen (sædvanligvis 25 kendt som en pletreparation) blev slebet grundigt, idet man sikrede sig, at beskadigelsen var fri for løse gummipartikler eller udskæringer eller udhulninger. Poleringen blev gennemført til en poleringskarakter af RAM nr. 3 eller nr. 4 (standard angivet af Rubber Manufacturers 30 Association). Udskæringen blev vasket grundigt med aceto ne på et stykke osteklæde, og man lod acetonen fordampe fuldstændigt. Overfladen blev derpå overtrukket med ad-skellige overtræk af en opløsning af 3 vægt-% trichlor-s-triazintrion i 1,2-dichlorethan, hvorved man lod hvert 35 overtræk tørre, før man påførte det næste overtræk. Efter at det sidste overtræk var tørret, blandede man materialerne fra et 50/50 reparationssæt som nedenfor angivet.

DK 162928 B

11 og blandingen blev anbragt i udskæringen. Det 50/50 reparationssæt består af to komponenter:

Komponent A Komponent B

5 "Adiprene"L-42 (150 g) "Caytur"21 (72 g) "Adiprene"L-367 (150 g) "Flexol"4-G0 (30 g)

Acetone (30 g) 10

Blandemetoden bestod i, at man grundigt blandede A med B.

Det blandede materiale blev derpå hældt i udskæringen. Overfladen blev forsynet med et klæbebånd for at fremme hærdningen ved omgivelsernes temperatur ved at holde 15 acetonen tilbage. Man lod reparationen hærde i 24 timer ved omgivelsernes temperatur. Efter den nødvendige hærde-tid fjernede man klæbebåndet, og dækket var klar til drift.

20 Efter 1326 timers prøve var reparationen mere holdbar end en kontrolprøve, hvor ethylacetat anvendes som primeropløsningsmiddel .

Man opnår tilsvarende gode resultater, når man anvender 25 1,2-dichlorethan sammen med Ν,Ν,Ν',N'-tetrachloroxybis- (benzen-sulfonamid) eller l,3-dichlor-5,5-dimethylhydan-toin eller N-bromacetamid i stedet for med trichlorisocy-anursyre.

30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til reparation af beskadigede genstande, 5 især til lapning af dæk af hærdet elastomer af naturgummi eller blandinger deraf med op til 30 vægt-% syntetisk gummi, beregnet i forhold til blandingens vægt, omfattende følgende trin: 10 a) at man renser det område, der skal repareres, b) at man på dette område påfører et halogenholdigt oxidationsmiddel valgt blandt N-halogensulfonamider, N-halogenhydantoiner, N-halogenamider eller -imider og 15 opløst i et organisk opløsningsmiddel, c) at man på det med oxidationsmidlet behandlede område påfører en aminhærdelig polymer eller præpolymer og et aminhærdemiddel i polært opløsningsmiddel, og 20 d) at man hærder den aminhærdelige polymer eller præpolymer ved omgivelsernes temperatur, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet for det 25 halogenholdige oxidationsmiddel er 1,2-dichlorethan.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det halogenholdigt oxidationsmiddel er trichlor-s-triazintrion. 30

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den aminhærdelige polymer eller præpolymer er polyurethan. 35

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at hærdemidlet er 4,4'methylen-dianilin, og at det polære opløsningsmiddel er acetone.